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特開2024-166591リチウムとケイ素を含む水溶液、その製造方法、およびオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024166591
(43)【公開日】2024-11-29
(54)【発明の名称】リチウムとケイ素を含む水溶液、その製造方法、およびオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/32 20060101AFI20241122BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
C01B33/32
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023082780
(22)【出願日】2023-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】000224798
【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129470
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 高
(72)【発明者】
【氏名】吉田 昌弘
(72)【発明者】
【氏名】阿部 大介
(72)【発明者】
【氏名】田上 幸治
【テーマコード（参考）】
4G073
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA03
4G073BA63
4G073BA75
4G073BD01
4G073BD21
4G073CB04
4G073FA12
4G073FB19
4G073FB36
4G073FC05
4G073FC30
4G073FD01
4G073FD22
4G073FD24
4G073GA01
4G073GA03
4G073UB60
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面に良好なＬｉイオン伝導性を有するＬｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）を被覆するための、リチウムとケイ素を含み、かつ、水溶液の吸光度が低い水溶液およびその製造方法、並びに当該水溶液を用いたオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムを０.１質量％以上３.０質量％以下、ケイ素を０.１質量％以上３.０質量％以下含み、リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下、波長６６０ｎｍにおける吸光度が０.１０以下である、リチウムとケイ素を含む水溶液。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムを０.１質量％以上３.０質量％以下、ケイ素を０.１質量％以上３.０質量％以下含み、リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下、波長６６０ｎｍにおける吸光度が０.１０以下である、リチウムとケイ素を含む水溶液。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムを０.１質量％以上３.０質量％以下、ケイ素を０.１質量％以上３.０質量％以下含み、リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下、波長６６０ｎｍにおける吸光度が０.１０以下である、リチウムとケイ素を含む水溶液。
【請求項2】
前記の水溶液を乾燥させた後に７５０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理して得られた焼成粉末が主としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶からなるものである、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液。
【請求項3】
前記の水溶液中のリチウム含有量が０.５質量％以上２.０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液。
【請求項4】
前記水溶液中のケイ素含有量が０.５質量％以上２.０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液。
【請求項5】
前記の水溶液中のリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが、３.７０以上５.００以下である、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液。
【請求項6】
前記の水溶液の波長６６０ｎｍでの吸光度が０.０７以下である、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液。
【請求項7】
ケイ素化合物を含む水溶液とリチウム化合物を含む水溶液とを混合してリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下の水溶液を得る工程と、
前記のリチウムおよびケイ素を含む水溶液を４５℃以上６０℃以下で保持する工程と、を含む、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法。
前記のリチウムおよびケイ素を含む水溶液を４５℃以上６０℃以下で保持する工程と、を含む、請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法。
【請求項8】
リチウム二次電池正極活物質の表面に前記の請求項７により得られたリチウムとケイ素を含む水溶液を被覆する水溶液被覆工程と、
前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程と、
を有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程と、
を有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項9】
リチウム二次電池正極活物質の表面に前記の請求項１に記載のリチウムとケイ素を含む水溶液を被覆する水溶液被覆工程と、
前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程と、
