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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024165119
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241121BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241121BHJP
H01M 50/533 20210101ALI20241121BHJP
H01M 50/534 20210101ALI20241121BHJP
H01M 6/18 20060101ALI20241121BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241121BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M50/533
H01M50/534
H01M6/18 Z
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023081000
(22)【出願日】2023-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115901
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100078064
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 鐵雄
(72)【発明者】
【氏名】青木 潤珠
(72)【発明者】
【氏名】石澤 政嗣
(72)【発明者】
【氏名】畠山 敦
【テーマコード（参考）】
5H024
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H024AA02
5H024AA03
5H024DD11
5H024FF23
5H024HH15
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ05
5H029EJ04
5H029HJ12
5H043AA19
5H043BA08
5H043BA19
5H043BA20
5H043CA13
5H043EA12
5H043EA22
5H043LA21E
(57)【要約】
【課題】 信頼性に優れた全固体電池を提供する。
【解決手段】 本発明の全固体電池は、正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなり、前記単位セルが有するいずれかの電極が、前記電極から電力を導出可能であり、かつ前記電極に固定されていない金属リードと、前記電極と前記金属リードとの間に介在するカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記電極と前記金属リードとが導電接続されていることを特徴とするものである。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の全固体電池は、正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなり、前記単位セルが有するいずれかの電極が、前記電極から電力を導出可能であり、かつ前記電極に固定されていない金属リードと、前記電極と前記金属リードとの間に介在するカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記電極と前記金属リードとが導電接続されていることを特徴とするものである。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなる全固体電池であって、
少なくとも１つの単位セルにおいて、少なくとも一方の電極が、前記電極と導通して前記電極から電力を導出可能であり、かつ前記電極に固定されていない金属リードを備えており、
前記電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記電極と前記金属リードとが導電接続していることを特徴とする全固体電池。
少なくとも１つの単位セルにおいて、少なくとも一方の電極が、前記電極と導通して前記電極から電力を導出可能であり、かつ前記電極に固定されていない金属リードを備えており、
前記電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記電極と前記金属リードとが導電接続していることを特徴とする全固体電池。
【請求項2】
正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなる全固体電池であって、
隣接する単位セル同士において対向する２つの電極のうち、それぞれが同極性となる電極同士のペアを少なくとも１組有し、
前記電極同士のペアのうち少なくとも１組は、対向する前記２つの電極と導通し、前記２つの電極から電力を導出可能であり、かついずれか一方の電極に固定された金属リードを備えており、
前記２つの電極のうちの他方の電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記他方の電極と前記金属リードとが導電接続していることを特徴とする全固体電池。
隣接する単位セル同士において対向する２つの電極のうち、それぞれが同極性となる電極同士のペアを少なくとも１組有し、
前記電極同士のペアのうち少なくとも１組は、対向する前記２つの電極と導通し、前記２つの電極から電力を導出可能であり、かついずれか一方の電極に固定された金属リードを備えており、
前記２つの電極のうちの他方の電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記他方の電極と前記金属リードとが導電接続していることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、信頼性に優れた全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
【0003】
現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
【0004】
そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。
【0005】
しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。
【0006】
