特開 2024-165830 電池システムの制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024165830

(43)【公開日】2024-11-28

(54)【発明の名称】電池システムの制御方法

(51)【国際特許分類】

   H02J 7/00 20060101AFI20241121BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20241121BHJP

   H02H 7/18 20060101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

H02J7/00 S

H01M10/48 P

H02J7/00 Y

H02H7/18

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023082362

(22)【出願日】2023-05-18

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】鬼塚 宏司

【テーマコード（参考）】

5G053

5G503

5H030

【Ｆターム（参考）】

5G053BA04

5G053CA04

5G503AA01

5G503BA01

5G503BB02

5G503CA01

5G503CA11

5G503DA04

5G503EA08

5G503GD03

5G503GD06

5H030FF41

5H030FF43

5H030FF44

(57)【要約】

【課題】非水電解質二次電池の劣化の抑制。
【解決手段】非水電解質二次電池１を備える電池システム１００の制御方法であって、非水電解質二次電池１は、正極活物質および負極活物質を含み、正極活物質は、非水電解質二次電池１の充放電により相変化し、特定の条件に到達した後は、相変化が生じる充電深度領域Ｐで充放電しないようにする、あるいは、充放電を制限する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解質二次電池を備える電池システムの制御方法であって、
前記非水電解質二次電池は、正極活物質および負極活物質を含み、
前記正極活物質は、前記非水電解質二次電池の充放電により相変化し、
特定の条件に到達した後は、前記相変化が生じる充電深度領域で充放電しないようにする、あるいは、充放電を制限する、
電池システムの制御方法。

【請求項2】

前記電池システムは、
前記相変化が生じる充電深度領域を、充放電容量に対する電圧変化量によって検出する検出部と、
前記相変化が生じる充電深度領域で充放電を行ったことによるダメージ量を算出する算出部と、
前記ダメージ量が閾値を超えた場合、前記相変化が生じる充電深度領域の使用を制限する制御部と
を備える、請求項１に記載の電池システムの制御方法。

【請求項3】

電圧変化量の検出は一定電流値以下で実施し、それ以上の電流値ではＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣで代用する、請求項２に記載の電池システムの制御方法。

【請求項4】

前記ダメージ量の積算値に対して制限量を徐変する、請求項２または３に記載の電池システムの制御方法。

【請求項5】

前記ダメージ量が前記閾値を超過した際は低電流域のみ使用を制限する、請求項２または３に記載の電池システムの制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池システムの制御方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１３－１９６８０５号公報には、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣがＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であると検知または推定された場合、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けたＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システムが開示されている。同公報に開示されたリチウムイオン二次電池システムによると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－１９６８０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者は、非水電解質二次電池の劣化を抑制したいと考えている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

ここで開示される電池システムの制御方法は、非水電解質二次電池を備える電池システムの制御方法である。非水電解質二次電池は、正極活物質および負極活物質を含み、正極活物質は、非水電解質二次電池の充放電により相変化し、特定の条件に到達した後は、相変化が生じる充電深度領域で充放電しないようにする、あるいは、充放電を制限する。かかる電池システムによると、非水電解質二次電池の劣化が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、電池システム１００を示す模式図である。

【図2】図２は、非水電解質二次電池１の内部構造を模式的に示す縦断面図である。

【図3】図３は、非水電解質二次電池１の電極体２０を模式的に示す斜視図である。

【図4】図４は、制御装置７０によって実行されるフローを示すフローチャートである。

【図5】図５は、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線を示すグラフである。

【図6】図６は、ＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣ曲線を示すグラフである。

【図7】図７は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

【図8】図８は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

【図9】図９は、サイクル数と抵抗増加率の関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、サイクル数と抵抗増加率の関係を示すグラフである。

【図11】図１１は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

【図12】図１２は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

【図13】図１３は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、ここで開示される技術の一実施形態について図面を参照して説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明は適宜に省略される。

【0008】

〈電池システム１００〉
図１は、電池システム１００を示す模式図である。電池システム１００は、図１に示されているように、非水電解質二次電池１と、制御装置７０とを備えている。非水電解質二次電池１は、複数であってもよく、単数であってもよい。電池システム１００には、電池容量、作動電圧等を外部負荷に合わせて調整する観点から、複数の非水電解質二次電池１が用いられていることが好ましい。複数の非水電解質二次電池１は、直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直列と並列が組み合わせられて接続されていてもよい。

【0009】

〈非水電解質二次電池１〉
非水電解質二次電池１は、正極活物質および負極活物質を含んでいる。この実施形態では、非水電解質二次電池１として、リチウムイオン二次電池が用いられている。以下、非水電解質二次電池１の一例を説明する。

【0010】

図２は、非水電解質二次電池１の内部構造を模式的に示す縦断面図である。図３は、非水電解質二次電池１の電極体２０を模式的に示す斜視図である。図２に示されているように、ケース１０と、電極体２０と、非水電解質（図示省略）とを備えている。

【0011】

ケース１０は、箱状の容器である。この実施形態では、角型のケース１０が用いられている。ケース１０の内部には、電極体２０と非水電解質が収容されている。ケース１０には、例えば、一定の強度を有する金属材料（アルミニウムなど）が用いられる。ケース１０には、正極端子１２と負極端子１４とが取り付けられている。正極端子１２と負極端子１４は、ケース１０内部の電極体２０と接続されている。具体的には、正極端子１２は、電極体２０の正極板３０（図３参照）と接続されている。正極端子１２には、アルミニウムなどが用いられる。一方、負極端子１４は、電極体２０の負極板４０（図３参照）と接続されている。この負極端子１４には、銅などが用いられる。

