特開 2024-165722 固体電解質電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024165722

(43)【公開日】2024-11-28

(54)【発明の名称】固体電解質電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20241121BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241121BHJP

   H01M 6/18 20060101ALI20241121BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0562

H01M6/18 Z

H01M50/414

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023082140

(22)【出願日】2023-05-18

(71)【出願人】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115901

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100078064

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 鐵雄

(72)【発明者】

【氏名】片山 秀昭

(72)【発明者】

【氏名】石澤 政嗣

(72)【発明者】

【氏名】二川 広治

【テーマコード（参考）】

5H021

5H024

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021AA02

5H021CC14

5H021HH06

5H021HH10

5H024CC07

5H024DD09

5H024HH11

5H024HH15

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL04

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029DJ04

5H029HJ12

5H029HJ14

(57)【要約】

【課題】 生産性および信頼性が良好な固体電解質電池、並びにその製造方法を提供する。本発明の固体電解質電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。
【解決手段】 本発明の固体電解質電池は、ペレット状の発電要素が複数積層されてなる電極体と、外装体とを有し、前記複数の発電要素のそれぞれは、正極層、固体電解質層および負極層が順に積層されてなり、前記電極体は絶縁性の収容体内に収容され、前記電極体の側面が前記収容体の内面に固定された状態で前記外装体に内包されており、前記収容体は、所定温度以上の温度下で有していた形状から、前記所定温度未満の温度下で変形させ、再度前記所定温度以上の温度下に置いたときに、前記変形前の形状に戻る機能を有する形状記憶樹脂によって形成されていることを特徴とするものである。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペレット状の発電要素が複数積層されてなる電極体と、外装体とを有し、
前記複数の発電要素のそれぞれは、正極層、固体電解質層および負極層が順に積層されてなり、
前記電極体は絶縁性の収容体内に収容され、前記電極体の側面が前記収容体の内面に固定された状態で前記外装体に内包されており、
前記収容体は、所定温度以上の温度下で有していた形状から、前記所定温度未満の温度下で変形させ、再度前記所定温度以上の温度下に置いたときに、前記変形前の形状に戻る機能を有する形状記憶樹脂によって形成されていることを特徴とする固体電解質電池。

【請求項2】

隣接する前記発電要素同士が直列に接続されている請求項１に記載の固体電解質電池。

【請求項3】

前記正極層と導通して前記正極層から電力を導出可能な導電性の正極層用接続端子、および前記負極層と導通して前記負極層から電力を導出可能な導電性の負極層用接続端子を有し、
隣接する前記発電要素同士が、前記正極層用接続端子および前記負極層用接続端子を通じて並列に接続されている請求項１に記載の固体電解質電池。

【請求項4】

前記収容体の側面に、前記正極層用接続端子および前記負極層用接続端子を前記収容体の外部に露出させるためのスリットを有する請求項３に記載の固体電解質電池。

【請求項5】

ペレット状の発電要素が複数積層されてなる電極体と、外装体と、前記電極体を収容しかつ前記外装体に内包される絶縁性の収容体とを有する固体電解質電池を製造する方法であって、
所定温度以上の温度下で有していた形状から、前記所定温度未満の温度下で変形させ、再度前記所定温度以上の温度下に置いたときに、前記変形前の形状に戻る機能を有する形状記憶樹脂によって形成された前記収容体に、前記電極体を収容する工程と、
前記電極体を収容した前記収容体を前記所定温度以上に加熱して変形させ、前記電極体の側面を前記収容体の内面に固定させる工程とを有することを特徴とする固体電解質電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生産性および信頼性が良好な固体電解質電池、並びにその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。

【0003】

現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。

【0004】

そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。

【0005】

しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。

【0006】

以上のような状況において、有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いる固体電解質電池も検討されている。固体電解質電池は、その固体電解質が、有機溶媒系電解質と異なり異常発熱の虞がないため、高い信頼性を備えている。よって、特に高容量の二次電池を必要とする製品分野での期待は大きい。

【0007】

また、固体電解質電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。固体電解質電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。

