特開 2024-166169 ポリプロピレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024166169

(43)【公開日】2024-11-28

(54)【発明の名称】ポリプロピレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/489 20210101AFI20241121BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20241121BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20241121BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20241121BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

H01M50/489

H01M50/417

H01M50/491

H01M50/403 B

H01M50/403 A

C08J9/26 102

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024080229

(22)【出願日】2024-05-16

(31)【優先権主張番号】10-2023-0064248

(32)【優先日】2023-05-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】519214271

【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ジュン イン ファ

【テーマコード（参考）】

4F074

5H021

【Ｆターム（参考）】

4F074AA24

4F074AB01

4F074AH01

4F074CB34

4F074CB43

4F074CC02X

4F074CC04Y

4F074CC04Z

4F074CC28Y

4F074CC29Y

4F074DA02

4F074DA08

4F074DA10

4F074DA22

4F074DA23

4F074DA24

4F074DA49

5H021BB01

5H021BB04

5H021BB05

5H021EE04

5H021HH00

5H021HH02

5H021HH03

5H021HH06

5H021HH07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】穿孔強度と透過度に優れるとともに、高温での耐熱性が著しく向上したポリプロピレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータを提供する。
【解決手段】粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンを含み、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であり、空隙率が２５％～６０％であり、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであり、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下である、ポリプロピレン微多孔膜である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンを含み、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であり、空隙率が２５％～６０％であり、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであり、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下である、ポリプロピレン微多孔膜。

【請求項2】

溶融破断温度が１６５℃以上である、請求項１に記載のポリプロピレン微多孔膜。

【請求項3】

前記横方向収縮率が１５％以下である、請求項１に記載のポリプロピレン微多孔膜。

【請求項4】

逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造される、請求項１に記載のポリプロピレン微多孔膜。

【請求項5】

（ａ）粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップと、
（ｂ）前記溶融物を押出してシート状に成形するステップと、
（ｃ）前記シートを縦方向と横方向に逐次二軸延伸してフィルムに成形するステップと、
（ｄ）延伸されたフィルムからディルエントを抽出し、乾燥させるステップと、
（ｅ）乾燥されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２％～５％溶ける温度で熱延伸し、熱延伸されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２５％～６０％溶ける温度で熱固定および熱緩和して熱処理するステップと、を含む、ポリプロピレン微多孔膜の製造方法。

【請求項6】

前記（ｅ）ステップの熱延伸は、１２５℃～１３５℃の温度で行われる、請求項５に記載のポリプロピレン微多孔膜の製造方法。

【請求項7】

前記（ｅ）ステップの熱固定および熱緩和は、１５５℃～１６５℃の温度で行われる、請求項５に記載のポリプロピレン微多孔膜の製造方法。

【請求項8】

請求項１から４の何れか一項に記載のポリプロピレン微多孔膜を含むセパレータ。

【請求項9】

粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンを含み、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であり、空隙率が２５％～６０％であり、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであり、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下である、二次電池のセパレータ用微多孔膜。

【請求項10】

溶融破断温度が１６５℃以上である、請求項９に記載の二次電池のセパレータ用微多孔膜。

【請求項11】

請求項５から７の何れか一項に記載の製造方法により製造された、ポリプロピレン微多孔膜。

【請求項12】

正極と、負極と、請求項８に記載のセパレータと、を含む二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリプロピレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータに関する。一態様によると、穿孔強度と透過度に優れるとともに、耐熱性が向上したポリプロピレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系微多孔膜は、分離用フィルター、二次電池用セパレータ、燃料電池用セパレータ、スーパーキャパシタ用セパレータなどの多様な分野に利用されている。中でも、優れた電気絶縁性、イオン透過性などを有することから、二次電池用セパレータとして広く用いられている。

【0003】

近年、二次電池は、電気自動車、ＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）などに適用するために高容量化および大型化しており、電池の安全性の確保がさらに重要な要素となっている。例えば、高温の環境に電池が曝されたり作動されたりする際にセパレータが収縮して内部短絡を引き起こすことがあり、前記内部短絡により、火事が発生する恐れがある。したがって、電池の温度上昇に対備できる、耐熱性に優れたポリオレフィン系微多孔膜の開発が必要とされている。耐熱性とともに、電池の製造過程と使用中における安全性の向上のために高い機械的強度が求められており、容量および出力の向上のために、高い透過度が求められている。

【0004】

二次電池用セパレータの主材料として用いられる高分子量のポリエチレンは、溶融温度が１４０℃程度と低く、耐熱性に限界がある。これを克服するための手法として、溶融温度の高いポリプロピレンが二次電池用セパレータの材料に用いられている。

