特開 2024-16511 二次電池、二次電池用電極、二次電池の製造方法、および、二次電池用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024016511

(43)【公開日】2024-02-07

(54)【発明の名称】二次電池、二次電池用電極、二次電池の製造方法、および、二次電池用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20240131BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240131BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240131BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240131BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240131BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240131BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20240131BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240131BHJP

【ＦＩ】

H01M10/04 Z

H01M10/052

H01M10/0566

H01M10/058

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/64 A

H01M4/66 A

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022118686

(22)【出願日】2022-07-26

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(71)【出願人】

【識別番号】516341888

【氏名又は名称】ＮＵ－Ｒｅｉ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100167276

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】小田 修

(72)【発明者】

【氏名】ノ・ヴァン・ノン

(72)【発明者】

【氏名】ゴドゥケ・スワプニル・チェタン

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・ラジ・デニス・クリスティ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H028

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS10

5H017CC01

5H017DD01

5H017EE01

5H017HH03

5H017HH04

5H028AA06

5H028BB10

5H028CC07

5H028CC11

5H028EE01

5H028HH05

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM07

5H029BJ12

5H029CJ16

5H029CJ23

5H029CJ24

5H029CJ25

5H029EJ01

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ07

5H029HJ08

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050DA07

5H050EA10

5H050EA24

5H050FA15

5H050GA18

5H050GA23

5H050GA24

5H050GA25

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

(57)【要約】

【課題】高い電池性能を実現でき、かつ、構成が簡素で製造が容易な二次電池用の電極、および、その電極を備える二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、電解液で満たされた容器と、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池であって、
電解液で満たされた容器と、
電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、
金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、
前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
を備え、
前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、
充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する、二次電池。

【請求項2】

請求項１記載の二次電池であって、
前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の金属粒子が密に集まって構成された突起部を含む、二次電池。

【請求項3】

請求項２記載の二次電池であって、
前記突起部は、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さを有する、二次電池。

【請求項4】

請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記粒子径よりも大きい高さを有する縦長の粒状体を含む、二次電池。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池であって、
前記凸部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、
０．０１μｍ^２より大きく、１００００μｍ^２以下であり、
前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記凸部の射影領域の密度は、
１個／ｍｍ^２以上、１０^８個／ｍｍ^２未満である、二次電池。

【請求項6】

請求項５記載の二次電池であって、
前記金属基板は、銅又は銅合金によって構成されている、二次電池。

【請求項7】

二次電池の電極として用いられる金属基板であって、
金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、
電解液で満たされている前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される、金属基板。

【請求項8】

二次電池の製造方法であって、
金属基板の外表面に、金属の粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を形成する工程と、
前記金属基板を、電解液で満たされた容器内に、前記二次電池の電極として組み付けて、前記凸部を電解液に浸漬させる工程と、
を備える、製造方法。

【請求項9】

請求項８記載の製造方法であって、
前記凹凸構造を形成する工程は、前記金属基板の外表面に、電解析出により、金属粒子を析出させることによって、前記凸部を形成する工程を含む、製造方法。

【請求項10】

二次電池用の電極の製造方法であって、
前記電極を構成する金属基板の基材を準備する工程と、
前記基材を、電解浴槽の電解液に浸漬させ、電解析出により、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を前記基材に形成する工程と、
を備え、
前記金属基板は、前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池、二次電池用電極、二次電池の製造方法、および、二次電池用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

充放電可能な蓄電デバイスの一態様として、二次電池が知られている。通常、二次電池の電極には、集電体の表面に、二次電池の電池反応に関与する物質によって構成された活物質層が形成される。例えば、下記の特許文献１，２に開示されているリチウムイオン二次電池では、正極にリチウム（Ｌｉ）を含む活物質層が設けられ、負極に炭素（Ｃ）によって構成された活物質層が設けられている。

【0003】

これまで、二次電池の技術分野では、電極の活物質層が電池性能に大きな影響を与えることが一般的な技術的知見とされ、二次電池の電池性能を向上させるために、様々な活物質層の研究が重ねられてきた。その研究結果の一例として、例えば、リチウムイオン二次電池では、負極の活物質層を、特許文献１のようにグラファイトで構成した場合よりも、特許文献２のようにカーボンナノウォールによって構成した方が、電池性能が向上することが見出されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２６６８６７８号公報

【特許文献2】特開２０１０－９９８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記のように、リチウムイオン二次電池に、カーボンナノウォールの活物質層を適用したとしても、その電池性能は、依然として、二次電池に求められている高い電池性能の目標を十分に達成できてはいない。このことは、リチウムイオン二次電池以外の二次電池において、カーボンナノウォール以外の他の物質を活物質に適用した場合でも同様である。