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池も検討されている。全固体型のリチウム電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。そのため、特に高容量の二次電池を必要とする製品分野での期待は大きい。
【0007】
また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
【0008】
全固体電池においては、例えば高容量化などを目的として、正極、固体電解質層および負極で構成される単位セルを、１つの電池に複数個使用する場合がある。このような全固体電池においては、単位セル同士の電気的接続を、導電性を有する内部集電層やカーボンシートによって行うことの提案がある（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第２０１２／０２０６９９号
【特許文献2】特開２０２１－２４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ところで、複数の単位セルを厚み方向に積層し、それぞれの単位セル同士を直列または並列に接続して電池を構成する場合、単位セルが有する電極からの電力の導出に金属製のリードを用いることがある。このとき、前記リードが電極の表面に溶接などによって固定されている場合には、電池が受ける振動により、リードと電極との間で位置ずれが生じることはないが、リードが固定されずに接触するだけで電極と導通している場合には、強い振動が加わったときにリードの位置がずれることで電極を傷つけることがある。他方、リードが電極の表面に固定されている場合でも、電池が強く振動した場合に、リードが固定された電極を有する単位セルと、これに隣接する単位セルとが擦れ合うことで、前記リードが隣接する単位セルの電極を傷つけることがある。
【0011】
前記のような現象によって電極が傷つくと電池の特性が損なわれる虞があることから、複数の単位セルを備えた電池においては、こうした電極の傷つきの発生を抑制して、信頼性を高めることが求められる。
【0012】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性に優れた全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の全固体電池の第１の態様は、正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなり、少なくとも１つの単位セルにおいて、少なくとも一方の電極が、前記電極と導通して前記電極から電力を導出可能であり、かつ前記電極に固定されていない金属リードを備えており、前記電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記電極と前記金属リードとが導電接続していることを特徴とするものである。
【0014】
また、本発明の全固体電池の第２の態様は、正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなり、隣接する単位セル同士において対向する２つの電極のうち、それぞれが同極性となる電極同士のペアを少なくとも１組有し、前記電極同士のペアのうち少なくとも１組は、対向する前記２つの電極と導通し、前記２つの電極から電力を導出可能であり、かついずれか一方の電極に固定された金属リードを備えており、前記２つの電極のうちの他方の電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記他方の電極と前記金属リードとが導電接続していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、信頼性に優れた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の全固体電池の第１の態様の一例を模式的に表す断面図である。
【図2】本発明の全固体電池の第１の態様の他の例を模式的に表す断面図である。
【図3】本発明の全固体電池の第２の態様の一例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の全固体電池の第１の態様は、正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなり、少なくとも１つの単位セルにおいて、少なくとも一方の電極が、前記電極と導通して前記電極から電力を導出可能であり、かつ前記電極に固定されていない金属リードを備えており、前記電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記電極と前記金属リードとが導電接続している。
【0018】
図１に全固体電池の第１の態様の一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示す全固体電池１０は、４個の単位セル２０を、その厚み方向（図中縦方向）に積層して並列接続しており、これらを、有底筒形で金属製の外装缶８０と金属製の蓋体９０とを有する容器（外装体）内に収容したものである。外装缶や蓋体はアルミニウムやステンレス鋼などによって形成することができる。
【0019】
蓋体９０には、樹脂（ポリプロピレンなど）製の絶縁パッキング１１０を介して金属製の端子１００が取り付けられ、この端子１００には金属（ステンレス鋼など）製のリード板１３０が取り付けられている。また、端子１００には、蓋体９０が外装缶８０と合わせられる際にリード板１３０が蓋板９０の内面に接触しないようにするために、樹脂（ポリプロピレンなど）製の絶縁体１２０が取り付けられている。そして、蓋体９０は外装缶８０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接するなどして外装缶８０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、外装缶８０の底部には樹脂（ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど）製の絶縁体１４０が配置されている。
【0020】
全固体電池１が有する各単位セル２０は、正極３０と固体電解質層５０と負極４０とが順次積層されて構成されている。
【0021】
また、各単位セル２０は、隣接する単位セル２０同士の同極性の電極が対向するように積層されている（例えば、最上部に位置する単位セル２０と、その下に隣接する単位セル２０とは、互いの正極３０、３０同士が対向するように積層されている）。
【0022】