【0005】

しかし、従来のポリプロピレン微多孔膜は乾式法により製造されており、かかる乾式のポリプロピレン微多孔膜は、乾式工程の特性上、縦／横方向の延伸比が低いか、主に単方向に延伸されるだけでなく、穿孔強度が相対的に低いため、厚さを増加させる方式のみで補完することができる。また、乾式工程により得られる微多孔膜の気孔は直線の巨大なサイズを有し、気孔サイズの均一度が低いという特性がある。このような特性は電池の性能に否定的に作用するため、乾式ポリプロピレン微多孔膜は二次電池分野に用いられるには適しない。

【0006】

これを解決するために、韓国特許公開第１０－２０１１－０１０１２０２号公報には、湿式工程により製造され、耐熱性および強度に優れたポリプロピレン微多孔膜が開示されている。しかしながら、この微多孔膜は、穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍ未満と著しく低く、熱収縮安定性が従来と比べて大きく向上しないため、ホットボックス（ｈｏｔ－ｂｏｘ）評価のような高温環境での電池の安全性に劣ることから、高容量および大型化電池に適用するには適しない欠点がある。

【0007】

したがって、電池の性能および安全性の点から、穿孔強度と透過度が高く、且つより高い温度下での耐熱性が著しく向上し、特に、高温安全性の評価指標である１４０℃のホットボックス評価でも優れた電池の安全性を達成することができるポリプロピレン微多孔膜の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述の問題を解決するために、本開示は、穿孔強度と透過度に優れるとともに、高温での耐熱性が著しく向上したポリプロピレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータを提供することを課題とする。

【0009】

特に、電池の組み立て後に、１４０℃のホットボックス評価でも優れた電池の安全性を達成することができるポリプロピレン微多孔膜を提供することを課題とする。

【0010】

本開示のポリプロピレン微多孔膜は、電気自動車、電池充電スタンド、その他に電池を用いる太陽光発電、風力発電などのグリーンテクノロジー分野に広く適用可能である。また、本開示のポリプロピレン微多孔膜は、大気汚染および温室効果ガスの放出を抑え、気候変動を防止するための環境にやさしい（ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ）電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに用いられることができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上述の課題を達成するための一手段として、本開示は、粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンを含み、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であり、空隙率が２５％～６０％であり、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであり、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下である、ポリプロピレン微多孔膜を提供する。前記空隙率は、微多孔膜の体積において、空き空間または気孔から構成されている割合を意味する。ポリプロピレン樹脂はホモポリプロピレンであってよい。一例として、ホモポリプロピレン樹脂は、４０％以上、５０％以上、６０％以上、または７０％以上の高い結晶性を有してよい。一例として、高結晶性のホモポリプロピレン樹脂は、１６０～１７０℃の融点を有してよい。

【0012】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、溶融破断温度が１６５℃以上であってよい。

【0013】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、横方向収縮率が１５％以下であってよい。

【0014】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造されてよい。

【0015】

また、上述の課題を達成するための他の一手段として、本開示は、（ａ）粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップと、（ｂ）前記溶融物を押出してシート状に成形するステップと、（ｃ）前記シートを縦方向と横方向に逐次二軸延伸してフィルムに成形するステップと、（ｄ）延伸されたフィルムからディルエントを抽出し、乾燥させるステップと、（ｅ）乾燥されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２％～５％溶ける温度で熱延伸し、熱延伸されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２５％～６０％溶ける温度で熱固定および熱緩和して熱処理するステップと、を含む、ポリプロピレン微多孔膜の製造方法を提供する。

【0016】

一態様において、前記（ｅ）ステップの熱延伸は、１２５℃～１３５℃の温度で行われてよい。

【0017】

一態様において、前記（ｅ）ステップの熱固定および熱緩和は、１５５℃～１６５℃の温度で行われてよい。

【0018】

本開示の他の態様において、上記の製造方法により製造されたポリプロピレン微多孔膜を提供する。

【0019】

本開示の他の態様において、粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンを含み、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であり、空隙率が２５％～６０％であり、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであり、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下である、二次電池のセパレータ用微多孔膜を提供する。

【0020】

一態様において、前記二次電池のセパレータ用微多孔膜は、溶融破断温度が１６５℃以上であってよい。

【0021】

本開示の他の態様において、正極と、負極と、上記の一態様に記載のセパレータと、を含む二次電池を提供する。

【0022】

また、上述の課題を達成するための他の一手段として、本開示は、上述のポリプロピレン微多孔膜を含むセパレータを提供する。

【発明の効果】

【0023】

本開示に係るポリプロピレン微多孔膜は、優れた穿孔強度と透過度を有するとともに、著しく向上した高温での耐熱性を確保することができる。

【0024】

また、本開示に係るポリプロピレン微多孔膜は、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であることができる。

【0025】

また、本開示に係るポリプロピレン微多孔膜は、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下であることができる。

【0026】

また、本開示は、一態様によるポリプロピレン微多孔膜を含むことで、優れた電池の性能を確保するとともに、高温の環境で発煙または発火が発生しない、優れた安全性を有する電池を提供することができる。詳細に、本開示は、１４０℃の高温のホットボックス評価で電池の発煙または発火が発生しない、優れた安全性を有する電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】一実施形態で製造された微多孔膜の溶融破断温度を測定するためのフレームを示した図である。

