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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024165981
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】複合体及び触媒層
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20241121BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20241121BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20241121BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M4/96 B
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023082631
(22)【出願日】2023-05-18
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】工藤 憲治
(72)【発明者】
【氏名】松永 拓郎
(72)【発明者】
【氏名】中村 浩
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB08
5H018BB11
5H018BB12
5H018DD08
5H018EE06
5H018EE18
5H018HH02
5H018HH03
5H018HH05
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】プロトン抵抗の高いプロトン伝導パスをプロトンが長距離移動することに起因する性能低下を抑制することが可能な複合体、及び、これを備えた触媒層を提供すること。
【解決手段】複合体は、基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体とを備えている。前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備えている。前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている。触媒層は、このような複合体を備えている。
【選択図】図６
【解決手段】複合体は、基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体とを備えている。前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備えている。前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている。触媒層は、このような複合体を備えている。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備え、
前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備え、
前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている
複合体。
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備え、
前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備え、
前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている
複合体。
【請求項2】
前記基材粒子は、グラファイトナノシートを含む請求項１に記載の複合体。
【請求項3】
前記アイオノマＡは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを含み、
前記アイオノマＢは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、及び／又は、高酸素透過アイオノマを含む
請求項１に記載の複合体。
前記アイオノマＢは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、及び／又は、高酸素透過アイオノマを含む
請求項１に記載の複合体。
【請求項4】
前記アイオノマ／基材複合体は、次の式（１）を満たす請求項１に記載の複合体。
０．５≦Ｉ1／Ｓ1≦１０．０ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記アイオノマＡの質量、
Ｓ1は、前記基材の質量。
０．５≦Ｉ1／Ｓ1≦１０．０ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記アイオノマＡの質量、
Ｓ1は、前記基材の質量。
【請求項5】
前記アイオノマ／触媒複合体は、次の式（２）を満たす請求項１に記載の複合体。
０．１≦Ｉ2／Ｓ2≦１．２ …（２）
但し、
Ｉ2は、前記アイオノマＢの質量、
Ｓ2は、前記担体の質量。
０．１≦Ｉ2／Ｓ2≦１．２ …（２）
但し、
Ｉ2は、前記アイオノマＢの質量、
Ｓ2は、前記担体の質量。
【請求項6】
次の式（３）を満たす請求項１に記載の複合体。
０．０１≦ｔ2／ｔ1≦３．０ …（３）
但し、
ｔ1は、前記アイオノマ／基材複合体の厚さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
０．０１≦ｔ2／ｔ1≦３．０ …（３）
但し、
ｔ1は、前記アイオノマ／基材複合体の厚さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
【請求項7】
次の式（４）を満たす請求項１に記載の複合体。
０．１≦Ｗ2／Ｗ1≦１０．０ …（４）
但し、
Ｗ1は、前記アイオノマ／基材複合体の質量、
Ｗ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の質量。
０．１≦Ｗ2／Ｗ1≦１０．０ …（４）
但し、
Ｗ1は、前記アイオノマ／基材複合体の質量、
Ｗ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の質量。
【請求項8】
次の式（５）及び式（６）を満たす請求項１に記載の複合体。
１μｍ≦Ｄ1≦５０μｍ …（５）
０．００１≦ｔ2／Ｄ1≦３．０ …（６）
但し、
Ｄ1は、前記アイオノマ／基材複合体の最大長さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
１μｍ≦Ｄ1≦５０μｍ …（５）
０．００１≦ｔ2／Ｄ1≦３．０ …（６）
但し、
Ｄ1は、前記アイオノマ／基材複合体の最大長さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
【請求項9】
次の式（７）を満たす請求項１に記載の複合体。
０．３≦Ａ2／Ａ1≦１．０ …（７）
但し、
Ａ1は、前記アイオノマ／基材複合体の総表面積、
Ａ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の面積。
０．３≦Ａ2／Ａ1≦１．０ …（７）
但し、
Ａ1は、前記アイオノマ／基材複合体の総表面積、
Ａ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の面積。
【請求項10】
請求項１に記載の複合体を備えた触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合体及び触媒層に関し、さらに詳しくは、アイオノマ／基材複合体とアイオノマ／触媒複合体とを含む複合体及びこれを備えた触媒層に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒粒子を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。通常、触媒層の外側には、さらにガス拡散層が配置される。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。
さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子形燃料電池は、一般に、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子形燃料電池は、一般に、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
【0003】
固体高分子形燃料電池は、低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を示すことが求められている。これらの性能を両立させるためには、反応が生じる触媒層の改良が必要である。高温低湿条件での発電性能の向上のためには、プロトン抵抗を下げて、ＩＲロスを低減することが必要である。また、低温高湿条件での発電性能の向上のためには、触媒層の空隙率を高くすることや、水の排出性能を高くすることでガス拡散抵抗を低減することが考えられる。
しかし、これらの性能は、トレードオフの関係にある。例えば、アイオノマの体積分率を高くすれば、プロトン抵抗は低減できるが、その分、空隙率は低下する。
しかし、これらの性能は、トレードオフの関係にある。例えば、アイオノマの体積分率を高くすれば、プロトン抵抗は低減できるが、その分、空隙率は低下する。
【0004】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
電極触媒の表面が第１アイオノマでコートされたアイオノマコート触媒を製造し、
基材粒子の表面が第２アイオノマでコートされたアイオノマ／基材複合体を製造し、
ドライ塗工法を用いて、アイオノマコート触媒とアイオノマ／基材複合体との混合物を基材表面に塗工する
ことにより得られる触媒層が開示されている。
例えば、特許文献１には、
電極触媒の表面が第１アイオノマでコートされたアイオノマコート触媒を製造し、
基材粒子の表面が第２アイオノマでコートされたアイオノマ／基材複合体を製造し、
ドライ塗工法を用いて、アイオノマコート触媒とアイオノマ／基材複合体との混合物を基材表面に塗工する
ことにより得られる触媒層が開示されている。
【0005】
同文献には、このような方法を用いて触媒層を製造する場合において、アイオノマコート触媒のアイオノマ比率（Ｉ1／Ｃ1）をアイオノマ／基材複合体のアイオノマ比率（Ｉ2／Ｃ2）より小さくすると、高温低湿度条件下及び低温高湿度条件下の双方において、高い性能を示す触媒層が得られる点が記載されている。
【0006】
特許文献２には、
シート状のコア粒子と、
前記コア粒子の表面を被覆する電解質ポリマーと
を備え、
直径Ｄ1が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
厚さｔ1がＤ1×０．５未満である
シート状粒子複合体が開示されている。
シート状のコア粒子と、
前記コア粒子の表面を被覆する電解質ポリマーと
を備え、
直径Ｄ1が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
厚さｔ1がＤ1×０．５未満である
シート状粒子複合体が開示されている。
【0007】
同文献には、
（Ａ）シート状のコア粒子と電解質ポリマーとを含む分散液を泡立て、泡立てた分散液を凍結乾燥させ、凍結乾燥物を粉砕すると、コア粒子がシート形状を保ったまま電解質ポリマーで被覆されたシート状粒子複合体が得られる点、及び、
（Ｂ）このようなシート状粒子複合体を触媒層に添加すると、触媒層のプロトン伝導度が向上する点
が記載されている。
（Ａ）シート状のコア粒子と電解質ポリマーとを含む分散液を泡立て、泡立てた分散液を凍結乾燥させ、凍結乾燥物を粉砕すると、コア粒子がシート形状を保ったまま電解質ポリマーで被覆されたシート状粒子複合体が得られる点、及び、
（Ｂ）このようなシート状粒子複合体を触媒層に添加すると、触媒層のプロトン伝導度が向上する点
が記載されている。
【0008】
特許文献３には、
プロトン伝導体を含む繊維の集合体からなる不織布と、
繊維の表面に付着している電極触媒と
を備えた触媒層が開示されている。
