特開 2024-165893 皮膜の形成方法および皮膜が形成された部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024165893

(43)【公開日】2024-11-28

(54)【発明の名称】皮膜の形成方法および皮膜が形成された部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/72 20060101AFI20241121BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20241121BHJP

   C22C 38/18 20060101ALI20241121BHJP

   C23C 22/82 20060101ALI20241121BHJP

   C23C 28/04 20060101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

C23C22/72

C22C38/00 301H

C22C38/00 302E

C22C38/18

C23C22/82

C23C28/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023082471

(22)【出願日】2023-05-18

(71)【出願人】

【識別番号】000109875

【氏名又は名称】トーカロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(72)【発明者】

【氏名】田中 慎也

(72)【発明者】

【氏名】熊川 雅也

(72)【発明者】

【氏名】西野 創一郎

【テーマコード（参考）】

4K026

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K026AA02

4K026AA04

4K026AA22

4K026BA01

4K026BA12

4K026BB03

4K026BB09

4K026CA18

4K026DA03

4K026EB11

4K044AA02

4K044BA18

4K044BC06

4K044CA12

(57)【要約】

【課題】本発明は、硬度が高く、耐凝着性に優れ、かつ靭性に優れる皮膜の形成方法および当該方法により皮膜を形成した部材を提供することを目的とする。
【解決手段】クロムを含有する炭素鋼材からなる基材を、バナジウムを含む溶融塩浴に浸漬することで、前記基材上に、バナジウム炭化物を主成分とし、鉄およびクロムの少なくとも一つを含有する炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層に対して窒化処理を行う工程とを含み、前記窒化処理を行う工程は、前記炭化物層中の鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つと窒素とが反応し形成された窒化物を含有する窒化物層を前記炭化物層上に形成する工程である、皮膜の形成方法である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロムを含有する炭素鋼材からなる基材を、バナジウムを含む溶融塩浴に浸漬することで、前記基材上に、バナジウム炭化物を主成分とし、鉄およびクロムの少なくとも一つを含有する炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層に対して窒化処理を行う工程とを含み、
前記窒化処理を行う工程は、前記炭化物層中の鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つと窒素とが反応し形成された窒化物を含有する窒化物層を前記炭化物層上に形成する工程である、
皮膜の形成方法。

【請求項2】

前記クロムを含有する炭素鋼材は、鉄を７５ｗｔ％～９５ｗｔ％含有し、クロムを３ｗｔ％～２０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の皮膜の形成方法。

【請求項3】

クロムを含有する炭素鋼材からなる基材と、
前記基材上に形成されたバナジウム炭化物を主成分とする炭化物層と、
前記炭化物層上に形成された鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つの窒化物を含有する窒化物層と、を有し、
前記窒化物層の膜厚は、１０ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下である、部材。

【請求項4】

前記炭化物層の膜厚は、１μｍ以上で且つ２０μｍ以下である、請求項３に記載の部材。

【請求項5】

前記窒化物層は、鉄を５ａｔ％～３０ａｔ％含有する、請求項３に記載の部材。

【請求項6】

前記窒化物層は、クロムを５ａｔ％～３０ａｔ％含有する、請求項３に記載の部材。

【請求項7】

前記窒化物層は、バナジウムを１０ａｔ％～６０ａｔ％含有する、請求項３に記載の部材。

【請求項8】

前記窒化物層は、鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つの窒化物の量が前記炭化物層に近づくにつれて漸減する、請求項３に記載の部材。

【請求項9】

前記窒化物層は、バナジウム炭化物の量が前記炭化物層に近づくにつれて漸増する、請求項３に記載の部材。

【請求項10】

前記部材はプレス金型である、請求項３～９のいずれか１項に記載の部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、皮膜の形成方法および皮膜が形成された部材に関する。

【背景技術】

【0002】

プレス成形に用いる金型（以下、「プレス金型」と記載する）は、被加工材の成型時に、その成型面が被加工材と高荷重で接触し、摺動するため、繰り返し使用していくうちに摩耗が発生する。そのため、プレス金型を長持ちさせるために、成型面には耐摩耗性の高い皮膜を形成することが一般的である。