さらに、最上部に位置する単位セル２０の正極３０と、その下に隣接する単位セル２０の正極３０との間には、これらの正極３０、３０と導通して電力を導出するための、いずれの正極３０、３０にも固定されていない金属リード３１が配置されている。そして、前記正極３０、３０と、金属リード３１との間には、カーボンシート６０、６０が配置されており、これらのカーボンシート６０、６０によって、正極３０、３０と金属リード３１とが導電接続している。
【0023】
また、最下部に位置する単位セル２０の正極３０と、その上に隣接する単位セル２０の正極３０との間にも、これらの正極３０、３０と導通して電力を導出するための、いずれの正極３０、３０にも固定されていない金属リード３２が配置されている。そして、前記正極３０、３０と、金属リード３２との間には、カーボンシート６０、６０が配置されており、これらのカーボンシート６０、６０によって、正極３０、３０と金属リード３２とが導電接続している。
【0024】
さらに、金属リード３１および金属リード３２は、金属製の接続リード３３と溶接されるなどして導電接続しており、この接続リード３３は、正極端子を兼ねる外装缶８０の内面と、溶接されるなどして導電接続している。
【0025】
また、最上部に位置する単位セル２０の負極４０の上側には、この負極４０と導通して電力を導出するための、負極４０には固定されていない金属リード４１が配置されている。そして、負極４０と、金属リード４１との間には、カーボンシート６０が配置されており、このカーボンシート６０によって、負極４０と金属リード４１とが導電接続している。
【0026】
さらに、上から２番目に位置する単位セル２０の負極４０と、その下に隣接する単位セル２０の負極４０との間には、これらの負極４０、４０と導通して電力を導出するための、いずれの負極４０、４０にも固定されていない金属リード４２が配置されている。そして、前記負極４０、４０と、金属リード４２との間には、カーボンシート６０、６０が配置されており、これらのカーボンシート６０、６０によって、負極４０、４０と金属リード４２とが導電接続している。
【0027】
また、最下部に位置する単位セル２０の負極４０の下側には、この負極４０と導通して電力を導出するための、負極４０には固定されていない金属リード４３が配置されている。そして、負極４０と、金属リード４３との間には、カーボンシート６０が配置されており、このカーボンシート６０によって、負極４０と金属リード４３とが導電接続している。
【0028】
さらに、金属リード４１、金属リード４２および金属リード４３は、金属製の接続リード４４と溶接されるなどして導電接続しており、この接続リード４４は、負極端子として機能する端子１００に接続されたリード板１３０と、溶接されるなどして導電接続している。
【0029】
また、図２に、全固体電池の第１の態様の他の例を模式的に表す断面図を示す。図２に示す全固体電池１１は、４個の単位セル２０を、その厚み方向（図中縦方向）に積層して直列接続し、これらを容器に収容した例である。
【0030】
各単位セル２０は、隣接する単位セル２０同士の異極性の電極が対向するように積層されている。すなわち、隣接するいずれの単位セル２０、２０同士も、上側の単位セル２０の正極３０と、下側の単位セル２０の負極４０とが対向するように積層されている。そして、隣接する単位セル２０、２０の間には、集電体１５０が配置されており、この集電体１５０によって、上側の単位セル２０の正極３０と、下側の単位セル２０の負極４０とが、導電接続している。
【0031】
そして、最上部に位置する単位セル２０の負極４０の上側には、カーボンシート６０を介して金属リード４１が配置されており（すなわち、金属リード４１は前記負極４０に固定されていない）、負極４０と金属リード４１がカーボンシート６０によって導電接続している。また、金属リード４１は、接続リード４４を介して、負極端子として機能する端子１００に接続されたリード板１３０と導電接続している。
【0032】
また、最下部に位置する単位セル２０の正極３０の下側には、カーボンシート６０を介して金属リード３１が配置されており（すなわち、金属リード３１は前記正極３０に固定されていない）、正極３０と金属リード３１がカーボンシート６０によって導電接続している。また、金属リード３１は、接続リード３３を介して、正極端子を兼ねる外装缶８０の内面と導電接続している。
【0033】
全固体電池においては、図１および図２で示すように、各単位セルの電極から電力を導出するための金属リードが、いずれの電極とも固定されていない場合には、金属リードと、その金属リードに隣接する電極との間に、カーボンシートを介在させ、このカーボンシートによって金属リードと電極とを導電接続する。このような構成の採用によって、電極に固定されていない金属リードが、振動を受けるなどして動いても、カーボンシートの作用によって電極が傷つくことを防止できるため、信頼性の高い全固体電池とすることができる。
【0034】
なお、最上部に位置する単位セル２０と端子１００との間には、スペーサー７０が配置されており、積層された各単位セル２０が、このスペーサー７０によって外装缶８０の底部に向けて加圧されている。これにより、各金属リードを電極に固定しない場合でも、金属リードと電極とを、カーボンシートを介して良好に接続できるため、より優れた特性を有する全固体電池とすることができる。スペーサー７０には、ゴム板や金属製のバネ（板バネなど）などを使用することができる。
【0035】
本発明の全固体電池の第２の態様は、正極、固体電解質層および負極が積層されて構成された単位セルを複数有し、それぞれの単位セルが厚み方向に順に積層されて容器内に収容されてなり、隣接する単位セル同士において対向する２つの電極のうち、それぞれが同極性となる電極同士のペアを少なくとも１組有し、前記電極同士のペアのうち少なくとも１組は、対向する前記２つの電極と導通し、前記２つの電極から電力を導出可能であり、かついずれか一方の電極に固定された金属リードを備えており、前記２つの電極のうちの他方の電極と前記金属リードとの間にカーボンシートを備え、前記カーボンシートを介して前記他方の電極と前記金属リードとが導電接続している。
【0036】
図３に、全固体電池の第２の態様の一例を模式的に表す断面図を示す。図３に示す全固体電池１２は、図１に示す全固体電池１０と同様に、４個の単位セル２０を、その厚み方向（図中縦方向）に積層して並列接続しており、これらを、有底筒形で金属製の外装缶８０と金属製の蓋体９０とを有する容器（外装体）内に収容したものである。
【0037】
全固体電池１２が有する４個の単位セル２０は、図１に示す全固体電池１０と同様に、隣接する単位セル２０同士の同極性の電極が対向するように積層されている。
【0038】