【0012】

電極体２０は、非水電解質二次電池１の発電要素である。図３に示されているように、電極体２０は、正極板３０と、負極板４０と、セパレータ５０とを備えている。この実施形態では、電極体２０は、捲回電極体である。捲回電極体は、正極板３０と、負極板４０と、セパレータ５０とが積層されて、捲回されることによって作製される。電極体２０の構造は、特に限定されず、従来公知の他の構造（積層型電極体など）であってもよい。

【0013】

正極板３０は、導電性を有する金属箔である正極芯体３２と、正極芯体３２の表面に形成された正極活物質層３４とを備えている。正極芯体３２には、アルミニウムなどが用いられる。正極活物質層３４は、正極活物質、導電材、バインダ等を含んでいる。導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素材料が用いられうる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂材料が用いられうる。

【0014】

この実施形態では、正極活物質層３４は、リチウム以外の金属原子に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物（以下、「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物」ともいう）を、正極活物質として含有する。正極活物質として高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いることによって、非水電解質二次電池１を高容量化することができる。

【0015】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属原子に対するＮｉ含有量は、上記の通り７０モル％以上である。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属原子に対するＮｉ含有量は、８０モル％以上であることが好ましい。

【0016】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の種類は、リチウム以外の金属原子に対するＮｉ含有量が７０モル％以上である限り特に限定されない。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物としては、以下の式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。
Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＡ_ｂＯ_２ （Ｉ）

【0017】

ここで、ａは、０．８以上１．２以下であり、ｂは、０．２未満であることが好ましい。Ａは、Ｎｉ以外の元素であり、ＣｏおよびＭｎの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。また、Ａの含有量（モル）に対する、Ｃｏの含有量（モル）とＭｎの含有量（モル）の合計のモル比は、０．８以上であることが好ましい。Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよい。

【0018】

正極活物質層３４は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、従来より正極活物質層において使用されている公知のものおよびそれと同等以上の特性を有するものを使用してよい。具体的には、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0019】

負極板４０は、導電性を有する金属箔である負極芯体４２と、当該負極芯体４２の表面に付与された負極活物質層４４とを備えている。負極芯体４２には、銅などが用いられる。また、負極活物質層４４は、負極活物質、バインダ、増粘剤等を含んでいる。負極活物質の一例として、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料が挙げられる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の樹脂材料が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料が挙げられる。

【0020】

セパレータ５０は、正極板３０と負極板４０との間に介在した絶縁シートである。セパレータ５０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂材料が用いられうる。セパレータ５０の表面には、無機フィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物などが用いられうる。セパレータ５０は、耐熱層を表面に定着させるためのバインダを含んでいてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系樹脂等の樹脂バインダが用いられうる。

【0021】

非水電解質は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましく用いられうる。非水電解質は、例えば、オキサラト錯体、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0022】

ところで、非水電解質二次電池の充放電を繰り返すことによって、非水電解質二次電池の容量が低下しうる。充放電による非水電解質二次電池の容量低下は、サイクル劣化とも称される。サイクル劣化は、充放電時に正極、負極、非水電解質の間で起こる化学反応によって進行しうる。例えば、正極活物質層に含まれる正極活物質は、非水電解質二次電池の充放電により相変化しうる。正極活物質の相変化は、充放電時、正極活物質にリチウムが吸蔵されたり、放出されたりする際に起こりうる。相変化は、充放電時に一定の速度で進行するものではない。例えば、非水電解質二次電池の充放電時の充電深度（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）によって、相変化しやすさが異なりうる。非水電解質二次電池の充電深度が、相変化が生じる充電深度領域（以下、「相変化領域」とも称する。）で充放電された場合に、正極活物質の相変化が進行しやすい。また、相変化が生じやすい充電深度は、正極活物質の種類によって異なりうる。非水電解質二次電池の充電深度を、相変化しやすい充電深度に至らないように充放電を制御することによって、非水電解質二次電池の容量低下を抑えることができる。

【0023】

充放電の制御は、特定の条件に達した後に実行されうる。特定の条件とは、非水電解質二次電池１の充放電時に取得されるデータに基づいて設定されうる。この実施形態では、正極活物質に相変化が生じることによって与えられるダメージを、充放電時に取得されるデータに基づいて算出し、評価することによって条件が設定される。ここでは、非水電解質二次電池１の充放電は、制御装置７０によって制御される。以下では、非水電解質二次電池１の充放電を制御する方法について、制御装置７０の構成と併せて説明する。

【0024】

図４は、制御装置７０（図１参照）によって実行されるフローを示すフローチャートである。制御装置７０は、充放電時のＳＯＣの上限を制御する。この実施形態では、初期状態における上限ＳＯＣは、１００％に設定されている。図４に示されているように、制御装置７０は、充放電容量Ｑを検出する処理Ｓ１０と、相変化が生じる充電深度領域Ｐを検出する処理Ｓ２０と、相変化が生じる充電深度領域Ｐをまたいで充放電されたか否かを判定する処理Ｓ３０と、ダメージ量Ｄを算出し記憶する処理Ｓ４０と、ダメージ量Ｄと閾値Ｔｈを比較する処理Ｓ５０と、上限ＳＯＣを変更する処理Ｓ６０とが実行されるように構成されている。

【0025】

〈制御装置７０〉
制御装置７０は、非水電解質二次電池１の充放電を制御する。制御装置７０は、図１に示されているように、非水電解質二次電池１が充放電される際のＳＯＣ（充電深度）の範囲を制御する。制御装置７０は、例えばマイクロコンピュータである。制御装置７０は、例えば、Ｉ／Ｆと、ＣＰＵと、ＲＯＭと、ＲＡＭとを備えている。制御装置７０は、単一のコンピュータから構成されていてもよく、複数のコンピュータから構成されていてもよい。