【0008】

ところで、固体電解質電池などの電池においては、特性向上や生産性向上などを目的として、外装体の内部において、電極を含む発電要素を加圧する加圧部材が適用されることがある。

【0009】

例えば特許文献１には、極板（電極）を含む極板群の積層方向に、セル室内で占有体積が増加するように変形する加圧スペーサーを配置して、極板とリテーナとの密着性を高めた密閉形蓄電池が提案されている。

【0010】

また、特許文献２には、電極群と固体電解質または電解質溶液とを収容した電池ケース内に、所定温度を境に形状が変化する形状記憶合金や形状記憶樹脂といった形状記憶材で形成された部材を配置し、加熱または冷却することで、電池ケース内に圧力を加えたり圧力を解除したりすることができる二次電池が提案されている。特許文献２においても、特許文献１と同様に、形状記憶材で形成された部材が、電極群を、その積層方向に加圧するように配置されている。

【0011】

さらに、特許文献３には、硫化物固体電解質を有する電極体と、外装体との間に、加熱によりガスを生じることなく膨張する材料からなる加圧部材を有する硫化物全固体電池が提案されている。特許文献３では、前記硫化物全固体電池によれば、電極体を外装体に収容して密閉した後に加熱することにより、前記加圧部材を膨張させて加圧力を得ることができるため、加圧部材を効率よく配置して生産性を向上させることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平６－２９０８０５号公報

【特許文献2】特開平８－６４２３４号公報（特許請求の範囲、段落［００４０］、［００６４］、図１など）

【特許文献3】特開２０２２－１５６２２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ところが、特許文献１～３に記載の電池の場合、外装体（電池ケース）の密閉前の段階では、電極体を構成する電極（発電要素）が重ねられただけの状態であるため、外装体への収容時や、電極体を外装体に収容した後の配線時や外装体の密閉時などの、電池の各製造段階において、電極体を構成する発電要素同士や電極同士が位置ずれを起こす虞があり、電池の生産性や、得られる電池の信頼性において、改善の余地がある。

【0014】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性および信頼性が良好な固体電解質電池、並びにその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の固体電解質電池は、ペレット状の発電要素が複数積層されてなる電極体と、外装体とを有し、前記複数の発電要素のそれぞれは、正極層、固体電解質層および負極層が順に積層されてなり、前記電極体は絶縁性の収容体内に収容され、前記電極体の側面が前記収容体の内面に固定された状態で前記外装体に内包されており、前記収容体は、所定温度以上の温度下で有していた形状から、前記所定温度未満の温度下で変形させ、再度前記所定温度以上の温度下に置いたときに、前記変形前の形状に戻る機能を有する形状記憶樹脂によって形成されていることを特徴とするものである。

【0016】

また、本発明の固体電解質電池の製造方法は、ペレット状の発電要素が複数積層されてなる電極体と、外装体と、前記電極体を収容しかつ前記外装体に内包される絶縁性の収容体とを有する固体電解質電池を製造する方法であって、所定温度以上の温度下で有していた形状から、前記所定温度未満の温度下で変形させ、再度前記所定温度以上の温度下に置いたときに、前記変形前の形状に戻る機能を有する形状記憶樹脂によって形成された前記収容体に、前記電極体を収容する工程と、前記電極体を収容した前記収容体を前記所定温度以上に加熱して変形させ、前記電極体の側面を前記収容体の内面に固定させる工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、生産性および信頼性が良好な固体電解質電池、並びにその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の固体電解質電池に使用可能な収容体の一例を模式的に表す斜視図である。

【図2】図１の収容体に電極体を収容した状態を表す斜視図である。

【図3】本発明の固体電解質電池の一例を模式的に表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の固体電解質電池は、正極層、固体電解質層および負極層が順に積層されて構成されたペレット状の発電要素が複数積層されてなる電極体と、外装体とを有している。そして、電極体は、絶縁性の収容体内に収容されて外装体に内包され、収容体の内面と電極体の側面とが密着するなどして、収容体の内面に電極体の側面が固定されている。