を有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程と、
を有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を固体電解質であるオルトケイ酸リチウムで被覆するためのリチウムとケイ素を含む水溶液および製造方法、並びに、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、従来一般的にリチウムと遷移金属の複合酸化物で構成される。なかでも、Ｃｏを成分に持つ複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が多用されている。また、最近ではニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは三元系（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２など）や、それらの複合タイプの利用も増加している。
【0003】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、電解質ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の鎖状エステルの混合溶媒に溶解したものが主として用いられている。このような有機溶媒は酸化雰囲気に弱く、特に正極表面でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属に触れると酸化分解反応を起こしやすい。その要因として、正極表面が高い電位であること、高酸化状態の遷移金属が触媒的に作用することなどが考えられる。したがって、電解液と正極活物質を構成する遷移金属（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上）との接触をできるだけ防止することが、電解液の性能を維持するうえで有効となる。
【0004】
また、前記の有機溶媒系の電解液の問題点を抜本的に解決するための方法として、電解液を不燃性の固体電解質に替えた全固体型のリチウムイオン二次電池が提案されている。
一般に電池の電極反応は、電極活物質と電解液との界面で生起する。ここで、当該電解液に液体の電解液を用いた場合には、電極上に存在する電極活物質の表面に電解液が浸透し、電荷移動の反応界面が形成される。全固体型電池の場合、イオン伝導性を有する固体電解質が電解液の役割を果たすが、固体電解質それ自体は液体のような流動性を持たないため、二次電池を構成する前に電極活物質となる粉体と固体電解質を混合するか、電極活物質となる粉体を固体電解質により被覆して、予め複合化しておく必要がある。
一般に電池の電極反応は、電極活物質と電解液との界面で生起する。ここで、当該電解液に液体の電解液を用いた場合には、電極上に存在する電極活物質の表面に電解液が浸透し、電荷移動の反応界面が形成される。全固体型電池の場合、イオン伝導性を有する固体電解質が電解液の役割を果たすが、固体電解質それ自体は液体のような流動性を持たないため、二次電池を構成する前に電極活物質となる粉体と固体電解質を混合するか、電極活物質となる粉体を固体電解質により被覆して、予め複合化しておく必要がある。
【0005】
ところが、全固体型リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し、全固体型リチウムイオン二次電池の電池容量等の性能が低下し易いという問題があった。当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因であるとされており、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をケイ酸リチウムによって被覆することにより、界面抵抗を低減することが可能であることが知られている。
【0006】
例えば非特許文献１には、金属基板上に蒸着したＬｉＣｏＯ２正極上に固体電解質としてパルスレーザー蒸着法を用いてＬｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）またはＬｉ２ＳｉＯ３（メタケイ酸リチウム）を蒸着した薄膜リチウム電池が開示されている。なお、非特許文献１にはＬｉ４ＳｉＯ４のＬｉイオン伝導性がＬｉ２ＳｉＯ３のそれよりも一桁高いことが開示されている。
生産性の高い湿式法を用い、正極活物質の表面に固体電解質としてケイ酸リチウムを被覆する技術としては、例えば特許文献１にガラス質ケイ酸リチウムで表面を被覆した正極活物質粉末が開示されている。
生産性の高い湿式法を用い、正極活物質の表面に固体電解質としてケイ酸リチウムを被覆する技術としては、例えば特許文献１にガラス質ケイ酸リチウムで表面を被覆した正極活物質粉末が開示されている。
【0007】
非特許文献２にはＬｉ４ＳｉＯ４を被覆した正極活物質粉末が開示されている。非特許文献２に開示されている技術はメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液を用いて正極活物質粉末にＳｉＯ２被覆を形成した後、当該被覆層に酢酸リチウム粉末を固相で反応させてＬｉ４ＳｉＯ４を形成するというものである。
非特許文献３には湿式法により正極活物質表面にＬｉ４ＳｉＯ４を被覆する技術が開示されている。
特許文献２には、ＴＥＯＳを用いないＬｉ４ＳｉＯ４の前駆体溶液としてメタ珪酸リチウム水溶液とリチウム化合物とを混合して反応前駆体とし、オルト珪酸リチウムを得る技術が開示されている。
非特許文献３には湿式法により正極活物質表面にＬｉ４ＳｉＯ４を被覆する技術が開示されている。
特許文献２には、ＴＥＯＳを用いないＬｉ４ＳｉＯ４の前駆体溶液としてメタ珪酸リチウム水溶液とリチウム化合物とを混合して反応前駆体とし、オルト珪酸リチウムを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２０１４－５１３３９２号公報
【特許文献2】特開２０２１－０７５４０６号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】中川敦允他、35th固体イオニクス討論会講演要旨集、p.82, 2009
【非特許文献2】S. Yang et al., Front. Energy, 2017, 11(3) p.374-382
【非特許文献3】Y. Xu et al., J. Materiomics, 2 (2016) p.265-272
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