プロトン伝導体を含む繊維の集合体からなる不織布と、
繊維の表面に付着している電極触媒と
を備えた触媒層が開示されている。
【0009】
同文献には、
（Ａ）基材表面へのプロトン伝導体を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを同時に行うと、不織布内の空隙が維持されると同時に、不織布内において孤立した触媒粒子の発生確率が低くなる点、及び、
（Ｂ）これによって、触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が向上する点
が記載されている。
（Ａ）基材表面へのプロトン伝導体を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを同時に行うと、不織布内の空隙が維持されると同時に、不織布内において孤立した触媒粒子の発生確率が低くなる点、及び、
（Ｂ）これによって、触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が向上する点
が記載されている。
【0010】
特許文献１に記載されているように、アイオノマ比率（Ｉ1／Ｃ1）の低いアイオノマコート触媒と、アイオノマ比率（Ｉ2／Ｃ2）の高いアイオノマ／基材複合体との混合物をドライ塗工すると、高温低湿度条件下及び低温高湿度条件下の双方において、高い性能を示す触媒層が得られる。
【0011】
しかしながら、アイオノマコート触媒とアイオノマ／基材複合体との混合物を基材表面にドライ塗工した場合、電極触媒の一部は、アイオノマ／基材複合体から離れた位置に配置される。アイオノマ／基材複合体から離れた位置にある電極触媒には、アイオノマコート触媒に含まれるアイオノマを介してプロトンが供給されるが、アイオノマコート触媒は、アイオノマ／基材複合体に比べてプロトン抵抗が高い。
そのため、アイオノマ／基材複合体から離れた位置にある電極触媒に供給されるプロトンは、プロトン抵抗が高いアイオノマコート触媒中を長距離移動することになる。これは、燃料電池の発電性能を低下させる原因となる。
そのため、アイオノマ／基材複合体から離れた位置にある電極触媒に供給されるプロトンは、プロトン抵抗が高いアイオノマコート触媒中を長距離移動することになる。これは、燃料電池の発電性能を低下させる原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２０２２－１８１２５２号公報
【特許文献2】特開２０２２－１４３５７１号公報
【特許文献3】特開２０２１－０６８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明が解決しようとする課題は、プロトン抵抗の高いプロトン伝導パスをプロトンが長距離移動することに起因する性能低下を抑制することが可能な複合体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合体を備えた触媒層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合体を備えた触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために本発明に係る複合体は、
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備え、
前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備え、
前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている。
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備え、
前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備え、
前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている。
【0015】
本発明に係る触媒層は、本発明に係る複合体を備えている。
【発明の効果】
【0016】
本発明に係る複合体は、
（ａ）基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を製造し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体を熱処理し、アイオノマＡを溶媒に対して不溶化し、
（ｃ）不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、分散媒を揮発させる
ことにより得られる。
（ａ）基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を製造し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体を熱処理し、アイオノマＡを溶媒に対して不溶化し、
（ｃ）不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、分散媒を揮発させる
ことにより得られる。
【0017】
このようにして得られた複合体は、アイオノマ／基材複合体の表面の全部又は一部が、微細な（凝集の少ない）アイオノマ／触媒複合体によって薄く、かつ、均一に被覆された構造を備えている。そのため、予め製造されたアイオノマ／基材複合体とアイオノマ／触媒複合体とを混合した場合に比べて、アイオノマ／基材複合体から電極触媒に至るまでのプロトン伝導パスの距離が短くなる。その結果、プロトン抵抗の高いプロトン伝導パスをプロトンが長距離移動することに起因する性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係る方法及び従来の方法により得られたドライ成膜触媒層の概略図である。
【図2】実施例１で得られた複合体（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ）のＳＥＭ写真である。
【図3】実施例２で得られた複合体（ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ）のＳＥＭ写真である。
【0019】
【図4】比較例１で得られた混合粉体（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ＋Ｎａｆ／ＧＮＳ＿Ｍｉｘ）のＳＥＭ写真である。
【図5】比較例２で得られた混合粉体（ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ＋Ｎａｆ／ＧＮＳ＿Ｍｉｘ）のＳＥＭ写真である。
【0020】
【図6】実施例１、比較例１、及び、比較例３で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨにおける０．６Ｖ（ＩＲ補正電圧）での電流密度である。
【図7】実施例１、比較例１、及び、比較例３で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨにおける触媒層プロトン抵抗である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
［構成１］
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備え、
前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備え、
前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている
複合体。
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備え、
前記電極触媒は、担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備え、
前記アイオノマ／基材複合体の表面は、前記アイオノマ／触媒複合体で被覆されている
複合体。
【0022】
［構成２］
前記基材粒子は、グラファイトナノシートを含む構成１に記載の複合体。
前記基材粒子は、グラファイトナノシートを含む構成１に記載の複合体。
【0023】
［構成３］
前記アイオノマＡは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを含み、
前記アイオノマＢは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、及び／又は、高酸素透過アイオノマを含む
構成１又は２に記載の複合体。
前記アイオノマＡは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを含み、
前記アイオノマＢは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、及び／又は、高酸素透過アイオノマを含む
構成１又は２に記載の複合体。
【0024】
［構成４］
前記アイオノマ／基材複合体は、次の式（１）を満たす構成１から３までのいずれか１つに記載の複合体。
０．５≦Ｉ1／Ｓ1≦１０．０ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記アイオノマＡの質量、
Ｓ1は、前記基材の質量。
前記アイオノマ／基材複合体は、次の式（１）を満たす構成１から３までのいずれか１つに記載の複合体。
０．５≦Ｉ1／Ｓ1≦１０．０ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記アイオノマＡの質量、
Ｓ1は、前記基材の質量。
【0025】
［構成５］
前記アイオノマ／触媒複合体は、次の式（２）を満たす構成１から４までのいずれか１つに記載の複合体。
０．１≦Ｉ2／Ｓ2≦１．２ …（２）
但し、
Ｉ2は、前記アイオノマＢの質量、
Ｓ2は、前記担体の質量。
前記アイオノマ／触媒複合体は、次の式（２）を満たす構成１から４までのいずれか１つに記載の複合体。
０．１≦Ｉ2／Ｓ2≦１．２ …（２）
但し、
Ｉ2は、前記アイオノマＢの質量、
Ｓ2は、前記担体の質量。
【0026】
［構成６］
次の式（３）を満たす構成１から５までのいずれか１つに記載の複合体。
０．０１≦ｔ2／ｔ1≦３．０ …（３）
但し、
ｔ1は、前記アイオノマ／基材複合体の厚さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
次の式（３）を満たす構成１から５までのいずれか１つに記載の複合体。
０．０１≦ｔ2／ｔ1≦３．０ …（３）
但し、
ｔ1は、前記アイオノマ／基材複合体の厚さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
【0027】
［構成７］
次の式（４）を満たす構成１から６までのいずれか１つに記載の複合体。
０．１≦Ｗ2／Ｗ1≦１０．０ …（４）
但し、
Ｗ1は、前記アイオノマ／基材複合体の質量、
Ｗ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の質量。
次の式（４）を満たす構成１から６までのいずれか１つに記載の複合体。
０．１≦Ｗ2／Ｗ1≦１０．０ …（４）
但し、
Ｗ1は、前記アイオノマ／基材複合体の質量、
Ｗ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の質量。
【0028】
［構成８］
次の式（５）及び式（６）を満たす構成１から７までのいずれか１つに記載の複合体。
１μｍ≦Ｄ1≦５０μｍ …（５）
０．００１≦ｔ2／Ｄ1≦３．０ …（６）
但し、
Ｄ1は、前記アイオノマ／基材複合体の最大長さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
次の式（５）及び式（６）を満たす構成１から７までのいずれか１つに記載の複合体。
１μｍ≦Ｄ1≦５０μｍ …（５）
０．００１≦ｔ2／Ｄ1≦３．０ …（６）
但し、
Ｄ1は、前記アイオノマ／基材複合体の最大長さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
【0029】
［構成９］
次の式（７）を満たす構成１から８までのいずれか１つに記載の複合体。
０．３≦Ａ2／Ａ1≦１．０ …（７）
但し、