そして、上から２番目の単位セル２０および最下部の単位セル２０は、それぞれの正極３０，３０の表面に金属リード３１、３２が固定されており、これらの金属リード３１、３２が、金属製の接続リード３３と溶接されるなどして導電接続している。そして、この接続リード３３は、正極端子を兼ねる外装缶８０の内面と、溶接されるなどして導電接続している。
【0039】
また、最上部の単位セル２０の正極３０と、金属リード３１との間には、カーボンシート６０が配置されており、このカーボンシート６０によって正極３０と金属リード３１とが導電接続している。さらに、上から３番目の単位セル２０の正極３０と、金属リード３２との間にも、カーボンシート６０が配置されており、このカーボンシート６０によって正極３０と金属リード３２とが導電接続している。
【0040】
他方、最上部の単位セル２０および上から３番目の単位セル２０は、それぞれの負極４０、４０の表面に金属リード４１、４２が固定されている。また、上から２番目の単位セル２０の負極４０と、金属リード４２との間には、カーボンシート６０が配置されており、このカーボンシート６０によって負極４０と金属リード４２とが導電接続している。さらに、最下部の単位セル２０の負極４０には、その下側にカーボンシート６０を介して金属リード４３が配置されており、このカーボンシート６０によって負極４０と金属リード４３とが導電接続している。
【0041】
そして、金属リード４１、金属リード４２および金属リード４３は、金属製の接続リード４４と溶接されるなどして導電接続し、この接続リード４４は、負極端子として機能する端子１００に接続されたリード板１３０と、溶接されるなどして導電接続している。
【0042】
全固体電池においては、図３で示すように、各単位セルの電極から電力を導出するための金属リードが、対向する２つの電極のうちの一方と固定されている場合には、その金属リードと、この金属リードが固定されていない方の電極とが、電池の振動などによって金属リードが動くことで擦れ合って、前記電極に傷がつくことがある。しかし、金属リードと、この金属リードが固定されていない電極との間に、カーボンシートが介在することで、前記電極が傷つくことを防止できるため、信頼性の高い全固体電池とすることができる。
【0043】
次に、全固体電池の第１の態様と第２の態様とに共通する構成および構造について説明する。
【0044】
本発明の全固体電池には、一次電池と二次電池とが含まれる。
【0045】
＜正極＞
全固体電池の正極としては、正極活物質や固体電解質を含む正極合剤の成形体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものや、正極合剤の成形体のみからなるもの（ペレットなど）、導電性多孔質基材の空孔内に正極活物質および固体電解質を含有する正極合剤を充填したものなどが挙げられる。
全固体電池の正極としては、正極活物質や固体電解質を含む正極合剤の成形体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものや、正極合剤の成形体のみからなるもの（ペレットなど）、導電性多孔質基材の空孔内に正極活物質および固体電解質を含有する正極合剤を充填したものなどが挙げられる。
【0046】
全固体電池が一次電池である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。
【0047】
また、全固体電池が二次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、ＬｉＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｒ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２Ｍ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などの、従来から知られている非水電解質二次電池で使用されている各種の正極活物質の粒子の１種または２種以上が挙げられる。
【0048】
全固体電池が二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の出力特性がより向上する。
【0049】
本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
【0050】
全固体電池が二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
【0051】
正極内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、正極内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による正極内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【0052】
反応抑制層は、イオン伝導性を有し、電極活物質（正極活物質）の粒子と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
【0053】
反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
【0054】
正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
【0055】
正極合剤における正極活物質の含有量は、全固体電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、６０～８５質量％であることが好ましい。
【0056】
正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１．０質量部以上であることが好ましく、７．０質量部以下であることが好ましく、６．５質量部以下であることがより好ましい。
【0057】
また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、正極を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
【0058】
正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
【0059】
正極合剤には、固体電解質を含有させることができる。
【0060】
正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
【0061】
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１
３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２