【0006】

また、活物質層の種類によっては、二次電池用の電極の量産化を困難にする場合もある。例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程では、カーボンナノウォールの活物質層を有する電極を運搬や保管のためにロール状に巻くなどしたときに、カーボンナノウォールが圧縮応力やせん断応力によって破壊されたり、脱落したりする場合があった。

【0007】

上述したような課題は、リチウムイオン二次電池に限らず、種々の二次電池に共通する。本願は、高い電池性能を実現でき、かつ、構成が簡素で製造が容易な二次電池用の電極、および、その電極を備える二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願発明の発明者は、蓄電デバイス用の電極の研究を重ねるうちに、上述した活物質層についての一般的な技術的知見を覆す発見に至り、従来より簡素な構成で、製造が容易であり、電池性能を飛躍的に向上させることができる二次電池用の電極の開発に成功した。本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0009】

本願発明の一形態は、二次電池として提供される。この形態の二次電池は、電解液で満たされた容器と、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備える。前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する。

【0010】

本願発明の発明者は、第１電極を、上記寸法の凸部を有する凹凸構造が外表面に形成されている金属基板によって構成すれば、その表面に活物質層がなくとも、活物質層がある場合よりも、二次電池の電池性能を向上させることができることを見出した。この形態の二次電池によれば、第１電極に活物質層を設けない新規な構成により、充電容量や電池性能を向上させることができる。また、この形態の二次電池によれば、第１電極に活物質層を設けなくてもよいため、その分だけ、二次電池の製造工程を容易化することができる。

【0011】

本願発明は、二次電池以外の種々の形態で実現することが可能である。本願発明は、例えば、二次電池用電極や、二次電池の製造方法、二次電池用電極の製造方法、それらの製造方法を実行する製造装置等の形態で実現することができる。また、本願発明は、二次電池の電力によって駆動する装置やシステム、二次電池を備える発電装置、発電システム等の形態で実現することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】二次電池の構成を示す概略図。

【図2】金属基板の凸部の第１の形態例を模式的に示す概略断面図。

【図3】金属基板の凸部の第２の形態例を模式的に示す概略断面図。

【図4】二次電池の製造工程を示す工程フロー図。

【図5】表面処理装置の構成を示す概略図。

【図6】実施例の撮影画像を示す説明図。

【図7】比較例の撮影画像を示す説明図。

【図8】第１の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図9】第２の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図10】第１の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図11】第２の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図12】第３の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図13】実施例と比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図を参照しながら、本願発明に係る二次電池、二次電池用電極、二次電池の製造方法、および、二次電池用電極の製造方法の実施形態を説明する。

【0014】

１．実施形態：
１－１．二次電池の構成：
図１は、本実施形態の二次電池１０の構成を示す概略図である。本実施形態の二次電池１０は、充放電にリチウム（Ｌｉ）イオンが関与するリチウムイオン二次電池である。二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。

【0015】

容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、第１電極２０と第２電極３０との間で充放電に関与する金属イオンを伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、リチウムイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。

【0016】

セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と第２電極３０が収容される第２電極室１７とに区画する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などの薄膜状部材によって構成され、電気絶縁性とイオン伝導性とを有する。セパレータ１５は、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達される金属イオンを透過する。

【0017】

第１電極２０は、本実施形態の二次電池用電極に相当する。以下の説明においては、第１電極２０を、単に「電極２０」とも呼ぶ。本実施形態の二次電池１０では、電極２０は、負極を構成する。電極２０は、金属基板２１によって構成される。

【0018】

本実施形態では、金属基板２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。Ｃｕであれば、外表面に後述する凹凸構造を形成しやすいし、二次電池１０の電池性能を高めやすい。また、Ｃｕであれば、入手が容易であり、加工も容易である。金属基板２１は、Ｃｕ合金によって構成されてもよい。なお、金属基板２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板によって構成されてもよい。金属基板２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

【0019】

金属基板２１は、電極２０の集電体として機能する。従来の二次電池では、通常、集電体の表面には、充放電に関与する物質によって構成された活物質層が設けられる。これに対して、本実施形態の金属基板２１の表面には、そのような活物質層は形成されていない。その代わり、本実施形態の金属基板２１の外表面には微細な凹凸構造２３が形成されている。凹凸構造２３は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方にそれぞれ設けられている。

【0020】

凹凸構造２３は、幅の最大値Ｗｍａｘが０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部２４を含んでいる。凸部２４は、金属基板２１の厚み方向に突起している部位である。後述するように、凸部２４は、１つまたは複数の金属粒子によって構成される。「金属粒子」とは粒子状の形状を有する金属の塊を意味する。この金属粒子は、金属基板２１を構成する金属と同種の金属によって構成される。金属粒子は、金属基板２１が合金で構成されている場合には、その合金の主体となる金属と同種の金属によって構成される。