【0003】

従来のプレス金型の成型面に形成される皮膜としては、溶融した硼砂中に塩化バナジウムを添加し拡散した処理剤浴内に炭素工具鋼被処理材を浸漬し形成したバナジウム炭化物からなる被覆層が挙げられる（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭４９－１１８６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、近年、被加工材の高強度化に伴い、プレス時における面圧を高くする要求が増えており、金型への負荷がより一層高まっている。本発明者らが検討したところでは、特許文献１のようなバナジウム炭化物からなる被覆層の場合、高面圧下における耐摩耗性が十分ではなく、プレス時に被覆層と被加工材とが互いに摺動した際に、被覆層表面に凝着が発生し、凝着部分における面圧が更に高くなることで被覆層が剥離するおそれがある。

【0006】

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬度が高く、耐凝着性に優れ、かつ靭性に優れる皮膜の形成方法およびそのような皮膜が形成された部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の皮膜の形成方法は、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）クロムを含有する炭素鋼材からなる基材を、バナジウムを含む溶融塩浴に浸漬することで、前記基材上に、バナジウム炭化物を主成分とし、鉄およびクロムの少なくとも一つを含有する炭化物層を形成する工程、
（ｂ）前記炭化物層に対して窒化処理を行う工程。
前記窒化処理を行う工程は、前記炭化物層中の鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つと窒素とが反応し形成された窒化物を含有する窒化物層を前記炭化物層上に形成する工程である。

【0008】

本発明の皮膜の形成方法のより詳細な特徴の例としては、次の（１）が挙げられる。
（１）前記クロムを含有する炭素鋼材は、鉄を７５ｗｔ％～９５ｗｔ％含有し、クロムを３ｗｔ％～２０ｗｔ％含有する。

【0009】

本発明の部材は、クロムを含有する炭素鋼材からなる基材と、前記基材上に形成されたバナジウム炭化物を主成分とする炭化物層と、前記炭化物層上に形成された鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つの窒化物を含有する窒化物層と、を有し、前記窒化物層の膜厚は１０ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下とすることを特徴とする。

【0010】

本発明の部材のより詳細な特徴の例としては、次の（２）～（８）が挙げられる。
（２）前記炭化物層の膜厚は、１μｍ以上で且つ２０μｍ以下である。
（３）前記窒化物層は、鉄を５ａｔ％～３０ａｔ％含有する。
（４）前記窒化物層は、クロムを５ａｔ％～３０ａｔ％含有する。
（５）前記窒化物層は、バナジウムを１０ａｔ％～６０ａｔ％含有する。
（６）前記窒化物層は、鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つの窒化物の量が前記炭化物層に近づくにつれて漸減する。
（７）前記窒化物層は、バナジウム炭化物の量が前記炭化物層に近づくにつれて漸増する。
（８）前記部材はプレス金型である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、硬度が高く、耐凝着性に優れ、かつ靭性に優れる皮膜の形成方法および皮膜が形成された部材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は本発明の一実施形態に係る皮膜の形成を説明するための模式図である。

【図2】図２（ａ）は本発明の一実施形態の炭化物層を形成する工程（ａ）の一例を示す概要図である。図２（ｂ）は炭化物層の形成過程を示す概要図である。

【図3】図３は実施例１に係る部材の皮膜の縦断面を示す写真である。

【図4】図４は実施例１に係る部材の表層部の成分分析の結果を示すグラフである。

【図5】図５は実施例１、比較例１および比較例２に係る部材の表面の動摩擦係数を示すグラフである。

【図6】図６（ａ）は実施例１に係る部材の摩擦摩耗試験後の皮膜表面を示す写真であり、図６（ｂ）は比較例２に係る部材の摩擦摩耗試験後の皮膜表面を示す写真である。

【図7】図７（ａ）は実施例１に係る部材のプレス試験後の表面を示す写真であり、図７（ｂ）は比較例２に係る部材のプレス試験後の表面を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［皮膜の形成方法］
以下に、本発明に係る皮膜の形成方法の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は下記実施形態による皮膜の形成を説明するための模式図である。また、図２（ａ）は炭化物層を形成する工程（ａ）の一例を示す概要図であり、図２（ｂ）は炭化物層の形成過程を示す概要図である。

