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特開2024-165104シリコンクラスレート電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024165104
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】シリコンクラスレート電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241121BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20241121BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B33/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023080978
(22)【出願日】2023-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】眞下 直大
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】湯川 加代子
(72)【発明者】
【氏名】原田 正則
(72)【発明者】
【氏名】山口 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】江口 達哉
【テーマコード（参考）】
4G072
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072AA02
4G072BB05
4G072BB15
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH01
4G072JJ08
4G072JJ18
4G072JJ25
4G072JJ28
4G072JJ38
4G072LL03
4G072MM03
4G072MM24
4G072MM36
4G072RR13
4G072UU30
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050GA12
(57)【要約】
【課題】本開示は、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去することができ、かつ副生成物の少なくとも一部を除去することができるシリコンクラスレート電極活物質の製造方法、及びそのようなシリコンクラスレート電極活物質を製造することを含むリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコンクラスレート電極活物質を製造する本開示の方法は、（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、（ｂ）第一のシリコンクラスレート含有組成物をフッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び（ｃ）第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去することを含む。
【選択図】図１
【解決手段】シリコンクラスレート電極活物質を製造する本開示の方法は、（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、（ｂ）第一のシリコンクラスレート含有組成物をフッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び（ｃ）第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去することを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程を含む、シリコンクラスレート電極活物質の製造方法：
（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、
（ｂ）前記第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、前記Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び
（ｃ）前記第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去すること。
（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、
（ｂ）前記第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、前記Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び
（ｃ）前記第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去すること。
【請求項2】
前記有機溶媒がアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記副生成物がケイフッ化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記シリコンクラスレート電極活物質がリチウムイオン電池の負極活物質用である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法によりシリコンクラスレート電極活物質を製造すること、及び
前記シリコンクラスレート電極活物質を含有する電極活物質層を形成すること
を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
前記シリコンクラスレート電極活物質を含有する電極活物質層を形成すること
を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シリコンクラスレート電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車又はハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池、特にリチウムイオン電池に用いられる活物質として、シリコンが知られている。
【0003】
シリコン電極活物質は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、シリコン電極活物質は、充電時の膨張が大きいという問題を有する。これに対して、シリコン電極活物質としてシリコンクラスレート電極活物質を用いることによって、充電時の膨張を抑制することが知られている。
【0004】
例えば、特許文献１は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、シリコンクラスレート電極活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－１５８００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
シリコンクラスレートの結晶の種類として、Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートなどが存在し、特にＩＩ型シリコンクラスレートは、結晶が有するカゴ構造部分にリチウムが効率的に吸蔵されるため、電池の充放電の際の膨張収縮が小さい。
【0007】