【0021】

凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘは、例えば、走査型電子顕微鏡等によって、金属基板２１の表面に正対して写した撮影画像において測定される、凸部２４のあらゆる方向の幅のうちの最大値に相当する。「金属基板２１の表面に正対する」方向は、金属基板２１の厚み方向に相当する。「あらゆる方向」とは、金属基板２１の厚み方向に直交する全ての方向に相当する。これらの定義は、以下の説明においても同様である。

【0022】

凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘの上限は、２８．０μｍ以下であることが好ましく、２５．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、凹凸構造２３には、上記の幅の最大値Ｗｍａｘの数値範囲に含まれる凸部２４の他に、上記の幅の最大値Ｗｍａｘの数値範囲の下限よりも小さい幅を有する凸部が含まれていてもよい。

【0023】

上記のように、金属基板２１には活物質層が形成されておらず、凹凸構造２３の各凸部２４は、充電前の二次電池１０において電解液１２に直接的に浸漬された状態となっている。ここでの「充電前」とは、製造後、１度も充電がされていない状態を意味する。後述するように、二次電池１０での充電の際には、凹凸構造２３の凸部２４の表面に第２電極３０からイオン化して移動してきた金属原子、本実施形態ではＬｉ、が析出する。

【0024】

凸部２４の構造の詳細、および、金属基板２１の凹凸構造２３の形成方法については後述する。

【0025】

第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、を有する。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。正極集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。正極集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

【0026】

正極活物質層３２は、正極集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。正極活物質層３２は、Ｌｉ原子を含む正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。正極活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

【0027】

図２、および、図３を参照して、金属基板２１が有する凹凸構造２３を構成する凸部２４の構造の例を説明する。図２および図３は、厚み方向に沿った任意の切断面における金属基板２１の断面構造の一部を模式的に示す概略断面図である。

【0028】

図２および図３にはそれぞれ、形状が異なる凸部２４の形態の例が示されている。図２には、凸部２４の第１の形態例として突起部２４ａが図示されている。図３には、凸部２４の第２の形態例としての第１粒状体２４ｂと、第３の形態例としての第２粒状体２４ｃと、が図示されている。以下、凸部２４の形態例について、順に説明する。

【0029】

図２を参照する。凸部２４の第１の形態例である突起部２４ａは、粒子径Ｒｐが０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の微小な金属粒子２５が密に積み重なるように集まって構成されている。突起部２４ａは、複数の微小な金属粒子２５が房状に集まった構造を有しており、表面に微細な金属粒子２５が密に配置された凹凸構造が形成され、全体として周囲から突起している構造を有している。

【0030】

本明細書において、「粒子」とは、様々な形状の微小な塊を意味する概念であり、必ずしも略球形状に限定されることはなく、表面にランダムな凹凸構造を有する異形な形状も含む概念である。また、本明細書において、「粒子径」は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて金属基板２１に正対して撮影した複数の画像において測定される、あらゆる方向の粒子の直径のうちの最大値を意味する。

【0031】

突起部２４ａにおいては、上述した凸部２４の最大幅Ｗｍａｘは、金属基板２１の厚み方向に直交する方向における、突起部２４ａを構成する複数の金属粒子２５の端部間の距離のうちの最大値に相当する。突起部２４ａを構成する各金属粒子２５の粒子径Ｒｐの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、金属粒子２５の粒子径Ｒｐの上限は、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。

【0032】

突起部２４ａは、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さＨｐを有する。突起部２４ａの高さＨｐは、例えば、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像において測定される、突起部２４ａの最下端と最上端との間の金属基板２１の厚み方向における距離に相当する。突起部２４ａの高さＨｐの下限は、２．０μｍ以上であることが好ましく、４．０μｍ以上であることがより好ましい。突起部２４ａの高さＨｐの上限は、１２．０μｍ以下であるとしてもよく、１０．０μｍ以下であるとしてもよい。

【0033】

図３を参照する。凸部２４の第２の形態例である第１粒状体２４ｂと第３の形態例である第２粒状体２４ｃとは、単体として認識される金属粒子２５によって構成されている点が共通しているが、寸法や形状が異なっている。第１粒状体２４ａと第２粒状体２４ｂとでは、特に、その高さが異なっている。粒状体２４ｂ，２４ｃの高さは、例えば、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像において測定される、粒状体２４ｂ，２４ｃの最下端と最上端との間の金属基板２１の厚み方向における距離に相当する。

【0034】

第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑは０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、その高さＨｑは、ほぼその粒子径Ｒｑ以下である。第１粒状体２４ｂでは、その粒子径Ｒｑが凸部２４の最大幅Ｗｍａｘに相当する。第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑの上限は、４．５μｍ以下としてもよく、４．０μｍ以下としてもよい。