非特許文献１のパルスレーザー蒸着法は被処理材に制限があり、汎用性に欠ける他、生産性に乏しいという問題があった。特許文献１で開示される技術で形成された被覆層はＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１（ポリケイ酸リチウム）またはＬｉ２ＳｉＯ３であり、それらのケイ酸リチウムはＬｉ４ＳｉＯ４と比較してＬｉイオン伝導性が低く、作動時に電池の出力特性が低下するという問題があった。非特許文献２は、最終的に固相反応を用いるために被覆が不均一になり易く、Ｌｉ４ＳｉＯ４の形成が不十分であった箇所から高抵抗部位が形成され、電池特性が低下してしまうという問題があった。非特許文献３で開示されている技術では、被覆液の出発物質として酢酸リチウムおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用したアルコール溶液であるため、製造コストが高くなる。また、ＴＥＯＳは大気中の水分を吸収し、加水分解しやすいため被覆液としての取り扱いが難しいという問題が存在するために、ＴＥＯＳを用いない被覆液が望まれていた。特許文献２で開示されている技術の場合、リチウムとケイ素のモル比がＬｉ４ＳｉＯ４のそれに近づき、リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７以上となると水溶液中で微粒子が生成してしまうことがわかった。このような水溶液を用いて電極活物質の表面に被覆を形成すると被覆が不均一になり易く、Ｌｉ４ＳｉＯ４の形成が不十分であった箇所から高抵抗部位が形成され、電池特性が低下してしまうという問題があった。
【0011】
本発明は前記の問題に鑑み、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面に良好なＬｉイオン伝導性を有するＬｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）を被覆するための、リチウムとケイ素を含み、かつ、水溶液の吸光度が低い水溶液およびその製造方法、並びに当該水溶液を用いたオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
［１］上記の目的を達成するために、本発明においては、リチウムを０.１質量％以上３.０質量％以下、ケイ素を０.１質量％以上３.０質量％以下含み、リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下、波長６６０ｎｍにおける吸光度が０.１０以下である、リチウムとケイ素を含む水溶液が提供される。
［２］前記［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、当該水溶液を乾燥させた後に７５０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理して得られた焼成粉末が主としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶からなるものであることが好ましい。
［３］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、水溶液中のリチウム含有量が０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
［４］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、水溶液中のケイ素含有量が０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
［５］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、水溶液中のリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが、３.７０以上５.００以下であることが好ましい。
［６］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、前記水溶液の波長６６０ｎｍでの吸光度が０.０７以下であることが好ましい。
［７］また、本発明においては、前記［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法として、ケイ素化合物を含む水溶液とリチウム化合物を含む水溶液とを混合してリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下の水溶液を得る工程と、前記のリチウムおよびケイ素を含む水溶液を４５℃以上６０℃以下で保持する工程を含む、リチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法が提供される。
［８］本発明ではさらに、リチウム二次電池正極活物質の表面に前記の［７］項記載の製造方法により得られたリチウムとケイ素を含む水溶液を被覆する水溶液被覆工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程とを有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法が提供される。
［９］本発明ではさらに、リチウム二次電池正極活物質の表面に前記の［１］項記載のリチウムとケイ素を含む水溶液を被覆する水溶液被覆工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程とを有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法が提供される。
［２］前記［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、当該水溶液を乾燥させた後に７５０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理して得られた焼成粉末が主としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶からなるものであることが好ましい。
［３］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、水溶液中のリチウム含有量が０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
［４］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、水溶液中のケイ素含有量が０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