Ａ1は、前記アイオノマ／基材複合体の総表面積、
Ａ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の面積。
次の式（７）を満たす構成１から８までのいずれか１つに記載の複合体。
０．３≦Ａ2／Ａ1≦１．０ …（７）
但し、
Ａ1は、前記アイオノマ／基材複合体の総表面積、
Ａ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の面積。
【0030】
［構成１０］
構成１から９までのいずれか１つに記載の複合体を備えた触媒層。
構成１から９までのいずれか１つに記載の複合体を備えた触媒層。
【0031】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合体］
本発明に係る複合体は、
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備えている。
［１． 複合体］
本発明に係る複合体は、
基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体と、
電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体と
を備えている。
【0032】
［１．１． アイオノマ／基材複合体］
アイオノマ／基材複合体は、
基材粒子と、
基材粒子の表面を被覆するアイオノマＡと
を備えている。
アイオノマ／基材複合体は、
基材粒子と、
基材粒子の表面を被覆するアイオノマＡと
を備えている。
【0033】
［１．１．１． 基材粒子］
［Ａ． 材料］
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合、アイオノマ／基材複合体は、触媒層内においてプロトン伝導材として機能する。そのため、基材粒子の材料は、プロトン伝導を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。基材粒子の材料は、導電性材料であっても良く、あるいは、絶縁性材料であっても良い。
［Ａ． 材料］
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合、アイオノマ／基材複合体は、触媒層内においてプロトン伝導材として機能する。そのため、基材粒子の材料は、プロトン伝導を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。基材粒子の材料は、導電性材料であっても良く、あるいは、絶縁性材料であっても良い。
【0034】
基材粒子は、シート状の粒子が好ましい。「シート状の粒子」とは、平板状又は薄板状の粒子であって、ｘ軸方向及びｙ軸方向（板の面内方向）の寸法が、ｚ軸方向（板の厚み方向）の寸法より大きい粒子をいう。
プロトン伝導材としてアイオノマ／基材複合体を用いると、基材粒子の形状に応じて、触媒層内に導入される空隙の量を比較的広範に制御することが可能となる。特に、基材粒子としてシート状の粒子を用いると、特定方向（例えば、触媒層の厚さ方向）のプロトン伝導度を向上させることが可能となる。
プロトン伝導材としてアイオノマ／基材複合体を用いると、基材粒子の形状に応じて、触媒層内に導入される空隙の量を比較的広範に制御することが可能となる。特に、基材粒子としてシート状の粒子を用いると、特定方向（例えば、触媒層の厚さ方向）のプロトン伝導度を向上させることが可能となる。
【0035】
シート状の基材粒子としては、例えば、
（ａ）グラフェンシート、グラファイトナノシート、導電性金属酸化物ナノシートなどの導電性材料からなるシート状粒子、
（ｂ）マイカ、窒化ホウ素、シリケートなどの絶縁性材料からなるシート状粒子、
などがある。
基材粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
（ａ）グラフェンシート、グラファイトナノシート、導電性金属酸化物ナノシートなどの導電性材料からなるシート状粒子、
（ｂ）マイカ、窒化ホウ素、シリケートなどの絶縁性材料からなるシート状粒子、
などがある。
基材粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
【0036】
これらの中でも、基材粒子は、グラフェンシート、及び／又は、グラファイトナノシートが好ましい。基材粒子は、特に、グラファイトナノシートが好ましい。ここで、「グラファイトナノシート」とは、グラファイトをへき開させることにより得られ、厚さがナノメートルオーダーであるシート状粒子をいう。
基材粒子としてグラフェンシート、及び／又は、グラファイトナノシートを用いると、低温高湿条件及び高温低湿条件の双方において、高い性能を示す。これは、基材としてグラフェンシート、及び／又は、グラファイトナノシートを用いることによって、触媒層内に相対的に多量の空隙が導入されるためと考えられる。
基材粒子としてグラフェンシート、及び／又は、グラファイトナノシートを用いると、低温高湿条件及び高温低湿条件の双方において、高い性能を示す。これは、基材としてグラフェンシート、及び／又は、グラファイトナノシートを用いることによって、触媒層内に相対的に多量の空隙が導入されるためと考えられる。
【0037】
［Ｂ． 平均粒径］
「基材粒子の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
基材粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、基材粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、プロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上、あるいは、１．０μｍ以上である。
一方、基材粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、あるいは、５μｍ以下である。
「基材粒子の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
基材粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、基材粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、プロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上、あるいは、１．０μｍ以上である。
一方、基材粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、あるいは、５μｍ以下である。
【0038】
［１．１．２． アイオノマＡ］
［Ａ． 材料］
基材粒子の表面は、アイオノマＡで被覆されている。アイオノマ／基材複合体は、
（ａ）１個の基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されている場合と、
（ｂ）複数個の基材粒子がアイオノマＡで被覆されることによって１つのアイオノマ／基材複合体となっている場合と
がある。
［Ａ． 材料］
基材粒子の表面は、アイオノマＡで被覆されている。アイオノマ／基材複合体は、
（ａ）１個の基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されている場合と、
（ｂ）複数個の基材粒子がアイオノマＡで被覆されることによって１つのアイオノマ／基材複合体となっている場合と
がある。
【0039】
本発明において、アイオノマＡの材料は、特に限定されない。
アイオノマＡの材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（High Oxygen Permeable Ionomer、ＨＯＰＩ）
などがある。高酸素透過アイオノマの詳細については、後述する。
アイオノマＡは、これらのいずれか一種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物でも良い。
アイオノマＡの材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（High Oxygen Permeable Ionomer、ＨＯＰＩ）
などがある。高酸素透過アイオノマの詳細については、後述する。
アイオノマＡは、これらのいずれか一種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物でも良い。
【0040】
アイオノマＡは、特に、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマは高いプロトン伝導性を有しているので、これをアイオノマＡとして用いると高いプロトン伝導性を示すアイオノマ／基材複合体が得られる。
【0041】
［Ｂ． アイオノマ比率（Ｉ1／Ｓ1）］
アイオノマ／基材複合体は、次の式（１）を満たしているものが好ましい。
０．５≦Ｉ1／Ｓ1≦１０．０ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記アイオノマＡの質量、
Ｓ1は、前記基材の質量。
アイオノマ／基材複合体は、次の式（１）を満たしているものが好ましい。
０．５≦Ｉ1／Ｓ1≦１０．０ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記アイオノマＡの質量、
Ｓ1は、前記基材の質量。
【0042】
式（１）において、「Ｉ1／Ｓ1」は、アイオノマ比率、すなわち、基材粒子の質量（Ｓ1）に対するアイオノマＡの質量（Ｉ1）の比を表す。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合、アイオノマＡは、主として、触媒層の厚さ方向にプロトンを輸送する役割を果たす。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ1／Ｓ1は、所定の条件を満たしているのが好ましい。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合、アイオノマＡは、主として、触媒層の厚さ方向にプロトンを輸送する役割を果たす。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ1／Ｓ1は、所定の条件を満たしているのが好ましい。
【0043】
触媒層の厚さ方向のプロトン伝導は、主としてアイオノマＡが担う。触媒層の厚さ方向のプロトン抵抗を低減するためには、Ｉ1／Ｓ1は、０．５以上が好ましい。Ｉ1／Ｓ1は、さらに好ましくは、１．０以上、あるいは、２．０以上である。
一方、Ｉ1／Ｓ1を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｉ1／Ｓ1は、１０．０以下が好ましい。Ｉ1／Ｓ1は、さらに好ましくは、７．５以下、あるいは、５．０以下である。
一方、Ｉ1／Ｓ1を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｉ1／Ｓ1は、１０．０以下が好ましい。Ｉ1／Ｓ1は、さらに好ましくは、７．５以下、あるいは、５．０以下である。
【0044】
［Ｃ． イオン交換容量］
本発明において、アイオノマＡのイオン交換容量は、特に限定されない。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、フラッディングを抑制するためには、アイオノマＡのイオン交換容量は、電極触媒の周囲を被覆するアイオノマＢのイオン交換容量より大きくするのが好ましい。この点については、後述する。
本発明において、アイオノマＡのイオン交換容量は、特に限定されない。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、フラッディングを抑制するためには、アイオノマＡのイオン交換容量は、電極触媒の周囲を被覆するアイオノマＢのイオン交換容量より大きくするのが好ましい。この点については、後述する。
【0045】
［１．２． アイオノマ／触媒複合体］
アイオノマ／触媒複合体は、
電極触媒と、
電極触媒の表面を被覆するアイオノマＢと
を備えている。
アイオノマ／触媒複合体は、
電極触媒と、
電極触媒の表面を被覆するアイオノマＢと
を備えている。