【0035】

第２粒状体２４ｃは、縦長な形状を有している。第２粒状体２４ｃは、粒子径Ｒｒが０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、その粒子径Ｒｒよりも大きい高さＨｒを有している。第２粒状体２４ｃの粒子径Ｒｒは、凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘに相当する。第２粒状体２４ｃの粒子径の下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第２粒状体２４ｃの粒子径の上限は、７．０μｍ以下としてよく、５．０μｍ以下としてもよい。

【0036】

第２粒状体２４ｃの高さＨｒは、例えば、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるとしてよい。第２粒状体２４ｃの高さＨｒの下限は、２．０μｍ以上であるとしてもよく、３．０μｍ以上であるとしてもよい。また、第２粒状体２４ｃの高さＨｒの上限は、１０．０μｍ以下であるとしてもよく、８．０μｍ以下であるとしてもよい。

【0037】

凹凸構造２３は、例えば、突起部２４ａが、金属基板２１の表面に密に配置された構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、突起部２４ａの間に第１粒状体２４ｂや第２粒状体２４ｃが配置された構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、第１粒状体２４ｂ、または、第２粒状体２４ｃが、金属基板２１の表面全体にわたって分布している構成であってもよい。凹凸構造２３は、金属基板２１の表面全体にわたって配置された第１粒状体２４ｂの間に、突起部２４ａや第２粒状体２４ｃが配置されている構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、突起部２４ａと、第１粒状体２４ｂと、第２粒状体２４ｃとが混在している構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、凸部２４に加えて、第１粒状体２４ｂや第２粒状体２４ｃよりも小さい粒子状の凸部を含んでいる構成であってもよい。

【0038】

上述した突起部２４ａや粒状体２４ｂ，２４ｃを含む凸部２４を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ^２より大きく、１００００μｍ^２以下である。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの凸部２４の射影領域の密度は、１個／ｍｍ^２以上、１０^８個／ｍｍ^２未満である。こうした寸法の凸部２４は、金属基板２１の基材に対する電解析出による表面処理によって容易に形成することができる。

【0039】

１－２．二次電池での電池反応：
二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。正極物質がＬｉＣｏＯ_２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２ ＋ ｘＬｉ^＋ + ｘｅ－ ⇔ ＬｉＣｏＯ_２ …（１）

【0040】

これに対して、負極である電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。式（２）が示しているように、二次電池１０での充電の際には、電極２０の凸部２４の表面にＬｉが析出する。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－ ⇔ Ｌｉ …（２）

【0041】

上記の式（２）で示されているように、本実施形態の二次電池１０によれば、理論的には、電極２０においてＬｉを析出させることができる限り、充電が可能であり、高い充電容量を得ることができる。

【0042】

ここで、本願発明の発明者は、電極２０を構成する金属基板２１の外表面に、上述した寸法の凸部２４を有する凹凸構造２３が形成されていると、金属基板２１の表面へのＬｉの析出が促進されることを見出した。このように、Ｌｉの析出が促進される理由は、核生成理論に基づく考察によれば、凹凸構造２３の凸部２４が起点となってＬｉが析出しやすくなるためであると推察される。

【0043】

このように、本実施形態の二次電池１０によれば、電極２０に活物質層がなくとも、金属基板２１の凹凸構造２３の凸部２４の存在によって、金属基板２１の表面におけるＬｉの析出が促進されるため、充電容量や比容量等の電池性能が高められる。また、本実施形態の二次電池１０によれば、電極２０の表面の活物質層を省略できる分だけ、二次電池１０の構成が簡素化されており、二次電池１０の製造に使用される材料が低減されている。

【0044】

加えて、本実施形態の二次電池１０によれば、金属基板２１の表面に凹凸構造２３の凸部２４が一様に分布していることにより、Ｌｉを、金属基板２１の表面に一様に析出させることができる。よって、電極２０においてデンドライトが生成されることを抑制でき、デンドライトによる二次電池１０の損傷・劣化を抑制することができる。

【0045】

ここで、例えば、カーボンナノウォールの活物質層を有する従来の二次電池の製造工程では、その活物質層が形成されている電極を、運搬や保管等のためにロール状に丸めた場合に、カーボンナノウォールの一部が損傷したり、脱落したりする場合があった。これに対して、本実施形態の電極２０によれば、二次電池１０の製造工程において、ロール状に丸められて運搬や保管がされたとしても、そうした活物質層の劣化や脱落という問題が発生することはない。よって、本実施形態の電極２０によれば、その取り回しが容易であるため、電極２０の量産化が容易になる。