［５］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、水溶液中のリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが、３.７０以上５.００以下であることが好ましい。
［６］前記の［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液は、前記水溶液の波長６６０ｎｍでの吸光度が０.０７以下であることが好ましい。
［７］また、本発明においては、前記［１］項のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法として、ケイ素化合物を含む水溶液とリチウム化合物を含む水溶液とを混合してリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉが３.７０以上５.２０以下の水溶液を得る工程と、前記のリチウムおよびケイ素を含む水溶液を４５℃以上６０℃以下で保持する工程を含む、リチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法が提供される。
［８］本発明ではさらに、リチウム二次電池正極活物質の表面に前記の［７］項記載の製造方法により得られたリチウムとケイ素を含む水溶液を被覆する水溶液被覆工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程とを有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法が提供される。
［９］本発明ではさらに、リチウム二次電池正極活物質の表面に前記の［１］項記載のリチウムとケイ素を含む水溶液を被覆する水溶液被覆工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆されたリチウム二次電池正極活物質を乾燥してリチウムとケイ素を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、 前記のリチウムとケイ素を含む被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質に熱処理を施す熱処理工程とを有する、オルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明の製造方法により得られるリチウムとケイ素を含む水溶液を用いると、水溶液中のリチウムとケイ素のモル比がＬｉ／Ｓｉが３.７０以上となっても電極活物質の表面に主としてＬｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶からなる層を被覆することが可能になる。したがって、本発明は全固体型リチウムイオン二次電池の性能向上に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例５で得られた水溶液を乾燥、焼成して得られた粉末のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［正極活物質］
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆される正極活物質は例として以下のものが挙げられる。正極活物質はＬｉと遷移金属Ｍの複合酸化物からなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質、例えばリチウム酸コバルト（Ｌｉ１＋ＸＣｏＯ２、－０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ１＋ＸＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（いずれも－０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ１＋Ｘ［ＮｉＹＬｉ１／３－２Ｙ／３Ｍｎ２／３－Ｙ／３］Ｏ２（０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１／２）等や、これらのＬｉあるいは遷移金属元素の一部をＡｌその他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ１＋ＸＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ＸＭｎＰＯ４（いずれも－０.１≦Ｘ≦０.３）などのオリビン構造を持つリン酸塩やスピネル型化合物としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）やＭｎの一部をＡｌやＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等で置換したもの（ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ０．９Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）などが挙げられる。
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液で被覆される正極活物質は例として以下のものが挙げられる。正極活物質はＬｉと遷移金属Ｍの複合酸化物からなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質、例えばリチウム酸コバルト（Ｌｉ１＋ＸＣｏＯ２、－０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ１＋ＸＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（いずれも－０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ１＋Ｘ［ＮｉＹＬｉ１／３－２Ｙ／３Ｍｎ２／３－Ｙ／３］Ｏ２（０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１／２）等や、これらのＬｉあるいは遷移金属元素の一部をＡｌその他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ１＋ＸＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ＸＭｎＰＯ４（いずれも－０.１≦Ｘ≦０.３）などのオリビン構造を持つリン酸塩やスピネル型化合物としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）やＭｎの一部をＡｌやＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等で置換したもの（ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ０．９Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）などが挙げられる。