【0014】

まず、図１に示すように、本実施形態に係る皮膜の形成方法の工程（ａ）では、塩浴法によってクロムを含有する炭素鋼材からなる基材２上に炭化物層３を形成する。塩浴法は、加熱して溶融状態とした硼砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）を主剤とする溶融塩浴中に鋼材を浸漬させ、その後冷却することによって、鋼材表面に金属炭化物の皮膜を形成する方法である。具体的には、図２（ａ）に示すように、発熱体７を用いて予熱してある浴槽５中のバナジウムを含む溶融塩浴６にクロムを含有する炭素鋼材からなる基材２を浸漬させ、その後冷却することで基材２の表面上にバナジウム炭化物を主成分とする炭化物層３を形成する。なお、本明細書において主成分とは、全成分の中で最も質量比が高い成分のことを指す。続いて、図２（ｂ）を参照しつつ、クロムを含有する炭素鋼材からなる基材２上にバナジウム炭化物が形成される過程を更に詳細に説明する。図２（ｂ）の溶融塩浴６の一例として、炭化物形成用のバナジウム化合物として五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を用い、還元材として金属アルミニウム（Ａｌ）を添加し、１０００℃に加熱された硼砂含有溶融塩浴を用いる例で説明する。この溶融塩浴６では、五酸化バナジウムおよび金属アルミニウムの両方ともが溶融状態となって存在し、金属アルミニウムの還元反応によって、以下の式（１）で表されるように、微細な金属バナジウム（Ｖ）の粒子が溶融塩浴６中に析出する。
３Ｖ_２Ｏ_５＋１０Ａｌ→６Ｖ＋５Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
このような反応が進行する溶融塩浴６中にクロムを含有する炭素鋼材からなる基材２を浸漬すると、基材２の表面には、上記式（１）で発生した微細な金属バナジウム粒子の一部が物理的に接触して付着する。その後、基材２の表面に付着した微細な金属バナジウム粒子が、炭素鋼材の基材２に含まれている炭素（Ｃ）と以下の式（２）に示すように優先的に結合し、基材２の表面上にバナジウム炭化物（ＶＣ）が形成され、皮膜（「ＶＣ皮膜」とも記載する）として覆われる。
溶融塩浴中の金属Ｖ粒子＋基材中のＣ→炭化バナジウム（ＶＣ） （２）
また、クロムを含有する炭素鋼材からなる基材２に対して、上記のような塩浴法による処理を行うと、形成される炭化物層３は、主成分としてバナジウム炭化物が含まれる他、炭素鋼材に起因する鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）もごく微量含まれる。炭化物層３は、さらに金属バナジウム（Ｖ）を微量含んでいてもよい。

【0015】

工程（ａ）により形成した炭化物層３は、主成分として炭化バナジウムを含むため、硬度が高い。

【0016】

溶融塩浴６は、上述した例に限定されるものではなく、適宜成分を変更することができる。例えば、溶融塩浴６に用いる還元剤として、金属アルミニウムのかわりに炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を用いるものであってもよい。

【0017】

塩浴法において用いる条件は、適宜設定することができ、例えば約１０００℃まで加熱した溶融塩浴６に基材２を８時間以上浸漬し、その後基材２を取り出して冷却する条件によって行うことができる。溶融塩浴６を備える浴槽５を加熱するために用いる発熱体７の種類は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。

【0018】

クロムを含有する炭素鋼材からなる基材２は、鉄およびクロムを任意の含有量で含む炭素鋼材、好ましくは鉄を７５ｗｔ％～９５ｗｔ％含有し、クロムを３ｗｔ％～２０ｗｔ％含有する炭素鋼材を用いることができる。このような組成範囲を満たす炭素鋼材を用いて、上記の方法で炭化物層３を形成すると、炭化物層３中に、後述する１０ｎｍ～４００ｎｍの厚さの窒化物層を形成するのに適した量の鉄およびクロムを含ませることができる。クロムを含有する炭素鋼材からなる基材２としては、例えばＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１、ＳＫＨ５１、およびＳＵＳ４４０などが挙げられる。