【0026】

制御装置７０は、センサ７１を備えている。センサ７１は、電圧センサ７１ａと、電流センサ７１ｂと、温度センサ７１ｃとを備えている。電圧センサ７１ａは、非水電解質二次電池１の電池電圧を検出する。電流センサ７１ｂは、非水電解質二次電池１の充放電電流を検出する。温度センサ７１ｃは、非水電解質二次電池１の電池温度を検出する。温度センサ７１ｃとしては、温度を検出する各種素子（例えばサーミスタ等）を使用できる。電池電圧、充放電電流および電池温度は、予め定められた間隔で取得されている。電池電圧、充放電電流および電池温度が取得される間隔は、例えば、１秒ごと～１００秒ごとに設定されうる。この実施形態では、電池電圧、充放電電流および電池温度が取得される間隔は、１０秒ごとに設定されている。電池電圧、充放電電流および電池温度が取得される間隔は、制御装置７０のＲＯＭ、ＲＡＭ容量により適宜設定されてもよい。

【0027】

制御装置７０は、充放電容量検出部７２と、ＳＯＣ検出部７３とを備えている。充放電容量検出部７２とＳＯＣ検出部７３では、電圧センサ７１ａ、電流センサ７１ｂおよび温度センサ７１ｃで取得された数値が時間と関連付けられて充放電容量ＱおよびＳＯＣの推定に用いられる。

【0028】

制御装置７０は、検出部７４と、判定部７５と、算出部７６と、記憶部７７と、比較部７８と、制御部７９とを備えている。制御装置７０に含まれる各部７２～７９は、１つまたは複数のプロセッサによって実現されるものであってもよいし、回路に組み込まれるものであってもよい。

【0029】

〈充放電容量Ｑを検出する処理Ｓ１０〉
処理Ｓ１０（図４参照）では、充放電容量検出部７２は、電流センサ７１ｂによって検出された電流を積算することによって充放電容量Ｑを検出する。充放電容量Ｑの検出と併せて、ＳＯＣが検出されてもよい。ＳＯＣ検出部７３は、例えば、予め記憶された満充電容量と、充放電容量Ｑとに基づいてＳＯＣを推定する。ＳＯＣは、満充電容量に対する充放電容量Ｑ（充放電容量Ｑ／満充電容量）によって計算される。ＳＯＣ検出部７３は、予め記憶された、電池電圧とＳＯＣの関係から算出してもよい。充放電容量Ｑが検出されると、続いて、充放電容量に対する電圧変化量ｄＶ／ｄＱが算出される。

【0030】

〈相変化が生じる充電深度領域Ｐを検出する処理Ｓ２０〉
処理Ｓ２０（図４参照）では、検出部７４は、相変化が生じる充電深度領域（相変化領域）Ｐを検出する。この実施形態では、検出部７４は、充放電容量Ｑに対する電圧変化量ｄＶ／ｄＱを検出する。相変化が生じる充電深度領域Ｐは、充放電容量Ｑに対する電圧変化量ｄＶ／ｄＱに基づいて検出される。この実施形態では、検出部７４は、充放電容量Ｑと、充放電容量に対する電圧変化量ｄＶ／ｄＱ（以下、単に「ｄＶ／ｄＱ」とも称する。）との関係を示すＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて、相変化領域Ｐを検出する。

【0031】

本発明者の知見では、正極活物質として高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が用いられている場合には、満充電容量付近（例えば、充電深度７０％以上であり、８０％以上でありうる。）で相変化が生じうる。充放電中に正極活物質に相変化が生じたことは、センサ７１によって検出される電池電圧および電池電流に基づいて検知される。本発明者の知見では、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて正極活物質に生じる相変化を検出することができる。充電時、満充電容量付近において正極活物質に相変化が生じた場合には、ｄＶ／ｄＱが小さくなる。正極活物質に相変化が生じた場合には、充電時に満充電容量付近においてｄＶ／ｄＱが極大になる。また、充放電容量Ｑに対するｄＶ／ｄＱの変化が大きくなる変曲点が現れる。例えば、ｄＶ／ｄＱが極大値以下になる時の充放電容量Ｑを検出することによって、正極活物質に相変化が生じる充電深度領域を検出することができる。

【0032】

図５は、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線を示すグラフである。図５では、後述する例１～例３のリチウムイオン二次電池のＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線が、電位曲線と併せて示されている。図５に示されているように、非水電解質二次電池１の満充電容量は、約２００Ａｈである。この実施形態では、充放電容量Ｑが約１７０Ａｈの時にｄＶ／ｄＱが極大になる。充放電容量Ｑが約１８０Ａｈの時にｄＶ／ｄＱが極小になる。充放電容量Ｑが約１９０Ａｈの時にｄＶ／ｄＱが上記極大（充放電容量Ｑが約１７０Ａｈの時のｄＶ／ｄＱ）以下になる。このとき、相変化領域Ｐは、充放電容量Ｑが１７０Ａｈ以上１９０Ａｈ以下（充電深度８５％以上９５％以下）の領域である。電極は、充電深度領域Ｐで充放電される際にダメージを受けやすい。このように、検出部７４は、充放電容量Ｑに対するｄＶ／ｄＱの関係に基づいて相変化領域Ｐを検出する。充電深度領域Ｐが検出されると、充電深度領域Ｐをまたいで充放電されたか否かが判定される。なお、「充電深度領域Ｐをまたいで充放電」とは、充放電容量Ｑが、相変化領域Ｐの下限以下から上限以上に充電された場合、相変化領域Ｐの上限以上から下限以下に放電された場合に限られず、相変化領域Ｐを通過せずに充電または放電された場合も含むものとする。

