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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024016644
(43)【公開日】2024-02-07
(54)【発明の名称】樹脂組成物および成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/16 20060101AFI20240131BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240131BHJP
【ＦＩ】
C08L23/16
C08K3/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022118921
(22)【出願日】2022-07-26
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小椎尾 健次
(72)【発明者】
【氏名】植草 貴行
(72)【発明者】
【氏名】中村 友哉
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB151
4J002DA016
4J002FD116
4J002GC00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】導電性と柔軟性とが両立し、成形体の生産性にも優れる組成物を提供する。
【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部を含み、かつ、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす、樹脂組成物。
要件（ａ）：体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度が８０以下
【選択図】なし
【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部を含み、かつ、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす、樹脂組成物。
要件（ａ）：体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度が８０以下
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部の量で含み、かつ、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす樹脂組成物；
要件（ａ）：体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下；
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度が８０以下。
要件（ａ）：体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下；
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度が８０以下。
【請求項2】
さらに下記要件（ｃ）を満たす請求項１に記載の樹脂組成物；
要件（ｃ）：２３０℃、せん断速度１．５×１０ｓ-1におけるせん断粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下。
要件（ｃ）：２３０℃、せん断速度１．５×１０ｓ-1におけるせん断粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下。
【請求項3】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がエチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマーおよび１－ブテン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
炭素系フィラー（Ｂ）がカーボンナノチューブである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【請求項6】
押出成形体またはＴダイ押出成形体である請求項５に記載の成形体。
【請求項7】
シートまたはフィルムである請求項５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物および成形体に関し、詳しくは炭素系フィラーを含む樹脂組成物およびこれを用いて成形された成形体に関する。
本発明は、さらに詳しくは、導電性と柔軟性が両立し、成形体の生産性にも優れた樹脂組成物、およびそれを用いて成形された成形体に関する。
本発明は、さらに詳しくは、導電性と柔軟性が両立し、成形体の生産性にも優れた樹脂組成物、およびそれを用いて成形された成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
エラストマーに導電性フィラーを配合した導電材料は、コンピュータや医用機器などにおいて、電磁波シールドやセンサ、アクチュエータ用途として広く用いられている。これらの用途では、導電性と柔軟性が求められることがある。例えば、医療用の生体センサでは、電位を正確に測定するための高い導電性と装着者の動きに対しての追従性を高め、負担を軽減するための柔軟性が必要である。
【0003】
導電材料において、一般に高い導電性を得るためには、マトリクスへ導電性フィラーを多く添加する必要がある。しかし、多量のフィラーを添加すると、粘度が上昇するなどして成形加工性が低下する。このため、たとえば下記特許文献１～４に示されるように、高導電性と成形加工性を両立する工夫がなされている。
【0004】