【0046】

１－３．二次電池の製造方法：
図４は、二次電池１０の製造工程を示す工程フロー図である。工程Ｐ１，Ｐ２は、電極２０の製造工程である。

【0047】

工程Ｐ１では、金属基板２１の基材ＢＭが準備される。基材ＢＭは、例えば、金属箔や金属薄板であり、平坦な表面を有している。本実施形態では、基材ＢＭは、銅箔である。工程Ｐ２では、基材ＢＭに対して電解析出による表面処理をおこなうことによって、上述した凹凸構造２３が両面に形成される。

【0048】

図５は、工程Ｐ２で用いられる表面処理装置５０の構成を示す概略図である。表面処理装置５０は、基材ＢＭの搬送部として、処理前の基材ＢＭが巻き取られている送出ローラ５１と、基材ＢＭの搬送をガイドする複数の案内ローラ５２と、表面処理後の基材ＢＭを巻き取る巻取ローラ５３と、を備える。また、表面処理装置５０は、さらに、電解析出の実行部として、電解液５６で満たされている電解浴槽５５と、電解浴槽５５に設置された電極板５８と、を備える。また、図示は省略するが、表面処理装置５０は、電極板５８および基材ＢＭに通電する電源部を備える。

【0049】

基材ＢＭは、送出ローラ５１から繰り出され、複数の案内ローラ５２によってガイドされて、巻取ローラ５３へと搬送される。案内ローラ５２のうちの一つは、電解浴槽５５内に設置されている。これにより、基材ＢＭは電解浴槽５５内に搬送されて、電解浴槽５５内の電解液５６に浸漬された後、電解浴槽５５内で折り返して、電解浴槽５５の外へと搬送される。基材ＢＭが電解浴槽５５の電解液５６の中を通過する間に、以下に説明する電解析出による表面処理が基材ＢＭ表面に施される。

【0050】

電解浴槽５５内の電解液５６は、基材ＢＭを構成する金属と同種の金属原子が溶解可能な溶液であり、例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いることができる。電解液５６は、例えば、０．５～２．０Ｍ（体積モル濃度ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度でよい。

【0051】

電解浴槽５５内の電極板５８は、基材ＢＭを構成する金属と同種の金属原子を含む。本実施形態では、電極板５８は粗銅によって構成されている。電極板５８は、電解浴槽５５内を搬送されていく基材ＢＭの表面と面するように設置されている。電極板５８は、基材ＢＭの表面に対してほぼ平行に設置されていることが好ましい。電極板５８と基材ＢＭとの間の距離は、例えば、２．０～６．０ｃｍ程度でよい。

【0052】

基材ＢＭの搬送中に、電源部により、電極板５８を陽極とし、基材ＢＭを陰極として電圧が印加され、電流が流される。印加電圧は、例えば、０．５～２．０Ｖ程度でよい。電流は、例えば、８０．０～２００．０ｍＡ程度でよく、電流密度は、１５．０～３０．０ｍＡ／ｃｍ^２程度でよい。また、環境温度としては、室温でよく、１０～３０℃の範囲内の温度としてもよい。表面処理装置５０での電解液５６の種類や濃度、通電電圧、基材ＢＭの搬送速度などの処理条件は、上述したサイズの凸部２４が形成されるように、適宜、調整される。

【0053】

表面処理装置５０での電解析出では、電極板５８のＣｕは、酸化されて電解液５６中にＣｕイオンとして溶出し、基材ＢＭの方へ移動して、基材ＢＭの表面で還元されて析出する。基材ＢＭ表面には、析出したＣｕの粒子によって凸部２４が次々に形成される。凸部２４は、基材ＢＭ表面全体にわたって分布するように形成される。

【0054】

なお、表面処理装置５０は、１つの電解浴槽５５に複数の案内ローラ５２が配置されていることにより、１つの電解浴槽５５に対して、基材ＢＭの電解液５６中への浸漬が複数回繰り返されるように構成されていてもよい。あるいは、表面処理装置５０は、複数の電解浴槽５５を備え、それぞれの電解浴槽５５内に案内ローラ５２が配置され、基材ＢＭが各電解浴槽５５の電解液５６への浸漬を繰り返すように搬送される多段構成を有していてもよい。この場合にも、各電解浴槽５５での電解液５６の種類や濃度、通電電圧、基材ＢＭの搬送速度などの処理条件は、上述したサイズの凸部２４が形成されるように、適宜、調整される。

【0055】

工程Ｐ２の表面処理は、基材ＢＭの両面に対して実施されることが好ましい。表面処理装置５０では、一方の面が表面処理された基材ＢＭが巻き取られた巻取ローラ５３を送出ローラ５１として付け替え、再度、基材ＢＭを電解浴槽５５内に搬送させることにより、他方の面の表面処理が実行される。これにより、両面に微細な凹凸構造２３を有する金属基板２１が完成する。