【0033】

充放電電流Ｉが大きいと、過電圧の影響によって充電深度領域Ｐの正確な検出が難しい場合がある。検出部７４は、電圧変化量ｄＶ／ｄＱ以外のパラメータに基づいて充電深度領域Ｐを検出してもよい。例えば、ｄＶ／ｄＳＯＣに基づいて充電深度領域Ｐを検出してもよい。

【0034】

図６は、ＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣ曲線を示すグラフである。ｄＶ／ｄＳＯＣは、ＳＯＣに対する電圧変化量である。検出部７４は、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線と同様、ＳＯＣと、ｄＶ／ｄＳＯＣとの関係を示すＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣ曲線（図６参照）に基づいて、相変化領域Ｐを検出してもよい。本発明者の知見によると、充放電電流Ｉが大きい場合には、ＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣ曲線に基づいて充電深度領域Ｐを検出することによって、検出精度が向上しうる。電圧変化量ｄＶ／ｄＱの検出は一定電流値以下の場合に実施され、それ以上の電流値ではｄＶ／ｄＳＯＣで代用されてもよい。検出部７４は、例えば、充放電電流が０．１Ｃ未満の場合にＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線が検出し、充放電電流Ｉが０．１Ｃ以上の場合にＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣ曲線を検出してもよい。

【0035】

なお、相変化が発生する充電深度は、試験等によって予め把握することができる。この場合、検出部７４による充電深度領域Ｐの検出は必ずしも実施されなくてもよい。ただし、電池の劣化に伴って相変化領域Ｐは、変動しうる。この場合、制御装置７０は、例えば、電池の劣化（例えば、容量維持率の低下等）に応じた相変化領域Ｐのデータが格納されていてもよい。制御装置７０は、電池の劣化に応じた相変化領域Ｐのデータを読み込むことができるように構成されていてもよい。

【0036】

〈相変化が生じる充電深度領域Ｐで充放電されたか否かを判定する処理Ｓ３０〉
処理Ｓ３０（図４参照）では、判定部７５は、相変化が生じる充電深度領域Ｐにおいて充放電されたか否かを判定する。充放電容量検出部７２で検出された充放電容量Ｑが、検出部７４で検出された充電深度領域Ｐに入っている場合（Ｙｅｓ）、処理Ｓ４０（図４参照）に進み、ダメージ量Ｄが算出される。充放電容量Ｑが充電深度領域Ｐに入っていない場合（Ｎｏ）、処理は終了し、充放電時のＳＯＣの上限は変更されない。

【0037】

〈ダメージ量Ｄを算出し記憶する処理Ｓ４０〉
処理Ｓ４０では、算出部７６は、ダメージ量Ｄを算出する。記憶部７７は、ダメージ量Ｄを記憶する。ここで、ダメージ量Ｄは、上述した充電深度領域Ｐで充放電したことによるダメージを数値化したものである。正極活物質のダメージは、充電深度領域Ｐで充放電され、正極活物質の相変化が進行することによって蓄積しうる。

【0038】

この実施形態では、算出部７６は、充電深度領域Ｐで充放電される際の充放電電流Ｉおよび電池温度Ｔに基づいて算出する。算出部７６は、予め記憶されたマップに基づいてダメージ量Ｄを算出する。マップは、充放電電流Ｉと、電池温度Ｔとに基づいてダメージ係数αが特定されるように設定されている。充電深度領域Ｐで充放電されない場合には、ダメージ係数αは、０と設定されてもよい。

【0039】

マップは、縦軸に充放電電流Ｉ、横軸に電池温度Ｔが設定されたマトリックスで構成されていてもよい。マップには、特定の充放電電流Ｉと電池温度Ｔにおけるダメージ係数αが設定されうる。マップによれば、電流センサ７１ｂで取得される充放電電流Ｉと、温度センサ７１ｃで取得される電池温度Ｔとに基づいて、ダメージ係数αが特定される。

【0040】

マップは、正極活物質の組成等に応じて試験、シミュレーション、理論計算等によって予め設定されたものが記憶されているとよい。マップの設定については、後述する。なお、マップの構成は、かかる形態に限定されない。マップは、電池電圧、ＳＯＣ、充放電容量Ｑ等、制御装置７０によって検知または推定される他のパラメータに基づいてダメージ係数αが特定されるように構成されていてもよい。また、制御装置７０には、複数のマップが記憶されていてもよい。制御装置７０には、例えば、ダメージ量Ｄごとに複数のマップが記憶されていてもよい。この場合、蓄積されたダメージ量Ｄに基づいたマップが用いられることによって、特定の充放電電流Ｉと電池温度Ｔにおけるダメージ係数αは、更新されうる。

【0041】

なお、本発明者の試行によると、正極活物質へのダメージは、充放電時の充放電電流Ｉが大きい程小さい。充放電電流Ｉが大きい程、ダメージ係数αは小さくなり、充放電電流Ｉが小さい程、ダメージ係数αは大きくなる。また、正極活物質へのダメージは、充放電時の電池温度Ｔが低い程小さい。電池温度Ｔが小さい程、ダメージ係数αは小さくなり、電池温度Ｔが大きい程、ダメージ係数αは大きくなる。

【0042】

記憶部７７には、ダメージ量Ｄが記憶されている。記憶されているダメージ量Ｄは、以前に算出されたダメージ係数αが積算されたものである。算出部７６は、今回算出されたダメージ係数αをダメージ量Ｄに加算する。今回算出されたダメージ係数αがダメージ量Ｄに加算されると、続いて、ダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上になったか否かが判定される。なお、今回記憶されたダメージ量Ｄには、次回、充電深度領域Ｐで充放電される際に、新たにダメージ係数αが加算される。

