特開 2024-16505 高純度鋼の溶製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024016505

(43)【公開日】2024-02-07

(54)【発明の名称】高純度鋼の溶製方法

(51)【国際特許分類】

   C21C 5/46 20060101AFI20240131BHJP

   C21C 7/064 20060101ALI20240131BHJP

   C21C 7/04 20060101ALI20240131BHJP

【ＦＩ】

C21C5/46 103E

C21C7/064 Z

C21C7/04 F

C21C7/04 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022118672

(22)【出願日】2022-07-26

(71)【出願人】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090273

【弁理士】

【氏名又は名称】國分 孝悦

(72)【発明者】

【氏名】久志本 惇史

(72)【発明者】

【氏名】小山 達也

(72)【発明者】

【氏名】村主 樹

【テーマコード（参考）】

4K013

4K070

【Ｆターム（参考）】

4K013EA19

4K013EA28

4K070AB05

4K070AC24

4K070AC27

4K070CD10

(57)【要約】

【課題】脱硫効率が高く、かつノズル閉塞を防止できる高純度鋼の溶製方法を提供する。
【解決手段】溶鋼を出鋼した後に溶鋼の脱硫精錬を行って、Ｃ：０．１０質量％以上、Ｓｉ：０．８～２．０質量％、Ａｌ：０．０１質量％以上を含有する鋼材を製造するための高純度鋼の溶製方法であって、溶鋼の出鋼中にＡｌおよびＳｉ合金を投入する際に、Ｓｉ：６０質量％以上、Ｃ：１５～３０質量％、Ｃａ：０．２０質量％未満、残部が不純物であるＳｉ合金を、出鋼中において２．０～４．０ｋｇ／ｔの範囲で投入する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶鋼を出鋼した後に溶鋼の脱硫精錬を行って、Ｃ：０．１０質量％以上、Ｓｉ：０．８～２．０質量％、Ａｌ：０．０１質量％以上を含有する鋼材を製造するための高純度鋼の溶製方法であって、
溶鋼の出鋼中にＡｌおよびＳｉ合金を投入する際に、Ｓｉ：６０質量％以上、Ｃ：１５～３０質量％、Ｃａ：０．２０質量％未満、残部が不純物であるＳｉ合金を、出鋼中において２．０～４．０ｋｇ／ｔの範囲で投入することを特徴とする高純度鋼の溶製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脱硫能の高い高純度鋼の溶製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、超高張力鋼（超ハイテン）や特殊線材などＳｉ濃度の高い高Ｓｉ鋼材では、Ｓの低減など高純度化が求められることが多い。そこで、溶鋼脱硫において高純度化するために、スラグのＦｅＯ、ＭｎＯのような低級酸化物を低減し、スラグ改質を行うことが脱硫能向上に有効であることが知られている。

【0003】

スラグを改質して脱硫能を向上させる技術として、特許文献１には、出鋼後の取鍋スラグにＡｌ滓とＣａＣＯ₃を投入し、スラグ改質を実施する高清浄度鋼の溶製方法が開示されている。また、特許文献２には、出鋼後の取鍋スラグにＡｌ改質剤を０．３－０．４ｋｇ／ｔ投入する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、極低炭・極低硫鋼の溶製方法として、焼石灰とＡｌを取鍋スラグに上添加し、ＲＨ真空脱ガス設備で４０００Ｎｌ／ｍｉｎ以上で環流させスラグ反応を進める技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６－２００３１７号公報

【特許文献2】特開２０１２－７７３５４号公報

【特許文献3】特許第３３２７０６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ＣａＣＯ₃からのＣＯ₂ガス発生による攪拌を利用しているが、ＣａＣＯ₃の分解熱によりスラグが冷却されたり、スラグ中にＣａＯが増加することによってスラグの融点が上昇したりするため、スラグ流動性を確保しながら添加できるＣａＣＯ₃量には限界がある。さらに、還元剤を取鍋スラグの上面に散布しているだけであり、投入した還元剤は取鍋スラグの内部に十分巻込ませることができない。このため、発生するＣＯ₂ガスはスラグ層の攪拌に効果的なスラグ層の底部（スラグメタル界面近傍）で必ずしも発生するわけでは無く、スラグ層の攪拌に寄与しないスラグ表面近傍でも発生する。つまり、発生するＣＯ₂ガス量に対して十分にスラグ層の攪拌に寄与していない。