【0020】

図１に、固体電解質電池に使用可能な収容体の一例を模式的に表す斜視図を示す。図１に示す収容体１０は、有底筒形の形状を有しており、内部に電極体を収容可能となっている。この収容体１０は、所定温度以上の温度下で有していた形状から、前記所定温度未満の温度下で変形させ、再度前記所定温度以上の温度下に置いたときに、前記変形前の形状に戻る機能を有する形状記憶樹脂（以下、単に「形状記憶樹脂」という）によって形成されている。

【0021】

図２には、図１の収容体１０の内部に電極体を収容した状態を模式的に表す斜視図を示している。収容体１０内に収容されている電極体２０は、ペレット状の発電要素を複数積層して形成したものである。電極体２０を構成する各集電要素の一方の電極層（例えば正極層）同士は、導電性の接続端子（例えば正極層用接続端子）を通じ、これらの接続端子をリード４３に溶接などすることによって導電接続されており、他方の電極層（例えば負極層）同士は、導電性の接続端子（例えば負極層用接続端子）を通じ、これらの接続端子をリード５４に溶接することなどによって導電接続されている。

【0022】

電極体を収容する収容体１０は、予め前記所定温度以上の温度下で、電極体を収容した後に、内面が収容した電極体の側面と密着するような形状に成形しておき〔図１の（ａ）〕、電極体の収容前に、前記所定温度未満の温度下で、電極体を収容しやすくするために、例えば収容体の開口径が大きくなるように変形させておく〔図１の（ｂ）〕。そして、電極体収容後の収容体１０を、再度前記所定温度以上の温度下に置くことで、収容体１０が変形前の形状〔図１の（ａ）〕に戻るため、収容体１０の内面と電極体の側面とを密着させて、図２に示すような状態とすることができる。

【0023】

また、収容体１０には、収容する電極体の正極層用接続端子および負極層用接続端子を、収容体１０の外部に露出させるためのスリット１１、１１が設けられている。すなわち、図２に示すように、リード４３およびリード４３に取り付けられた電極層用接続端子、並びにリード５４およびリード５４に取り付けられた電極層用接続端子は、スリット１１、１１の箇所から収容体１０の外部に露出している。

【0024】

次に、固体電解質電池の一例を、図面を用いて説明する。図３は、本発明の固体電解質電池の一例を模式的に表す断面図である。図３に示す断面は、図２に示す電極体２０を収容した収容体１０のＩ－Ｉ線断面に相当する断面である。

【0025】

図３に示す固体電解質電池１は、ペレット状の発電素子３０が４個積層されてなる電極体２０と、有底筒形で金属製の外装缶７０と金属製の蓋体８０とで構成された外装体とを有している。外装缶や蓋体はアルミニウムやステンレス鋼などによって形成することができる。

【0026】

蓋体８０には、樹脂（ポリプロピレンなど）製、ガラスハーメチック製、セラミックスハーメチック製などの絶縁パッキング１００を介して金属製の端子９０が取り付けられている。固体電解質として、硫化物、水素化物などの大気中の水分により分解する電解質を用いる場合、より気密性の高いガラスハーメチック、セラミックスハーメチックを用いることが望ましい。そして、蓋体８０は外装缶７０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接するなどして外装缶７０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

【0027】

電極体２０が有する個々の発電要素３０は、いずれも、正極層４０、固体電解質層６０および負極層５０が順に積層されて構成されている。そして、４個の発電要素３０が、図中上下方向に積層され、以下に説明するように互いに並列に接続して、電極体２０を構成している。

【0028】

電極体２０は、各発電要素３０を、隣接する発電要素３０同士の同極性の電極層が対向するように積層することで形成されている（例えば、最上部に位置する発電要素３０と、その下に隣接する発電要素３０とは、互いの正極層４０、４０同士が対向するように積層されている）。

【0029】

さらに、最上部に位置する発電要素３０の正極層４０と、その下に隣接する発電要素３０の正極層４０との間には、これらの正極層４０、４０と導通して電力を導出するための正極層用接続端子４１が配置されている。また、最下部に位置する発電要素３０の正極層４０と、その上に隣接する発電要素３０の正極層４０との間にも、これらの正極層４０、４０と導通して電力を導出するための正極層用接続端子４２が配置されている。そして、図３では示していないが、正極層用接続端子４１、４２は、それぞれ、溶接などによってリード（図２中のリード４３）と導電接続しており、例えば、このリードが、正極端子を兼ねる外装缶７０の内面と、溶接されるなどして導電接続している。