したがって、電池の充放電の際の膨張を抑制する観点から、Ｉ型シリコンクラスレートは除去されることが望ましいが、Ｉ型シリコンクラスレートを除去するにあたり、副生成物が生成することがある。このような副生成物は電極活物質として機能しないため、ＩＩ型シリコンクラスレートを電極活物質として用いた場合における、充放電時の膨張収縮の低減効果が制限される可能性がある。
【0008】
このような事情から、Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートの両方が含まれるシリコンクラスレートから、Ｉ型シリコンクラスレートを除去する方法、及び副生成物の少なくとも一部を除去する方法の開発が望まれている。
【0009】
本開示は、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去することができ、かつ副生成物の少なくとも一部を除去することができるシリコンクラスレート電極活物質の製造方法、及びそのようなシリコンクラスレート電極活物質を製造することを含むリチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本件開示者等は、以下の手段により上記課題を解決することができることを見出した。
〈態様１〉
下記の工程を含む、シリコンクラスレート電極活物質の製造方法：
（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、
（ｂ）前記第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、前記Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び
（ｃ）前記第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去すること。
〈態様２〉
前記有機溶媒がアルコールである、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記副生成物がケイフッ化ナトリウムである、態様１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記シリコンクラスレート電極活物質がリチウムイオン電池の負極活物質用である、態様１～３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
態様１～４のいずれか一項に記載の方法によりシリコンクラスレート電極活物質を製造すること、及び
前記シリコンクラスレート電極活物質を含有する電極活物質層を形成すること
を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
〈態様１〉
下記の工程を含む、シリコンクラスレート電極活物質の製造方法：
（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、
（ｂ）前記第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、前記Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び
（ｃ）前記第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去すること。
〈態様２〉
前記有機溶媒がアルコールである、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記副生成物がケイフッ化ナトリウムである、態様１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記シリコンクラスレート電極活物質がリチウムイオン電池の負極活物質用である、態様１～３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
態様１～４のいずれか一項に記載の方法によりシリコンクラスレート電極活物質を製造すること、及び
前記シリコンクラスレート電極活物質を含有する電極活物質層を形成すること
を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
シリコンクラスレート電極活物質を製造する本開示の方法によれば、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去することができ、かつ副生成物の少なくとも一部を除去することができる。また、本開示では、そのようなシリコンクラスレート電極活物質を製造することを含むリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0014】
《シリコンクラスレート電極活物質の製造方法》
シリコンクラスレート電極活物質を製造する本開示の方法は、（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、（ｂ）第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び（ｃ）第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去すること。
を含む。
シリコンクラスレート電極活物質を製造する本開示の方法は、（ａ）Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供すること、（ｂ）第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ること、及び（ｃ）第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去すること。
を含む。
【0015】
本件開示者等は、Ｉ型シリコンクラスレートとＩＩ型シリコンクラスレートとでは、フッ化水素溶液に対する溶解度に差があることを見出した。すなわち、Ｉ型シリコンクラスレートの方がフッ化水素溶液に対する溶解度が高いことから、Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有するシリコンクラスレートとフッ化水素溶液とを適切な条件で接触させることにより、このシリコンクラスレートからＩ型シリコンクラスレートを除去できると考えられる。
【0016】
しかしながら、本件開示者等は、フッ化水素溶液、特にフッ化水素有機溶媒含有溶液で処理を行った場合には、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）のような意図しない副生成物が生成することを見出した。
【0017】
これに対して、本件開示者等は、フッ化水素有機溶媒含有溶液による処理、及び水又は水性溶媒による処理を組み合わせることによって、フッ化水素有機溶媒含有溶液による処理でＩ型シリコンクラスレートを除去し、かつ水又は水性溶媒による処理でＮａ２ＳｉＦ６のような副生成物を除去できることを見出した。
【0018】
なお、本開示に関して、「電極活物質」は、「正極活物質」としても「負極活物質」としても使用でき、特に「負極活物質」として用いられる。
【0019】
〈第一のシリコンクラスレート含有組成物の提供〉
本開示の方法は、Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供することを含む。
本開示の方法は、Ｉ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートを含有する第一のシリコンクラスレート含有組成物を提供することを含む。
【0020】
第一のシリコンクラスレート含有組成物は、ナトリウムシリコン（ＮａＳｉ）合金を調製し、ＮａＳｉ合金からナトリウムを除去することによって調製することができる。