【0019】

次に、図１に示すように、工程（ｂ）では、基材２上に形成した炭化物層３に対して窒化処理を行うことで、炭化物層３の上部に鉄窒化物、クロム窒化物、およびバナジウム窒化物の少なくとも一つを含有する皮膜として窒化物層４を形成する。なお、窒化物層４の形成においては、炭化物層３中に含まれる鉄およびクロムを利用するものであってよい。このようにすると、炭化物層３中に含まれる鉄およびクロムが窒化物層４の形成によって消費される結果、炭化物層３中の炭化バナジウムの純度が高くなり、炭化物層３の靭性が向上する。具体的に、窒化処理は炭化物層３を有する基材２を加熱したうえで、炭化物層３の表面に窒素を成分として含有するガスを接触させ、炭化物層３に含まれる鉄、クロム、およびバナジウムと該窒素とを結合させることで窒化物を生成する処理であり、このようにして炭化物層３上に１０ｎｍ～４００ｎｍの厚さの窒化物層４を形成する。

【0020】

工程（ｂ）の窒化処理は、例えばイオン窒化、好ましくはラジカル窒化によって行うことができ、また、ガス窒化によって行うこともできるが、これらに限定されるものではない。

【0021】

イオン窒化は、減圧窒化雰囲気中でのグロー放電を用いて被処理材の表面に窒化物層を形成する窒化方法である。本実施形態において、イオン窒化において用いる条件は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。また、ラジカル窒化は、イオン窒化の一種であり、被処理材を３００℃～６５０℃の温度に維持し、アンモニア（ＮＨ_３）ガスと水素（Ｈ_２）ガスを用いて、被処理材の表面に対して０．００１ｍＡ／ｃｍ^２～２．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のグロー放電を行い、被処理材の表面をイオン窒化する方法である。本実施形態において、ラジカル窒化において用いる条件も、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

【0022】

ガス窒化は、窒素系ガスの雰囲気下において、加熱状態で被処理材を保持し窒化する方法である。本実施形態において、ガス窒化において用いる条件は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

【0023】

本明細書において窒化物層は、窒化物が主成分として含まれる層を指す。窒化物層４は、鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つの窒化物、すなわち、鉄窒化物、クロム窒化物、およびバナジウム窒化物の少なくとも一つを含み、好ましくは、これらの窒化物が主成分として含まれる。

【0024】

窒化物層４に含まれる鉄窒化物としては、例えば一窒化二鉄（Ｆｅ_２Ｎ）および一窒化四鉄（Ｆｅ_４Ｎ）など、一般的に知られる鉄窒化物が挙げられる。

【0025】

窒化物層４に含まれるクロム窒化物としては、例えば一窒化クロム（ＣｒＮ）および窒化ニクロム（Ｃｒ_２Ｎ）など、一般的に知られるクロム窒化物が挙げられる。

【0026】

窒化物層４に含まれるバナジウム窒化物としては、例えば窒化バナジウム（ＶＮ）など、一般的に知られるバナジウム窒化物が挙げられる。

【0027】

窒化物層４は、その形成過程において混入する不可避成分を含有するものであってもよく、また、その性能に影響が出ない程度において該不可避成分を含有する変質層（図示せず）を含んでいても構わない。変質層に含まれる不可避成分は、特に限定されないが、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含有する化合物などが挙げられる。

【0028】

窒化物層４は、鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つと窒素とが反応した窒化物を含有するため、硬度が高く、かつ動摩擦係数が低い性質を有する。特に、上記の方法によって形成された窒化物層４は、炭化物層３の上にごく薄い膜厚で形成されることとなり、それにより、皮膜に高い面圧がかかった際の摩耗を抑制でき、凝着に起因する皮膜剥離や横割れを抑制できる。好ましくは、窒化物層４の膜厚は、炭化物層３の膜厚の１／１００以下である。

【0029】

窒化物層４は炭化物層３に比べて硬度が高く、炭化物層３はクロムを含有する炭素鋼材からなる基材２よりも硬度が高い。このように、基材２から窒化物層４に向かうにつれ硬さに勾配ができることで、皮膜の耐久性を向上することが可能となり、皮膜剥離や横割れを抑制できる。