【0030】

また、最上部に位置する発電要素３０の負極層５０の上側には、この負極層５０と導通して電力を導出するための負極層用接続端子５１が配置されている。さらに、上から２番目に位置する発電要素３０の負極層５０と、その下に隣接する発電要素３０の負極層５０との間には、これらの負極層５０、５０と導通して電力を導出するための負極層用接続端子５２が配置されている。また、最下部に位置する発電要素３０の負極層５０の下側には、この負極層５０と導通して電力を導出するための負極層用接続端子５３が配置されている。そして、図３では示していないが、負極層用接続端子５１、５２、５３は、溶接などによってリード（図２中のリード５４）と導電接続しており、例えば、このリードが、負極端子として機能する端子９０の下面に、溶接されるなどして導電接続している。

【0031】

なお、図３では、外装缶７０が正極端子を兼ね、端子９０が負極端子として機能する態様の固体電解質電池を示したが、必要に応じて、外装缶７０が負極端子を兼ね、端子９０が正極端子として機能する態様とすることもできる。

【0032】

図３に示すように、本発明の固体電解質電池においては、ペレット状の発電素子を複数積層して構成した電極体を、形状記憶樹脂で形成した収容体内に収容しており、収容体の内面と電極体の側面とが密着することなどによって収容体の内面に電極体の側面が固定されている（すなわち、収容体内で電極体を構成する発電要素の位置が固定されている）。そのため、電極体を収容した収容体を外装体（外装缶）内に収容して配線をする際などに、発電要素同士の位置ずれが生じないことから、その作業性が向上する。これにより、本発明の固体電解質電池では高い生産性が確保でき、また、電池の状態でも電極体を構成する発電要素同士の位置ずれが生じないため、高い信頼性を確保することもできる。さらに、収容体により、電極体の発電要素を構成する電極と、その対極の端子を兼ねる外装缶の内面との接触を抑制できるため、短絡の発生も良好に防止することができる。なお、電極体の収容体内での固定は、電極体の側面を収容体の内面と密着させることで行うことができるが、電極体の収容体内での位置が固定できるのであれば、例えば電極体の側面と収容体の内面とは一部でのみ密着していてもよい。

【0033】

さらに、収容体を形状記憶樹脂で形成することで、電極体の収容時には、例えばその開口径を大きくしておいてその作業性を高め、かつ、その後の加熱といった簡易な操作によって収容体を変形前の形状に戻すことで収容体と電極体とを密着させるなどして、電極体を収容体内で固定することができる。これにより、本発明の固体電解質電池では、電極体の収容体への収容および収容体内での電極体の固定といった操作による製造工程の増加に伴う生産効率の低下を可及的に抑制している。

【0034】

なお、電極体２０と端子９０との間には、スペーサー１１０が配置されており、電極体２０（積層された各発電要素３０）が、このスペーサー１１０によって外装缶７０の底部に向けて加圧されている。後述するように、各発電要素３０の電極層同士を接続する接続端子は、隣接する電極層に固定されていてもよく、固定されていなくてもよいが、接続端子が電極層に固定されていない場合でも、スペーサー１１０の作用によって接続端子と電極層とを良好に接続できるため、より優れた特性を有する固体電解質電池とすることができる。スペーサー１１０には、ゴム板や金属製のバネ（板バネなど）などを使用することができる。

【0035】

次に、本発明の固体電解質電池の詳細を説明する。なお、本発明の固体電解質電池には、一次電池と二次電池とが含まれる。

【0036】

＜収容体＞
収容体は、形状記憶樹脂で構成されていればよいが、形状記憶樹脂における前記所定温度（変形させた形状が元に戻る温度）は、電池がプロセス中ないし使用中に曝される最高温度以上であることが望ましく、具体的には８０～１５０℃であることが好ましい。これを満たす形状記憶樹脂としては、例えば、ポリノルボルネン、トランスポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。収容体の厚み〔収容した電極体と密着した状態での収容体を構成する形状記憶樹脂の厚み〕は、１０～１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると収容体を保持する力が弱く、形状を維持できない虞があり、厚すぎると電池の内容積に占める収容体の体積が大きくなりすぎ、電池のエネルギー密度が低下する。