【0021】
具体的には、まずシリコン源と水素化ナトリウムのようなナトリウム源とを反応させることにより、ＮａＳｉ合金を調製する。その後、このようにして調製されたＮａＳｉ合金を加熱して、ＮａＳｉ合金からナトリウムを除去してクラスレート化することにより、第一のシリコンクラスレート含有組成物を調製することができる。あるいは、このようにして調製されたＮａＳｉ合金とナトリウムトラップ剤としてのフッ化アルミニウムとを反応させてＮａＳｉ合金からナトリウムを除去してクラスレート化することにより、第一のシリコンクラスレート含有組成物を調製することができる。
【0022】
〈Ｉ型シリコンクラスレートの除去〉
本開示の方法は、第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ることを含む。
本開示の方法は、第一のシリコンクラスレート含有組成物を、フッ化水素有機溶媒含有溶液に接触させて、Ｉ型シリコンクラスレートの少なくとも一部を除去して第二のシリコンクラスレート含有組成物を得ることを含む。
【0023】
有機溶媒は、フッ化水素を溶解できる任意の有機溶媒であってよい。有機溶媒は、好ましくはアルコールであり、より好ましくは低級アルコールであり、更に好ましくはエタノールである。
【0024】
有機溶媒含有溶液は、有機溶媒と水の混合溶媒であってもよい。有機溶媒を水と混合して用いる場合には、フッ化水素を溶解でき、かつ水に対して相溶性の任意の有機溶媒であってよい。
【0025】
接触の方法としては、攪拌などの混合操作が例示されるが、これに限定されない。
【0026】
接触の時間は、０．５時間以上、１時間以上、又は２時間以上であってよく、また、６時間以内、５時間以内、又は４時間以内であってよい。
【0027】
第一のシリコンクラスレート含有組成物におけるＩ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートの含有割合は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果におけるピーク強度比より算出することができる。
【0028】
〈副生成物の除去〉
本開示の方法は、第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去することを含む。
本開示の方法は、第二のシリコンクラスレート含有組成物を、水又は水性溶媒に接触させて、工程（ｂ）で生成した副生成物の少なくとも一部を除去することを含む。
【0029】
本開示において、「水性溶媒」とは、水と１種以上の他の水混和性溶媒との混合物を意味する。
【0030】
第二のシリコンクラスレート含有組成物を水又は水性溶媒に接触させる方法としては、シリコンクラスレートに対する水又は水性溶媒による洗浄操作が例示されるが、これに限定されない。
【0031】
第二のシリコンクラスレート含有組成物を水又は水性溶媒に接触させる方法が洗浄操作である場合、１回の洗浄に使用する水又は水性溶媒の量は１０ｍｌ以上、１５ｍｌ以上、又は２０ｍｌ以上であってよい。また、洗浄の回数は、１回以上、２回以上、又は３回以上であってよい。
【0032】
副生成物は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）であってよい。副生成物がＮａ２ＳｉＦ６であると、上記の接触による除去が効率的に進行する。
【0033】
副生成物がＮａ２ＳｉＦ６である場合に、本開示の方法において製造されるシリコンクラスレート電極活物質では、Ｎａ２ＳｉＦ６の質量のシリコンクラスレート粒子の合計質量に対する割合が、０．８質量％以下、０．７量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、又は０．３質量％以下であってよい。
【0034】
〈用途〉
本開示の方法におけるシリコンクラスレート電極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質用とすることができる。
本開示の方法におけるシリコンクラスレート電極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質用とすることができる。
【0035】
《リチウムイオン電池の製造方法》
リチウムイオン電池を製造する本開示の方法は、本開示の方法によりシリコンクラスレート電極活物質を製造すること、及びシリコンクラスレート電極活物質を含有する電極活物質層を形成することを含む。
リチウムイオン電池を製造する本開示の方法は、本開示の方法によりシリコンクラスレート電極活物質を製造すること、及びシリコンクラスレート電極活物質を含有する電極活物質層を形成することを含む。
【0036】
シリコンクラスレート電極活物質の製造方法については、本開示のシリコンクラスレート電極活物質の製造方法に関する上記の記載を参照できる。
【0037】
電極活物質層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、負極活物質層が本開示のシリコンクラスレート電極活物質を含有する場合、シリコンクラスレート電極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工し、乾燥することにより、負極集電体層上に形成された電極活物質層、すなわち負極活物質層を得ることができる。
【0038】
電池を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。以下、負極活物質層が本開示のシリコンクラスレート電極活物質を含有する場合の電池の製造方法について記載する。
【0039】
本開示における電池の製造方法は、シリコンクラスレート電極活物質を製造すること、及びシリコンクラスレート電極活物質を含有する負極活物質層を形成することの他に、負極集電体層、負極活物質層、電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に配置すること、を含んでいてもよい。
【0040】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、銅、銅合金、並びに銅にニッケル、クロム、及び炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、銅、銅合金、並びに銅にニッケル、クロム、及び炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
【0041】
負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【0042】
〈負極活物質層〉
本開示の負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に電解質、導電助剤、及びバインダーを含有している層である。
本開示の負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に電解質、導電助剤、及びバインダーを含有している層である。
【0043】
（負極活物質）
負極活物質は、本開示のシリコンクラスレート電極活物質を含む。
負極活物質は、本開示のシリコンクラスレート電極活物質を含む。
【0044】
（電解質）
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質であってよい。
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質であってよい。
【0045】