特許文献１には、重量平均分子量が３５，０００～１５０，０００、分子量分布が３以下、軟化点が８０～１３０℃を満たすプロピレン系重合体と熱可塑性樹脂からなるマトリクスにカーボンナノチューブを高添加・高分散することで高い導電性を有すると共に、機械的強度および変形性にも優れる組成物を製造できることが記載されている。なお、特許文献１は、双極板や燃料電池用セパレータなどの用途に、厚みを薄くしても高い機械的強度と多少の変形によっても破損が生じない変形性を有する樹脂組成物を提供すること目的としている。このため電極などの本体への柔軟性については、全く検討されていない。また、熱可塑性樹脂にエラストマーを用いた場合、フィラーを高添加しているため、柔軟性は大きく損なわれる。
【0005】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブとエラストマーとからなる複合膜の製造方法として、炭素系フィラーを有機溶剤中で分散させ、基板上に塗布し、溶媒を乾燥させることで、少ない炭素系フィラー添加で高い導電性を付与できるため、導電性と平坦性を両立しているが、分散や溶媒乾燥工程に多くの時間を要するため生産性が低く、除去溶媒の処理も必要となり、作業環境にも影響する。また、特許文献２の記載では、エラストマーとして、フッ素ゴムが好ましいと記載され、実施例での評価もフッ素ゴムのみである。
【0006】
一方、特許文献３は、電極材自体が皮膚とのなじみや感触性にすぐれた導電性ミラブルウレタンゴム電極を、有機溶剤を用いた分散工程を必要としない方法で製造しているが、マトリクスにウレタン系熱硬化性エラストマーを使用しており、架橋工程が必要になるため、生産性が低くなり、架橋後は再成形ができないため、リサイクル性も低い。
【0007】
特許文献４においては、スチレン系熱可塑性エラストマーとカーボンブラックの組成物からなるシート状柔軟電極を射出または押出成形によって製造することが記載されている。特許文献４の実施例において、厚さ１５０μｍのシートが記載されているが、押出成形して製造した厚さ５００μｍのシートを熱プレスして製造したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第６７８０８３５号公報
【特許文献2】特許第６９１７６４２号公報
【特許文献3】特許第２１００７３８号公報
【特許文献4】特許第６９７５３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～３には、柔軟性という観点で全く検討されたものではなく、性能、生産性などの点で、不十分であった。
特許文献４はシート状の柔軟電極であるものの、使用されるスチレン系熱可塑性エラストマーは炭素系フィラーを添加した際の増粘が、オレフィン系エラストマーなどと比べて大きく、成形加工性が悪化しやすい。このため、直接、薄いシートの製造は難しいと考えられ、特許文献４では、いったん製造した厚膜シートを、熱プレスでシートを薄膜化している。このため、薄いシートの連続生産に適していない。また、実施例で評価されたデュロメータＡ硬度が最低でも８１であり、柔軟性が乏しく、硬いシートである。
このため本発明は、導電性と柔軟性とが両立し、成形体の生産性にも優れる組成物を提供することを課題とする。
特許文献４はシート状の柔軟電極であるものの、使用されるスチレン系熱可塑性エラストマーは炭素系フィラーを添加した際の増粘が、オレフィン系エラストマーなどと比べて大きく、成形加工性が悪化しやすい。このため、直接、薄いシートの製造は難しいと考えられ、特許文献４では、いったん製造した厚膜シートを、熱プレスでシートを薄膜化している。このため、薄いシートの連続生産に適していない。また、実施例で評価されたデュロメータＡ硬度が最低でも８１であり、柔軟性が乏しく、硬いシートである。
このため本発明は、導電性と柔軟性とが両立し、成形体の生産性にも優れる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記状況を鑑み、鋭意研究した結果、以下の構成を採用することで本発明を完成するに至った。
［１］オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部の量で含み、かつ、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす樹脂組成物；
要件（ａ）：体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下；
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度が８０以下。
［２］さらに下記要件（ｃ）を満たす、［１］の樹脂組成物；
要件（ｃ）：２３０℃、せん断速度１．５×１０ｓ-1におけるせん断粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下。
［３］オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がエチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマーおよび１－ブテン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む、［１］または［２］の樹脂組成物。
［４］炭素系フィラー（Ｂ）がカーボンナノチューブである、［１］～［３］の樹脂組成物。
［５］［１］～［４］の樹脂組成物を含む成形体。
［６］押出成形体またはＴダイ押出成形体である、［５］の成形体。
［７］シートまたはフィルムである、［５］または［６］の成形体。
［１］オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部の量で含み、かつ、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす樹脂組成物；
要件（ａ）：体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下；
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度が８０以下。
［２］さらに下記要件（ｃ）を満たす、［１］の樹脂組成物；
要件（ｃ）：２３０℃、せん断速度１．５×１０ｓ-1におけるせん断粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下。