【0016】
［Ｌｉ源］
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、Ｌｉ源として水可溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することが可能である。なおＬｉ源としては、最終的に正極活物質の表面にオルトケイ酸リチウムを含む被覆層を形成した際に不純物の残り難いＬｉＯＨを使用することが好ましい。ＬｉＯＨは無水のものでも水和しているものでも、いずれでも構わない。水溶液に添加したＬｉＯＨはＬｉ＋とＯＨ－に解離し、強アルカリ性を示す。強アルカリ性のほうが、水溶液が安定であり水溶液中で微粒子の生成を抑制できるため好ましい。本明細書においてはＬｉＯＨ等の追加のＬｉ源を溶解した水溶液をＡ液と呼称する。本発明においては後記のＢ液に追加のＬｉを含むＡ液を添加してリチウムとケイ素を含む水溶液を調製するが、調整後の水溶液中のリチウム濃度をＬｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下となるものである。
リチウム濃度が０.１質量％以上では、当該水溶液中の被覆層成分の濃度が大きくなり、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。また、Ｌｉ濃度が３.０質量％以下だと、当該水溶液中に多量の微粒子が発生することを抑制し、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。リチウム濃度は０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、Ｌｉ源として水可溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することが可能である。なおＬｉ源としては、最終的に正極活物質の表面にオルトケイ酸リチウムを含む被覆層を形成した際に不純物の残り難いＬｉＯＨを使用することが好ましい。ＬｉＯＨは無水のものでも水和しているものでも、いずれでも構わない。水溶液に添加したＬｉＯＨはＬｉ＋とＯＨ－に解離し、強アルカリ性を示す。強アルカリ性のほうが、水溶液が安定であり水溶液中で微粒子の生成を抑制できるため好ましい。本明細書においてはＬｉＯＨ等の追加のＬｉ源を溶解した水溶液をＡ液と呼称する。本発明においては後記のＢ液に追加のＬｉを含むＡ液を添加してリチウムとケイ素を含む水溶液を調製するが、調整後の水溶液中のリチウム濃度をＬｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下となるものである。
リチウム濃度が０.１質量％以上では、当該水溶液中の被覆層成分の濃度が大きくなり、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。また、Ｌｉ濃度が３.０質量％以下だと、当該水溶液中に多量の微粒子が発生することを抑制し、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。リチウム濃度は０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
【0017】
［Ｓｉ源］
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、Ｓｉの出発物質は水に可溶性であれば特に限定はされないが、Ｌｉ源にもなるリチウムとケイ素を含有した水溶液を使用することが好ましい。例えばＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液、Ｌｉ２Ｓｉ１４Ｏ２９水溶液、Ｌｉ２Ｓｉ１８Ｏ３７水溶液などの水溶液中のリチウムとケイ素のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が０.１以上のポリケイ酸リチウム水溶液を使用することが好ましい。フッ化物イオン等を用いるとＳｉを酸性側で可溶化することが可能であるが、酸性側では被覆される正極活物質が溶解するので好ましくない。本明細書においてはＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１を溶解した水溶液をＢ液と呼称する。本発明においてはＢ液に前記のＬｉを含むＡ液を添加してリチウムとケイ素を含む水溶液を調製するが、調整後の水溶液中のケイ素濃度をＳｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下となるものである。
ケイ素濃度が０.１質量％以上では、当該水溶液中の被覆層成分の濃度が大きくなり、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。ケイ素濃度が３.０質量％以下だと、当該水溶液中に多量の微粒子が発生することを抑制し、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。ケイ素濃度は０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、Ｓｉの出発物質は水に可溶性であれば特に限定はされないが、Ｌｉ源にもなるリチウムとケイ素を含有した水溶液を使用することが好ましい。例えばＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液、Ｌｉ２Ｓｉ１４Ｏ２９水溶液、Ｌｉ２Ｓｉ１８Ｏ３７水溶液などの水溶液中のリチウムとケイ素のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が０.１以上のポリケイ酸リチウム水溶液を使用することが好ましい。フッ化物イオン等を用いるとＳｉを酸性側で可溶化することが可能であるが、酸性側では被覆される正極活物質が溶解するので好ましくない。本明細書においてはＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１を溶解した水溶液をＢ液と呼称する。本発明においてはＢ液に前記のＬｉを含むＡ液を添加してリチウムとケイ素を含む水溶液を調製するが、調整後の水溶液中のケイ素濃度をＳｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下となるものである。