【0006】

また、特許文献２に記載の方法も、Ａｌ改質剤を取鍋スラグの上面に散布しているだけであり、かつガス発生物質を用いてガスによる攪拌を促進させていないことから、スラグ改質効果は不十分である。さらに、特許文献３に記載の方法は、取鍋スラグを揺動させることによりスラグの改質を促進させる技術であるが、ＲＨ真空脱ガス設備では取鍋スラグを直接攪拌させることができないため、転炉出鋼や取鍋精錬と比較してスラグ改質効果は小さい。

【0007】

さらに、Ｓｉ濃度の高い高Ｓｉ鋼材では、Ｓｉ濃度を調整するために、溶鋼中にＦｅＳｉ合金が添加される場合が多い。ＦｅＳｉ合金には不純物としてＣａが多く含まれており、溶鋼中にＣａが混入すると溶鋼中の酸素と結合し、さらに溶鋼中のＡｌ₂Ｏ₃と結合してＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃の介在物が形成され、溶鋼中にこの介在物が混入すると、液相を介して介在物が耐火物に付着してタンディッシュなどでノズル閉塞が起こってしまう。

【0008】

本発明は前述の問題点を鑑み、脱硫効率が高く、かつノズル閉塞を防止できる高純度鋼の溶製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、スラグのＦｅＯ、ＭｎＯのような低級酸化物を低減するスラグ改質剤であって、かつノズル閉塞を防止できるものとして、ＳｉＣ合金に着目した。ＳｉＣ合金はＦｅＳｉ合金に比べて比重が軽いため、スラグ面近傍で溶解しやすく、スラグのＦｅＯ、ＭｎＯを還元する効果が得られる点に着目した。さらに本発明者らは、ＳｉＣ合金は、ＦｅＳｉ合金に比べてＣａ濃度が低いため、ＦｅＳｉ合金のみを添加する場合に比べ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃の介在物の生成を抑えることができ、ノズル閉塞のリスクを大幅に低減することができることを見出した。

【0010】

本発明は、以下のとおりである。
（１）
溶鋼を出鋼した後に溶鋼の脱硫精錬を行って、Ｃ：０．１０質量％以上、Ｓｉ：０．８～２．０質量％、Ａｌ：０．０１質量％以上を含有する鋼材を製造するための高純度鋼の溶製方法であって、
溶鋼の出鋼中にＡｌおよびＳｉ合金を投入する際に、Ｓｉ：６０質量％以上、Ｃ：１５～３０質量％、Ｃａ：０．２０質量％未満、残部が不純物であるＳｉ合金を、出鋼中において２．０～４．０ｋｇ／ｔの範囲で投入することを特徴とする高純度鋼の溶製方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、脱硫効率が高く、かつノズル閉塞を防止できる高純度鋼の溶製方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】Ｓｉ合金が溶解するメカニズムを説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本実施形態においては、Ｃ：０．１０質量％以上、Ｓｉ：０．８～２．０質量％、Ａｌ：０．０１質量％以上の高清浄鋼を製造するための方法であり、例えば超ハイテンなどの高Ｓｉ鋼などの高清浄鋼を製造する際に、高い脱硫能を実現する方法である。

【0014】

ここで、本実施形態に係る方法はＡｌキルド鋼を対象としており、溶鋼中のＡｌ濃度によらず効果を発揮できる。また、Ａｌ濃度が０．０１質量％未満の場合、溶鋼の脱酸が弱すぎて脱硫ができず、本発明の効果が得られない。よって、Ａｌ：０．０１質量％以上を本発明の範囲とした。

【0015】

次に、本実施形態における高清浄鋼の溶製方法について説明する。本実施形態では、転炉で脱炭処理された溶鋼を取鍋に出鋼する際に、出鋼中に脱酸及び成分調整が行われる。具体的には、金属ＡｌまたはＡｌ合金と、Ｓｉ合金が出鋼中に投入される。

【0016】

ここで、溶鋼脱硫において、スラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯのような低級酸化物を低減するようスラグ改質を行うことが脱硫能を向上させるために有効であり、本実施形態では、Ｓｉ合金としてＳｉＣ合金を用いる。