［３］オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がエチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマーおよび１－ブテン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む、［１］または［２］の樹脂組成物。
［４］炭素系フィラー（Ｂ）がカーボンナノチューブである、［１］～［３］の樹脂組成物。
［５］［１］～［４］の樹脂組成物を含む成形体。
［６］押出成形体またはＴダイ押出成形体である、［５］の成形体。
［７］シートまたはフィルムである、［５］または［６］の成形体。
【発明の効果】
【0011】
本発明で使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマーは炭素系フィラーの分散性が高く、少量の炭素系フィラーであっても、高い導電性を発揮することができる。またオレフィン系熱可塑性エラストマーをマトリクスとしているため柔軟性が高く、かつリサイクル性も高い。また、炭素系フィラーの添加量が少なくできるので、エラストマー本来の柔軟性も損なわれにくい。
【0012】
このため、本発明によれば、導電性と柔軟性が両立し、成形体の生産性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに組成物は、せん断粘度が低く、流動性が高いので、成形加工性にも優れ、煩雑な工程を経ることなく、薄膜のシートないしフィルム状成形体を得ることができる。
さらに組成物は、せん断粘度が低く、流動性が高いので、成形加工性にも優れ、煩雑な工程を経ることなく、薄膜のシートないしフィルム状成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の樹脂組成物および成形体の実施形態について説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを含む。
本発明に係る樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）とを含む。
【0014】
［オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）］
本願明細書で、熱可塑性エラストマーとは、使用温度ではゴム弾性を有し、加熱により流動性を示す材料をいう。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、モノマー組成として脂肪族炭化水素モノマーであるα－オレフィンを主とする熱可塑性エラストマーをいう。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するα－オレフィンの例には、炭素原子数２～２０であるα－オレフィンが含まれ、具体的にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン等が含まれる。
本願明細書で、熱可塑性エラストマーとは、使用温度ではゴム弾性を有し、加熱により流動性を示す材料をいう。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、モノマー組成として脂肪族炭化水素モノマーであるα－オレフィンを主とする熱可塑性エラストマーをいう。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するα－オレフィンの例には、炭素原子数２～２０であるα－オレフィンが含まれ、具体的にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン等が含まれる。
【0015】
本発明で使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、オレフィン系共重合体ゴムを含有する熱可塑性エラストマーであれば、特に限定されるものではないが、結晶性ポリオレフィンと、オレフィン系共重合体ゴムを含有する組成物であってもよい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる１種と、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体からなる群より選ばれる１種との混合物である。さらに、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体は、部分的もしくは完全に架橋されていてもよい。
【0016】
本発明で使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、エチレン系熱可塑性エラストマー、プロピレン系熱可塑性エラストマー、および、１－ブテン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、エチレン系熱可塑性エラストマーとは、モノマー組成として、エチレンを含有するエラストマーであり、プロピレン系熱可塑性エラストマーとは、モノマー組成として、プロピレンを含有するエラストマーであり、１－ブテン系熱可塑性エラストマーとは、モノマー組成として、１－ブテンを含有するエラストマーである。
【0017】
エラストマーの柔軟性と、炭素系フィラーの分散性などの点で、プロピレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、三井化学（株）製ミラストマー（登録商標）、タフマー（登録商標）、住友化学（株）製エスポレックスＴＰＥシリーズ（登録商標）、三菱ケミカル（株）製サーモラン（登録商標）、トレックスプレーン（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）などが挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、三井化学（株）製ミラストマー（登録商標）、タフマー（登録商標）、住友化学（株）製エスポレックスＴＰＥシリーズ（登録商標）、三菱ケミカル（株）製サーモラン（登録商標）、トレックスプレーン（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）などが挙げられる。