【0056】

図４を参照する。続く工程Ｐ３では、正極となる第２電極３０が製造される。工程Ｐ４では、図１に示すように、第１電極２０と第２電極３０とが、電解液１２が満たされた容器１１に組付けられる。第１電極２０を構成する金属基板２１は、凹凸構造２３の凸部２４が電解液１２に直接的に浸漬された状態で容器１１内に収容される。以上の工程により、二次電池１０が完成する。

【0057】

以上のように、本実施形態の二次電池１０の製造工程によれば、電解析出による表面処理により、凹凸構造２３を両面に有する金属基板２１を効率よく製造することができる。また、金属基板２１に活物質層を設けなくてもよいため、その分だけ、工程数を低減させることができ、二次電池１０の製造コストの低威が可能である。

【0058】

工程Ｐ１，Ｐ２で準備された電極２０は、上述したように、ロール状に丸めて搬送したとしても、活物質層の損傷や脱落という問題が発生することがないため、取り回しが容易である。よって、電極２０の量産性が高められ、電極２０を用いた二次電池１０の製造が容易化される。

【実施例0059】

図６、および、図７を参照して、本実施形態の電極２０の実施例Ｅ１，Ｅ２とその比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３とを説明する。

【0060】

図８（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ１の金属基板２１の凹凸構造２３の撮影画像が示されている。また、図８（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ２の凹凸構造２３の表面の撮影画像が示されている。図８（ａ）および図８（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から見たときの凸部２４を撮影した画像である。図８（ｂ）および図８（ｄ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の表面を金属基板２１の厚み方向に撮影した画像である。図８（ｂ）および図８（ｄ）の画像は、凸部２４を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の画像に相当する。

【0061】

実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１は、基材として銅箔を用いて、上述した電解析出による表面処理を施すことにより作製された。実施例Ｅ２の電解析出では、電解液として、１．５ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液を用い、基材にその電解液中で１．０Ｖの直流電圧を印加し、１２８ｍａの電流を流した。基材と電極との間の距離は、３．５ｃｍであった。この電解析出は、室温環境下で実行された。電解液中での基材の搬送速度は、事前の実験結果に基づき、凸部２４の目標寸法に応じて、適宜、調整した。

【0062】

図８（ａ），（ｂ）に示すように、実施例Ｅ１の凹凸構造２３は、凸部２４として、金属粒子２５が密に集まることによって構成された複数の突起部２４ａを有していた。実施例Ｅ１では、複数の突起部２４ａが、互いに隣接する状態で金属基板２１の表面全体にわたって分布していた。各突起部２４ａの幅の最大値Ｗｍａｘは、概ね、１．０～３０．０μｍの範囲内であった。各突起部２４ａの高さＨｐは、概ね、１．０～１５．０μｍの範囲内であった。突起部２４ａを構成する金属粒子２５の粒子径Ｒｐは、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。

【0063】

図８（ｃ），（ｄ）に示すように、実施例Ｅ２の凹凸構造２３は、凸部２４として、第１粒状体２４ｂと、第２粒状体２４ｃとを有していた。実施例Ｅ２では、金属基板２１の表面全体にわたって分布している第１粒状体２４ｂの中に、第２粒状体２４ｃが混在していた。

【0064】

第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑは、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。第１粒状体２４ｂの高さＨｑは、概ね、０．１～５．０μｍの範囲内であった。

【0065】

第２粒状体２４ｃの粒子径Ｒｒは、概ね、０．５～８．０μｍの範囲内であった。また、第２粒状体２４ｃの高さＨｒは、概ね、１．０～１５．０μｍの範囲内であった。第２粒状体２４ｃは、縦長な楕円球形状を有するものが多く存在した。

【0066】

実施例Ｅ１，Ｅ２ではいずれも、凸部２４を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ^２より大きく、１００００μｍ^２以下の範囲内であった。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの凸部２４の射影領域の密度は、１個／ｍｍ^２以上、１０^８個／ｍｍ^２未満の範囲内であった。

【0067】

図７（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、比較例Ｃ１の電極を構成する金属基板の表面の撮影画像が示されている。図７（ａ）は、走査電子顕微鏡によって比較例Ｃ１の金属基板の表面に正対して撮影した画像である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の撮影画像よりも高い倍率で撮影した画像である。

【0068】

比較例Ｃ１の電極は、実施例Ｅ１，Ｅ２と同様に活物質層を有しておらず、集電体を構成する金属基板によって構成した。比較例Ｃ１の金属基板は、実施例Ｅ１，Ｅ２のような電解析出による表面処理を行わなかった点以外は、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板とほぼ同じ構成を有していた。図７（ａ），（ｂ）の画像に示されているように、比較例Ｃ１の金属基板は、凹凸がほとんどない平坦な面を有していた。