【0046】
また、電極触媒は、
担体と、
担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
担体と、
担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
【0047】
［１．２．１． 担体］
［Ａ． 材料］
担体の材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池環境下において使用可能な材料である限りにおいて、特に限定されない。
［Ａ． 材料］
担体の材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池環境下において使用可能な材料である限りにおいて、特に限定されない。
【0048】
担体としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、
（ｂ）メソポーラスカーボンなどの多孔質カーボン、
（ｃ）ＳｎＯ2、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）などの導電性を有する金属酸化物又は複合金属酸化物からなる導電性酸化物粒子
などがある。
担体には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（ａ）カーボンブラック、
（ｂ）メソポーラスカーボンなどの多孔質カーボン、
（ｃ）ＳｎＯ2、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）などの導電性を有する金属酸化物又は複合金属酸化物からなる導電性酸化物粒子
などがある。
担体には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0049】
［Ｂ． 平均粒径］
「担体の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
担体の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、担体の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、あるいは、０．５μｍ以上である。
一方、担体の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、あるいは、５μｍ以下である。
「担体の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
担体の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、担体の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、あるいは、０．５μｍ以上である。
一方、担体の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、あるいは、５μｍ以下である。
【0050】
［１．２．２． 触媒粒子］
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、水素酸化反応又は酸素還元反応に対する活性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。
触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、水素酸化反応又は酸素還元反応に対する活性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。
触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
【0051】
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
【0052】
［Ｂ． 平均粒径］
「触媒粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の触媒粒子について測定された、触媒粒子の最大寸法の平均値をいう。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子の平均粒径が小さすぎると、触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
「触媒粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の触媒粒子について測定された、触媒粒子の最大寸法の平均値をいう。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子の平均粒径が小さすぎると、触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
【0053】
［Ｃ． 担持量］
「触媒粒子の担持量」とは、電極触媒の総質量に対する触媒粒子の質量の割合をいう。
触媒粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、触媒粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、あるいは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、触媒粒子の担持量が過剰になると、担体表面において触媒粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、触媒粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、あるいは、４０ｍａｓｓ％以下である。
「触媒粒子の担持量」とは、電極触媒の総質量に対する触媒粒子の質量の割合をいう。
触媒粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、触媒粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、あるいは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、触媒粒子の担持量が過剰になると、担体表面において触媒粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、触媒粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、あるいは、４０ｍａｓｓ％以下である。
【0054】
［１．２．３． アイオノマＢ］
［Ａ． 材料］
電極触媒の表面は、アイオノマＢで被覆されている。アイオノマ／触媒複合体は、
（ａ）１個の電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されている場合と、
（ｂ）複数個の電極触媒がアイオノマＢで被覆されることによって１つのアイオノマ／触媒複合体となっている場合と
がある。
アイオノマＢは、担体の表面のみを被覆するものでも良く、あるいは、担体の表面に加えて、触媒粒子の表面をさらに被覆するものでも良い。アイオノマＢによる触媒粒子の被毒を低減するためには、アイオノマＢは、担体の表面のみを被覆するものが好ましい。
［Ａ． 材料］
電極触媒の表面は、アイオノマＢで被覆されている。アイオノマ／触媒複合体は、
（ａ）１個の電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されている場合と、
（ｂ）複数個の電極触媒がアイオノマＢで被覆されることによって１つのアイオノマ／触媒複合体となっている場合と
がある。
アイオノマＢは、担体の表面のみを被覆するものでも良く、あるいは、担体の表面に加えて、触媒粒子の表面をさらに被覆するものでも良い。アイオノマＢによる触媒粒子の被毒を低減するためには、アイオノマＢは、担体の表面のみを被覆するものが好ましい。
【0055】
本発明において、アイオノマＢの材料は、特に限定されない。
アイオノマＢの材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（High Oxygen Permeable Ionomer、ＨＯＰＩ）
などがある。
アイオノマＢの材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（High Oxygen Permeable Ionomer、ＨＯＰＩ）
などがある。
【0056】
アイオノマＢは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。アイオノマＢが２種以上のアイオノマを含む場合、アイオノマＢは、２種以上のアイオノマの混合物であっても良く、あるいは、２種以上のアイオノマの積層膜であっても良い。
例えば、アイオノマＢは、電極触媒の表面に形成された高酸素透過アイオノマからなる第１層と、第１層の表面に形成されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマからなる第２層の積層膜であっても良い。
例えば、アイオノマＢは、電極触媒の表面に形成された高酸素透過アイオノマからなる第１層と、第１層の表面に形成されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマからなる第２層の積層膜であっても良い。
【0057】
ここで、「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これをアイオノマＢとして用いた時に、触媒粒子との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
【0058】
一般に、燃料電池の高電流密度域における発電性能は、触媒粒子表面への酸素の拡散が律速となる。これに対し、触媒粒子の表面を高酸素透過アイオノマで被覆すると、触媒層の酸素透過性が向上し、燃料電池の性能が向上する。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、電極触媒を被覆するポリマとして好適である。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、電極触媒を被覆するポリマとして好適である。
【0059】
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
【0060】
［Ｂ． アイオノマ比率（Ｉ2／Ｓ2）］
アイオノマ／触媒複合体は、次の式（２）を満たしているものが好ましい。
０．１≦Ｉ2／Ｓ2≦１．２ …（２）
但し、
Ｉ2は、前記アイオノマＢの質量、
Ｓ2は、前記担体の質量。
アイオノマ／触媒複合体は、次の式（２）を満たしているものが好ましい。
０．１≦Ｉ2／Ｓ2≦１．２ …（２）
但し、
Ｉ2は、前記アイオノマＢの質量、
Ｓ2は、前記担体の質量。
【0061】
式（２）において、「Ｉ2／Ｓ2」は、アイオノマ比率、すなわち、担体の質量（Ｓ2）に対するアイオノマＢの質量（Ｉ2）の比を表す。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を作製した場合、アイオノマＢは、主として、触媒粒子との間でプロトンの授受を行う役割を果たす。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ2／Ｓ2は、所定の条件を満たしているのが好ましい。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を作製した場合、アイオノマＢは、主として、触媒粒子との間でプロトンの授受を行う役割を果たす。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ2／Ｓ2は、所定の条件を満たしているのが好ましい。
【0062】
触媒粒子周辺の局所的なプロトン伝導は、主として、アイオノマＢが担う。そのため、Ｉ2／Ｓ2は、最低限のプロトン伝導性を確保できる限りにおいて、小さいほど良い。しかしながら、Ｉ2／Ｓ2が小さくなりすぎると、触媒粒子表面へのプロトン輸送が困難となる場合がある。従って、Ｉ2／Ｓ2は、０．１以上が好ましい。Ｉ2／Ｓ2は、さらに好ましくは、０．２以上、あるいは、０．４以上である。