【0043】

なお、ダメージ量Ｄの算出は、上述した形態に限定されない。ダメージ量Ｄの算出は、マップによらず、例えば、充放電時に充電深度領域Ｐをまたいだ回数（例えば、この実施形態では、充放電時に充電深度８５％以上９５％以下に達した回数）によって算出されてもよい。このように、充放電時に充電深度領域Ｐをまたいだ回数を基に、充放電を制御する特定の条件が設定されてもよい。

【0044】

〈ダメージ量Ｄと閾値Ｔｈを比較する処理Ｓ５０〉
処理Ｓ５０（図４参照）では、比較部７８は、ダメージ量Ｄと閾値Ｔｈを比較する。処理Ｓ４０で記憶されたダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上である場合（Ｙｅｓ）には、処理Ｓ６０に進む。処理Ｓ４０で記憶されたダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上ではない場合（Ｎｏ）には、処理は終了し、充放電時のＳＯＣの上限は変更されない。

【0045】

なお、閾値Ｔｈは、試験、シミュレーション、理論計算等によって予め定められているとよい。例えば、試験によってダメージ量Ｄと容量維持率の関係を求め、容量維持率の変化率が大きくなるようなダメージ量を閾値Ｔｈが定められていてもよい。また、ダメージ量Ｄと抵抗増加率の関係に基づいて閾値Ｔｈが定められていてもよい。定められた閾値Ｔｈは、制御装置７０に記憶され、比較部７８によって参照されうる。

【0046】

〈上限ＳＯＣを変更する処理Ｓ６０〉
処理Ｓ６０（図４参照）では、制御部７９は、充放電時の上限ＳＯＣを変更する。制御部７９は、ダメージ量Ｄが閾値Ｔｈを超えた場合、相変化が生じる充電深度領域（相変化領域）Ｐの使用を制限する。変更される上限ＳＯＣの値は、正極活物質の組成等に応じて定められるとよい。この実施形態では、上限ＳＯＣは、８０％（充放電容量Ｑが１６０Ａｈ）に変更される。図５に示されているように、例１および例２では、充放電容量Ｑが約１７０Ａｈの時にｄＶ／ｄＱが極大になり、正極活物質の相変化が進行しうる。充放電容量Ｑを１６０Ａｈに制限することによって、正極活物質の相変化の進行を抑えることができる。

【0047】

このように、電池システム１００では、特定の条件に到達した後（この実施形態では、ダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上になった後）は、相変化が生じる充電深度領域（相変化領域）Ｐで充放電しないように、充放電が制御される。これによって、正極活物質の相変化が抑えられ、非水電解質二次電池の容量が維持されやすくなる。また、非水電解質二次電池の抵抗が増加しにくくなる。また、上限ＳＯＣが変更される前は、上限ＳＯＣが高く（この実施形態では、１００％）設定されている。このため、高用量の電池システム１００が実現される。

【0048】

また、非水電解質二次電池１の充放電の制御は、相変化領域Ｐで充放電しないことに限られず、充放電を制限することによって実現されていてもよい。例えば、充放電制限後は、通常の使用において、変更後の上限ＳＯＣ以上とならないようにＳＯＣを制限する。緊急時等の予め設定された条件を満たした場合に、上限ＳＯＣを超えて充放電されるように充放電が制御されてもよい。

【0049】

なお、上限ＳＯＣは、ダメージ量Ｄの積算に応じて徐々に変更されてもよい。換言すると、ダメージ量Ｄの積算値に対して制限量（使用が制限される充放電容量Ｑ、上限ＳＯＣ等）が徐変されてもよい。例えば、ダメージ量Ｄが８０を超えるまでは、上限ＳＯＣが１００％に設定されていてもよい。上述のように、ダメージ量Ｄが１００を超えると、上限ＳＯＣが８０％に変更されてもよい。この場合、制御部７９は、例えば、ダメージ量が８０から１００になるまで、線形的に上限ＳＯＣが１００％から８０％になるように上限ＳＯＣを制御してもよい。上限ＳＯＣは、線形的に制限されることに限られず、段階的（例えば、ダメージ量Ｄが５積算されるごとに上限ＳＯＣが５％低くなる）に制御されてもよい。このように、制限量が徐々に変更されることによって、電池システム１００の使用感に与える影響を小さくしつつ、正極活物質の相変化の進行を抑えやすい。また、電池システム１００のユーザは、充放電の制限に対処しやすい。

【0050】

また、充電深度領域Ｐの使用は、予め定められた条件を満たした場合に制限されてもよい。例えば、ダメージ量Ｄが閾値Ｔｈを超過した際、低電流域のみ使用が制限されてもよい。充放電電流Ｉが低い場合に充電深度領域Ｐの使用が制限され、充放電電流Ｉが高い場合に充電深度領域Ｐの使用が制限されなくてもよい。本発明者の試行によると、充放電電流Ｉが低い程、正極活物質の相変化が進行しやすく、充放電電流Ｉが高い程、正極活物質の相変化が進行しにくい。換言すると、充放電電流Ｉが低い程、正極活物質へのダメージが大きく、充放電電流Ｉが高い程、正極活物質へのダメージが小さい。このため、充放電電流Ｉが低い場合の充電深度領域Ｐの使用を制限することによって、正極活物質の相変化の進行を抑える効果が大きい。充放電電流Ｉが高い場合には、充電深度領域Ｐの使用を制限しなくても正極活物質の相変化が進行しにくい。特に限定されないが、充放電電流Ｉが０．５Ｃ未満の場合に充電深度領域Ｐの使用を制限し、０．５Ｃ以上の場合には充電深度領域Ｐの使用を制限しないことが好ましい。例えば、電池システム１００が車載電池に用いられる場合、電流が０．５Ｃ以上の場合には回生ブレーキで減速し、０．５Ｃ未満では油圧ブレーキで減速されるように制限されてもよい。これによって、正極活物質へのダメージを最小限に抑え、かつ、回生エネルギーを回収しエネルギー効率が向上しうる。