【0018】
本発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、未変性のオレフィン系熱可塑性エラストマーであってもよく、あるいは、オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性される変性オレフィン系熱可塑性エラストマーであってもよい。
【0019】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のＭＦＲ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）（ＡＳＴＭＤ１２３８にて２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定））は、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ 以上５５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが望ましい。前記範囲内のＭＦＲであると、炭素系フィラー（Ｂ）が良好に分散する。一方、前記範囲を外れて６０ｇ／１０ｍｉｎより大きくなると成形性が悪化するため好ましくない。
【0020】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、柔軟性の観点からデュロメータＡ硬度は好ましくは８０以下、より好ましくは４０～７９、さらに好ましくは４５～７７である。前記範囲であれば、柔軟性が高い組成物を得ることができる。
なお、これらの測定方法は後述する。
なお、これらの測定方法は後述する。
【0021】
［炭素系フィラー（Ｂ）］
炭素系フィラー（Ｂ）は、導電性を有する材料である。その一例として、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。炭素系フィラー（Ｂ）としては導電性を有するこれらの材料であれば特に制限されないが、これらの中でも、成形体の体積抵抗率を下げる効果に優れていることから、カーボンナノチューブが好ましい。
炭素系フィラー（Ｂ）は、導電性を有する材料である。その一例として、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。炭素系フィラー（Ｂ）としては導電性を有するこれらの材料であれば特に制限されないが、これらの中でも、成形体の体積抵抗率を下げる効果に優れていることから、カーボンナノチューブが好ましい。
【0022】
カーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブのいずれでもよい。
カーボンナノチューブの平均直径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また、カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
カーボンナノチューブの平均直径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また、カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【0023】
平均直径が前記範囲にあれば混練時に切れにくくすることができ、導電性を高めることができる傾向にある。また、平均長さが前記範囲にあれば導電性を高めることができ、混練時の粘度上昇を抑制し、混練および成形をしやすくすることができる傾向にある。
【0024】
カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で観察し、算術平均することにより求めることができる。
カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法によって製造することができる。カーボンナノチューブの市販品を用いてもよい。
カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法によって製造することができる。カーボンナノチューブの市販品を用いてもよい。
【0025】
カーボンナノチューブは、例えばカーボンブラックに比べて、比較的少量で高い導電性を示す傾向にあるが、高価であるためより少量で使用できればコスト面の観点から有利である。
【0026】
黒鉛としては、一般的な粉末黒鉛、膨張化黒鉛、薄片化黒鉛などが使用できる。
炭素系フィラー（Ｂ）は１種または２種以上用いることができる。本発明では、所望の柔軟性および導電性を実現できれば、当該炭素系フィラーとともに、導電性を付与する他の材料を有してもよい。例えば、銀、金、銅、白金、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。
炭素系フィラー（Ｂ）は１種または２種以上用いることができる。本発明では、所望の柔軟性および導電性を実現できれば、当該炭素系フィラーとともに、導電性を付与する他の材料を有してもよい。例えば、銀、金、銅、白金、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。
【0027】
［樹脂組成物］
樹脂組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部を含む。炭素系フィラー（Ｂ）の含有割合は、好ましくは２～８質量部である。前記範囲にあると、導電性と柔軟性が両立し、成形体の生産性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、炭素系フィラー（Ｂ）が少なすぎると、目的とする体積抵抗率が得られないことがあり、多すぎても硬度が高くなり、増粘により成形加工性が低下することがある。