【0063】
一方、Ｉ2／Ｓ2が大きくなりすぎると、電極触媒周辺の空隙率が過度に小さくなり、ガス拡散抵抗が増大する場合がある。従って、Ｉ2／Ｓ2は、１．２以下が好ましい。Ｉ2／Ｓ2は、さらに好ましくは、１．０以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
さらに、高温低湿度条件下及び低温高湿度条件下の双方において、高い性能を示す触媒層を得るためには、アイオノマ／触媒複合体のアイオノマ比率（Ｉ2／Ｓ2）は、アイオノマ／基材複合体のアイオノマ比率（Ｉ1／Ｓ1）より小さくするのが好ましい。
さらに、高温低湿度条件下及び低温高湿度条件下の双方において、高い性能を示す触媒層を得るためには、アイオノマ／触媒複合体のアイオノマ比率（Ｉ2／Ｓ2）は、アイオノマ／基材複合体のアイオノマ比率（Ｉ1／Ｓ1）より小さくするのが好ましい。
【0064】
［Ｃ． イオン交換容量］
本発明において、アイオノマＢのイオン交換容量は、特に限定されない。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、フラッディングを抑制するためには、アイオノマＢのイオン交換容量は、アイオノマＡのイオン交換容量より小さくするのが好ましい。電極触媒の周囲を被覆するアイオノマＢのイオン交換容量を相対的に小さくすると、電極触媒の周囲が相対的に疎水的となる。その結果、電極反応により生成した水がアイオノマ／触媒複合体の外部に排出されやすくなり、フラッディング（液体水による空隙の閉塞）が抑制される。
本発明において、アイオノマＢのイオン交換容量は、特に限定されない。
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、フラッディングを抑制するためには、アイオノマＢのイオン交換容量は、アイオノマＡのイオン交換容量より小さくするのが好ましい。電極触媒の周囲を被覆するアイオノマＢのイオン交換容量を相対的に小さくすると、電極触媒の周囲が相対的に疎水的となる。その結果、電極反応により生成した水がアイオノマ／触媒複合体の外部に排出されやすくなり、フラッディング（液体水による空隙の閉塞）が抑制される。
【0065】
ここで、アイオノマＡのイオン交換容量（ＩＥＣ1）と、アイオノマＢのイオン交換容量（ＩＥＣ2）と、の差（ＩＥＣ1－ＩＥＣ2）を「ΔＩＥＣ」と定義する。
ΔＩＥＣが小さくなりすぎると、フラッディングの抑制効果が不十分となる。従って、ΔＩＥＣは、０．０２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましい。ΔＩＥＣは、さらに好ましくは、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以上である。
ΔＩＥＣが小さくなりすぎると、フラッディングの抑制効果が不十分となる。従って、ΔＩＥＣは、０．０２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましい。ΔＩＥＣは、さらに好ましくは、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以上である。
【0066】
一方、ＩＥＣ1に対してＩＥＣ2が小さくなりすぎると、アイオノマ／触媒複合体のプロトン抵抗が増大する場合がある。また、ＩＥＣ2に対してＩＥＣ1が大きくなりすぎると、アイオノマ／基材複合体周辺に水が溜まりすぎ、アイオノマ／触媒複合体周辺に反応ガスが供給されにくくなる場合がある。従って、ΔＩＥＣは、０．９ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ΔＩＥＣは、さらに好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0067】
［１．３． 複合体の構造］
本発明に係る複合体において、アイオノマ／基材複合体の表面は、アイオノマ／触媒複合体で被覆されている。この点が従来とは異なる。
ここで、「アイオノマ／基材複合体の表面がアイオノマ／触媒複合体で被覆されている」とは、アイオノマ／基材複合体の表面に、アイオノマ／触媒複合体が層状に堆積していることをいう。
本発明に係る複合体において、アイオノマ／基材複合体の表面は、アイオノマ／触媒複合体で被覆されている。この点が従来とは異なる。
ここで、「アイオノマ／基材複合体の表面がアイオノマ／触媒複合体で被覆されている」とは、アイオノマ／基材複合体の表面に、アイオノマ／触媒複合体が層状に堆積していることをいう。
【0068】
アイオノマＢと電極触媒の分散液をそのまま蒸発乾固させると、通常、電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体が生成すると同時に、多数のアイオノマ／触媒複合体が凝集し、粗大な凝集体となる。このようにして得られた粗大なアイオノマ／触媒複合体と、アイオノマ／基材複合体とを混合した場合、アイオノマ／基材複合体と電極触媒との間の距離は相対的に長くなる。
これに対し、後述する方法を用いると、孤立したアイオノマ／触媒複合体又はその微細な凝集体がアイオノマ／基材複合体の表面に、薄く、かつ、均一に堆積している複合体が得られる。その結果、アイオノマ／基材複合体と電極触媒との間の距離が相対的に短くなり、電極触媒へプロトンを供給するプロトン伝導パスのプロトン抵抗が低下する。
これに対し、後述する方法を用いると、孤立したアイオノマ／触媒複合体又はその微細な凝集体がアイオノマ／基材複合体の表面に、薄く、かつ、均一に堆積している複合体が得られる。その結果、アイオノマ／基材複合体と電極触媒との間の距離が相対的に短くなり、電極触媒へプロトンを供給するプロトン伝導パスのプロトン抵抗が低下する。
【0069】
本発明に係る複合体を製造する場合において、製造条件を制御すると、層状に堆積しているアイオノマ／触媒複合体の厚さ、被覆面積などが変化する。また、このような複合体を用いて触媒層を製造する場合において、製造条件を最適化すると、プロトン抵抗の増大に起因する性能低下を抑制することができる。本発明に係る複合体は、具体的には、以下の条件を満たすものが好ましい。
【0070】
［１．３．１． 厚さ比（ｔ2／ｔ1）］
本発明に係る複合体は、次の式（３）を満たしているものが好ましい。
０．０１≦ｔ2／ｔ1≦３．０ …（３）
但し、
ｔ1は、前記アイオノマ／基材複合体の厚さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
本発明に係る複合体は、次の式（３）を満たしているものが好ましい。
０．０１≦ｔ2／ｔ1≦３．０ …（３）
但し、
ｔ1は、前記アイオノマ／基材複合体の厚さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
【0071】
式（３）において、「ｔ2／ｔ1」は、厚さ比、すなわち、アイオノマ／基材複合体の厚さ（ｔ1）に対する、アイオノマ／触媒複合体の厚さ（ｔ2）の比を表す。
なお、本発明において「ｔ2／ｔ1」というときは、無作為に選んだ複数箇所（例えば、１０箇所以上）において測定された値の平均値をいう。
なお、本発明において「ｔ2／ｔ1」というときは、無作為に選んだ複数箇所（例えば、１０箇所以上）において測定された値の平均値をいう。
【0072】
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合において、ｔ1が大きくなるほど触媒層内のプロトン伝導パスが太くなるため、プロトン抵抗を低減できる。また、ｔ2が小さくなるほどアイオノマ／基材複合体から電極触媒に至るまでのプロトン伝導パスが短くなるため、プロトン抵抗を低減できる。触媒層のプロトン抵抗を小さくするためには、ｔ2／ｔ1は、３．０以下が好ましい。ｔ2／ｔ1は、さらに好ましくは、１．０以下、あるいは、０．５以下である。
【0073】
一方、本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合において、ｔ2／ｔ1が小さくなりすぎると触媒粒子の目付量が少なくなる。この場合において、所定の目付量を得るためには触媒層を厚くする必要があるが、触媒層が過度に厚くなると、触媒層のプロトン抵抗が増大する。従って、ｔ2／ｔ1は、０．０１以上が好ましい。ｔ2／ｔ1は、さらに好ましくは、０．０５以上、あるいは、０．１０以上である。
【0074】
［１．３．２． 質量比（Ｗ2／Ｗ1）］
本発明に係る複合体は、次の式（４）を満たしているものが好ましい。
０．１≦Ｗ2／Ｗ1≦１０．０ …（４）
但し、
Ｗ1は、前記アイオノマ／基材複合体の質量、
Ｗ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の質量。
本発明に係る複合体は、次の式（４）を満たしているものが好ましい。
０．１≦Ｗ2／Ｗ1≦１０．０ …（４）
但し、
Ｗ1は、前記アイオノマ／基材複合体の質量、
Ｗ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の質量。
【0075】
式（４）中、「Ｗ2／Ｗ1」は、質量比、すなわち、複合体に含まれるアイオノマ／基材複合体の質量（Ｗ1）に対する、複合体に含まれるアイオノマ／触媒複合体の質量（Ｗ2）の比を表す。
【0076】
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造した場合において、Ｗ1が大きくなるほど触媒層内のプロトン伝導パスが太くなるため、プロトン抵抗を低減できる。また、Ｗ2が小さくなるほどアイオノマ／基材複合体から電極触媒に至るまでのプロトン伝導パスが短くなるため、プロトン抵抗を低減できる。プロトン抵抗を小さくするためには、Ｗ2／Ｗ1は、１０．０以下が好ましい。Ｗ2／Ｗ1は、さらに好ましくは、４．０以下、あるいは、２．０以下である。
【0077】
一方、本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、Ｗ2／Ｗ1が小さくなりすぎると触媒粒子の目付量が少なくなる。この場合において、所定の目付量を得るためには触媒層を厚くする必要があるが、触媒層が過度に厚くなると、触媒層のプロトン抵抗が増大する。従って、Ｗ2／Ｗ1は、０．１以上が好ましい。Ｗ2／Ｗ1は、さらに好ましくは、０．５以上、あるいは、１．０以上である。
【0078】
［１．３．３． 相対厚さ（ｔ2／Ｄ1）］
本発明に係る複合体は、次の式（５）及び式（６）を満たしているものが好ましい。
１μｍ≦Ｄ1≦５０μｍ …（５）
０．００１≦ｔ2／Ｄ1≦３．０ …（６）
但し、
Ｄ1は、前記アイオノマ／基材複合体の最大長さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
本発明に係る複合体は、次の式（５）及び式（６）を満たしているものが好ましい。
１μｍ≦Ｄ1≦５０μｍ …（５）
０．００１≦ｔ2／Ｄ1≦３．０ …（６）
但し、
Ｄ1は、前記アイオノマ／基材複合体の最大長さ、
ｔ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の厚さ。
【0079】
式（６）中、「ｔ2／Ｄ1」は、相対厚さ、すなわち、アイオノマ／基材複合体の最大厚さ（Ｄ1）に対する、アイオノマ／触媒複合体の厚さ（ｔ2）の比を表す。
「最大長さ（Ｄ1）」とは、アイオノマ／基材複合体に外接する最小体積の直方体の最長の辺の長さをいう。
なお、本発明において、「ｔ2／Ｄ1」というときは、無作為に選んだ複数箇所（例えば、１０箇所以上）において測定された値の平均値をいう。
「最大長さ（Ｄ1）」とは、アイオノマ／基材複合体に外接する最小体積の直方体の最長の辺の長さをいう。
なお、本発明において、「ｔ2／Ｄ1」というときは、無作為に選んだ複数箇所（例えば、１０箇所以上）において測定された値の平均値をいう。
【0080】
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、Ｄ1が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、プロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、Ｄ1は、１．０μｍ以上が好ましい。Ｄ1は、さらに好ましくは、２．０μｍ以上、あるいは、３．０μｍ以上である。