【図2】一実施形態で製造された微多孔膜の溶融破断温度を測定するためのフレームに微多孔膜をテープで固定した形態を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本明細書に記載の実施形態は、様々な他の形態に変形可能であり、一態様に係る技術が、以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、一態様の実施形態は、当該技術分野において平均的な知識を有する者に本開示をより完全に説明するために提供されるものである。

【0029】

また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈で別に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。

【0030】

また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値、およびその範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅で論理的に誘導される増分、二重限定された全ての値、並びに、互いに異なる形態で限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含む。本明細書で別に定義しない限り、実験誤差または値の切り上げにより発生する可能性のある数値範囲外の値も、定義された数値範囲に含まれる。

【0031】

さらに、明細書の全体において、ある構成要素を「含む」とは、別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含みえることを意味する。

【0032】

本開示は、粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンを含み、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度が１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であり、空隙率が２５％～６０％であり、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであり、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下である、ポリプロピレン微多孔膜を提供する。

【0033】

近年、二次電池は、高容量化および大型化に伴い、より優れた電池性能と安全性を満たすことが求められており、そのために、二次電池用セパレータは、より高いレベルの耐熱性と透過度をともに有することが求められている。そのために、二次電池用セパレータの材料として、溶融温度の高いポリプロピレンが用いられているが、乾式工程により製造されたポリプロピレン微多孔膜は、低い穿孔強度と、過度に大きく且つ不均一な気孔サイズのため、二次電池の分野で用いられるには適しない。また、湿式工程により製造されたポリプロピレン微多孔膜も穿孔強度が低く、熱収縮安定性が従来と比べて大きく向上していないため、ホットボックス評価のような高温環境での電池の安全性に劣ることから、高容量および大型化電池に適用するには適しない欠点がある。

【0034】

本発明者らが研究を重ねった結果、０．２０Ｎ／μｍ以上の穿孔強度、１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上の気体透過度、２５％～６０％の空隙率、２５ｎｍ～５０ｎｍの平均気孔サイズ、２０％以下の、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率をともに実現することで、穿孔強度と透過度に優れるとともに、高温での耐熱性が著しく向上することができるポリプロピレン微多孔膜を製造できることを確認した。

【0035】

一態様に係る二次電池は、上述の物性をともに満たすポリプロピレン微多孔膜を含むことで、優れた電池性能と高温での安全性を両方とも確保することができる。特に、本開示は、１４０℃の高温のホットボックス評価で電池の発煙や発火が発生しない、優れた高温での熱安全性を有する電池を提供することができる。前記評価のための電池の製造および評価方法は次のとおりである。ＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を活物質として用いた正極と、黒鉛炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）を活物質として用いた負極とを、本開示の微多孔膜とともに巻き取り、アルミニウムパウチに投入して電池を製造する。次いで、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが３：５：２の体積比で含まれている溶液に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解された電解液を前記電池の内部に注入して密封し、２Ａｈ容量の電池を作製する。次いで、前記電池に対してエージング（Ａｇｉｎｇ）と脱気（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）作業を行った後、４．２Ｖまで満充電し、オーブンに入れて５℃／ｍｉｎで昇温する。１４０℃に達した後に３０分間放置し、電池で発煙または発火が発生したか否かを確認する。すなわち、本開示のポリプロピレン微多孔膜は、上述の物性をともに満たすことで、高出力／高容量の電池に好適に適用可能である。

【0036】

一態様として、上述の物性をともに満たすポリプロピレン微多孔膜は、特定の範囲の粘度平均分子量を有するポリプロピレン樹脂を用いるか、ディルエントの抽出後に特定の温度で熱処理することで製造されることができる。

【0037】

一態様として、前記ポリプロピレン微多孔膜に含まれるポリプロピレン樹脂は、粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には１．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ～２．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ～２．２×１０^６ｇ／ｍｏｌであってよい。

【0038】

一態様として、ディルエントの抽出後に特定の温度で熱処理することは、ディルエントの抽出後に得られたフィルムを第１温度で熱延伸し、熱延伸されたフィルムを第１温度より高い第２温度で熱固定および熱緩和することであってよい。

【0039】

これにより、前記ポリプロピレン微多孔膜は、優れた穿孔強度と透過度を有するとともに、著しく向上した高温での耐熱性を有することができる。

【0040】

以下、前記ポリプロピレン微多孔膜についてより詳細に説明する。

【0041】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜の厚さは３μｍ～３０μｍであり、具体的には５μｍ～２０μｍ、より具体的には５μｍ～１５μｍであってよい。本開示の微多孔膜は、上述の範囲の厚さを有しても、優れた穿孔強度、気体透過度、および熱収縮率をともに実現することができ、特に、下記実施形態の評価方法によるホットボックス評価で、優れた電池安全性を示すことを見出した。また、電池の製造時に発生する外部応力と、電池の充放電時に発生する温度上昇とデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）などに対する抵抗力に優れ、電池の内部抵抗が低いため、電池の充放電性能が向上することができる。