【0051】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0052】

〈リチウムイオン二次電池の準備〉
正極活物質層としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、バインダ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合した。リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるニッケルと、コバルトと、マンガンとのモル比は、ニッケル：コバルト：マンガン＝８０：１０：１０である。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて正極合材スラリーを調整した。長尺のアルミニウム箔の両面に、重量が正極合材スラリーを塗布し、乾燥した。ここで、乾燥後の正極活物質層の重量が１０ｃｍ^２あたり３９０ｍｇとなるように正極合材スラリーの塗布量を調整し、塗布した。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極板を作製した。

【0053】

負極活物質層としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．３：０．７：１．０の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極合材スラリーを調製した。負極合材スラリーを、長尺の銅箔の両面に塗布し、乾燥した。ここで、乾燥後の負極活物質層の重量が１０ｃｍ^２あたり２５５ｍｇとなるように負極合材スラリーの塗布量を調整し、塗布した。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして負極板を作製した。

【0054】

セパレータとして、表面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を介して酸化アルミニウムが設けられたポリエチレン（ＰＥ）から構成されたものを用意した。

【0055】

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：１の体積比で含む混合溶媒を用意した。混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。

【0056】

正極板と負極板を、セパレータを介在させた状態で捲回し、捲回型の電極体を作製した。電極体を、調製した非水電解質と共に角型の電池ケースに収容して、気密に封止し、例１のリチウムイオン二次電池を得た。例１のリチウムイオン二次電池の上限電圧を、４．２Ｖに設定した。

【0057】

正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるニッケルと、コバルトと、マンガンとのモル比が、ニッケル：コバルト：マンガン＝７０：１０：２０のものを用いた。乾燥後の正極活物質層の重量が１０ｃｍ^２あたり４２５ｍｇとなるように正極合材スラリーの塗布量を調整し、塗布した。上記以外は、例１と同様の方法で例２のリチウムイオン二次電池を得た。例２のリチウムイオン二次電池の上限電圧を、４．２５Ｖに設定した。

【0058】

正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるニッケルと、コバルトと、マンガンとのモル比が、ニッケル：コバルト：マンガン＝６０：２０：２０のものを用いた。乾燥後の正極活物質層の重量が１０ｃｍ^２あたり４４０ｍｇとなるように正極合材スラリーの塗布量を調整し、塗布した。上記以外は、例１と同様の方法で例３のリチウムイオン二次電池を得た。例３のリチウムイオン二次電池の上限電圧を、４．２５Ｖに設定した。例１～例３にかかるリチウムイオン二次電池の容量が同一となるように、正極活物質の重量をそれぞれ設定した。

【0059】

〈初期抵抗の測定〉
例１～３のリチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ５０％の状態に調整した。次に、－１０℃の環境下で種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。そして、流した電流と電圧変化を直線補間し、その傾きから抵抗値（初期抵抗）を算出した。

【0060】

〈容量維持率の評価〉
図７および図８は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。図７では、例１，例３，後述する例４のリチウムイオン二次電池についてのサイクル数と容量維持率の関係が示されている。図８では、例２，例３，後述する例５のリチウムイオン二次電池についてのサイクル数と容量維持率の関係が示されている。

【0061】

例１のリチウムイオン二次電池について、容量維持率を評価した。まず、５０Ａの電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。次いで、５０Ａの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。次いで、５０Ａの電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。この時の試験用リチウムイオン二次電池の容量を初期容量として規定した。初期容量測定後のリチウムイオン二次電池について、５０Ａの電流で、ＳＯＣ０～１００％の充放電を１０００サイクル行った。ここで、ＳＯＣ０％を開回路電圧（ＯＣＶ）３．０Ｖとし、ＳＯＣ１００％をＯＣＶ４．２Ｖとした。２５０サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後の電池容量を取得し、耐久後容量とした。初期容量と耐久後容量を用いて、下記式（１）：
容量維持率（％）＝耐久後容量／初期容量×１００ （１）
に基づいて、サイクル試験における容量維持率（％）を算出した。なお、例２，３のリチウムイオン二次電池について、上限電池電圧（ＳＯＣ１００％の電池電圧）を４．２５Ｖとした以外は、例１のリチウムイオン二次電池と同様の方法で容量維持率を評価した。

【0062】

さらに、例１と同様のリチウムイオン二次電池（例４）について、初期抵抗を測定し、図４に示されているフローチャートに従って、ダメージ量Ｄと閾値Ｔｈを比較しつつ上記と同じ条件でサイクル試験を実施した。２５０サイクル後にダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上になったので、それ以降は、上限ＳＯＣを８０％に設定し、１０００サイクルまで、ＳＯＣ０～８０％の充放電を行った。また、例２と同様のリチウムイオン二次電池（例５）について、初期抵抗を測定し、図４に示されているフローチャートに従って、ダメージ量Ｄと閾値Ｔｈを比較しつつ上記と同じ条件でサイクル試験を実施した。５００サイクル後にダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上になったので、それ以降は、上限ＳＯＣを８０％に設定し、１０００サイクルまで、ＳＯＣ０～８０％の充放電を行った。容量維持率の評価の結果を図７および図８に示す。