一方、Ｄ1が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、Ｄ1は、５０μｍ以下が好ましい。Ｄ1は、さらに好ましくは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、あるいは、５μｍ以下である。
一方、Ｄ1が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、Ｄ1は、５０μｍ以下が好ましい。Ｄ1は、さらに好ましくは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、あるいは、５μｍ以下である。
【0081】
ｔ2／Ｄ1が大きくなりすぎると、プロトンは、アイオノマ／基材複合体を通過せずにアイオノマ／触媒複合体を通過した方がプロトン抵抗が低くなる場合がある。従って、ｔ2／Ｄ1は、３．０以下が好ましい。ｔ2／Ｄ1は、さらに好ましくは、１．０以下、あるいは、０．５以下である。
【0082】
一方、本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、ｔ2／Ｄ1が小さくなりすぎると触媒粒子の目付量が少なくなる。この場合において、所定の目付量を得るためには触媒層を厚くする必要があるが、触媒層が過度に厚くなると、触媒層のプロトン抵抗が増大する。従って、ｔ2／Ｄ1は、０．００１以上が好ましい。ｔ2／Ｄ1は、さらに好ましくは、０．００３以上、あるいは、０．００５以上である。
【0083】
［１．３．４． 面積比（Ａ2／Ａ1）］
本発明に係る複合体は、次の式（７）を満たしているものが好ましい。
０．３≦Ａ2／Ａ1≦１．０ …（７）
但し、
Ａ1は、前記アイオノマ／基材複合体の総表面積、
Ａ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の面積。
本発明に係る複合体は、次の式（７）を満たしているものが好ましい。
０．３≦Ａ2／Ａ1≦１．０ …（７）
但し、
Ａ1は、前記アイオノマ／基材複合体の総表面積、
Ａ2は、前記アイオノマ／基材複合体の表面を被覆する前記アイオノマ／触媒複合体の面積。
【0084】
式（７）中、「Ａ2／Ａ1」は、面積比、すなわち、アイオノマ基材複合体の総表面積（Ａ1）に対する、アイオノマ／触媒複合体の面積（Ａ2）の比を表す。
なお、本発明において、「Ａ2／Ａ1」というときは、特に断らない限り、無作為に選んだ複数個（例えば、１０個以上）の複合体について測定された値の平均値をいう。
なお、本発明において、「Ａ2／Ａ1」というときは、特に断らない限り、無作為に選んだ複数個（例えば、１０個以上）の複合体について測定された値の平均値をいう。
【0085】
本発明に係る複合体を用いて触媒層を製造する場合において、Ａ2／Ａ1が小さくなりすぎると、触媒粒子の目付量が少なくなる。この場合において、所定の目付量を得るためには触媒層を厚くする必要があるが、触媒層が過度に厚くなると、触媒層のプロトン抵抗が増大する。従って、Ａ2／Ａ1は、０．３以上が好ましい。Ａ2／Ａ1は、好ましくは、０．４以上、０．５以上、あるいは、０．６以上である。Ａ2／Ａ1は、１．０でも良い。
【0086】
［２． 複合体の製造方法］
本発明に係る複合体は、
（ａ）基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を製造し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体を熱処理し、アイオノマＡを溶媒に対して不溶化し、
（ｃ）不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、分散媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
本発明に係る複合体は、
（ａ）基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を製造し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体を熱処理し、アイオノマＡを溶媒に対して不溶化し、
（ｃ）不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、分散媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
【0087】
［２．１． 第１工程］
まず、基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を製造する。本発明において、アイオノマ／基材複合体の製造方法は、特に限定されない。
基材粒子がシート状の粒子である場合、アイオノマ／基材複合体は、
（ａ）基材粒子とアイオノマＡとを含む分散液を調製し、
（ｂ）分散液を泡立て、泡立てた分散液を凍結乾燥させ、凍結乾燥物を粉砕する
ことにより製造するのが好ましい。
基材粒子がシート状の粒子である場合において、このような方法を用いると、基材粒子がシート形状を保ったままアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を得ることができる。
まず、基材粒子の表面がアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を製造する。本発明において、アイオノマ／基材複合体の製造方法は、特に限定されない。
基材粒子がシート状の粒子である場合、アイオノマ／基材複合体は、
（ａ）基材粒子とアイオノマＡとを含む分散液を調製し、
（ｂ）分散液を泡立て、泡立てた分散液を凍結乾燥させ、凍結乾燥物を粉砕する
ことにより製造するのが好ましい。
基材粒子がシート状の粒子である場合において、このような方法を用いると、基材粒子がシート形状を保ったままアイオノマＡで被覆されたアイオノマ／基材複合体を得ることができる。
【0088】
［２．２． 第２工程］
次に、アイオノマ／基材複合体を熱処理する。これにより、基材粒子の表面を被覆しているアイオノマＡを溶媒に対して不溶化することができる。
熱処理条件は、アイオノマＡを溶媒に対して不溶化することが可能な限りにおいて、特に限定されない。例えば、アイオノマＡがパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマである場合、アイオノマ／基材複合体を１３０℃～２００℃において、１～３時間熱処理するのが好ましい。
次に、アイオノマ／基材複合体を熱処理する。これにより、基材粒子の表面を被覆しているアイオノマＡを溶媒に対して不溶化することができる。
熱処理条件は、アイオノマＡを溶媒に対して不溶化することが可能な限りにおいて、特に限定されない。例えば、アイオノマＡがパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマである場合、アイオノマ／基材複合体を１３０℃～２００℃において、１～３時間熱処理するのが好ましい。
【0089】
［２．３． 第３工程］
次に、不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、分散媒を揮発させる。これにより、電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体が形成されると同時に、アイオノマ／基材複合体の表面がアイオノマ／触媒複合体で被覆される。
次に、不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、分散媒を揮発させる。これにより、電極触媒の表面がアイオノマＢで被覆されたアイオノマ／触媒複合体が形成されると同時に、アイオノマ／基材複合体の表面がアイオノマ／触媒複合体で被覆される。
【0090】
本発明において、複合体の製造方法（すなわち、分散媒の揮発方法）は、特に限定されない。基材粒子がシート状の粒子である場合、複合体は、
（ａ）不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、
（ｂ）分散液を泡立て、泡立てた分散液を凍結乾燥させ、凍結乾燥物を粉砕する
ことにより製造するのが好ましい。
アイオノマ／基材複合体がシート状の複合体である場合において、このような方法を用いると、アイオノマ／基材複合体がシート形状を保ったまま、アイオノマ／基材複合体の表面をアイオノマ／触媒複合体で被覆することができる。
（ａ）不溶化処理が施されたアイオノマ／基材複合体と、電極触媒と、アイオノマＢとを含む分散液を調製し、
（ｂ）分散液を泡立て、泡立てた分散液を凍結乾燥させ、凍結乾燥物を粉砕する
ことにより製造するのが好ましい。
アイオノマ／基材複合体がシート状の複合体である場合において、このような方法を用いると、アイオノマ／基材複合体がシート形状を保ったまま、アイオノマ／基材複合体の表面をアイオノマ／触媒複合体で被覆することができる。
【0091】
また、上記の方法において、電極触媒に代えて、電極触媒の表面をアイオノマＢ'で被覆し、アイオノマＢ'を不溶化処理することにより得られる複合体を用いても良い。このような複合体を用いると、アイオノマ／基材複合体と、電極触媒の表面が２種以上のアイオノマの積層膜で被覆されたアイオノマ／触媒複合体とを備えた複合体が得られる。
【0092】
［３． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、ドライ塗工法を用いて、基材（例えば、電解質膜）の表面に、本発明に係る複合体を塗工することにより得られる。
ここで、「ドライ塗工法」とは、溶剤を含まない乾式塗料を用いて塗膜を形成する方法をいう。本発明において、ドライ塗工法の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。ドライ塗工法としては、例えば、静電スクリーン印刷法、静電スプレー法、流動浸漬法などがある。
本発明に係る触媒層は、ドライ塗工法を用いて、基材（例えば、電解質膜）の表面に、本発明に係る複合体を塗工することにより得られる。
ここで、「ドライ塗工法」とは、溶剤を含まない乾式塗料を用いて塗膜を形成する方法をいう。本発明において、ドライ塗工法の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。ドライ塗工法としては、例えば、静電スクリーン印刷法、静電スプレー法、流動浸漬法などがある。
【0093】
［４． 作用］
図１に、本発明に係る方法及び従来の方法により得られたドライ成膜触媒層の概略図を示す。アイオノマ／触媒複合体（アイオノマ／Ｐｔ／Ｃ）とプロトン伝導材（アイオノマ／グラファイトナノシート＝アイオノマ／基材複合体）をそれぞれ作製し、これらの混合物を基材表面にドライ塗工すると、アイオノマ／触媒複合体とプロトン伝導材とを含む触媒層を製造することができる。しかしながら、アイオノマ／触媒複合体は、通常、多数の電極触媒が凝集した状態にある。そのため、図１（ａ）に示すように、電極触媒の一部は、プロトン伝導材から離れた位置にある。
図１に、本発明に係る方法及び従来の方法により得られたドライ成膜触媒層の概略図を示す。アイオノマ／触媒複合体（アイオノマ／Ｐｔ／Ｃ）とプロトン伝導材（アイオノマ／グラファイトナノシート＝アイオノマ／基材複合体）をそれぞれ作製し、これらの混合物を基材表面にドライ塗工すると、アイオノマ／触媒複合体とプロトン伝導材とを含む触媒層を製造することができる。しかしながら、アイオノマ／触媒複合体は、通常、多数の電極触媒が凝集した状態にある。そのため、図１（ａ）に示すように、電極触媒の一部は、プロトン伝導材から離れた位置にある。
【0094】
アイオノマ／基材複合体から離れた位置にある電極触媒には、アイオノマ／触媒複合体に含まれるアイオノマを介してプロトンが供給されるが、アイオノマ／触媒複合体は、アイオノマ／基材複合体に比べてプロトン抵抗が高い。
そのため、アイオノマ／基材複合体から離れた位置にある電極触媒に供給されるプロトンは、プロトン抵抗が高いアイオノマ／触媒複合体中を長距離移動することになる。これは、燃料電池の発電性能を低下させる原因となる。
そのため、アイオノマ／基材複合体から離れた位置にある電極触媒に供給されるプロトンは、プロトン抵抗が高いアイオノマ／触媒複合体中を長距離移動することになる。これは、燃料電池の発電性能を低下させる原因となる。
【0095】