ケイ素濃度が０.１質量％以上では、当該水溶液中の被覆層成分の濃度が大きくなり、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。ケイ素濃度が３.０質量％以下だと、当該水溶液中に多量の微粒子が発生することを抑制し、被覆層形成工程にて被覆が均一になり易くなる。ケイ素濃度は０.５質量％以上２.０質量％以下であることが好ましい。
【0018】
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、水溶液中のリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉの値を３.７０以上５.２０以下となるものである。
Ｌｉ／Ｓｉの値が３.７０以上５.２０以下にすることで、Ｌｉイオン伝導性が高いＬｉ４ＳｉＯ４が得られやすい。また、Ｌｉ／Ｓｉのモル比が５.２０を超えると、溶解可能な濃度を超えた量の微粒子が発生し易くなる。リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉの値は、好ましくは３.７０以上５.００以下である。なお、リチウムとケイ素を含む水溶液は、効果を損ねない範囲で、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよい。
Ｌｉ／Ｓｉの値が３.７０以上５.２０以下にすることで、Ｌｉイオン伝導性が高いＬｉ４ＳｉＯ４が得られやすい。また、Ｌｉ／Ｓｉのモル比が５.２０を超えると、溶解可能な濃度を超えた量の微粒子が発生し易くなる。リチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉの値は、好ましくは３.７０以上５.００以下である。なお、リチウムとケイ素を含む水溶液は、効果を損ねない範囲で、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよい。
【0019】
［吸光度］
本発明に係るリチウムとケイ素を含む水溶液の波長６６０ｎｍにおける吸光度の値は０.１以下であることが好ましい。ここで波長６６０ｎｍにおける水溶液の吸光度は、当該水溶液中に存在する微粒子による散乱光の強さを示す指標となるもので、その波長における吸光度が高いことは、水溶液中に存在する微粒子濃度が高いことを意味している。そして、当該微粒子濃度が高い水溶液を電極活物質上に塗布すると、電極活物質表面に微粒子が付着して被覆層が凸凹になり、被覆層の厚さが不均一になり易い。被覆層の厚さが不均一になると、被覆層の厚さが不十分な薄膜部や、さらには、被覆されていない箇所が発生し、被覆率が低下する場合がある。本発明者らの検討によれば、波長６６０ｎｍにおける水溶液の吸光度の値が０.１０以下であれば、水溶液中の微粒子量は十分に少なく、被覆層厚さの均一性および被覆率への悪影響が抑えられる。吸光度の値は好ましくは０.０７以下である。なお、吸光度の値は、紫外可視分光光度計を用い、水溶液温度は２５℃とし、波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定したものである。このとき、吸光度の下限値は、０.０００である。但し、吸光度測定に用いた紫外可視分光光度計における、装置上の検出限界は０.００１である。
本発明に係るリチウムとケイ素を含む水溶液の波長６６０ｎｍにおける吸光度の値は０.１以下であることが好ましい。ここで波長６６０ｎｍにおける水溶液の吸光度は、当該水溶液中に存在する微粒子による散乱光の強さを示す指標となるもので、その波長における吸光度が高いことは、水溶液中に存在する微粒子濃度が高いことを意味している。そして、当該微粒子濃度が高い水溶液を電極活物質上に塗布すると、電極活物質表面に微粒子が付着して被覆層が凸凹になり、被覆層の厚さが不均一になり易い。被覆層の厚さが不均一になると、被覆層の厚さが不十分な薄膜部や、さらには、被覆されていない箇所が発生し、被覆率が低下する場合がある。本発明者らの検討によれば、波長６６０ｎｍにおける水溶液の吸光度の値が０.１０以下であれば、水溶液中の微粒子量は十分に少なく、被覆層厚さの均一性および被覆率への悪影響が抑えられる。吸光度の値は好ましくは０.０７以下である。なお、吸光度の値は、紫外可視分光光度計を用い、水溶液温度は２５℃とし、波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定したものである。このとき、吸光度の下限値は、０.０００である。但し、吸光度測定に用いた紫外可視分光光度計における、装置上の検出限界は０.００１である。
【0020】
［炭素含有量］
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液が炭素を含むと、最終的に正極活物質の表面にオルトケイ酸リチウムを含む被覆層を形成した際に不純物として残り、電池性能を低下させる恐れがある。そのため、本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、焼成しても揮発しない有機物の含有量が少ないことが好ましい。
当該水溶液中に含まれる炭素含有量を全有機炭素量（ＴＯＣ）で５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。なお、本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液のＳｉ源およびＬｉ源にＬｉとＳｉおよび水分を除いた不可避不純物量が１０００ｐｐｍ以下の試薬を使用すると、ＴＯＣを５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。当該水溶液中に含まれる炭素含有量は３ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液が炭素を含むと、最終的に正極活物質の表面にオルトケイ酸リチウムを含む被覆層を形成した際に不純物として残り、電池性能を低下させる恐れがある。そのため、本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液においては、焼成しても揮発しない有機物の含有量が少ないことが好ましい。