【0037】

収容体は、図３に示すように、必要に応じて正極層同士を接続する接続端子や負極層同士を接続する接続端子を収容体の外部に露出するためのスリットを有していてもよく、例えば発電要素同士を直列接続して電極体を形成する場合のように必要がなければスリットを有していなくてもよい。図３に示すように発電要素同士を並列接続して電極体を形成する場合、前記の通り、正極層同士や負極層同士を接続する接続端子をリードに接続する際に、各発電要素を収容体に収容した状態でスリットの箇所で作業することができる。よって、各発電要素を収容体に収容し、加熱によって収容体を変形させ各発電要素を固定した状態で、各発電要素同士を接続することができるため、この接続時に発電要素同士の位置ずれを防止できることから、電極体の生産性、ひいては固体電解質電池の生産性をより高めることが可能となる。

【0038】

収容体におけるスリットの幅は、それぞれのスリットから、電極層用接続端子およびこれらの接続端子を取り付けたリードが十分に露出できる程度であればよいが、あまり幅が広すぎると、収容体の強度が不十分となる虞があることから、その幅（スリットを複数有する場合は、それらの合計）を、収容体の平面視での外周の長さのうちの３０％以下とすることが好ましい。

【0039】

＜正極層＞
固体電解質電池の正極層は、例えば、正極活物質などを含む正極合剤を成形することによって形成することができる。

【0040】

固体電解質電池が一次電池である場合、正極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池に用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ_３Ｏ_６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有割合が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、Ｌｉ_ａＴｉ_５／３Ｏ_４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ_２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ_２などのニッケル酸化物：などが挙げられる

【0041】

固体電解質電池が二次電池である場合、正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ_ｒＭｎ_２－ｒＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｒＭｎ_{（１－ｓ－ｒ）}Ｎｉ_ｓＭ_ｔＯ_{（２－ｕ）}Ｆ_ｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_１＋ｓＭ_１－ｒＮ_ｒＰＯ_４Ｆ_ｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_２Ｍ_１－ｒＮ_ｒＰ_２Ｏ_７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

固体電解質電池が二次電池である場合、正極活物質の平均粒子径は、電池の容量劣化を引き起こす副反応を少なくし、正極の密度を高くする観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極層が固体電解質を含有する場合、平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。

【0043】

本明細書でいう正極活物質の平均粒子径、およびその他の粒子（固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味している。

【0044】

正極層が固体電解質を含有する場合、正極活物質は、その表面に、正極層に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。

【0045】

正極層内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、層内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による正極層内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。

【0046】

反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ_３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉＯ_３、ＬｉＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ_３を使用することがより好ましい。

【0047】

反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。

【0048】

正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。

【0049】

正極層における正極活物質の含有割合は、２０～９５質量％であることが好ましい。

【0050】

正極の導電助剤としては、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料；Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄの単体やその合金の粉末、または、その多孔体；などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極層における導電助剤の含有割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。

【0051】

正極層には、固体電解質を含有させることができる。正極層に用いる固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。

【0052】

硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３などの、Ｌｉ_{１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅ}Ｍ^１ _{３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄ}Ｍ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＭ^５ _１２－ｅＸ_ｅ（ただし、Ｍ^１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ^２はＰまたはＶ、Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ^４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ^５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどの、Ｌｉ_{７－ｆ＋ｇ}ＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ_７－ｈＰＳ_６－ｈＣｌ_ｉＢｒ_ｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。

【0053】

水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0054】

ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ_４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ_４、単斜晶型のＬｉ_６－３ｍＹ_ｍＸ_６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。

【0055】

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＧｅＯ_２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１＋ＯＡｌ_１＋ＯＴｉ_２－Ｏ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_１＋ｐＧｅ_２－ｐ（ＰＯ_４）_３、ペロブスカイト型のＬｉ_３ｑＬａ_{２／３－ｑ}ＴｉＯ_３などが挙げられる。