硫化物固体電解質の例として、硫化物非晶質固体電解質、硫化物結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0046】
硫化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。
【0047】
なお、負極活物質層が固体電解質を含有している場合、負極活物質層中におけるシリコンクラスレート電極活物質と固体電解質との質量比（シリコンクラスレート電極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。
【0048】
電解液は、支持塩及び溶媒を含有することが好ましい。
【0049】
リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。
【0050】
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。
【0051】
（導電助剤）
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及び、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等であってよいが、これらに限定されない。
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及び、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等であってよいが、これらに限定されない。
【0052】
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【0053】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍであり、１μｍ～１００umであることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
【0054】
〈電解質層〉
電解質層は、少なくとも電解質を含む。また、電解質層は、電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。電解質及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
電解質層は、少なくとも電解質を含む。また、電解質層は、電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。電解質及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0055】
電解質層の厚さは、例えば、０．１～３００μｍであり、０．１～１００μｍであることが好ましい。
【0056】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の電解質、導電助剤、及びバインダー等を含有している層である。
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の電解質、導電助剤、及びバインダー等を含有している層である。
【0057】
正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム(ＬｉｘＴｉＯｙ)、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上の金属）等であってよいが、これらに限定されない。
【0058】
正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、正極活物質や固体電解質との反応性が低く、かつ活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有している層である。被覆層を構成する材料の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３の他、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0059】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【0060】
電解質、導電助剤、及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0061】
なお、正極活物質層が固体電解質を含有している場合、正極活物質層中における正極活物質と固体電解質との質量比（正極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～５０：５０である。
【0062】
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍであり、１μｍ～１００umであることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
【0063】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の正極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、及び亜鉛等、並びにこれらの金属にニッケル、クロム、炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の正極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、及び亜鉛等、並びにこれらの金属にニッケル、クロム、炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
【0064】
正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【0065】
本開示の方法により製造されるリチウムイオン電池は、電解質層として電解液を含有する液系電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する固体電池であってもよい。なお、本開示に関して、「固体電池」は、電解質として少なくとも固体電解質を用いる電池を意味しており、したがって固体電池は、電解質として、固体電解質と液体電解質との組み合わせを用いていてもよい。また、本開示の固体電池は、全固体電池、すなわち電解質として固体電解質のみを用いる電池であってもよい。
【0066】
本開示の方法により製造されるリチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
【0067】
リチウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
【実施例0068】
《シリコンクラスレート電極活物質の合成》
〈合金化〉
（合成例１～６及び比較合成例１～４）
シリコン（Ｓｉ）源として、Ｓｉ粉末（高純度科学、ＳＩＥＰＢ３２)を準備した。このＳｉ粉末及び金属リチウム（Ｌｉ）を、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、秤量したＳｉ粉末及びＬｉを、アルゴン雰囲気において乳鉢で混合して、リチウムシリコン（ＬｉＳｉ）合金を得た。得られたＬｉＳｉ合金を、アルゴン雰囲気においてエタノールと反応させて、フッ化水素（ＨＦ）で処理することで、一次粒子の内部に空隙を有するＳｉ粉末、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得た。
〈合金化〉
（合成例１～６及び比較合成例１～４）