【0017】

図１は、転炉からの出鋼中にＦｅＳｉおよびＳｉＣを投入した場合の反応を模式的に示した図である。図１（ａ）は、Ｓｉ合金としてＦｅＳｉ合金をと投入した場合の反応を示している。ＦｅＳｉ合金は０．５質量％以上のＣａを不純物として含んでおり、図１（ａ）に示すように、溶鋼１の出鋼中にＳｉ合金としてＦｅＳｉを投入した場合は、ＦｅＳｉ合金が浴深くまで沈み込み、ＳｉとＣａが溶解する。一方で、脱酸元素として出鋼中に投入されたＡｌは溶鋼中の酸素と反応してＡｌ₂Ｏ₃が生成される。そして、溶解したＣａも溶鋼中の酸素と反応してＣａＯが生成され、溶鋼中のＡｌ₂Ｏ₃と結合してＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が生成される。ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が生成されると、介在物の融点が下がって微量の液相が生成され、液相を介して耐火物等に付着し、タンディッシュなどでノズル閉塞が起こるリスクが生じる。

【0018】

一方、図１（ｂ）は、Ｓｉ合金としてＳｉＣ合金をと投入した場合の反応を示している。ＳｉＣ合金も不純物としてＣａを含んでいるが、ＦｅＳｉ合金に比べて含有量が少なく、０．２０質量％未満であることが一般的である。そのため、ＳｉＣ合金が投入された場合も溶鋼中にＣａが溶解するが、ＦｅＳｉ合金を投入する場合に比べてＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物の生成量を低く抑えることができ、ノズル閉塞のリスクを大幅に低減させることができる。

【0019】

また、図１（ｂ）に示すように、ＳｉＣ合金はＦｅＳｉ合金に比べて比重が小さいことから、ＳｉＣ合金を溶鋼１の出鋼中に投入した場合、一時的に浴深くまで沈んでも溶解する前に浮上し、取鍋上のスラグ２の近傍で溶解する。スラグ２の近傍でＳｉＣ合金が溶解すると、スラグ２中のＦｅＯ、ＭｎＯが、溶解したＳｉ、Ｃと以下の反応により還元される。
Ｓｉ＋２ＦｅＯ（又はＭｎＯ）＝ＳｉＯ₂＋２Ｆｅ（又はＭｎ） ・・・（１）
Ｃ＋ＦｅＯ（又はＭｎＯ）＝ＣＯ↑＋Ｆｅ（又はＭｎ） ・・・（２）

【0020】

以上の反応によりスラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯが還元され、その後取鍋にて溶鋼脱硫を行う際には、高い脱硫能を実現することができる。また、反応式（２）からわかるとおり、ＳｉＣ合金を投入すると、低級酸化物の還元によりＣＯガスも併せて発生するため、スラグをＣＯガスで攪拌することができ、反応効率をより促進させることができる。また、反応式（２）の反応はスラグと溶鋼との界面で生じるため、生成したＣＯガスの気泡はほぼスラグの内部を通過し、ほぼ全ての気泡がスラグの攪拌に寄与する。したが従って、特許文献１に記載の方法のようなＣａＣＯ₃を取鍋スラグの上面に散布する場合と比較してガスによるスラグ攪拌効率は高くなる。

【0021】

次に、Ｓｉ合金として投入するＳｉＣ合金の成分について詳細に説明する。上述した効果を得るためには、ＳｉＣ合金としてＳｉ：６０質量％以上、Ｃ：１５～３０質量％、Ｃａ：０．２０質量％未満、残部が不可避的不純物であるＳｉ合金を用いる。

【0022】

Ｓｉが６０質量％未満であると、Ｓｉによる脱酸力が弱くなり、スラグ還元能が得られなくなるため、高い脱硫能を実現できなくなる。したがって、Ｓｉは６０質量％以上とする。

【0023】

また、Ｃが１５質量％未満であると、上記反応式（２）によるＣＯガスの発生が弱くなり、十分にスラグを攪拌させることができず、反応効率が低下してしまう。その結果、高い脱硫能を実現できなくなる。一方、Ｃが３０質量％を超えると、合金の比重が小さくなり過ぎ、合金が溶鋼中に沈み込まず未反応のままスラグに取込まれてしまう。そのため、同様に高い脱硫能を実現できなくなる。以上より、Ｃは１５～３０質量％とする。

【0024】

また、Ｃａが０．２０質量％以上であると、その分ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が生成され、ノズル閉塞が生じるリスクが増大する。したがって、Ｃａは０．２０質量％未満とする。