【0042】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、上述の範囲の厚さを有しても、０．２０Ｎ／μｍ以上の穿孔強度を有することができ、具体的に、前記穿孔強度は０．２５Ｎ／μｍ以上、または０．３０Ｎ／μｍ以上であってよく、その上限は特に制限されないが、例えば、１．０Ｎ／μｍ以下であってよい。具体的な一態様において、前記穿孔強度は、０．２０Ｎ／μｍ～１．０Ｎ／μｍ、０．２５Ｎ／μｍ～１．０Ｎ／μｍ、または０．３０Ｎ／μｍ～１．０Ｎ／μｍであってよいが、これに限定するものではない。上述の範囲の穿孔強度を満たすことで、電池の製造時に発生する外部応力と、電池の充放電時に発生するデンドライトなどに対する抵抗力に優れ、電池安全性を確保することができる。また、二次電池用セパレータの薄膜化が可能であって、高容量／高出力の電池に好適に適用可能である。

【0043】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上の気体透過度を有することができ、具体的に、前記気体透過度は、１．３×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上、１．５×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上、３．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以下、または５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以下であってよい。具体的な一態様において、前記気体透過度は、１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ～５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ、または１．３×１０^－５Ｄａｒｃｙ～３．０×１０^－５Ｄａｒｃｙであってよいが、これに限定するものではない。上述の範囲の気体透過度を満たすことで、優れたイオン伝導度を有することができ、低い電池の内部抵抗によって電池の充放電特性が向上することができる。

【0044】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、機械的強度とイオン伝導度の点から、空隙率が２５％～６０％であってよく、具体的には３０％～５０％または３５％～３９％であってよいが、これに限定するものではない。

【0045】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、平均気孔サイズが２５ｎｍ～５０ｎｍであってよく、具体的には２５ｎｍ～４０ｎｍ、より具体的には２５ｎｍ～３５ｎｍであってよい。この際、平均気孔サイズは、ハーフドライ法を用いて測定されたものであってよい。一実施形態において、平均気孔サイズは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３によるｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。

【0046】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、１５０℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が２０％以下、１５％以下、または１３％以下であってよく、その下限は特に制限されないが、例えば、０．１％、０．５％、または１％であってよい。具体的な一態様において、前記収縮率は、０．１％～２０％、０．５％～１５％、または１％～１３％であってよいが、これに限定するものではない。

【0047】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、溶融破断温度が１６５℃以上、または１７０℃以上であってよく、その上限は特に制限されないが、例えば、２５０℃であってよい。具体的な一態様において、前記溶融破断温度は、１６５℃～２５０℃または１７０℃～２５０℃であってよいが、これに限定するものではない。

【0048】

一態様において、前記ポリプロピレン微多孔膜は、逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造されてよく、これにより、上述の物性をともに満たすポリプロピレン微多孔膜を提供することができる。

【0049】

具体的に、前記ポリプロピレン微多孔膜は、ポリプロピレン樹脂にディルエントを溶解した混合物を押出および逐次二軸延伸してフィルム状に製造し、前記フィルムからディルエントを抽出して製造されるものであり、当業者に公知の通常の逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造されてよく、上述の物性を有する微多孔膜を製造することができれば制限されない。

【0050】

一態様として、上述の物性をともに満たすポリプロピレン微多孔膜は、特定の範囲の粘度平均分子量を有するポリプロピレン樹脂を用いるか、ディルエントの抽出後に特定の温度で熱処理することで製造されることができる。これにより、前記ポリプロピレン微多孔膜は、優れた穿孔強度と透過度を有するとともに、著しく向上した高温での耐熱性を有することができる。上述の物性をともに満たすポリプロピレン微多孔膜を含むことで、本開示は、優れた電池の性能を確保しながらも、１４０℃の高温のホットボックス評価で電池の発煙や発火が発生しない、優れた高温での熱安全性を有する電池を提供することができる。

【0051】

一態様として、前記ポリプロピレン微多孔膜に含まれるポリプロピレン樹脂は、粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には１．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ～２．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ～２．２×１０^６ｇ／ｍｏｌであってよい。

【0052】

一態様として、ディルエントの抽出後に特定の温度で熱処理することは、ディルエントの抽出後に得られたフィルムを第１温度で熱延伸し、熱延伸されたフィルムを第１温度より高い第２温度で熱固定および熱緩和することであってよい。