【0056】

これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。

【0057】

正極層における固体電解質の含有割合は、４～８０質量％であることが好ましい。

【0058】

正極層には、バインダは含有させてもよく、硫化物系固体電解質を含有させ、前記正極合剤の粉末を成形金型に投入して圧粉成形する正極の場合などのように、バインダを使用しなくても良好な成形性が確保できる場合には含有させなくてもよい。

【0059】

正極層に含有させるバインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。

【0060】

正極層において、バインダを要する場合には、その含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極層において、成形性の観点からバインダを要しない場合には、その含有割合が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。

【0061】

正極層は集電体を有していてもよい。正極層用の集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどのシート状の導電性多孔質基材；カーボンシート；などを用いることができる。シート状の導電性多孔質基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。

【0062】

正極層は、例えば、正極活物質、導電助剤および固体電解質、さらには必要に応じて添加されるバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。

【0063】

集電体を有する正極層の場合は、前記のようにして得られた正極合剤の加圧成形体に集電体を圧着するなどして形成することができる。

【0064】

正極層の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極層の厚みは、通常、２０００μｍ以下である。

【0065】

正極層用の集電体の厚みは、０．０１～０．１ｍｍであることが好ましい。

【0066】

＜負極層＞
固体電解質電池の負極層は、例えば、負極活物質などを含む負極合剤を成形することによって形成することができる。

【0067】

固体電解質電池が一次電池である場合の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）などが挙げられる。

【0068】

固体電解質電池が二次電池である場合の負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム／アルミニウム合金；も、負極活物質として用いることができる。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＴｉＯ_２、ＮｂＯ_{２．５－δ}（０≦δ≦０．５）、ＭｏＯ_３－δ（０≦δ≦１）、ＷＯ_３－δ（０≦δ≦１）、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７などの金属酸化物；ＷＳ_２、ＭｏＳ_２などの金属硫化物；の１種または２種以上の混合物を、負極活物質として用いることもできる。

【0069】

負極層における負極活物質の含有割合は、５０～９５質量％であることが好ましい。

【0070】

負極層には、固体電解質を含有させることができる。負極層に含有させる固体電解質には、正極層に含有させ得る固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高く、また、負極層を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を用いることがさらに好ましい。

【0071】

負極層における固体電解質の含有割合は、４～７０質量％であることが好ましい。

【0072】

負極層には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。負極層における導電助剤の含有割合は１～１０質量％であることが好ましい。

【0073】

負極層には、バインダを含有させなくてもよく、含有させてもよい。その具体例としては、正極層に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極層に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、負極層を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極層にはバインダを含有させなくてもよい。

【0074】

負極層において、バインダを要する場合には、その含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極層にバインダを含有させなくても良好な成形性が得られる場合には、その含有割合は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。

【0075】

負極層は集電体を有していてもよい。負極層用の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどのシート状の導電性多孔質基材；カーボンシート；などを用いることができる。シート状の導電性多孔質基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。

【0076】

負極層は、例えば、負極活物質、導電助剤および固体電解質、さらには必要に応じて添加されるバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。

【0077】

集電体を有する負極層の場合は、前記のようにして得られた負極合剤の加圧成形体に集電体を圧着するなどして形成することができる。

【0078】

負極層の厚みは、通常は１００μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極層の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。

【0079】

また、負極層用の集電体の厚みは、０．０１～０．１ｍｍであることが好ましい。

【0080】

＜固体電解質層＞
固体電解質電池における固体電解質層には、正極層に含有させ得る固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を用いることがさらに好ましい。

【0081】

固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができる。

【0082】

また、固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。

【0083】

固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

【0084】

固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。

【0085】

＜発電要素および電極体＞
発電要素はペレット状であり、正極層、固体電解質層および負極層を順に積層して形成される。発電要素を得るには、例えば、予め正極層（または負極層）を加圧成形によって形成しておき、これを基材として固体電解質層および負極層（または正極層）を順に加圧成形して形成したり、予め加圧成形によって形成した固体電解質層の片面に正極層を加圧成形して形成し、固体電解質層の他面に負極層を加圧成形して形成したりする方法が採用できる。