【0030】

上記工程（ａ）および工程（ｂ）により、基材２上に形成した炭化物層３および窒化物層４からなる皮膜は、硬度が高く、耐凝着性に優れ、かつ靭性に優れる。このため、本実施形態に係る方法によって基材２上に該皮膜を形成した部材１は、使用時において高負荷がかかるプレス金型として好適である。

【0031】

［部材］
以下に、本発明に係る皮膜が形成された部材１の一実施形態について説明する。

【0032】

図１に示すように、本実施形態に係る部材１は、クロムを含有する炭素鋼材からなる基材２と、該基材２上に設けられ、バナジウム炭化物を主成分とする皮膜としての炭化物層３と、該炭化物層３上に鉄、クロム、およびバナジウムの少なくとも一つの窒化物を含有する皮膜としての窒化物層４と、を有する。

【0033】

部材１に用いられる基材２は、皮膜の形成方法において上述したものと同様のものを用いることができる。

【0034】

部材１の炭化物層３は、皮膜の形成方法において上述したものと同様にすることができる。炭化物層３の膜厚は、窒化物層４の膜厚よりも大きければ特に限定されるものではなく、炭化物層３の性能に影響が出ない程度において適宜変更することができるが、好ましくは１μｍ～２０μｍであり、より好ましくは３μｍ～１５μｍである。

【0035】

部材１の窒化物層４は、皮膜の形成方法において上述したものと同様にすることができる。窒化物層４の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ～４００ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍ～２００ｎｍである。窒化物層４の硬度を高くし、耐摩耗性および耐久性を確保する観点からは、下限値は１０ｎｍとすることが好ましい。また、窒化物層４の耐衝撃性を確保する観点からは、上限値は４００ｎｍとすることが好ましい。窒化物層４は、窒化物を主成分とする限りにおいて特に限定されるものではないが、鉄を５ａｔ％～３０ａｔ％含有するか、クロムを５ａｔ％～３０ａｔ％含有するか、またはバナジウムを１０ａｔ％～６０ａｔ％含有することが好ましい。窒化物層４に含まれる各成分の含有量が上記範囲を満たすことで、該窒化物層４の硬度が高くなり、かつ優れた耐凝着性が得られやすくなる。また、窒化物層４は、炭化物層３に近づくにつれて、鉄、クロム、及びバナジウムの少なくとも一つの窒化物の量が漸減することが好ましい。さらに、窒化物層４は、炭化物層３に近づくにつれて、バナジウム炭化物の量が漸増することが好ましい。炭化物層３に近づくにつれてバナジウム炭化物の量が漸増することで、下地である炭化物層３との密着が良好となり、かつ、窒化物層４と炭化物層３との間の硬さ勾配が緩やかになるため、炭化物層３および窒化物層４からなる皮膜剥離と横割れの発生を抑制可能となる。

【0036】

部材１の用途は限定されないが、金型、特にプレス金型であることが好ましい。本実施形態の部材１は、耐摩耗性および耐凝着性に優れるため、使用時に高負荷のかかるプレス金型として好適である。

【0037】

部材１の製造方法は、例えば上述した皮膜の形成方法を適用して、最初にクロムを含有する炭素鋼材からなる基材２上に炭化物層３を形成し、続いて炭化物層３の最表面を窒化処理することで窒化物層４を形成して製造することができるが、これに限定されるものではない。

【実施例0038】

以下に、本発明を適用した実施例および比較例について説明する。ただし、本実施例は、あくまで本発明の例示であり、発明の範囲を限定するものではない。

【0039】

実施例１
基材としてＳＫＤ１１を用意し、五酸化バナジウムおよび金属アルミニウムを添加して１０００℃に加熱した無水硼砂の溶融塩浴にＳＫＤ１１を約８時間浸漬した。その後、ＳＫＤ１１を溶融塩浴から取り出して冷却を行い、ＳＫＤ１１の表面に炭化物層を形成する工程を行った。次に、ＳＫＤ１１の炭化物層に対してガス温度を４９０℃、使用ガスをアンモニアガス（ＮＨ_３）、処理時間を６時間とするラジカル窒化処理を行い、炭化物層の最表層に窒化物層を形成する工程を行った。このような工程により実施例１の部材の作製を行った。