【0069】

図７（ｃ）には、比較例Ｃ２の電極の撮影画像が示されている。図７（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ２の活物質層の表面に正対して撮影した画像である。比較例Ｃ２の電極は、比較例Ｃ１と同様な平坦面を有する金属基板の表面にグラファイトの活物質層を設けた構成とした。図７（ｃ）には、その活物質層を構成するグラファイトの粒子が写っている。

【0070】

図７（ｄ），（ｅ）には、比較例Ｃ３の電極の撮影画像が示されている。図７（ｄ）は、走査電子顕微鏡によって比較例Ｃ１の電極の厚み方向に直交する方向から電極の表層を撮影した画像である。図７（ｅ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ１の電極の表面に正対して撮影した画像である。

【0071】

比較例Ｃ３の電極は、比較例Ｃ１と同様な平坦面を有する金属基板の表面に、活物質層としてカーボンナノウォールを設けた構成とした。図７（ｄ）の画像における、ひだ状の白い像、および、図７（ｅ）の画像における、網目状の白い筋状の像がカーボンナノウォールである。カーボンナノウォールは、ＣＶＤ法によって、約１．０μｍのほぼ一様な高さで、金属基板の表面の全体にわたってランダムな網目状に形成された。

【0072】

図８～図１３は、上記の実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の電極を負極とする二次電池の電池性能の評価試験結果を示す説明図である。図８および図９にはそれぞれ、実施例Ｅ１，Ｅ２の電極を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。また、図１０、図１１、および、図１２にはそれぞれ、比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の電極を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。図８～図１２では、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。図１３には、実施例Ｅ１および比較例Ｃ２，Ｃ３を用いた二次電池の充電容量および比容量がそれぞれ棒グラフで示されている。本評価試験では、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。

【0073】

実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を用いた二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、下記の表１に示す構成で作製した。

【0074】

【表1】

【0075】

図１０に示すように、比較例Ｃ１の平坦面を有する金属基板のみで構成した電極を負極とした二次電池では、充放電をすることができなかった。この結果から、外表面に凹凸構造を有していない金属基板では二次電池の電極として機能しないことがわかる。

【0076】

図１１と図１３に示すように、グラファイトの活物質層を有する比較例Ｃ２を用いた二次電池によれば、充電容量が４．０［ｍＡｈ］であり、比容量が２．０［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。また、図１２と図１３に示すように、一様な厚みのカーボンナノウォールの活物質層を有する比較例Ｃ３を用いた二次電池によれば、充電容量が１２．６［ｍＡｈ］であり、比容量が９．４［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。

【0077】

比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の結果から、平坦な金属基板に活物質層を設けることにより、二次電池の電極としての機能が発揮されることがわかる。また、カーボンナノウォールを負極の活物質層に適用した方が、グラファイトを活物質層に適用した場合よりも著しく二次電池の電池性能を向上させることができることがわかる。

【0078】

ところが、図８および図９に示すように、実施例Ｅ１，Ｅ２を用いた二次電池ではいずれも、充電容量がほぼ１４．０［ｍＡｈ］であった。また、図１３に示すように、実施例Ｅ１を用いた二次電池では、比容量が１０．５［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。図１３では図示は省略されているが、実施例Ｅ２を用いた二次電池においても同等な比容量が実現されていた。

【0079】

このように、実施例Ｅ１，Ｅ２のいずれについても、活物質層を有する比較例Ｃ２，Ｃ３を用いた二次電池よりも明らかに電池性能が著しく向上していた。このような結果になったのは、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１に形成された凹凸構造２３の凸部２４が、活物質層よりもＬｉの析出を促進させることができたためであると考えられる。この結果は、二次電池の電極には活物質層が必要であるとする従来の一般的な知見を覆すものと言える。また、活物質層がない方がかえって電池性能が向上するというのは、そうした従来の技術常識からは容易には想到できない新たな発見であると言える。

【0080】

以上のように、本願発明に係る二次電池用電極およびそれを用いた二次電池によれば、二次電池の電池性能を著しく向上させることができる。また、本願発明に係る二次電池用電極によれば、活物質層を有していない簡素な構成を有しているため、二次電池用電極の製造および二次電池の製造が容易化される。

【0081】

２．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や、上記実施形態中で他の実施形態として説明した構成、実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。

【0082】

２－１．他の実施形態１：
上記実施形態の金属基板２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。金属基板２１は、例えば、Ｃｕ合金や、Ａｌ、Ａｌ合金のうちのいずれかによって構成されてもよい。

【0083】

２－２．他の実施形態２：
上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等を充放電に関与させる構成であってもよい。

【0084】

２－３．他の実施形態３：
凹凸構造２３の凸部２４は、突起部２４ａや粒状体２４ｂ，２４ｃとは異なる構造を有していてもよい。凹凸構造２３の凸部２４は、例えば、略半円形状や略円錐形状の形状で構成されていてもよい。