シリコン（Ｓｉ）源として、Ｓｉ粉末（高純度科学、ＳＩＥＰＢ３２)を準備した。このＳｉ粉末及び金属リチウム（Ｌｉ）を、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、秤量したＳｉ粉末及びＬｉを、アルゴン雰囲気において乳鉢で混合して、リチウムシリコン（ＬｉＳｉ）合金を得た。得られたＬｉＳｉ合金を、アルゴン雰囲気においてエタノールと反応させて、フッ化水素（ＨＦ）で処理することで、一次粒子の内部に空隙を有するＳｉ粉末、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得た。
【0069】
ポーラス構造を有するＳｉ粉末及び、ナトリウム（Ｎａ）源としての水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いて、ナトリウムシリコン（ＮａＳｉ）合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。ＮａＨ及びポーラス構造を有するＳｉ粉末をモル比で１．０５：１となるように秤量し、秤量したＮａＨ及びポーラス構造を有するＳｉ粉末を、カッターミルで混合した。得られた混合物を、加熱炉にてアルゴン雰囲気下、５００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａＳｉ合金を得た。
【0070】
〈クラスレート化〉
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の物質量のＮａＳｉ合金の物質量に対する割合が０．３６となるように秤量し、秤量したＮａＳｉ合金及びＡｌＦ３をカッターミルで混合して、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてアルゴン雰囲気下、３３０℃、６０時間の条件で加熱して、シリコンクラスレートを含む反応生成物を得た。得られた反応生成物を、ＨＮＯ３及びＨ２Ｏを体積比１０：９０で混合した混合溶媒を用いて酸洗浄して、反応生成物中の副生成物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の第一のシリコンクラスレート含有組成物を得た。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の物質量のＮａＳｉ合金の物質量に対する割合が０．３６となるように秤量し、秤量したＮａＳｉ合金及びＡｌＦ３をカッターミルで混合して、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてアルゴン雰囲気下、３３０℃、６０時間の条件で加熱して、シリコンクラスレートを含む反応生成物を得た。得られた反応生成物を、ＨＮＯ３及びＨ２Ｏを体積比１０：９０で混合した混合溶媒を用いて酸洗浄して、反応生成物中の副生成物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の第一のシリコンクラスレート含有組成物を得た。
【0071】
各例の製造条件、第一のシリコンクラスレート含有組成物における含有成分の割合、及びＩＩ型シリコンクラスレートの質量のＩ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートの合計質量に対する割合を表１に示す。なお、含有成分の割合は、ＸＲＤ測定結果におけるピーク強度比より算出した。また、表１及び後述する表２中における「ＩＩ型」はＩＩ型シリコンクラスレートを示し、「Ｉ型」はＩ型シリコンクラスレートを示している。
【0072】
【表1】
【0073】
〈Ｉ型シリコンクラスレートの除去及び副生成物の除去〉
（実施例１）
合成例１の第一のシリコンクラスレート含有組成物２．２ｇに対して、エタノール１００ｍｌを加えて攪拌した。そこに、４６ｗｔ％ＨＦ水溶液３．７１ｍｌを加えた。この溶液を３時間にわたって攪拌することにより反応させて、Ｉ型シリコンクラスレートを除去した。得られた反応液を濾過することにより、第二のシリコンクラスレート含有組成物を得た。
（実施例１）
合成例１の第一のシリコンクラスレート含有組成物２．２ｇに対して、エタノール１００ｍｌを加えて攪拌した。そこに、４６ｗｔ％ＨＦ水溶液３．７１ｍｌを加えた。この溶液を３時間にわたって攪拌することにより反応させて、Ｉ型シリコンクラスレートを除去した。得られた反応液を濾過することにより、第二のシリコンクラスレート含有組成物を得た。
【0074】
第二のシリコンクラスレート含有組成物をイオン交換水２５ｍｌで４回洗浄し、更にエタノール２５ｍｌで８回洗浄した。洗浄後、１２０℃で一晩乾燥することで、実施例１のシリコンクラスレート電極活物質を得た。
【0075】
（実施例２～６）
合成例２～６の第一のシリコンクラスレート含有組成物２．２ｇに対して、イオン交換水７５ｍｌ、エタノール２０ｍｌを加えて攪拌した。そこに、４６ｗｔ％ＨＦ水溶液４．５ｍｌを加えた。この溶液を３時間にわたって攪拌することにより反応させて、Ｉ型シリコンクラスレートを除去した。得られた反応液を濾過することにより、第二のシリコンクラスレート含有組成物を得た。
合成例２～６の第一のシリコンクラスレート含有組成物２．２ｇに対して、イオン交換水７５ｍｌ、エタノール２０ｍｌを加えて攪拌した。そこに、４６ｗｔ％ＨＦ水溶液４．５ｍｌを加えた。この溶液を３時間にわたって攪拌することにより反応させて、Ｉ型シリコンクラスレートを除去した。得られた反応液を濾過することにより、第二のシリコンクラスレート含有組成物を得た。
【0076】
第二のシリコンクラスレート含有組成物をイオン交換水５０ｍｌで３回洗浄し、更にエタノール２０ｍｌで１回洗浄した。洗浄後、１２０℃で一晩乾燥することで、実施例２～６のシリコンクラスレート電極活物質を得た。
【0077】
（比較例１～４）
比較合成例１～４の第一のシリコンクラスレート含有組成物を用いたこと、並びに副生成物の除去においてイオン交換水による洗浄を実施しなかったこと、及び乾燥温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～４のシリコンクラスレート電極活物質を得た。
比較合成例１～４の第一のシリコンクラスレート含有組成物を用いたこと、並びに副生成物の除去においてイオン交換水による洗浄を実施しなかったこと、及び乾燥温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～４のシリコンクラスレート電極活物質を得た。
【0078】
各例の製造条件、シリコンクラスレート電極活物質における含有成分の割合、及びＩＩ型シリコンクラスレートの質量のＩ型シリコンクラスレート及びＩＩ型シリコンクラスレートの合計質量に対する割合を表２に示す。
【0079】
また、比較例４の第一のシリコンクラスレート含有組成物に対して、フッ化水素溶液を接触させる前後のＸＲＤの測定結果を図１に示す。更に、比較例４、及び比較例４と第一のシリコンクラスレート含有組成物の含有成分の割合が同じである及び実施例１のシリコンクラスレート電極活物質のＸＲＤの測定結果を図２に示す。なお、各実施例及び比較例において、実施例の番号と合成例の番号、及び比較例の番号と比較合成例の番号がそれぞれ対応している。
【0080】
【表2】
【0081】
表２、並びに図１及び２に示されるように、第一のシリコンクラスレート含有組成物をエタノール含有溶液中でフッ化水素に接触させ、更に得られた第二のシリコンクラスレート含有組成物を水に接触させた実施例のシリコンクラスレート電極活物質は、Ｉ型シリコンクラスレートの含有割合が少なく、かつ副生成物であるＮａ２ＳｉＦ６の含有割合が少なかった。
【図1】
【図2】