ｂＭ３
ｃＭ４
ｄＭ５
１２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型結晶構造を有するものも使用することができる。
【0062】
水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0063】
ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
【0064】
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系ガラスセラミックス、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系ガラスセラミックス、、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４系ガラス、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３、逆ペロブスカイト型のＬｉ３ＨＸ（Ｘ＝О、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）などが挙げられる。
【0065】
これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が、リチウムイオン伝導性がより高く、化学的に安定性が高いことから、さらに好ましい。
【0066】
アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、下記一般組成式（１）または下記一般組成式（２）で表されるものが、特に好ましい。
【0067】
Ｌｉ７－ｘ＋ｙＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ （１）
【0068】
前記一般組成式（１）中、０．０５≦ｙ≦０．９、－３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦－３．０ｘ＋５．７である。
【0069】
Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＣｌｂＢｒｃ （２）
【0070】
前記一般組成式（２）中、ａ＝ｂ＋ｃ、０＜ａ≦１．８、０．１≦ｂ／ｃ≦１０．０である。
【0071】
固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【0072】
正極合剤における固体電解質の含有量は、正極内でのイオン伝導性をより高めて、全固体電池の出力特性をより向上させる観点から、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤における固体電解質の含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
【0073】
正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどのシート状の導電性多孔質基材；カーボンシート；などを用いることができる。シート状の導電性多孔質基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。
【0074】
正極は、正極活物質および固体電解質に、必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどを溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に正極合剤の成形体（正極合剤層）を形成する方法によって製造することができる。
【0075】
正極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができるが、水に対する反応性が高い固体電解質を使用する場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
【0076】
また、正極合剤の成形体は、前記の方法の他にも、正極活物質および固体電解質に、必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成してもよい。このような方法で得られた正極合剤の成形体は、前記の通り、そのままで正極として使用し得る他、集電体を圧着するなどして貼り合わせたものを正極として使用することもできる。
【0077】
溶媒を含む正極合剤含有組成物を用いて形成される正極合剤の成形体（正極合剤層）の厚み（集電体を有する場合は、集電体の片面当たりの厚み）は、１０～１０００μｍであることが好ましい。また、加圧成形によって得られる正極合剤の成形体の厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。
【0078】
正極の集電体の厚みは、０．０１～０．１ｍｍであることが好ましい。
【0079】
また、正極集電体に導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の正極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造することができる。
【0080】
さらに、前記の正極合剤含有組成物ではなく、正極活物質および固体電解質、さらには導電助剤およびバインダなどを含有し、溶媒を含有しない正極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造してもよい。
【0081】
導電性多孔質基材の空孔内に正極合剤含有組成物や正極合剤を充填する方法で得られる正極の場合、その厚みは、３０～４０００μｍであることが好ましい。
【0082】
＜負極＞
全固体電池の負極は、例えば、負極活物質を含有する負極合剤の成形体、リチウムのシート、またはリチウム合金のシートを有している。また、導電性多孔質基材の空孔内に負極活物質を含有する負極合剤を充填したものも、負極として使用することができる。
全固体電池の負極は、例えば、負極活物質を含有する負極合剤の成形体、リチウムのシート、またはリチウム合金のシートを有している。また、導電性多孔質基材の空孔内に負極活物質を含有する負極合剤を充填したものも、負極として使用することができる。
【0083】
負極が、負極活物質を含有する負極合剤の成形体の場合、負極合剤の成形体からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものや、負極合剤を成形してなる成形体のみからなるもの（ペレットなど）などが挙げられる。
【0084】