【0085】

２－４．他の実施形態４：
上記実施形態で説明した二次電池１０の製造方法において、工程Ｐ２では、電解析出以外の方法で金属基板２１の基材ＢＭに凹凸構造２３が形成されてもよい。金属基板２１の凹凸構造２３は、例えば、ＣＶＤ法による表面処理や、金属基板の酸化処理等によって形成されてもよい。

【0086】

３．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。

【0087】

［第１形態］第１形態は、二次電池として提供される。第１形態の二次電池は、電解液で満たされた容器と、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備える。前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する。
第１形態の二次電池によれば、金属基板に金属粒子で構成された凸部を含む凹凸構造を設け、第１電極に活物質層を設けない新規で簡素な構成により、充電容量や電池性能を向上させることができる。また、第１形態の二次電池によれば、第１電極に活物質層を設けなくてもよいため、その分だけ、二次電池の製造工程を容易化することができ、二次電池の製造コストを低減することができる。

【0088】

［第２形態］上記第１形態の二次電池において、前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の金属粒子が密に集まって構成された突起部を含んでよい。
この第２形態の二次電池によれば、微小金属粒子が密に集まって構成された突起部によって凸部を容易に構成することができ、電池性能をより向上させることができる。

【0089】

［第３形態］上記第２形態の二次電池において、前記突起部は、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さを有していてよい。
この第３形態の二次電池によれば、突起部によって、電池反応に関与する金属原子の第１電極での析出をより一層促進させることができるため、電池性能をさらに向上させることができる。

【0090】

［第４形態］上記第１形態、第２形態、および、第３形態のいずれか１つに記載の二次電池において、前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記粒子径よりも大きい高さを有する縦長の粒状体を含んでいてもよい。
この第４形態の二次電池によれば、凸部を構成する粒状体を有することにより、電池性能をより向上させることができる。

【0091】

［第５形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、および、第４形態のいずれか１つに記載の二次電池において、前記凸部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ^２より大きく、１００００μｍ^２以下であり、前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記凸部の射影領域の密度は、１個／ｍｍ^２以上、１０^８個／ｍｍ^２未満であってよい。
この第５形態の二次電池によれば、電極表面に多数の凸部を存在させることができるため、電池性能をより向上させることができる。

【0092】

［第６形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、第４形態、および、第５形態のいずれか１つに記載の二次電池において、前記金属基板は、銅又は銅合金によって構成されていてよい。
この第６形態の二次電池によれば、金属基板の外表面に凹凸構造を形成しやすく、電池性能を簡易に向上させることができる。

【0093】

［第７形態］第７形態は、二次電池の電極として用いられる金属基板として提供される。第７形態の金属基板は、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、電解液で満たされている前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される。
この第７形態の金属基板によれば、外表面に活物質層が設けられていない二次電池用電極として用いることができ、二次電池に高い電池性能を実現させることができる。

【0094】

［第８形態］第８形態は、二次電池の製造方法として提供される。第８形態の製造方法は、金属基板の表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を形成する工程と、前記金属基板を、電解液で満たされた容器内に、前記二次電池の電極として組み付けて、前記凸部を電解液に浸漬させる工程と、を備える。
この第８形態の製造方法によれば、金属基板の外表面に活物質層を設ける工程がない簡易な製造工程によって、高い電池性能を有する二次電池を得ることができる。

【0095】

［第９形態］上記第８形態の製造方法であって、前記凹凸構造を形成する工程は、前記金属基板の外表面に、電解析出により、金属粒子を析出させることによって、前記凸部を形成する工程を含んでよい。
この第９形態の製造方法によれば、金属基板の両面に、二次電池の充放電に寄与する凹凸構造を容易に形成することができる。よって、高い電池性能を有する二次電池をより容易に製造することができる。

【0096】

［第１０形態］第１０形態は、二次電池用の電極の製造方法であって、前記電極を構成する金属基板の基材を準備する工程と、前記基材を、電解浴槽の電解液に浸漬させ、電解析出により、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を前記基材に形成する工程と、を備え、前記金属基板は、前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される。
この第１０形態の製造方法によれば、金属基板の外表面に、二次電池の充放電に寄与する凹凸構造を容易に形成することができる。

【符号の説明】

【0097】

１０…二次電池、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０…電極（第１電極）、２１…金属基板、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２３…凹凸構造、２４…凸部、２４ａ…突起部、２４ｂ…第１粒状体、２４ｃ…第２粒状体、２５…金属粒子、３０…第２電極、３１…正極集電体、３２…正極活物質層、５０…表面処理装置、５１…送出ローラ、５２…案内ローラ、５３…巻取ローラ、５５…電解浴槽、５６…電解液、５８…電極板、ＢＭ…基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】