樹脂組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）との総質量１００質量部に対して炭素系フィラー（Ｂ）を１～１０質量部を含む。炭素系フィラー（Ｂ）の含有割合は、好ましくは２～８質量部である。前記範囲にあると、導電性と柔軟性が両立し、成形体の生産性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、炭素系フィラー（Ｂ）が少なすぎると、目的とする体積抵抗率が得られないことがあり、多すぎても硬度が高くなり、増粘により成形加工性が低下することがある。
【0028】
本発明の樹脂組成物は、要件（ａ）および（ｂ）を満足する。
要件（ａ）：体積抵抗率
組成物から作成した試験片の絶縁抵抗が１０6Ω以上のものでＪＩＳＫ６９１１：１９９５準拠して測定される体積抵抗率および組成物から作成した試験片の絶縁抵抗が１０6Ωを下回ったものでＪＩＳＫ７１９４：１９９４に準拠して測定される体積抵抗率が、１×１０8Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０-1Ω・cm～１×１０7Ω・cm、より好ましくは１×１０0Ω・cm～１×１０4Ω・cmである。体積抵抗率は目的に応じて適宜選択され、帯電防止材などの用途で好適な導電性を有する観点であれば、１×１０8Ω・ｃｍ以下であり、生体センサや電磁波シールド材などの用途で好適な導電性を有する観点であれば好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以下である。
要件（ａ）：体積抵抗率
組成物から作成した試験片の絶縁抵抗が１０6Ω以上のものでＪＩＳＫ６９１１：１９９５準拠して測定される体積抵抗率および組成物から作成した試験片の絶縁抵抗が１０6Ωを下回ったものでＪＩＳＫ７１９４：１９９４に準拠して測定される体積抵抗率が、１×１０8Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０-1Ω・cm～１×１０7Ω・cm、より好ましくは１×１０0Ω・cm～１×１０4Ω・cmである。体積抵抗率は目的に応じて適宜選択され、帯電防止材などの用途で好適な導電性を有する観点であれば、１×１０8Ω・ｃｍ以下であり、生体センサや電磁波シールド材などの用途で好適な導電性を有する観点であれば好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以下である。
【0029】
要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度
柔軟性の観点からＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定されるデュロメータＡ硬度が８０以下、好ましくは４０～７９、より好ましくは４５～７７である。前記範囲であれば、柔軟性が高く、生体センサなどの用途に使用される際に、装着者の動きへの追従性を高めることが可能となる。
柔軟性の観点からＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定されるデュロメータＡ硬度が８０以下、好ましくは４０～７９、より好ましくは４５～７７である。前記範囲であれば、柔軟性が高く、生体センサなどの用途に使用される際に、装着者の動きへの追従性を高めることが可能となる。
【0030】
体積抵抗率を低くしようとすると、炭素系フィラー添加量を多くする必要があり、デュロメータＡ硬度を低くしようとすると、炭素系フィラー添加量を少量にする必要があり、目的の体積抵抗率やデュロメータＡ硬度を調整しながら、前記した組成量比内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）の量を調整する。
本発明の樹脂組成物は、所定の要件（ａ）および（ｂ）を満足するので、導電性と柔軟性がバランスよく両立している。
本発明の樹脂組成物は、所定の要件（ａ）および（ｂ）を満足するので、導電性と柔軟性がバランスよく両立している。
【0031】
さらに、本発明の樹脂組成物は、以下の要件（ｃ）を満足することが好ましい。
要件（ｃ）：せん断粘度
要件（ｃ）：２３０℃、せん断速度１．５×１０ｓ-1におけるせん断粘度が４０００ Ｐａ・ｓ以下。
要件（ｃ）：せん断粘度
要件（ｃ）：２３０℃、せん断速度１．５×１０ｓ-1におけるせん断粘度が４０００ Ｐａ・ｓ以下。
【0032】
組成物中に炭素系フィラーを良好に分散させる観点から、２３０℃、せん断速度１．５×１０ ｓ-1におけるせん断粘度は４０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以下、４５Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３２００Ｐａ・ｓ以下、１００ Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。前記せん断粘度であれば、組成物中に、炭素系フィラーが良好に分散する。一方、せん断粘度が低すぎる、もしくは高すぎると成形性が悪化する。
【0033】
本発明の樹脂組成物は、硬度の観点から、融解熱の総和が、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以下から融解熱が観測されないものが望ましい。
融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、昇温速度１０℃/minで室温から２３０℃まで昇温し、完全融解させるために、２３０℃で５分間保持し、次いで、降温速度１０℃/minで－８０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温したときのＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析して求める。前記融解熱の総和以下であれば、炭素系フィラーの分散性が高く、柔軟性の付与効果を高くできる。