【0063】

〈抵抗増加率の評価〉
図９および図１０は、サイクル数と抵抗増加率の関係を示すグラフである。図９では、例１，例３，例４のリチウムイオン二次電池についてのサイクル数と容量維持率の関係が示されている。図１０では、例２，例３，例５のリチウムイオン二次電池についてのサイクル数と容量維持率の関係が示されている。

【0064】

例１～５のリチウムイオン二次電池について、初期抵抗の測定と同様の方法で、２５０サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後の耐久後抵抗を測定した。初期抵抗と耐久後抵抗を用いて、下記式（２）：
抵抗増加率（％）＝耐久後抵抗／初期抵抗×１００ （２）
に基づいて、サイクル試験における抵抗増加率（％）を算出した。抵抗増加率の評価の結果を図９および図１０に示す。

【0065】

例１と例４の比較（図７参照）、および、例２と例５の比較（図８参照）より、ダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上になった後に、相変化が生じる充電深度領域で充放電しないように充放電条件を制御した場合、充放電条件を制御しない場合と比較して、容量が維持されやすくなることがわかる。例１と例４の比較（図９参照）、および、例２と例５の比較（図１０参照）より、ダメージ量Ｄが閾値Ｔｈ以上になった後に、相変化が生じる充電深度領域で充放電しないように充放電条件を制御した場合、充放電条件を制御しない場合と比較して、抵抗が上昇しにくくなることがわかる。

【0066】

例３と例４の比較（図７，９参照）、および、例３と例５の比較（図８，１０参照）より、正極活物質として高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いた場合であっても、充放電条件について上述のように制御することによって、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いていないリチウムイオン二次電池と同程度の容量維持率および抵抗増加率となることがわかる。

【0067】

以下、ダメージ量Ｄの算出に用いられるダメージ係数αについて説明する。ここでは、例１および例２のリチウムイオン二次電池について、ダメージ係数αを試験によって設定する方法の一例について説明する。なお、以下の説明は、本発明をかかる形態に限定することを意図したものではない。

【0068】

〈ダメージ係数αの設定〉
ダメージ係数αは、サイクル試験時の容量維持率に基づいて設定されうる。ここでは、上述した容量維持率の評価の際に得られた結果を基に、ダメージ係数αの設定について説明する。なお、ダメージ係数αを設定する方法は、以下の方法に限られず、事前の試験等によって適宜設定されてもよい。

【0069】

図７および図８では、グラフの横軸がサイクル数の平方根、縦軸が容量維持率である。サイクル数ごとに容量維持率をプロットする。本発明者の試行によると、正極活物質が異常に劣化しない場合には、サイクル数ごとの容量維持率は、略直線上にプロットされる。相変化によって正極活物質が異常に劣化した場合には、その時点で容量維持率が大きく低下し、グラフの傾きが変わる。換言すると、サイクル数の平方根と、容量維持率との関係を示すグラフに変曲点が現れる。ここでは、グラフ上の変曲点におけるダメージ量Ｄを、１００とした。

【0070】

図７に示されているように、例１のリチウムイオン二次電池では、２５０サイクル後に変曲点が現れている。ダメージ係数αは、変曲点と、変曲点が現れたサイクル数とに基づいて算出されてもよい。例１のリチウムイオン二次電池の正極活物質についてのダメージ係数αは、例えば、
１００／（２５０サイクル）^１／２＝６．３３
と算出されうる。図８に示されているように、例２のリチウムイオン二次電池では、５００サイクル後に変曲点が現れている。例２のリチウムイオン二次電池の正極活物質についてのダメージ係数αは、同様に、
１００／（５００サイクル）^１／２＝４．４８
と算出されうる。このとき、ダメージ量Ｄは、下記式（３）：
ダメージ量Ｄ＝ダメージ係数α×（サイクル数）^１／２ （３）
に基づいて算出されてもよい。また、閾値Ｔｈは、１００と設定されうる。ダメージ係数αの算出方法は、上述した方法に限定されない。

【0071】

充放電電流Ｉ、電池温度Ｔ、ｄＶ／ｄＱの変化等、正極活物質に与えられるダメージと関係のあるパラメータの条件を変えてサイクル試験を実施することによって、ダメージ係数αのマップが準備されてもよい。以下、一例として、充放電電流Ｉ、電池温度ＴおよびｄＶ／ｄＱの変化に基づいて定められるダメージ係数αのマップの準備について説明する。

【0072】

異なる充放電電流Ｉでサイクル試験を実施し、それぞれの充放電電流Ｉについてダメージ係数αを計算した。ここでは、例１のリチウムイオン二次電池を用いて、充放電電流Ｉを、５０Ａに設定した場合、１００Ａに設定した場合、２００Ａに設定した場合、それぞれについて上記と同様の方法でサイクル試験を実施した。ここでは、電池温度Ｔを６０℃に固定した。図１１は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。図１１に示されているように、充放電電流Ｉが小さい程、容量維持率の低下が大きく、充放電電流Ｉが大きい程、容量維持率の低下が小さい傾向があった。本発明者の知見によると、充放電電流Ｉが大きい程、相変化領域Ｐを早く通過するため、相変化が抑えられうる。

【0073】

異なる充放電電流Ｉでサイクル試験を実施した際に得られたグラフを基に、ダメージ係数αを算出した。ここでは、上記のダメージ係数αの算出方法と同様に、グラフの変曲点を基にダメージ係数αを算出した。詳細な計算は省略するが、充放電電流Ｉを５０Ａに設定した場合のダメージ係数αは、１０．０であった。充放電電流Ｉを１００Ａに設定した場合のダメージ係数αは、６．３であった。充放電電流Ｉを５０Ａに設定した場合のダメージ係数αは、５．６であった。