負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなど）、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。
【0085】
負極合剤における負極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、４０～８０質量％であることが好ましい。
【0086】
負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０～３０質量部であることが好ましい。
【0087】
また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、負極合剤層を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極
合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
【0088】
負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
【0089】
負極合剤には固体電解質を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
【0090】
負極合剤に係る固体電解質の平均粒子径は、正極合剤の場合と同じ理由から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【0091】
負極合剤における固体電解質の含有量は、負極内でのイオン伝導性をより高めて、全固体電池の出力特性をより向上させる観点から、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、負極合剤における固体電解質の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１３０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
【0092】
負極合剤の成形体を有する負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどのシート状の導電性多孔質基材；カーボンシート；などを用いることができる。シート状の導電性多孔質基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。
【0093】
負極は、負極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に負極合剤の成形体（負極合剤層）を形成する方法によって製造することができる。
【0094】
負極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮＭＰなどの有機溶媒を使用することができるが、負極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
【0095】
また、負極合剤の成形体は、前記の方法の他にも、負極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成してもよい。このような方法で得られた負極合剤の成形体は、前記の通り、そのままで負極として使用し得る他、集電体を圧着するなどして貼り合わせたものを負極として使用することもできる。
【0096】
溶媒を含む負極合剤含有組成物を用いて形成される負極合剤の成形体（負極合剤層）の厚み（集電体を有する場合は、集電体の片面当たりの厚み）は、１０～１０００μｍであることが好ましい。また、加圧成形によって得られる負極合剤の成形体の厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。
【0097】
また、負極の集電体の厚みは、０．０１～０．１ｍｍであることが好ましい。
【0098】
また、負極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の負極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造することができる。このような方法で製造した負極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。
【0099】
さらに、前記の負極合剤含有組成物ではなく、負極活物質、さらには固体電解質、バインダ、導電助剤などを含有し、溶媒を含有しない負極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造してもよい。
【0100】
導電性多孔質基材の空孔内に負極合剤含有組成物や負極合剤を充填する方法で得られる負極の場合、その厚みは、３０～４０００μｍであることが好ましい。
【0101】
リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極の場合、これらのシートのみからなるものや、これらのシートが集電体と貼り合されてなるものが使用される。
【0102】
リチウム合金に係る合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムやインジウムが好ましい。リチウム合金における合金元素の割合（合金元素を複数種含む場合は、それらの合計割合）は、５０原子％以下であることが好ましい（この場合、残部はリチウムおよび不可避不純物である）。
【0103】
また、リチウム合金のシートを有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で固体電解質と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。
【0104】
また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。
【0105】
負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。
【0106】
負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。また、リチウムまたはリチウム合金のシートを有する負極に係る前記シートの厚みも、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。
【0107】
リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極が集電体を有する場合、その集電体には、負極合剤の成形体を有する負極に使用可能なものとして先に例示した集電体と同じものが使用できる。