融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、昇温速度１０℃/minで室温から２３０℃まで昇温し、完全融解させるために、２３０℃で５分間保持し、次いで、降温速度１０℃/minで－８０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温したときのＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析して求める。前記融解熱の総和以下であれば、炭素系フィラーの分散性が高く、柔軟性の付与効果を高くできる。
【0034】
＜その他の成分＞
上記樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）以外に、その他の重合体成分や、各種樹脂用添加剤をさらに含有することができる。
上記樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）以外に、その他の重合体成分や、各種樹脂用添加剤をさらに含有することができる。
【0035】
<<その他の重合体>>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（Ａ）に該当しないその他の重合体（以下「その他の重合体」）をさらに含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（Ａ）に該当しないその他の重合体（以下「その他の重合体」）をさらに含んでいてもよい。
【0036】
「その他の重合体」の例として、従来公知である、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリ３－メチル－１－ブテン、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン等に代表される樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
これらの樹脂の配合量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０～２５質量部、より好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．３～１０質量部である。ここで、樹脂組成物を製造する際には、これらの樹脂は後述する添加剤を含む組成物の形態で用いられてもよいが、その場合の樹脂の配合量は、この組成物の質量から添加剤の質量を差し引いてなる質量が基準となる。
【0038】
また、「その他の重合体」は、未変性の重合体に限られず、変性重合体であっても良い。このことから、本発明の樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に高い含有率の炭素系フィラー（Ｂ）を混練するのを容易にする為に変性ポリオレフィン系ワックスを含んでもよい。この変性ポリオレフィン系ワックスを用いることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）中での炭素系フィラー（Ｂ）の凝集が抑制されるので混練するのが容易になると考えられる。
【0039】
変性ポリオレフィン系ワックスの種類は特に限定されないが、変性ポリエチレン系ワックス、変性ポリプロピレン系ワックスが好ましく変性ポリエチレン系ワックスがより好ましい。
【0040】
<<添加剤>>
上記樹脂組成物は、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、有機ないし無機充填剤、および軟化剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
上記樹脂組成物は、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、有機ないし無機充填剤、および軟化剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【0041】
＜樹脂組成物の製造＞
上記樹脂組成物は、例えば、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）と任意に加えられる他の成分とをドライブレンドし、続いて一軸または二軸押出機またはバンバリーミキサーまたは加圧ニーダーで溶融混練し、ストランド状に押出しペレットに造粒することにより得ることができる。なお、炭素系フィラー（Ｂ）やその他成分は、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（Ａ）等の樹脂成分と予め混合してマスターバッチの形態で用いてもよい。
上記樹脂組成物は、例えば、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（Ａ）と炭素系フィラー（Ｂ）と任意に加えられる他の成分とをドライブレンドし、続いて一軸または二軸押出機またはバンバリーミキサーまたは加圧ニーダーで溶融混練し、ストランド状に押出しペレットに造粒することにより得ることができる。なお、炭素系フィラー（Ｂ）やその他成分は、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（Ａ）等の樹脂成分と予め混合してマスターバッチの形態で用いてもよい。
【0042】
［成形体］
本実施形態の成形体は、上記樹脂組成物を含む。成形方法としては、具体的には、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、Ｔダイ押出成形、射出成形、フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法が挙げられる。
本実施形態の成形体は、上記樹脂組成物を含む。成形方法としては、具体的には、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、Ｔダイ押出成形、射出成形、フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法が挙げられる。
【0043】
上記成形体は、上記樹脂組成物から形成された成形体であってもよく、また、上記樹脂組成物から形成された部分、例えば表層、を有する成形体であってもよい。