【0053】

以下、本開示のポリプロピレン微多孔膜の製造方法について説明する。

【0054】

一態様に係るポリプロピレン微多孔膜の製造方法は、（ａ）粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップと、（ｂ）前記溶融物を押出してシート状に成形するステップと、（ｃ）前記シートを縦方向と横方向に逐次二軸延伸してフィルムに成形するステップと、（ｄ）延伸されたフィルムからディルエントを抽出し、乾燥させるステップと、（ｅ）乾燥されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２％～５％溶ける温度で熱延伸し、熱延伸されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２５％～６０％溶ける温度で熱固定および熱緩和して熱処理するステップと、を含んでよい。

【0055】

以下、各製造ステップについて説明する。

【0056】

先ず、（ａ）ステップは、ポリプロピレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップであり、前記混合物は、気孔の形成のために、ポリプロピレン樹脂とディルエントを１０～６０：９０～４０の重量比で含有し、具体的には、２０～４０：８０～６０の重量比で含有してよいが、本開示の目的を達成する限り、特に制限されない。上述の範囲の重量比を満たす場合、前記溶融物が十分な流動性を有し、後続のステップで均一なシートを容易に成形でき、また、延伸過程で十分な配向がなされ、機械的強度が容易に確保されるため、延伸過程で破断などの問題が生じないようにすることができる。

【0057】

前記ポリプロピレン樹脂は、粘度平均分子量が１×１０^６ｇ／ｍｏｌ～３×１０^６ｇ／ｍｏｌ、望ましくは１．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ～２．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、より望ましくは１．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ～２．２×１０^６ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレンであるか、上述の範囲の粘度平均分子量を有するポリプロピレンを含むものであってよい。上述の範囲の粘度平均分子量を有することで、本開示が目的とする物性を実現することができる。上述の物性を満たす微多孔膜を適用した電池は、初期抵抗が低くて電池の性能に優れるとともに、ホットボックス評価で優れた熱安全性を達成することができる。

【0058】

一態様において、前記ポリプロピレン樹脂は、溶融温度が１６０℃以上であってよく、具体的には１６０℃～１７０℃であってよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。ポリプロピレン樹脂の溶融温度は、ＤＳＣにより決定されることができる。

【0059】

一態様において、前記ディルエントは、押出温度で前記ポリプロピレン樹脂と単相を成す有機化合物であれば、何れも制限されずに使用できる。例えば、前記ディルエントは、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、パラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）、パラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）などの脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）または環状炭化水素（ｃｙｃｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノレン酸（ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ ａｃｉｄ）などのＣ１０－Ｃ２０脂肪酸、およびセチルアルコール（ｃｅｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ステアリルアルコール（ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、オレイルアルコール（ｏｌｅｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などのＣ１０－Ｃ２０脂肪アルコールからなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってよい。前記ディルエントの一具体例としては、４０℃での動粘度（ｋｉｎｅｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２０ｃＳｔ～２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが挙げられるが、これに限定されるものではない。または、適切な押出温度で同一もしくは類似の動粘度を有し得る他のディルエントを用いてよい。例えば、動粘度が１ｃＳｔ～１０００ｃＳｔまたは１０ｃＳｔ～５００ｃＳｔであるディルエントを用いてよい。

【0060】

また、前記混合物は、微多孔膜の特性が著しく低下しない範囲で、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの、特定機能を向上させるための通常の添加剤の何れか１つ以上をさらに含んでよい。

【0061】

（ｂ）ステップは、前記溶融物を押出してシート状に成形するステップであり、当業者に公知の方式により制限されずに行われてよく、一例として、前記溶融物をＴ－ｄｉｅにより押出し、１０℃～８０℃の温度に冷却しながら、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）もしくはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）方法によりシート状に成形することであってよい。

【0062】

（ｃ）ステップでの縦方向および横方向の延伸比は、それぞれ独立して、４倍以上、６倍以上、１０倍以下、または１５倍以下であってよく、例えば、４倍～１５倍、または６倍～１０倍であってよい。縦方向および横方向の延伸比が上述の範囲を満たすことで、本開示で目的とする物性を有するポリプロピレン微多孔膜を製造することができる。

【0063】

（ｃ）ステップでの延伸は、ロール方式またはテンタ（ｔｅｎｔｅｒ）方式の逐次延伸方法により行われ、ポリプロピレンの溶融温度より８０℃低い温度～ポリプロピレンの溶融温度の範囲の温度で行われてよい。上述の範囲の温度で延伸が行われる場合、効果的な延伸がなされるためのポリプロピレン樹脂の流動性を確保することができる。詳細に、シートの全体にわたって均一に延伸がなされ、延伸による破断が起こらないため、安定に延伸がなされることができる。これにより、膜全体にわたって均一な気体透過度、穿孔強度などの物性が実現された高品質の微多孔膜を製造することができる。一例として、前記延伸は、１００℃～１７０℃または１１０℃～１６０℃で行われてよいが、これに限定されるものではない。