【0025】

次に、上述した組成のＳｉＣ合金の投入タイミングおよび投入量について説明する。上述した組成のＳｉＣ合金は、出鋼流による攪拌効果が得られる出鋼中に投入するものとする。出鋼中の溶鋼は、直前の酸素吹錬により溶存酸素濃度が非常に高く、ＳｉＣ合金からのＣａが酸化除去されるため、介在物のＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃化が生じにくい。

【0026】

これに対し、上述した組成のＳｉＣ合金を出鋼後の取鍋精錬で投入すると、静止したスラグ上面から比重の小さいＳｉＣ合金を投入することになり、溶鋼中に侵入させることができない。そのため、ＳｉＣ合金が溶解せず、高い脱硫能を実現できなくなる。また、取鍋精錬ではガス攪拌を付与して脱硫処理が行われるが、その際に、スラグに取り込まれたＳｉ合金が攪拌により遅れて溶鋼中に溶解する。しかしながら、取鍋精錬時点ではある程度脱酸が進行しており、溶鋼中の介在物や溶存酸素の量が少ないため、遅れて溶解したＳｉＣ合金からのＣａが溶鋼中のＡｌ₂Ｏ₃などの介在物と高い歩留で反応してしまい、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が生成しやすくなる。そのため、ノズル閉塞が起こるリスクが大きくなってしまう。以上の理由から、上述した組成のＳｉ合金は、出鋼中に投入するものとする。

【0027】

また、上述した組成のＳｉＣ合金の投入量は、２．０～４．０ｋｇ／ｔの範囲とする。Ｓｉ合金全体の投入量は目標とする組成によって異なるが、上述した組成のＳｉＣ合金の投入量を超える分は、Ｓｉ合金としてＦｅＳｉ合金を投入する。したがって、上述した組成のＳｉＣ合金の投入量を増やす場合には、その分ＦｅＳｉ合金の投入量を削減し、Ｓｉ裕度を確保することとなる。

【0028】

上述した組成のＳｉＣ合金の投入量が２．０ｋｇ／ｔ未満では、上述したスラグの改質効果が十分に得られない。また、相対的にＦｅＳｉ合金の投入量の割合が高くなるため、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物の生成を抑制する効果が十分に得られない。一方、投入量が４．０ｋｇ／ｔを超えると、ＣＯガスが過剰に発生し、出鋼中のスラグフォーミングによるスラグ溢れのトラブルが発生してしまう。以上の理由から、上述した組成のＳｉＣ合金の投入量は、２．０～４．０ｋｇ／ｔの範囲とする。

【0029】

以上のように上述した組成のＳｉＣ合金の投入量が４．０ｋｇ／ｔを超えない範囲で、Ｓｉ合金全体の中で可能な限り上述した組成のＳｉＣ合金の投入量の割合を大きくすることが好ましい。

【実施例0030】

次に、本発明の実施例について説明するが、この条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一条件例であり、本発明は、この実施例の記載に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する種々の手段にて実施することができる。

【0031】

高炉から出銑された溶銑を転炉吹錬にて処理し、３４０ｔ規模の溶鋼を取鍋に出鋼した。出鋼時には、脱酸用の金属Ａｌと、ＦｅＳｉ合金、ＳｉＣ合金等のＳｉ合金をはじめとした成分調整用の合金とを投入した。出鋼後の溶鋼に対しては、ガス攪拌を付与して取鍋精錬を行い、その後、真空脱ガス工程を経由し、連続鋳造にて溶鋼を鋳造して鋼材を得た。なお、ＳｉＣ合金の投入量を増加させる水準では、Ｓｉ濃度の増加分だけＦｅＳｉ合金の投入量を削減した。また、ＳｉＣ合金の投入によるＣ濃度の増加分は、Ｍｎ合金等の銘柄を変更することで調整した。一方、取鍋精錬における脱硫では、キャリアガスにＡｒガスを用い、インジェクションランスより脱硫材である粉体を吹込む手法を採用し、脱硫材の投入量は１０００～１５００ｋｇの範囲内で揃えた。