好ましくは押出成形またはＴダイ押出成形によって、上記樹脂組成物を加工して得られた押出成形体またはＴダイ押出成形体である。本発明では、上記樹脂組成物を使用しているので、成形加工性が高く、押出成形またはＴダイ押出成形で直接、所定の厚みの成形体を製造することが可能である。
好ましくは押出成形またはＴダイ押出成形によって、上記樹脂組成物を加工して得られた押出成形体またはＴダイ押出成形体である。本発明では、上記樹脂組成物を使用しているので、成形加工性が高く、押出成形またはＴダイ押出成形で直接、所定の厚みの成形体を製造することが可能である。
【0044】
成形体の用途は例えば、家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品、船舶、航空機材料、機械機構部品、電動工具部品、フィルム、シート、繊維，玩具等が挙げられる。
【0045】
このうち、成形体は、シートまたはフィルムが好ましい。また組成物が、所定の要件 要件（ａ）：体積抵抗率、要件（ｂ）：デュロメータＡ硬度を満足しているので、シートまたはフィルム状の成形体を、シート状柔軟電極として使用することができる。
【0046】
シート状柔軟電極の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下である。シート状柔軟電極は、一様な平面状を呈していても、開口部を有する網目形状を呈していてもよい。
シート状柔軟電極の用途は特に限定されないが、例えば圧電センサ、静電容量センサなどの電極として好適である。例えば、前者の場合、エラストマーおよび圧電粒子などを有する圧電層を挟んで本発明のシート状柔軟電極を配置すればよい。後者の場合、エラストマーなどを有する絶縁層を挟んで本発明のシート状柔軟電極を配置すればよい。静電容量センサとしては、絶縁層を挟んで配置される二つの電極間の静電容量を検出するセンサでもよく、一方が検出電極、他方が検出電極に対するノイズを遮蔽するシールド電極であり、検出電極と検出対象物との間に生じた静電容量を検出するセンサでもよい。
シート状柔軟電極の用途は特に限定されないが、例えば圧電センサ、静電容量センサなどの電極として好適である。例えば、前者の場合、エラストマーおよび圧電粒子などを有する圧電層を挟んで本発明のシート状柔軟電極を配置すればよい。後者の場合、エラストマーなどを有する絶縁層を挟んで本発明のシート状柔軟電極を配置すればよい。静電容量センサとしては、絶縁層を挟んで配置される二つの電極間の静電容量を検出するセンサでもよく、一方が検出電極、他方が検出電極に対するノイズを遮蔽するシールド電極であり、検出電極と検出対象物との間に生じた静電容量を検出するセンサでもよい。
【実施例0047】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔使用原料〕
１－１．オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
・vistamaxx 6202:Exxonmobil社製（プロピレン・エチレン共重合体、デュロメータＡ硬度 ６７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ２０ ｇ／１０ｍｉｎ）
・vistamaxx 6102:Exxonmobil社製（プロピレン・エチレン共重合体、デュロメータＡ硬度 ６７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ３ ｇ／１０ｍｉｎ）
・タフマーＰＮ２０３００：三井化学（株）製（デュロメータＡ硬度 ８２、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ３０ ｇ／１０ｍｉｎ）
・タフマーＰＮ２０６０：三井化学（株）製（デュロメータＡ硬度 ８３、ＭＦＲ （２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ６ ｇ／１０ｍｉｎ）
１－２．ポリプロピレン樹脂（比較例に該当、非エラストマー）
Ｆ７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製（デュロメータＡ硬度 測定限界の90以上、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ７ ｇ／１０ｍｉｎ）
（２－１）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ 「ＮＣ７０００」：Ｎａｎｏｃｙｌ社製（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）
〔使用原料〕
１－１．オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
・vistamaxx 6202:Exxonmobil社製（プロピレン・エチレン共重合体、デュロメータＡ硬度 ６７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ２０ ｇ／１０ｍｉｎ）
・vistamaxx 6102:Exxonmobil社製（プロピレン・エチレン共重合体、デュロメータＡ硬度 ６７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ３ ｇ／１０ｍｉｎ）
・タフマーＰＮ２０３００：三井化学（株）製（デュロメータＡ硬度 ８２、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ３０ ｇ／１０ｍｉｎ）
・タフマーＰＮ２０６０：三井化学（株）製（デュロメータＡ硬度 ８３、ＭＦＲ （２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ６ ｇ／１０ｍｉｎ）
１－２．ポリプロピレン樹脂（比較例に該当、非エラストマー）
Ｆ７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製（デュロメータＡ硬度 測定限界の90以上、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ） ７ ｇ／１０ｍｉｎ）