【0064】

（ｄ）ステップは、延伸されたフィルムからディルエントを抽出し、乾燥させるステップであり、有機溶媒を用いてフィルム中のディルエントを抽出し、ディルエントが有機溶媒で置換されたフィルムで有機溶媒を乾燥することで行われる。前記有機溶媒は、ディルエントを抽出できれば特に限定されずに使用可能である。具体的に、前記有機溶媒として、抽出効率が高く、乾燥が速い点から、メチルエチルケトン、メチレンクロリド、ヘキサンなどが用いられてよい。

【0065】

（ｄ）ステップは、ディルエントと有機溶媒の溶解度の増加のために、温度が高いことが好ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の観点から、４０℃以下の温度で行われてよい。

【0066】

（ｅ）ステップは、ロール方式またはテンタ方式の装置を用いて、乾燥されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２％～５％溶ける温度で熱延伸し、熱延伸されたフィルムを、ポリプロピレン樹脂の結晶が２５％～６０％溶ける温度で熱固定および熱緩和して熱処理するステップである。上述の温度で熱処理することで、本開示が目的とする物性を実現することができる。かかる物性を有する微多孔膜は、高出力／高容量の電池に好適に適用される。詳細に、上述の物性を満たす微多孔膜を適用した電池は、初期抵抗が低くて電池の性能に優れるとともに、ホットボックス評価で優れた熱安全性を達成することができる。

【0067】

一態様において、ポリプロピレン樹脂の結晶が一定の水準に溶ける温度は、用いるポリプロピレンの粘度平均分子量および結晶化度によって変わり得る。本開示において、ポリプロピレン微多孔膜を製造するためのポリプロピレン樹脂として、上述の範囲の粘度平均分子量を有するポリプロピレンを用いるため、前記（ｅ）ステップの熱延伸は、１２５℃～１３５℃の温度で行われてよく、具体的には、１２７℃～１３３℃の温度で行われてよい。また、前記（ｅ）ステップの熱固定および熱緩和は、１５５℃～１６５℃の温度で行われてよく、具体的には、１５７℃～１６５℃の温度で行われてよい。

【0068】

前記（ｅ）ステップの熱延伸は、例えば、縦方向または横方向に延伸することであり、熱収縮率の観点から、横方向に延伸することであってよく、熱延伸前の横方向の幅の１２０％～１６０％または１３０％～１５０％に延伸することであってよい。

【0069】

前記（ｅ）ステップの熱緩和は、縦方向または横方向に緩和（収縮）することであり、熱収縮率の観点から、横方向に緩和することであってよく、熱緩和前の横方向の幅の８０％～９９％または９０％～９９％に緩和することであってよい。

【0070】

本開示は、上述のようなポリプロピレン微多孔膜を含むセパレータを提供し、前記セパレータは、公知の全てのエネルギー貯蔵装置に用いられるセパレータであってよく、特に制限されないが、非限定的な一例として、リチウム二次電池に用いられるセパレータが挙げられる。

【0071】

以下、実施例および実験例を下記に具体的に例示して説明する。但し、後述の実施例および実験例は一部を例示するものにすぎず、本明細書に記載の技術がこれに限定されるものではない。

【0072】

［物性測定方法］
１．粘度平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ポリプロピレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６５℃で、ＩＳＯ１６１５２：２０２２に準じて、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒ社のＣｒｙｓｔｅｘ ＱＣモデルを用いて固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η）を測定し、それを下記数学式１のマーゴリーズ方程式（Ｍａｒｇｏｌｉｅｓ－ｅｑｕａｔｉｏｎ）により計算した。固有粘度は、溶媒として１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＣＢ）を用いて測定した。

【0073】

［数学式１］
Ｍｖ＝５．３７ｘ１０^４ｘ［η］^１．４９

【0074】

２．微多孔膜の厚さ（μｍ）
微多孔膜の厚さは、厚さに対する精密度が０．１μｍである接触方式の厚さ測定機を用いて測定した。ＴＥＳＡ社のＴＥＳＡ Ｍｕ－Ｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｈｅｉｇｈｔ Ｇａｕｇｅを用いて、測定圧力を０．６３Ｎとして測定した。

【0075】

３．穿孔強度（Ｎ／μｍ）
穿孔強度は、ＩＮＳＴＲＯＮ社のＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ）３３４５に、直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンチップ（ｐｉｎ ｔｉｐ）を取り付け、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で微多孔膜を押して測定した。この際、微多孔膜が破断される時の荷重（Ｎ）を微多孔膜の厚さ（μｍ）で除して穿孔強度を計算した。

【0076】

４．気体透過度（Ｄａｒｃｙ）
気体透過度は、空隙測定機（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ；Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．（ＰＭＩ）社のＣＦＰ－１５００－ＡＥＬ）を用いて測定した。一般に、気体透過度はガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）で表されるが、ガーレー数は、厚さの影響が補正されないため、空隙構造による相対的透過度が分かりにくい。これを解決するために、本開示の気体透過度は、下記数学式２により計算されるＤａｒｃｙ透過定数を用いて測定する。気体として窒素を用い、１００～２００ｐｓｉ領域で測定されたＤａｒｃｙ透過定数の平均値を計算した。