【0032】

本試験では、脱硫精錬として取鍋精錬を採用し、取鍋精錬における脱硫率と、ノズル閉塞の有無と、出鋼時のスラグフォーミングによるスラグ溢れの発生有無とを評価した。脱硫率については、出鋼時および鋳造前の溶鋼サンプリングにより溶鋼中Ｓ濃度を分析し、以下の式（３）で定義される脱硫率が７０％以上であった場合は〇とし、７０％未満であった場合は×とした。なお、式（３）中の［Ｓ］_出鋼時は、出鋼時の溶鋼中Ｓ濃度を表し、［Ｓ］_鋳造前は真空脱ガス工程後の鋳造前の溶鋼中Ｓ濃度を表す。
脱硫率＝１００×（［Ｓ］_出鋼時－［Ｓ］_鋳造前）／［Ｓ］_出鋼時・・・（３）

【0033】

ノズル閉塞の有無については、１ｃｈ分の溶鋼を完鋳できた場合はノズル閉塞が起こらなかったものとして〇と評価し、１ｃｈ分の溶鋼を完鋳できなかった場合はノズル閉塞が起こったものとして×と評価した。スラグ溢れの発生については、スラグ溢れが発生しなかった場合を〇とし、スラグ溢れが発生した場合を×とした。そして、これら３つの評価が全て良好であった場合は発明の効果が得られたものと判断し、これら３つの評価のうち、１つでも良好でなかった場合は、発明の効果が得られなかったものと判断した。表１にその結果を示す。なお、表１には、鋳造前の溶鋼の成分を示しているが、最終的に得られた鋼材も同じ含有量であった。

【0034】

【表1】

【0035】

実施例であるＮｏ．１～Ｎｏ．３については、脱硫率が良好でノズル閉塞も起こらず、出鋼時にスラグ溢れも起こらなかった。

【0036】

一方、比較例であるＮｏ．４はＳｉＣ合金中のＳｉ濃度が低すぎた例である。Ｓｉ脱酸力が不足し、スラグの改質効果が十分に得られなかったため、脱硫率が低かった。
比較例であるＮｏ．５はＳｉＣ合金中のＣ濃度が低すぎた例である。ＣＯガスの発生量が少なかったことからスラグの攪拌効果が低水準となり、スラグの改質効果が不十分となり、脱硫率が低かった。
比較例であるＮｏ．６はＳｉＣ合金中のＣ濃度が高すぎた例である。Ｃ濃度が高い分ＳｉＣ合金の比重が小さすぎたことから、ＳｉＣ合金の多くが未反応のままスラグに取込まれてしまった。その結果、スラグの改質効果が得られず、脱硫率が低かった。

【0037】

比較例であるＮｏ．７はＳｉＣ合金中のＣａ濃度が高すぎた例である。不純物であるＣａが多く含まれていたことから、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が多量に生成し、ノズル閉塞が起こってしまった。
比較例であるＮｏ．８はＳｉＣ合金を出鋼後の静止したスラグに投入した例である。静止したスラグ上面から比重の小さいＳｉＣ合金を投入したことからＳｉＣ合金が溶解せず、スラグ改質効果が得られなかったため、脱硫率が低かった。また、脱硫時にガス攪拌によって溶鋼へＳｉＣ合金が溶解したが、この段階では溶存酸素が少なかったため、ＳｉＣ合金中のＣａが溶鋼中のＡｌ₂Ｏ₃などの介在物と高い歩留で反応してしまい、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が多く生成し、ノズル閉塞が起こってしまった。

【0038】

比較例であるＮｏ．９はＳｉＣ合金の投入量が少なすぎた例である。ＳｉＣ合金が少なかった分、スラグ改質効果が十分に得られなかったため、脱硫率が低かった。また、ＳｉＣ合金の投入量が少ない分、ＦｅＳｉ合金の投入量を起こする必要があったことから、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が多量に生成し、ノズル閉塞が起こってしまった。
比較例であるＮｏ．１０はＳｉＣ合金の投入量が多かった例である。ＳｉＣの投入量が多すぎたため、出鋼中にＣＯガスが多量に発生してしまい、スラグフォーミングによるスラグ溢れのトラブルが発生した。

【0039】

比較例であるＮｏ．１１は溶鋼のＡｌ濃度が０．０１質量％未満であった例である。Ａｌ濃度が不足した分、溶鋼の脱酸力が不足し、脱硫が極めて困難な状態であったため、脱硫率は非常に低かった。

【符号の説明】

【0040】

１ 溶鋼
２ スラグ

【図1】