【0074】

また、異なる電池温度Ｔでサイクル試験を実施し、それぞれの電池温度Ｔについてダメージ係数αを計算した。ここでは、例１のリチウムイオン二次電池を用いて、電池温度Ｔを、６０℃に設定した場合、２５℃に設定した場合、－１０℃に設定した場合、それぞれについて上記と同様の方法でサイクル試験を実施した。ここでは、充放電電流Ｉを５０Ａに固定した。図１２は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。図１２に示されているように、電池温度Ｔが高い程、容量維持率の低下が大きく、電池温度Ｔが低い程、容量維持率の低下が小さい傾向があった。本発明者の知見によると、電池温度Ｔが高い程、正極活物質に割れ等が発生し、相変化が進行しうる。

【0075】

異なる電池温度Ｔでサイクル試験を実施した際に得られたグラフを基に、ダメージ係数αを算出した。詳細な計算は省略するが、電池温度Ｔを６０℃に設定した場合のダメージ係数αは、１０．０であった。電池温度Ｔを２５℃に設定した場合のダメージ係数αは、４．２であった。電池温度Ｔを－１０℃に設定した場合のダメージ係数αは、０であった。

【0076】

また、異なる充放電範囲でサイクル試験を実施し、それぞれの充放電範囲についてダメージ係数αを計算した。充放電範囲は、ＳＯＣに基づいて設定された。充放電範囲の下限ＳＯＣは、０％に固定された。充放電範囲の上限ＳＯＣを変えることによって設定された。ここでは、例１のリチウムイオン二次電池を用いて、充放電範囲の上限ＳＯＣを、１００％に設定した場合、９３％に設定した場合、８７％に設定した場合、それぞれについて上記と同様の方法でサイクル試験を実施した。図１３は、サイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。図１３に示されているように、上限ＳＯＣが８７％に設定されている場合には、上限ＳＯＣが９３％、１００％に設定されている場合と比較して容量維持率の低下が小さかった。上限ＳＯＣが９３％に設定されている場合と１００％に設定されている場合とでは、容量維持率の低下は同程度であった。本発明者の知見によると、相変化領域ＰでのｄＶ／ｄＱの変化が大きい程、正極活物質に割れ等が発生し、相変化が進行しうる。なお、容量維持率に加えて、上限ＳＯＣを変えた場合の抵抗増加率を上記と同様の方法で評価した。詳細な説明は省略するが、容量維持率と同様、上限ＳＯＣが８７％に設定されている場合には、上限ＳＯＣが９３％、１００％に設定されている場合と比較して抵抗増加率が低かった。

【0077】

異なる上限ＳＯＣでサイクル試験を実施した際に得られたグラフを基に、ダメージ係数αを算出した。詳細な計算は省略するが、上限ＳＯＣを１００％および９３％に設定した場合のダメージ係数αは、６．３であった。上限ＳＯＣを８７％に設定した場合のダメージ係数αは、５．３であった。

【0078】

このように、充放電電流Ｉ、電池温度Ｔ、ｄＶ／ｄＱの変化等のパラメータを変更して試験し、各パラメータとダメージ係数αの関係を求めることにより、ダメージ係数α算出のためのマップが用意されてもよい。

【0079】

以上、ここで開示される技術について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態などは本発明を限定しない。また、ここで開示される技術は、種々変更でき、特段の問題が生じない限りにおいて、各構成要素やここで言及された各処理は適宜に省略され、または、適宜に組み合わされうる。また、本明細書は、以下の各項に記載の開示を含んでいる。

【0080】

項１：
非水電解質二次電池を備える電池システムの制御方法であって、
前記非水電解質二次電池は、正極活物質および負極活物質を含み、
前記正極活物質は、前記非水電解質二次電池の充放電により相変化し、
特定の条件に到達した後は、前記相変化が生じる充電深度領域で充放電しないようにする、あるいは、充放電を制限する、
電池システムの制御方法。

【0081】

項２：
前記電池システムは、
前記相変化が生じる充電深度領域を、充放電容量に対する電圧変化量によって検出する検出部と、
前記相変化が生じる充電深度領域で充放電を行ったことによるダメージ量を算出する算出部と、
前記ダメージ量が閾値を超えた場合、前記相変化が生じる充電深度領域の使用を制限する制御部と
を備える、項１に記載の電池システムの制御方法。

【0082】

項３：
電圧変化量の検出は一定電流値以下で実施し、それ以上の電流値ではＳＯＣ－ｄＶ／ｄＳＯＣで代用する、項２に記載の電池システムの制御方法。

【0083】

項４：
前記ダメージ量の積算値に対して制限量を徐変する、項２または３に記載の電池システムの制御方法。

【0084】

項５：
前記ダメージ量が前記閾値を超過した際は低電流域のみ使用を制限する、項２～４のいずれか一項に記載の電池システムの制御方法。

【符号の説明】

【0085】

１ 非水電解質二次電池
１０ ケース
１２ 正極端子
１４ 負極端子
２０ 電極体
３０ 正極板
３２ 正極芯体
３４ 正極活物質層
４０ 負極板
４２ 負極芯体
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ
７０ 制御装置
７１ センサ
７１ａ 電圧センサ
７１ｂ 電流センサ
７１ｃ 温度センサ
７２ 充放電容量検出部
７３ ＳＯＣ検出部
７４ 検出部
７５ 判定部
７６ 算出部
７７ 記憶部
７８ 比較部
７９ 制御部
１００ 電池システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】