【0077】

［数学式２］
Ｄａｒｃｙ透過定数（Ｃ）＝（８Ｆ・Ｔ・Ｖ）／（πＤ^２（Ｐ^２－１））
Ｆ＝流速（ｃｃ／ｃｍ）
Ｔ＝サンプルの厚さ（ｍｍ）
Ｖ＝気体の粘度（０．１８５ ｃＰ ａｔ ２０℃ ｆｏｒ Ｎ_２）
Ｄ＝サンプルの直径（ｍｍ）
Ｐ＝圧力（ｐｓｉ）

【0078】

５．横方向収縮率（％）
１０ｃｍの長さで縦方向と横方向がそれぞれ表示された１５ｃｍ×１５ｃｍの微多孔膜を、１５０℃で温度安定化がなされたオーブン（ヤマト科学社のＤＫＮ６１２）にて１時間放置した後、長さの変化を測定し、下記数学式３の方法により横方向収縮率を計算した。

【0079】

［数学式３］
横方向収縮率（％）＝｛（加熱前の横方向長さ－加熱後の横方向長さ）／加熱前の横方向長さ｝×１００

【0080】

６．平均気孔サイズ（ｎｍ）
平均気孔サイズは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に準じて、気孔測定機（ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＭＩ社のＣＦＰ－１５００－ＡＥＬ）より測定した。平均気孔サイズはハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３）により測定し、気孔サイズを測定するために、ＰＭＩ社から提供されるＧａｌｗｉｃｋ液（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。

【0081】

７．溶融破断温度
微多孔膜の溶融破断温度は、図１のようなフレーム１０（外郭：７．５ｃｍ×７．５ｃｍ、内径：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に、図２のような微多孔膜１２（５ｃｍ×５ｃｍ）をポリイミドテープ１４で固定した後、設定の温度に維持される熱風オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で１０分間放置してから、微多孔膜の破断有無を観察して測定した。１０分が経過しても微多孔膜が破断されない最高温度を溶融破断温度と定義した。

【0082】

８．初期抵抗テスト
初期抵抗テストは、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータに適用して組み立てられた電池を用いて行った。具体的に、ＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を活物質として用いた正極と、黒鉛炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）を活物質として用いた負極とを、製造された微多孔膜とともに巻き取り、アルミニウムパウチに投入した後、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが３：５：２の体積比で含まれている溶液に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解された電解液を注入して密封し、２Ａｈ容量の電池を組み立てた。組み立てられた電池に対してエージング（Ａｇｉｎｇ）と脱気（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）作業を行った後、４．２Ｖまで満充電して初期抵抗（ｍΩ）を測定した。

【0083】

初期抵抗が５０ｍΩ以下である場合、２Ｃ－ｒａｔｅの放電テストで容量が２０％以上維持されることを確認し、初期抵抗値は出力特性の評価指標となる。

【0084】

９．ホットボックス評価
ホットボックス評価は、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータに適用して組み立てられた電池を用いて行った。具体的に、ＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を活物質として用いた正極と、黒鉛炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）を活物質として用いた負極とを、製造された微多孔膜とともに巻き取り、アルミニウムパウチに投入した後、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが３：５：２の体積比で含まれている溶液に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解された電解液を注入して密封し、２Ａｈ容量の電池を組み立てた。組み立てられた電池に対してエージング（Ａｇｉｎｇ）と脱気（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）作業を行った後、４．２Ｖまで満充電し、オーブンに入れて５℃／ｍｉｎで昇温した。１４０℃に達した後、３０分間放置して電池の変化を測定した。

【0085】

１４０℃、３０分放置の後に電池で発煙または発火が発生するとＦａｉｌ、電池の電圧／電流の変化がなく、発煙と発火が生じないとＰａｓｓと判定した。

【0086】

１０．フィルムの熱的特性分析
温度によってポリプロピレン樹脂の結晶が溶ける現象は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）であるＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５０を用いて分析し、試料重量５ｍｇおよびスキャン速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。

【0087】

ポリプロピレン樹脂の結晶がｎ％溶ける温度（Ｔ_ｎ）は、全熱容量（Ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）に対するｎ％の熱容量を示す地点の温度を算出する方式により測定した。本開示では、熱固定装置に導入されるフィルムの結晶がそれぞれ２％、５％、２５％、および６０％溶ける温度であるＴ_２、Ｔ_５、Ｔ_２５、およびＴ_６０を測定し、表１に記録した。

【0088】

１１．空隙率（％）
空隙率は、下記数学式により計算して算出した。具体的に、横Ａｃｍ（例えば、３０ｃｍ）、縦Ｂｃｍ（例えば、２０ｃｍ）、厚さＴｃｍ（例えば、０．０００３～０．００２ｃｍ）のサンプルを準備し、質量を測定して、同一の体積の樹脂質量と微多孔膜の質量の割合から空隙率を算出した。