これに対し、本発明に係る方法を用いると、図１（ｂ）に示すように、プロトン伝導材（アイオノマ／基材複合体）の表面の全部又は一部が、微細な（凝集の少ない）アイオノマ／触媒複合体によって薄く、かつ、均一に被覆された複合体が得られる。
そのため、予め製造されたプロトン伝導材とアイオノマ／触媒複合体とを混合した場合に比べて、プロトン伝導材から電極触媒に至るまでのプロトン伝導パスの距離が短くなる。その結果、プロトン抵抗の高いプロトン伝導パスをプロトンが長距離移動することに起因する性能低下を抑制することができる。
そのため、予め製造されたプロトン伝導材とアイオノマ／触媒複合体とを混合した場合に比べて、プロトン伝導材から電極触媒に至るまでのプロトン伝導パスの距離が短くなる。その結果、プロトン抵抗の高いプロトン伝導パスをプロトンが長距離移動することに起因する性能低下を抑制することができる。
【実施例0096】
（実施例１～２、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 粉体の調製］
［１．１．１． 比較例１］
［Ａ． Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／白金担持カーボン複合粉体の調製］
白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金担持率２９ｍａｓｓ％）：２ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ケマーズ社製、ＤＥ２０２０ＣＳ、濃度：２０．９ｍａｓｓ％）：４．８９ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）とを超純水：１５．９ｇに投入し、第１分散液を得た。
この第１分散液を遊星脱泡攪拌装置（倉敷紡績（株）製、ＫＫ－２５０Ｓ）で攪拌し、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ、ノズル径：２００μｍ、圧力：５０ＭＰａ、１回処理）で分散させることで、触媒インクを得た。
［１． 試料の作製］
［１．１． 粉体の調製］
［１．１．１． 比較例１］
［Ａ． Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／白金担持カーボン複合粉体の調製］
白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金担持率２９ｍａｓｓ％）：２ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ケマーズ社製、ＤＥ２０２０ＣＳ、濃度：２０．９ｍａｓｓ％）：４．８９ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）とを超純水：１５．９ｇに投入し、第１分散液を得た。
この第１分散液を遊星脱泡攪拌装置（倉敷紡績（株）製、ＫＫ－２５０Ｓ）で攪拌し、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ、ノズル径：２００μｍ、圧力：５０ＭＰａ、１回処理）で分散させることで、触媒インクを得た。
【0097】
調製した触媒インクにさらに超純水：９ｇを徐々に加えながら、電動クリーマーで泡立てた。泡立てた触媒インクをフッ素樹脂でコーティングされたステンレスパッドに注ぎ、予め冷却した凍結乾燥機（（株）アルバック製、ＤＦ－０５Ｈ）内に入れて凍結させた。泡立てた触媒インクが－４０℃になったことを確認した後、真空引きを行った。冷却場所を槽内からコールドトラップ側へ切り替えた後、２４時間以上乾燥させた。試料温度が室温と同等になっていることを確認し、試料を凍結乾燥機から取り出した。以下、この試料を「Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ」と表記する。
【0098】
［Ｂ． アイオノマ／グラファイトナノシート複合粉体の調製］
グラファイト（伊藤黒鉛工業（株）製、ＳＧ－ＢＨ８）：４ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液：５７．４ｇ（Ｉ1／Ｓ1＝３．０に相当）を超純水：９８．５７ｇに投入し、第２分散液を得た。
この第２分散液を遊星脱泡攪拌装置で攪拌し、高圧ホモジナイザー（ノズル径：１００μｍ、圧力：２４５ＭＰａ、３回処理）で分散させることでグラファイトをへき開し、アイオノマとグラファイトナノシートを含む第３分散液を得た。
以下、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃと同様にして、第３分散液の泡立て及び凍結乾燥を行った。以下、この試料を「Ｎａｆ／ＧＮＳ」と表記する。
グラファイト（伊藤黒鉛工業（株）製、ＳＧ－ＢＨ８）：４ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液：５７．４ｇ（Ｉ1／Ｓ1＝３．０に相当）を超純水：９８．５７ｇに投入し、第２分散液を得た。
この第２分散液を遊星脱泡攪拌装置で攪拌し、高圧ホモジナイザー（ノズル径：１００μｍ、圧力：２４５ＭＰａ、３回処理）で分散させることでグラファイトをへき開し、アイオノマとグラファイトナノシートを含む第３分散液を得た。
以下、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃと同様にして、第３分散液の泡立て及び凍結乾燥を行った。以下、この試料を「Ｎａｆ／ＧＮＳ」と表記する。
【0099】
［Ｃ． 混合粉体の調製］
Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃと、Ｎａｆ／ＧＮＳとを質量比で３：２となるように混合し、混合粉体を得た。
Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃと、Ｎａｆ／ＧＮＳとを質量比で３：２となるように混合し、混合粉体を得た。
【0100】
［１．１．２． 実施例１： Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／白金担持カーボン／アイオノマ／グラファイトナノシート複合体の作製］
比較例１で調製したＮａｆ／ＧＮＳを、真空乾燥機を用いて１６５℃で２時間減圧乾燥し、溶媒に対してＮａｆｉｏｎ（登録商標）を不溶化させた。
白金担持カーボン：１．９ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液：４．６３ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）を超純水：１６．９３ｇに投入し、第４分散液を得た。
比較例１で調製したＮａｆ／ＧＮＳを、真空乾燥機を用いて１６５℃で２時間減圧乾燥し、溶媒に対してＮａｆｉｏｎ（登録商標）を不溶化させた。
白金担持カーボン：１．９ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液：４．６３ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）を超純水：１６．９３ｇに投入し、第４分散液を得た。
【0101】
この第４分散液を遊星脱泡攪拌装置で攪拌した後、熱処理したＮａｆ／ＧＮＳ：１．８８ｇ（全固形分の４０ｍａｓｓ％相当、Ｗ2／Ｗ1＝６０／４０）を加え、再び遊星脱泡攪拌装置で攪拌した。これを高圧ホモジナイザー（ノズル径：２００μｍ、圧力：５０ＭＰａ、３回処理）で分散させることで、触媒インクを得た。調製した触媒インクにさらに超純水：９ｇを徐々に加えながら電動クリーマーで泡立てた。以下、比較例１と同様にして凍結乾燥を行った。以下、この試料を「Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ」と表記する。
【0102】
［１．１．３． 比較例２］
［Ａ． ＨＯＰＩ／白金担持カーボン複合粉体の調製］
白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金担持率：２９ｍａｓｓ％）：２ｇと、ＨＯＰＩ溶液（ＥＷ：８８４ｇ／ｍｏｌ、濃度：１０．５ｍａｓｓ％）：９．７２ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）とを超純水：１５．１８ｇに投入し、第５分散液を得た。
この第５分散液を遊星脱泡攪拌装置（倉敷紡績（株）製、ＫＫ－２５０Ｓ）で攪拌し、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ、ノズル径：２００μｍ、圧力：５０ＭＰａ、３回処理）で分散させることで、触媒インクを得た。
［Ａ． ＨＯＰＩ／白金担持カーボン複合粉体の調製］
白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金担持率：２９ｍａｓｓ％）：２ｇと、ＨＯＰＩ溶液（ＥＷ：８８４ｇ／ｍｏｌ、濃度：１０．５ｍａｓｓ％）：９．７２ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）とを超純水：１５．１８ｇに投入し、第５分散液を得た。
この第５分散液を遊星脱泡攪拌装置（倉敷紡績（株）製、ＫＫ－２５０Ｓ）で攪拌し、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ、ノズル径：２００μｍ、圧力：５０ＭＰａ、３回処理）で分散させることで、触媒インクを得た。
【0103】
調製した触媒インクにさらに超純水：６ｇを徐々に加えながら、電動クリーマーで泡立てた。泡立てた触媒インクをフッ素樹脂でコーティングされたステンレスパッドに注ぎ、予め冷却した凍結乾燥機（（株）アルバック製、ＤＦ－０５Ｈ）内に入れて凍結させた。泡立てた触媒インクが－４０℃になったことを確認した後、真空引きを行った。冷却場所を槽内からコールドトラップ側へ切り替えた後、２４時間以上乾燥させた。試料温度が室温と同等になっていることを確認し、試料を凍結乾燥機から取り出した。以下、この試料を「ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ」と表記する。
【0104】
［Ｂ． 混合粉体の調製］
ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃと、Ｎａｆ／ＧＮＳとを質量比で３：２となるように混合し、混合粉体を得た。
ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃと、Ｎａｆ／ＧＮＳとを質量比で３：２となるように混合し、混合粉体を得た。
【0105】
［１．１．４． 実施例２： ＨＯＰＩ／白金担持カーボン／アイオノマ／グラファイトナノシート複合体の調製（実施例２）］
比較例１で調製したＮａｆ／ＧＮＳを、真空乾燥機を用いて１６５℃で２時間減圧乾燥し、溶媒に対してＮａｆｉｏｎ（登録商標）を不溶化させた。
白金担持カーボン：２．０ｇと、ＨＯＰＩ溶液：９．７２ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）を超純水：１５．１７ｇに投入し、第６分散液を得た。
比較例１で調製したＮａｆ／ＧＮＳを、真空乾燥機を用いて１６５℃で２時間減圧乾燥し、溶媒に対してＮａｆｉｏｎ（登録商標）を不溶化させた。
白金担持カーボン：２．０ｇと、ＨＯＰＩ溶液：９．７２ｇ（Ｉ2／Ｓ2＝０．７５に相当）を超純水：１５．１７ｇに投入し、第６分散液を得た。
【0106】
この第６分散液を遊星脱泡攪拌装置で攪拌した後、熱処理したＮａｆ／ＧＮＳ：１．９７ｇ（全固形分の４０ｍａｓｓ％相当、Ｗ2／Ｗ1＝６０／４０）を加え、再び遊星脱泡攪拌装置で攪拌した。これを高圧ホモジナイザー（ノズル径：２００μｍ、圧力：５０ＭＰａ、３回処理）で分散させることで、触媒インクを得た。調製した触媒インクにさらに超純水：１８ｇを徐々に加えながら電動クリーマーで泡立てた。以下、比較例１と同様にして凍結乾燥を行った。以下、この試料を「ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ」と表記する。
【0107】
［１．２． ドライ成膜によるカソード触媒層と膜電極接合体の作製］
静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、Ｔ１型、＃２５０メッシュ）を用いて、粉体をフッ素系電解質膜上に成膜することで、１０ｍｍ角のカソード触媒層を成膜した。粉体には、