【0040】

比較例１
基材としてＳＫＤ１１を用意し、部材として用いた。

【0041】

比較例２
窒化処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして部材の作製を行った。

【0042】

作製した部材は、以下の方法および条件により評価を行った。

【0043】

［縦断面の顕微鏡写真］
実施例１の部材を縦断面が見えるように切断し、走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、実施例１の部材の縦断面の写真を撮影した。

【0044】

［ＸＰＳ］
Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、実施例１の部材の表層部の成分分析を行った。

【0045】

［硬度］
ナノインデンター（株式会社エリオニクス）を用いて、押し込み荷重を５０ｍＮ、負荷保持時間を５秒とする硬度測定により実施例１および比較例２の部材の硬度Ｈ_ＩＴを測定した後、ビッカース硬度Ｈ_Ｖへの換算を行った。

【0046】

［平均摩擦係数］
摩耗摩擦試験機（新東科学株式会社）を用いて、荷重を１００ｇｆ、回転速度を１００ｒｐｍ、および相手材をＪＳＣ１１８０Ｙとするボールオンディスク試験により実施例１および比較例１、２の部材の表面の平均摩擦係数を測定した。

【0047】

［動摩擦係数］
金型を模したエッジ試験片とフラット試験片を作製し、これらの間に被加工材（ＪＳＣ１１８０Ｙ）を挟み込み、抑え力を１６ｋＮまたは１８ｋＮ、および速度を２００ｍｍ／ｍｉｎに設定して、被加工材を１００ｍｍ引き抜いたときの実施例１および比較例１、２の部材の表面の動摩擦係数を、オートグラフ（株式会社島津製作所）を用いて測定した。また、試験後の実施例１および比較例２の部材の皮膜表面の写真撮影を行った。

【0048】

［靭性］
ナノインデンター（株式会社エリオニクス）を用いて、押し込み荷重を５０ｍＮとする圧子の押し込み過程における荷重－変位線図を作成し、該荷重－変位線図から実施例１および比較例２の部材の皮膜の塑性変形能（靭性）を計算した。

【0049】

［プレス試験］
デジタル電動サーボプレス機（最大荷重１５００ｋＮ）（株式会社アマダプレスシステム）を用いて、実施例１および比較例２の部材に対して加圧力を１００ｋＮとするプレス試験を行い、プレス試験後の実施例１および比較例２の部材の皮膜表面の写真撮影を行った。

【0050】

以上のようにして、実施例１および比較例１、２の方法で部材を作製し、各評価試験を行った。以下の表１は実施例１および比較例１、２の部材のビッカース硬度、ならびに実施例１および比較例１、２の部材の平均摩擦係数の評価結果をまとめた表である。表２は、実施例１および比較例２の部材の皮膜における靭性の評価結果をまとめた表であり、「皮膜表面」は炭化物層の最表面付近、「皮膜中央」は炭化物層の中央付近、「皮膜－基材界面」は炭化物層と基材の界面付近をそれぞれ表している。図３は実施例１の部材の縦断面を示す写真であり、写真中の右下のサイズバーの長さは５μｍである。図４は実施例１の部材のＸＰＳによる成分分析の結果を示すグラフであり、横軸をスパッタ深さ（ｎｍ）（ＳｉＯ_２換算）、縦軸を原子濃度（ａｔ％）としている。図５は実施例１および比較例１、２の部材の表面の動摩擦係数の評価結果をまとめた棒グラフであり、横軸を抑え力（ｋＮ）、縦軸を平均動摩擦係数としている。図６（ａ）は実施例１の部材に対して上記試験を行った後の皮膜表面を示す写真であり、図６（ｂ）は比較例２の部材に対して上記試験を行った後の皮膜表面を示す写真である。図７（ａ）は実施例１の部材に対してプレス試験を行った後の皮膜表面を示す写真であり、図７（ｂ）は比較例２の部材に対してプレス試験を行った後の皮膜表面を示す写真である。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

図３から分かるように、実施例１の部材では基材２上に炭化物層３と窒化物層４からなる皮膜が形成できていた。また、炭化物層３の膜厚が約７．３μｍであることが確認された。一方、比較例１では基材２をそのまま用いているため、炭化物層３と窒化物層４のいずれも形成されていない。また、比較例２では基材２上に炭化物層３のみからなる皮膜が形成されている。