【0108】
＜固体電解質層＞
固体電解質層には、正極合剤に含有させ得る固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を用いることがさらに好ましい。
固体電解質層には、正極合剤に含有させ得る固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を用いることがさらに好ましい。
【0109】
固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができる。
【0110】
また、固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
【0111】
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒も、正極合剤含有組成物に使用する溶媒と同様に固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。
【0112】
固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。
【0113】
＜カーボンシート＞
カーボンシートには、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの、繊維状カーボンで構成された多孔性カーボンシートを好ましく用いることができる。これらのシートは、単層構造であってもよく、カーボンペーパー同士、カーボンクロス同士、カーボンフェルト同士が積層された多層構造であってもよく、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフェルトのうちの２種以上が積層された多層構造であってもよい。また、膨張黒鉛により構成された多孔性シートを、カーボンシートとして用いることもできる。
カーボンシートには、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの、繊維状カーボンで構成された多孔性カーボンシートを好ましく用いることができる。これらのシートは、単層構造であってもよく、カーボンペーパー同士、カーボンクロス同士、カーボンフェルト同士が積層された多層構造であってもよく、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフェルトのうちの２種以上が積層された多層構造であってもよい。また、膨張黒鉛により構成された多孔性シートを、カーボンシートとして用いることもできる。
【0114】
前記シートを構成する繊維状カーボンの繊維径は、導電性などを考慮すると、２～３０μｍとすることが好ましい。
【0115】
カーボンシートの厚みは、電池のエネルギー密度をより高くする観点から、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。多孔性のカーボンシートの厚みの下限値は、取扱い性や入手の容易さ、集電機能の確保などを考慮すると、通常、０．０５ｍｍである。
【0116】
カーボンシートが多孔性のものである場合、その空孔率は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。
【0117】
カーボンシートには、市販品の中から前記の物性値を満たすものを選択して使用すればよい。
【0118】
＜単位セル＞
単位セルは、正極と負極とを、固体電解質層を介して積層することによって構成できる。なお、正極合剤の成形体を有する正極と、負極合剤の成形体を有する負極とを備える単位セルを形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、単位セルの機械的強度を高める観点から好ましい。
単位セルは、正極と負極とを、固体電解質層を介して積層することによって構成できる。なお、正極合剤の成形体を有する正極と、負極合剤の成形体を有する負極とを備える単位セルを形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、単位セルの機械的強度を高める観点から好ましい。
【0119】
単位セルの平面視での形状については、特に制限はなく、円形や四角形などの多角形などが挙げられる。
【0120】
全固体電池において積層する単位セルの個数についても、複数個（２個以上）であれば特に制限はなく、電池に要求される特性や生産性に応じて適宜設定することができる。
【0121】
＜金属リード、接続リードおよび集電体＞
単位セルの電極から電力を取り出すための金属リードや、金属リード同士を接続するための接続リード、単位セル同士の導電接続のために、これらの間に介在させる集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、これらを組み合わせたクラッド材料や、これら材料にニッケルやクロム、ニッケルクロムなどのめっき処理を施した材料などの金属製の箔（板）などが使用できる。
単位セルの電極から電力を取り出すための金属リードや、金属リード同士を接続するための接続リード、単位セル同士の導電接続のために、これらの間に介在させる集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、これらを組み合わせたクラッド材料や、これら材料にニッケルやクロム、ニッケルクロムなどのめっき処理を施した材料などの金属製の箔（板）などが使用できる。
【0122】
金属箔（板）からなる金属リードや接続リード、前記集電体の厚みは、１０～１００μｍであることが好ましい。
【0123】
なお、金属リードを単位セルの電極に固定する場合には、金属製の集電体を有する電極を使用し、この集電体と金属リードとを溶接するなどして接合すればよい。
【0124】
また、単位セル同士の導電接続のために、これらの間に介在させる集電体には、金属リードと単位セルが有する電極との間に介在させるものとして、先に例示したものと同じカーボンシートを用いることもできる。
【0125】
＜容器＞
全固体電池の容器（外装体）についても特に制限はなく、従来から各種の電池で採用されている各種の容器、例えば、円筒形や角筒形の金属製容器、コイン形電池やボタン形電池と称される電池で採用されている外装缶と封口缶を有する形態の扁平状容器、金属ラミネートフィルムなどの樹脂フィルムで形成されるシート状の容器、セラミックス製の箱形の容器などを使用することができる。