（ａ）Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃのみ（比較例３）、
（ｂ）Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳの混合粉体（比較例１）、又は、
（ｃ）Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳのみ（実施例１）
を用いた。
静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、Ｔ１型、＃２５０メッシュ）を用いて、粉体をフッ素系電解質膜上に成膜することで、１０ｍｍ角のカソード触媒層を成膜した。粉体には、
（ａ）Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃのみ（比較例３）、
（ｂ）Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳの混合粉体（比較例１）、又は、
（ｃ）Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳのみ（実施例１）
を用いた。
【0108】
印加電圧は２ｋＶとした。スクリーンと電解質膜表面との間のギャップは８ｍｍとした。白金の目付量は約０．１５ｍｇ-Pt／ｃｍ2とした。
さらに、カソード触媒を成膜した面とは反対側の面に、熱転写法でアノード触媒層を形成し、膜電極接合体を得た。
さらに、カソード触媒を成膜した面とは反対側の面に、熱転写法でアノード触媒層を形成し、膜電極接合体を得た。
【0109】
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ観察］
得られた粉体について、ＳＥＭ観察を行った。
［２．１． ＳＥＭ観察］
得られた粉体について、ＳＥＭ観察を行った。
【0110】
［２．２． セル試験］
作製した電極面積１ｃｍ2の膜電極接合体で小型セルを組み、評価ベンチに接続して評価を行った。ガス拡散層には、ＳＧＬ社製、カーボンペーパー（マイクロポーラスレイヤ付き）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２２ＢＢを用いた。集電体には、金メッキ銅板に０．４ｍｍ幅の直線流路が一体成型されたものを用いた。
作製した電極面積１ｃｍ2の膜電極接合体で小型セルを組み、評価ベンチに接続して評価を行った。ガス拡散層には、ＳＧＬ社製、カーボンペーパー（マイクロポーラスレイヤ付き）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２２ＢＢを用いた。集電体には、金メッキ銅板に０．４ｍｍ幅の直線流路が一体成型されたものを用いた。
【0111】
小型セルに大流量のガスを流し、セル試験を行った。評価項目は、
（ａ）電圧掃引による発電評価試験（ＩＶ測定：純水素－空気）、及び、
（ｂ）交流インピーダンス法（１０％水素－窒素）による触媒層のプロトン抵抗測定
とした。セル温度は８２℃、バブラー温度は５５℃（３０％ＲＨ相当）とした。
（ａ）電圧掃引による発電評価試験（ＩＶ測定：純水素－空気）、及び、
（ｂ）交流インピーダンス法（１０％水素－窒素）による触媒層のプロトン抵抗測定
とした。セル温度は８２℃、バブラー温度は５５℃（３０％ＲＨ相当）とした。
【0112】
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
［３．１．１． 実施例１］
得られたＮａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳをブレード式のミルで解砕し、解砕粉をＳＥＭ観察した。図２に、実施例１で得られた複合体（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ）のＳＥＭ写真を示す。細かい凹凸のあるＮａｆ／Ｐｔ／ＣがＮａｆ／ＧＮＳのほぼ全体を被覆しているため分かりにくいが、複合体の一部に凹凸のないＮａｆ／ＧＮＳの下地が確認された。図２より、Ｎａｆ／ＧＮＳの表面が、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃでコートされた複合体が得られていることが分かる。実施例１の場合、ｔ2／ｔ1＝０．４、ｔ2／Ｄ1＝０．０１、Ａ2／Ａ1＝０．９５であった。
［３．１． ＳＥＭ観察］
［３．１．１． 実施例１］
得られたＮａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳをブレード式のミルで解砕し、解砕粉をＳＥＭ観察した。図２に、実施例１で得られた複合体（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ）のＳＥＭ写真を示す。細かい凹凸のあるＮａｆ／Ｐｔ／ＣがＮａｆ／ＧＮＳのほぼ全体を被覆しているため分かりにくいが、複合体の一部に凹凸のないＮａｆ／ＧＮＳの下地が確認された。図２より、Ｎａｆ／ＧＮＳの表面が、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃでコートされた複合体が得られていることが分かる。実施例１の場合、ｔ2／ｔ1＝０．４、ｔ2／Ｄ1＝０．０１、Ａ2／Ａ1＝０．９５であった。
【0113】
［３．１．２． 実施例２］
得られたＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳをブレード式のミルで解砕し、解砕粉をＳＥＭ観察した。図３に、実施例２で得られた複合体（ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ）のＳＥＭ写真を示す。複合体の一部に凹凸のないＮａｆ／ＧＮＳの下地が確認された。図３より、Ｎａｆ／ＧＮＳの表面が、細かな凹凸のあるＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃでコートされた複合体が得られていることが分かる。実施例２の場合、ｔ2／ｔ1＝０．５、ｔ2／Ｄ1＝０．０２、Ａ2／Ａ1＝０．９であった。
得られたＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳをブレード式のミルで解砕し、解砕粉をＳＥＭ観察した。図３に、実施例２で得られた複合体（ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ／Ｎａｆ／ＧＮＳ）のＳＥＭ写真を示す。複合体の一部に凹凸のないＮａｆ／ＧＮＳの下地が確認された。図３より、Ｎａｆ／ＧＮＳの表面が、細かな凹凸のあるＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃでコートされた複合体が得られていることが分かる。実施例２の場合、ｔ2／ｔ1＝０．５、ｔ2／Ｄ1＝０．０２、Ａ2／Ａ1＝０．９であった。
【0114】
［３．１．３． 比較例１］
Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳの混合粉体（質量比３：２）をブレード式のミルで混合・解砕し、解砕粉をＳＥＭで観察した。図４に、比較例１で得られた混合粉体（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ＋Ｎａｆ／ＧＮＳ＿Ｍｉｘ）のＳＥＭ写真を示す。Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳとが別々に観察された。Ｎａｆ／ＧＮＳの表面にＮａｆ／Ｐｔ／Ｃの小片が付着しているが、付着しているＮａｆ／Ｐｔ／Ｃの割合はごく僅かであった。
Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳの混合粉体（質量比３：２）をブレード式のミルで混合・解砕し、解砕粉をＳＥＭで観察した。図４に、比較例１で得られた混合粉体（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ＋Ｎａｆ／ＧＮＳ＿Ｍｉｘ）のＳＥＭ写真を示す。Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳとが別々に観察された。Ｎａｆ／ＧＮＳの表面にＮａｆ／Ｐｔ／Ｃの小片が付着しているが、付着しているＮａｆ／Ｐｔ／Ｃの割合はごく僅かであった。
【0115】
［３．１．４． 比較例２］
ＨＯＰＩ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳの混合粉体（質量比３：２）をブレード式のミルで混合・解砕し、解砕粉をＳＥＭで観察した。図５に、比較例２で得られた混合粉体（ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ＋Ｎａｆ／ＧＮＳ＿Ｍｉｘ）のＳＥＭ写真を示す。ＨＯＰＩ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳとが別々に観察された。Ｎａｆ／ＧＮＳの表面にＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃの小片が付着しているが、付着しているＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃの割合はごく僅かであった。
ＨＯＰＩ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳの混合粉体（質量比３：２）をブレード式のミルで混合・解砕し、解砕粉をＳＥＭで観察した。図５に、比較例２で得られた混合粉体（ＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃ＋Ｎａｆ／ＧＮＳ＿Ｍｉｘ）のＳＥＭ写真を示す。ＨＯＰＩ／Ｐｔ／ＣとＮａｆ／ＧＮＳとが別々に観察された。Ｎａｆ／ＧＮＳの表面にＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃの小片が付着しているが、付着しているＨＯＰＩ／Ｐｔ／Ｃの割合はごく僅かであった。
【0116】
［３．２． セル試験］
図６に、実施例１、比較例１、及び、比較例３で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨにおける０．６Ｖ（ＩＲ補正電圧）での電流密度を示す。実施例１の電流密度は、比較例１及び比較例３のそれより高くなった。
図６に、実施例１、比較例１、及び、比較例３で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨにおける０．６Ｖ（ＩＲ補正電圧）での電流密度を示す。実施例１の電流密度は、比較例１及び比較例３のそれより高くなった。
【0117】
図７に、実施例１、比較例１、及び、比較例３で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨにおける触媒層プロトン抵抗を示す。なお、「触媒層プロトン抵抗」とは、８２℃、３０％ＲＨにおける非発電状態の交流インピーダンス法から得られた膜厚方向のプロトン抵抗（Ｒ／３）をいう。比較例３は、プロトン伝導材であるＮａｆ／ＧＮＳを含まないために、プロトン抵抗が最も高くなった。これに対し、プロトン伝導材を含む比較例１及び実施例１は、比較例３に比べてプロトン抵抗が低下した。
【0118】
実施例１と比較例１のプロトン抵抗はほぼ同等であった。但し、このプロトン抵抗は、触媒層の膜厚方向のプロトン抵抗を表しており、プロトン伝導材から触媒に至るまでのプロトン伝導経路のプロトン抵抗は反映されていないことに注意が必要である。発電評価結果から考察すると、膜厚方向のプロトン抵抗は実施例１と比較例１とで変わらないが、触媒に到達するまでのプロトン抵抗が低減できているため、実施例１の８２℃、３０％ＲＨの電流密度が比較例１のそれより向上したと考えられる。
【0119】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明に係る複合体は、固体高分子形燃料電池の触媒層を製造するための原料に用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】