（２－１）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ 「ＮＣ７０００」：Ｎａｎｏｃｙｌ社製（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）
【0048】
樹脂組成物および試験片の作製方法
二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製 プラボーＢＴ－３０）のホッパー部に実施例または比較例に記載の材料を各配合量で投入し、２３０℃、２００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物ペレットを作製した。
二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製 プラボーＢＴ－３０）のホッパー部に実施例または比較例に記載の材料を各配合量で投入し、２３０℃、２００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物ペレットを作製した。
【0049】
その後、樹脂組成物をフィルム成形機（（株）東洋精機製作所製 Ｄ２０２８）にて温度２３０℃、回転速度５０ｒｐｍでＴダイ押出成形して、幅２５０ｍｍ、厚さ２００μｍの体積抵抗率評価用の試験片を作製した。
また、上記樹脂組成物ペレットを用いて、２３０℃に設定した３０トン真空プレス成形機（関西ロール（株）製）を用いて、厚さ２ｍｍの硬度評価用の試験片を作製した。
また、上記樹脂組成物ペレットを用いて、２３０℃に設定した３０トン真空プレス成形機（関西ロール（株）製）を用いて、厚さ２ｍｍの硬度評価用の試験片を作製した。
【0050】
せん断粘度の測定
作製した樹脂組成物のせん断粘度を、キャピラリーレオメーター（（株）東洋精機製作所製 キャピログラフ１Ｄ ＰＭＤ－Ｃ）を用いて、ＪＩＳ７１９９：１９９９に準拠してせん断速度１．５×１０ｓ-1にて測定した。
作製した樹脂組成物のせん断粘度を、キャピラリーレオメーター（（株）東洋精機製作所製 キャピログラフ１Ｄ ＰＭＤ－Ｃ）を用いて、ＪＩＳ７１９９：１９９９に準拠してせん断速度１．５×１０ｓ-1にて測定した。
【0051】
硬度の測定
熱プレスで作製した試験片のデュロメータＡ硬度を、硬度計（高分子計器（株）製 ＡＳＫＥＲ ＣＬＥ１５０）を用いて、室温２３℃、湿度５０％の条件下、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定した。測定は、厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ねて行い、押針と試験片とが接触した直後の値を採用した。デュロメータＡ硬度９０以上を測定不可とした。
熱プレスで作製した試験片のデュロメータＡ硬度を、硬度計（高分子計器（株）製 ＡＳＫＥＲ ＣＬＥ１５０）を用いて、室温２３℃、湿度５０％の条件下、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定した。測定は、厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ねて行い、押針と試験片とが接触した直後の値を採用した。デュロメータＡ硬度９０以上を測定不可とした。
【0052】
体積抵抗率の測定
Ｔダイ押出成形で作製した厚さ２００μｍのシート試験片の体積抵抗率をデジタル超高抵抗／微少電流計（（株）エーディーシー社製 ８３４０Ａ型）を用いて、二重リング法により室温２３℃、湿度５０％の条件下、印加電圧１０Ｖ、印加時間６０秒の条件において測定した。
Ｔダイ押出成形で作製した厚さ２００μｍのシート試験片の体積抵抗率をデジタル超高抵抗／微少電流計（（株）エーディーシー社製 ８３４０Ａ型）を用いて、二重リング法により室温２３℃、湿度５０％の条件下、印加電圧１０Ｖ、印加時間６０秒の条件において測定した。
【0053】
上記で１×１０6Ωを下回ったものについては４探針法で測定した。
４探針法は、抵抗率計（（株）日東精工アナリテック製 ロレスターＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００、ＡＳＰ型プローブ）を用いて、室温２３℃、湿度５０％の条件下、ＪＩＳ Ｋ７１９４ ： １９９４に準拠して測定した。
４探針法は、抵抗率計（（株）日東精工アナリテック製 ロレスターＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００、ＡＳＰ型プローブ）を用いて、室温２３℃、湿度５０％の条件下、ＪＩＳ Ｋ７１９４ ： １９９４に準拠して測定した。
【0054】
成形加工性
Ｔダイ押出成形で厚さ２００μｍのシートを１ｍ以上連続成形可能であったものを成形可能（実施例の表中 〇）、成形できなかったものを成形不可（実施例の表中 ×）と評価した。
Ｔダイ押出成形で厚さ２００μｍのシートを１ｍ以上連続成形可能であったものを成形可能（実施例の表中 〇）、成形できなかったものを成形不可（実施例の表中 ×）と評価した。
【0055】
［実施例１］
実施例１では、表１に示すように、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を９７質量％、炭素系フィラー（Ｂ）を３質量％で混合した。
次に、前記方法にて樹脂組成物ペレットおよび物性測定用試験片を作製した。
実施例１では、表１に示すように、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を９７質量％、炭素系フィラー（Ｂ）を３質量％で混合した。
次に、前記方法にて樹脂組成物ペレットおよび物性測定用試験片を作製した。
【0056】
［実施例２～７、比較例１および２］
実施例２～７、比較例１および２では、表１に示すように、各材料の配合量や種類を適宜変更した以外は、実施例１と同様に、組成物を調製し、試験片を作成した。
結果を合わせて表１に示す。
実施例２～７、比較例１および２では、表１に示すように、各材料の配合量や種類を適宜変更した以外は、実施例１と同様に、組成物を調製し、試験片を作成した。
結果を合わせて表１に示す。
【0057】
【表1】