全固体電池の容器（外装体）についても特に制限はなく、従来から各種の電池で採用されている各種の容器、例えば、円筒形や角筒形の金属製容器、コイン形電池やボタン形電池と称される電池で採用されている外装缶と封口缶を有する形態の扁平状容器、金属ラミネートフィルムなどの樹脂フィルムで形成されるシート状の容器、セラミックス製の箱形の容器などを使用することができる。
【0126】
本発明の全固体電池は、従来から知られている一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
【実施例0127】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【0128】
（実施例１）
平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
【0129】
また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。
【0130】
次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極合剤の仮成形層を形成した。
【0131】
次に、固体電解質層の仮成形層上に形成した負極合剤の仮成形層の上に、住友電気化学工業社のニッケル製の発泡状金属多孔質体〔ニッケル製の「セルメット」（登録商標）〕を直径７．２５ｍｍに切断したもの（厚み：１．２ｍｍ、空孔率：９８％）を載置し、３００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、固体電解質層と負極との一体化物を形成した。なお、負極は、負極合剤層と金属多孔質体とが一体化されて構成されている。
【0132】
さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の上に、正極合剤の仮成形層を形成した。
【0133】
次に、固体電解質層上に形成した正極合剤の仮成形層の上に、負極に用いたものと同じニッケル製の発泡状金属多孔質体を切断したものを載置し、１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、負極と固体電解質層と正極とが積層された成形体よりなる単位セルを得た。なお、正極は、正極合剤層と金属多孔質体とが一体化されて構成されている。
【0134】
前記単位セルを４個積層し、カーボンシートとして東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を前記成形体と同じ大きさに打ち抜いたものを用い、正極および負極の金属リードおよび接続リードとしてニッケル製の金属片を用いることにより、図１に示す全固体電池を組み立てた。なお、図示されていないが、金属リードおよび接続リードと単位セルとの間には、絶縁のため樹脂フィルムを介在させた。
【0135】
（実施例２）
各金属リードを電極の金属多孔質体に溶接するとともに、上下両端の金属リードを除く金属リードと対向する電極との間に、実施例１で用いたものと同じ可撓性黒鉛シートを配置した以外は実施例１と同様にして、図３に示す全固体電池を組み立てた。なお、図示されていないが、金属リードおよび接続リードと単位セルとの間には、絶縁のため樹脂フィルムを介在させた。
各金属リードを電極の金属多孔質体に溶接するとともに、上下両端の金属リードを除く金属リードと対向する電極との間に、実施例１で用いたものと同じ可撓性黒鉛シートを配置した以外は実施例１と同様にして、図３に示す全固体電池を組み立てた。なお、図示されていないが、金属リードおよび接続リードと単位セルとの間には、絶縁のため樹脂フィルムを介在させた。
【0136】
（比較例１）
各金属リードと電極との間に可撓性黒鉛シートを配置せず、金属リードを電極と直接接触させた以外は実施例１と同様にして、全固体電池を組み立てた。
各金属リードと電極との間に可撓性黒鉛シートを配置せず、金属リードを電極と直接接触させた以外は実施例１と同様にして、全固体電池を組み立てた。
【0137】
（比較例２）
各金属リードと電極との間に可撓性黒鉛シートを配置せず、溶接された金属リードを対向する電極と直接接触させた以外は実施例２と同様にして、全固体電池を組み立てた。
各金属リードと電極との間に可撓性黒鉛シートを配置せず、溶接された金属リードを対向する電極と直接接触させた以外は実施例２と同様にして、全固体電池を組み立てた。
【0138】
実施例および比較例の全固体電池に対し、以下の条件で振動試験を行い、電極の損傷による特性低下の有無を調べた。
【0139】
〔振動試験〕
実施例および比較例の全固体電池のそれぞれについて、縦、横、高さの３方向に対し、順に、正弦波の振動を加える試験を行った。正弦波の掃引は、周波数を変化させながら７Ｈｚ～２００Ｈｚの範囲を１５分間で往復する対数掃引とし、前記掃引を３方向に対しそれぞれ１２回繰り返した。
実施例および比較例の全固体電池のそれぞれについて、縦、横、高さの３方向に対し、順に、正弦波の振動を加える試験を行った。正弦波の掃引は、周波数を変化させながら７Ｈｚ～２００Ｈｚの範囲を１５分間で往復する対数掃引とし、前記掃引を３方向に対しそれぞれ１２回繰り返した。
【0140】
なお、７Ｈｚ～１８Ｈｚの間は、ピーク加速度が１Ｇに維持されるように掃引し、１８Ｈｚからは、全振幅を０．８ｍｍに維持しながらピーク加速度が８Ｇに達する周波数（約５０Ｈｚ）まで掃引を行い、さらに、２００Ｈｚまでの間は、ピーク加速度が１Ｇに維持されるように掃引を行った。
【0141】
前記振動試験を行った電池の開路電圧（ＯＣＶ）を測定した結果を表１に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
実施例１および２の全固体電池では、金属リードと電極との間にカーボンシートを介在させることにより、電極の損傷を防ぐことができたためＯＣＶは正常な値を示したが、比較例１および２では、金属リードが電極の表面を擦り、電極の構成物の一部が脱離したことにより、微短絡あるいは導通不良が発生したと考えられ、電池のＯＣＶの低下が認められた。
【符号の説明】
【0144】
１０、１１、１２ 全固体電池
２０ 単位セル
３０ 正極
３１、３２ 金属リード
３３ 接続リード
４０ 負極
４１、４２、４３ 金属リード
４４ 接続リード
５０ 固体電解質層
６０ カーボンシート
７０ スペーサー
８０ 外装缶
９０ 蓋体
１００ 端子
１１０ 絶縁パッキング
１２０、１４０ 絶縁体
１３０ リード板
１５０ 集電体
２０ 単位セル
３０ 正極
３１、３２ 金属リード
３３ 接続リード
４０ 負極
４１、４２、４３ 金属リード
４４ 接続リード
５０ 固体電解質層
６０ カーボンシート
７０ スペーサー
８０ 外装缶
９０ 蓋体
１００ 端子
１１０ 絶縁パッキング
１２０、１４０ 絶縁体
１３０ リード板
１５０ 集電体
【図1】
【図2】
【図3】