【0086】

発電要素の平面視での形状は、特に制限はなく、円形や楕円形、四角形などの多角形などとすることができる。

【0087】

電極体は、複数の発電要素を積層し、隣接する発電要素同士を並列または直列に接続することで形成される。発電要素同士を並列に接続する場合には、例えば、図３に示すように、隣接する発電要素同士を、それらの同極性の電極層が対向するように積層する方法が採用できる。

【0088】

また、発電要素同士を直列に接続する場合には、例えば、隣接する発電要素同士を、それらの異極性の電極層同士が対向するように積層する方法が採用できる。

【0089】

発電素子同士を並列接続する場合、および直列接続する場合のいずれにおいても、対向する電極層同士の間に導電性の接続端子を介在させて導電接続してもよい。電極層同士を導電接続する接続端子は、対向するいずれか一方の電極層に固定されていてもよく、いずれの電極層にも固定されていなくてもよい。接続端子を電極層に固定する際には、例えば、金属製の集電体を有する電極層の前記集電体と接続端子とを溶接などすればよい。

【0090】

電極体が有する発電要素の個数については、複数（２個以上）であれば特に制限はなく、固体電解質電池に要求される特性などに応じて、１０個、２０個、それ以上とすることも可能である。

【0091】

＜接続端子およびリード＞
発電要素の電極層から電力を取り出すための接続端子（隣接する発電要素の電極層同士を接続する接続端子）や、接続端子同士を接続するためのリードには、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、これらを組み合わせたクラッド材料や、これら材料にニッケルやクロム、ニッケルクロムなどのめっき処理を施した材料などの金属製の箔（板）などが使用できる。

【0092】

金属箔（板）からなる接続端子やリードの厚みは、１０～１００μｍであることが好ましい。また、接続端子やリードのサイズについては、特に制限はないが、収容体のスリットから収容体の外部に露出させる場合には、その幅を、スリットの幅よりも短くする。

【0093】

＜外装体＞
固体電解質電池の外装体は、特に制限はないが、内包する電極体が複数の発電要素を積層して形成されることから、図３で示すような有底筒形の外装缶（角筒缶、円筒缶）と蓋体とを有する形態のものなどが好ましく用いられる。外装缶と蓋体との接続は、溶接やガスケットを介したかしめなどによって行うことができる。

【0094】

＜固体電解質電池の製造方法＞
固体電解質電池は、例えば、以下の方法によって製造することができる。まず、形状記憶樹脂で構成された収容体を、形状記憶樹脂が形状を記憶する所定温度以上の温度下で、収容後の電極体の側面と密着するような形状に成形しておき、その後に、前記所定温度未満の温度下で、電極体の挿入が容易となる形状に収容体を変形させておく。その後の収容体に発電要素を積層した電極体を挿入し、前記所定温度以上の温度下で収容体を元の形状に戻して、収容体と電極体とを密着させるなどして、収容体の内面に電極体の側面を固定する。電極体における発電要素同士の接続は、例えば発電要素同士を並列接続する電極体であれば、前記の通り、スリットを有する収容体を使用することで、収容体内で各発電要素を固定してから実施することができる。

【0095】

電極体を内部で固定した収容体は、外装缶内に収容し、必要な配線を施した後に、蓋体を用いて外装缶の開口部を封口して外装体を形成し、固体電解質電池とする。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明の固体電解質電池は、従来から知られている一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、前記の通り、耐熱性に優れていることから、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。

【符号の説明】

【0097】

１ 固体電解質電池
１０ 収容体
２０ 電極体
３０ 発電要素
４０ 正極層
４１、４２ 正極層用接続端子
４３ リード
５０ 負極層
５１、５２、５３ 負極層用接続端子
５４ リード
６０ 固体電解質層
７０ 外装缶
８０ 蓋体
９０ 端子
１００ 絶縁パッキング
１１０ スペーサー

【図1】

【図2】

【図3】