【0054】

図４から分かるように、実施例１の部材の窒化物層は、鉄（Ｆｅ）を１４ａｔ％含有し、クロム（Ｃｒ）を８ａｔ％含有し、および窒素（Ｎ）を３３ａｔ％含有する。これらの鉄およびクロムは窒素と結合した状態にあると考えられ、それぞれ鉄窒化物およびクロム窒化物として窒化物層中に含まれているものと推定した。さらに、実施例１の部材の窒化物層は、バナジウム（Ｖ）を３４ａｔ％含有しており、一部はバナジウムが窒素と結合したバナジウム窒化物として窒化物層中に含まれているものと推定した。また、図４の結果から、実施例１の部材の皮膜では、窒化物層が最表層から深さ２５ｎｍの位置まで存在することが確認された。加えて、図４から分かるように、実施例１の部材の炭化物層は、バナジウム（Ｖ）を５４ａｔ％含有し、炭素（Ｃ）を４２ａｔ％含有する。このバナジウムは炭素と結合した状態にあると考えられ、バナジウム炭化物が主成分として含まれているものと推定した。

【0055】

表１から分かるように、実施例１の部材の表面硬さは、比較例１および比較例２の部材の表面硬さよりも大きい。また、実施例１の部材の表面の平均摩擦係数は、比較例１および比較例２の部材の表面の平均摩擦係数よりも低い。これらの結果から、実施例１の部材は、比較例１、２の部材よりも硬度が高く、かつ耐凝着性が良好であることが確認された。

【0056】

図５から分かるように、抑え力１６ｋＮとしたときの平均動摩擦係数は、実施例１の部材において最も低く、比較例１および２の部材は同程度である。また、抑え力を１８ｋＮとしたときの平均動摩擦係数は、実施例１の部材において最も低く、次いで比較例２の部材が低く、比較例１の部材において最も高い。このように、実施例１の部材の表面において動摩擦係数が低いのは、ごく薄い膜厚の窒化物層の存在に起因するものと考えられる。動摩擦係数が低いほど、部材に高い面圧がかかったときの相手材の凝着発生を低減できるため、プレス金型向けの皮膜として好適である。実際に、図６（ａ）から分かるように、実施例１の部材では上記試験後の皮膜において凝着物はほとんど見られない。一方、図６（ｂ）から分かるように、比較例２の部材では上記試験後の皮膜において凝着物が多く見られる。以上の結果から、実施例１の部材は、比較例１、２の部材よりも表面の動摩擦係数が低く、耐凝着性が良好であることが確認された。

【0057】

表２から分かるように、実施例１の皮膜の靭性は比較例２の皮膜の靭性よりも高い。特に、実施例１の皮膜は、どの深さ位置（「皮膜表面」、「皮膜中央」、および「皮膜－基材界面」）においても靭性が良好であることが確認された。また、図７（ａ）は実施例１の皮膜に対してプレス試験を５００回行った後の写真を示したものであるが、目立った傷などの損傷はほとんど見られない。一方、図７（ｂ）は比較例２の皮膜に対してプレス試験を２００回行った後の写真を示したものであるが、プレス試験１００～２００回目で皮膜剥離と多数の横割れが発生することが確認された。これらの結果から、実施例１の皮膜は比較例２の皮膜と比べて靭性が良好であることが確認された。

【0058】

以上の結果から、実施例１の方法によって、クロムを含有する炭素鋼材からなる基材上に硬度が高く、耐凝着性に優れ、かつ靭性に優れる皮膜を形成できることが確認された。また、実施例１の方法によってクロムを含有する炭素鋼材からなる基材上に炭化物層と窒化物層からなる皮膜を有する部材を提供できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明は、硬度が高く、耐凝着性に優れ、かつ靭性に優れる皮膜の形成方法および皮膜が形成された部材を提供できるため、自動車などの産業分野において幅広く利用することができる。

【符号の説明】

【0060】

１ 部材
２ 基材
３ 炭化物層
４ 窒化物層
５ 浴槽
６ 溶融塩浴
７ 発熱体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】