【0089】

空隙率（％）＝１００×｛１－Ｍ／（Ａ×Ｂ×Ｔ×ρ）｝
前記数学式中、Ｍは微多孔膜の質量（ｇ）であり、ρは微多孔膜を成すポリプロピレン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

【0090】

＜実施例１＞
粘度平均分子量が１．５×１０^６ｇ／ｍｏｌで、溶融温度が１６５℃であるポリプロピレン樹脂と、４０℃での動粘度が８０ｃＳｔであるパラフィンオイルを３０：７０の重量比で含有する混合物を二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融物を製造した。溶融温度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから提供される示差走査熱量計（ＤＳＣ）のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５０を用いて測定し、試料重量５ｍｇおよびスキャン速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。

【0091】

前記溶融物をＴ－ｄｉｅにより連続的に押出し、３０℃に設定されたキャスティングロールを用いて、幅が３００ｍｍ、平均厚さが１１００μｍであるシートを製造した。前記シートを、延伸温度１１５℃で６倍となるように、ロール方式により縦方向延伸を行い、引き続きテンタに誘導し、延伸温度１４０℃で６倍に横方向延伸を行った。

【0092】

メチレンクロリドを用いて、２５℃で、縦方向と横方向への延伸が完了されたフィルムからパラフィンオイルを抽出し、パラフィンオイルが抽出されたフィルムを６０℃で乾燥した。

【0093】

乾燥が完了されたフィルムを、テンタタイプの熱固定装置を用いて、ポリプロピレン樹脂の結晶の３％が溶ける温度である１３０℃で横方向に１４５％まで熱延伸した。次に、ポリプロピレン樹脂の結晶の３５％が溶ける温度である１６０℃で１０秒間熱固定させ、熱緩和工程前の幅の９３％に熱緩和（収縮）することで、厚さ１２．８μｍの微多孔膜を製造した。

【0094】

最終的に製造された微多孔膜の物性、およびそれを適用した電池の性能を下記表２に記録した。

【0095】

＜実施例２～実施例３および比較例１～比較例６＞
使用されたポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量（ＰＰ Ｍｖ）、縦／横方向の延伸比、および熱処理温度を表１に記載の条件に変更した点を除き、実施例１と同様に行ってポリプロピレン微多孔膜を製造し、最終的に製造された微多孔膜の物性、およびそれを適用した電池の性能を下記表２に記録した。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

前記表１および表２を参照すると、実施例の微多孔膜は、本開示が目的とする物性を何れも満たすことで、それを適用した電池は、初期抵抗が５０ｍΩ以下であり、且つホットボックス評価を通過して、優れた電池の性能と高温環境での安全性が達成された。

【0099】

比較例１の微多孔膜は、１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満の粘度平均分子量を有するポリプロピレン樹脂を使用して製造した結果、鎖同士の絡み合いが少なく起こり、熱処理ステップにおける熱延伸の途中にフィルムの破断が発生した。

【0100】

比較例２の微多孔膜は、３．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ超過の粘度平均分子量を有するポリプロピレン樹脂を使用して製造した結果、樹脂とディルエントの混練が不均一であって厚さの不均一なシートが製造され、製品の品質が不均一である欠点がある。

【0101】

比較例３および比較例４の微多孔膜は、熱処理ステップの熱延伸を、熱固定装置に導入されるフィルムの結晶が５％溶ける温度（Ｔ_５）より高い温度で行った結果、気体透過度、空隙率、および平均気孔サイズがそれぞれ１．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ未満、２５％未満、２４ｎｍ未満であるため、それを適用した電池が、熱安全性は本開示と同等であるものの、初期抵抗が５５ｍΩ以上であって電池の性能に劣る欠点がある。

【0102】

比較例５の微多孔膜は、熱処理ステップの熱固定および熱緩和を、熱固定装置に導入されるフィルムの結晶が２５％溶ける温度（Ｔ_２５）より低い温度で行った結果、気体透過度などの物性は満たすが、横方向収縮率が２５．１％と現れたため、それを適用した電池が、高温環境での安全性が著しく低下する欠点がある。

【0103】

比較例６の微多孔膜は、熱処理ステップの熱固定および熱緩和を、熱固定装置に導入されるフィルムの結晶が６０％溶ける温度（Ｔ_６０）より高い温度で行った結果、気体透過度、空隙率、および平均気孔サイズがそれぞれ０．２×１０^－５Ｄａｒｃｙ未満、１６％未満、１９ｎｍ未満であるため、それを適用した電池が、熱安全性は本開示と同等であるものの、初期抵抗が６５ｍΩであって電池の性能に劣る欠点がある。

【0104】

以上のように、本明細書では特定の事項と限定された実施形態により本開示が説明されたが、これは、本開示のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本開示は上記の実施形態に限定されない。本開示が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。

【図1】

【図2】