当該水溶液中に含まれる炭素含有量を全有機炭素量（ＴＯＣ）で５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。なお、本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液のＳｉ源およびＬｉ源にＬｉとＳｉおよび水分を除いた不可避不純物量が１０００ｐｐｍ以下の試薬を使用すると、ＴＯＣを５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。当該水溶液中に含まれる炭素含有量は３ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【0021】
［製造方法］
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法においては、前述のように、Ｓｉを含むＢ液にＬｉを含むＡ液を添加してリチウムとケイ素を含む混合液を調製する。この混合液は、微粒子が発生し、液が白濁する。添加原料溶液としてＢ液にＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１（ポリケイ酸リチウム）の水溶液、Ａ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液を用いると、混合した溶液は実質的にリチウムイオン、ケイ酸イオンと不可避的不純物のみを含むものとなる。なお、Ａ液にＢ液を添加しても構わない。
引き続き、前記の混合液を公知の機械的撹拌手段を用いて撹拌しながら、水溶液の温度を４５℃以上６０℃以下で保持することで、微粒子が溶解してリチウムとケイ素を含む水溶液を得る。
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法においては、前述のように、Ｓｉを含むＢ液にＬｉを含むＡ液を添加してリチウムとケイ素を含む混合液を調製する。この混合液は、微粒子が発生し、液が白濁する。添加原料溶液としてＢ液にＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１（ポリケイ酸リチウム）の水溶液、Ａ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液を用いると、混合した溶液は実質的にリチウムイオン、ケイ酸イオンと不可避的不純物のみを含むものとなる。なお、Ａ液にＢ液を添加しても構わない。
引き続き、前記の混合液を公知の機械的撹拌手段を用いて撹拌しながら、水溶液の温度を４５℃以上６０℃以下で保持することで、微粒子が溶解してリチウムとケイ素を含む水溶液を得る。
【0022】
前記の微粒子を溶解する保持温度が４５℃以上６０℃以下とすることで、微粒子が溶解され、得られる水溶液の波長６６０ｎｍにおける吸光度の値が０.１０以下にすることができる。
前記の混合液は公知の機械的撹拌手段を用いて撹拌しながら、水溶液の温度を４５℃以上６０℃以下で保持することで、Ａ液添加による局所的な温度低下を防ぐことができ微粒子の溶解時間を短くすることができるため好ましい。
前記の混合液は公知の機械的撹拌手段を用いて撹拌しながら、水溶液の温度を４５℃以上６０℃以下で保持することで、Ａ液添加による局所的な温度低下を防ぐことができ微粒子の溶解時間を短くすることができるため好ましい。
【0023】
本発明においては微粒子溶解のための保持時間は特に規定しないが、経済性を考え、３時間以下とすることが好ましい。また、保持時間は例えば１５分以上とすることができる。微粒子溶解の完了の時点は、前記の工程で得られた水溶液の吸光度が０.１０以下になった時点とする。
【0024】
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法においては、前記の微粒子を溶解する工程の後に、得られたリチウムとケイ素を含む水溶液を公知の濾過手段を用いて濾過する工程を設けても構わない。混合溶液を４５℃以上６０℃以下で保持は、４５℃未満でリチウムを含むＡ水溶液とケイ素を含むＢ水溶液を混合して得られた溶液を昇温して、４５℃以上６０℃以下で保持してもよい。または、液温が４５℃以上６０℃以下リチウムを含むＡ水溶液とケイ素を含むＢ水溶液を混合して、温度調整し４５℃以上６０℃以下に保持してもよい。
前記の、微粒子を溶解して得られるリチウムとケイ素を含む水溶液のリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉの値を３.７０以上５.２０以下とする。調整後の水溶液中のケイ素濃度はＳｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下、リチウム濃度はＬｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下とすることが好ましい。
前記の、微粒子を溶解して得られるリチウムとケイ素を含む水溶液のリチウムとケイ素のモル比Ｌｉ／Ｓｉの値を３.７０以上５.２０以下とする。調整後の水溶液中のケイ素濃度はＳｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下、リチウム濃度はＬｉとして０.１質量％以上３.０質量％以下とすることが好ましい。
【0025】
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液の製造方法においては、前記の微粒子を溶解する工程の後に、得られたリチウムとケイ素を含む水溶公知の濾過手段を用いて濾過する工程を設けても構わない。
【0026】
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液は、当該水溶液を乾燥させた後に７５０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理して得られた焼成粉末が、主としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶からなるものである、すなわち当該結晶を主相に持つものである。
Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶を主相に持つとは、当該焼成粉末をＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶に同定された回折ピークのうち、最もピーク強度が高い回折ピーク強度をＩ０とし、異相（Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶相で同定できなかったピーク）の回折ピークのうち最もピーク強度が高い回折ピーク強度をＩ１としたとき、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０においてＩ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つイオン伝導体であることを意味する。ここで、異相が検出されない場合はＩ１＝０となり、上記Ｉ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つ。本発明の効果を阻害しない範囲で異相の混在は許容されるが、異相の存在量は少ない方が好ましい。例えば、Ｉ１／Ｉ０≦０.５０であることがより好ましく、Ｉ１／Ｉ０≦０.１５であることがさらに好ましい。水溶液の乾燥方法としては例えば噴霧乾燥方法などが用いられる。
Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶を主相に持つとは、当該焼成粉末をＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶に同定された回折ピークのうち、最もピーク強度が高い回折ピーク強度をＩ０とし、異相（Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶相で同定できなかったピーク）の回折ピークのうち最もピーク強度が高い回折ピーク強度をＩ１としたとき、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０においてＩ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つイオン伝導体であることを意味する。ここで、異相が検出されない場合はＩ１＝０となり、上記Ｉ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つ。本発明の効果を阻害しない範囲で異相の混在は許容されるが、異相の存在量は少ない方が好ましい。例えば、Ｉ１／Ｉ０≦０.５０であることがより好ましく、Ｉ１／Ｉ０≦０.１５であることがさらに好ましい。水溶液の乾燥方法としては例えば噴霧乾燥方法などが用いられる。
【0027】
［被覆処理］
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質への被覆処理の実施形態として以下が挙げられる。
被覆処理の対象となる正極活物質としては、比表面積が０.１～２ｍ２／ｇ程度のものを使用することができる。正極活物質の比表面積はその粒径に反比例するので、リチウムイオン二次電池の用途に応じて正極活物質の比表面積を適宜選択する。
正極活物質に被覆される被覆層の厚さは３～２０ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは５～１５ｎｍである。
被覆処理には転動流動層コート法や高速気流の衝突せん断法などの公知の方法を用い、正極活物質に本発明の水溶液を接触させ、乾燥した後に熱処理をすることにより、オルトケイ酸リチウムを含む被覆層を有する正極活物質を得ることができる。
本発明のリチウムとケイ素を含む水溶液を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質への被覆処理の実施形態として以下が挙げられる。
被覆処理の対象となる正極活物質としては、比表面積が０.１～２ｍ２／ｇ程度のものを使用することができる。正極活物質の比表面積はその粒径に反比例するので、リチウムイオン二次電池の用途に応じて正極活物質の比表面積を適宜選択する。
正極活物質に被覆される被覆層の厚さは３～２０ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは５～１５ｎｍである。
被覆処理には転動流動層コート法や高速気流の衝突せん断法などの公知の方法を用い、正極活物質に本発明の水溶液を接触させ、乾燥した後に熱処理をすることにより、オルトケイ酸リチウムを含む被覆層を有する正極活物質を得ることができる。
【実施例0028】
［リチウムおよびケイ素含有量の測定］
０.１ｇ分取した溶液試料に純水１５ｍＬと塩酸５ｍＬを添加し、その後、さらに過酸化水素水２ｍＬを添加してリチウムおよびケイ素を溶解した。メスフラスコを用いて得られた溶解液を定容した後、必要に応じて適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、アジレント・テクノロジー（株）製ＣＰ－７２０）を用いて希釈液中のリチウムおよびケイ素濃度を測定し、溶液試料中のリチウムおよびケイ素の含有量を算出した。
０.１ｇ分取した溶液試料に純水１５ｍＬと塩酸５ｍＬを添加し、その後、さらに過酸化水素水２ｍＬを添加してリチウムおよびケイ素を溶解した。メスフラスコを用いて得られた溶解液を定容した後、必要に応じて適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、アジレント・テクノロジー（株）製ＣＰ－７２０）を用いて希釈液中のリチウムおよびケイ素濃度を測定し、溶液試料中のリチウムおよびケイ素の含有量を算出した。
【0029】
［吸光度の測定］
水溶液中の不溶性の微粒子量の定性評価は、紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）製ＵＶ－１８００）を用い、波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定することにより行った。吸光度の測定は純水（イオン交換水）を参照試料とし、石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ）を用いて２５℃で行った。
［Ｘ線回折測定］
水溶液を噴霧乾燥して得られた粉末試料を７５０℃で熱処理した後、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下の通りである。
管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１.０°、散乱スリット：１.０°、受光スリット：０.３ｍｍ、スキャン速度：２.０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０.０２。
ピークサーチは島津製作所 ＸＲＤ－６１００ソフトウェアを使用し、ピークサーチ条件は以下の条件にて実施した。
スムージング処理：自動
バックグラウンド処理：自動
Ｋａ１－ａ２比：５０
ピークサーチ：自動
水溶液中の不溶性の微粒子量の定性評価は、紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）製ＵＶ－１８００）を用い、波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定することにより行った。吸光度の測定は純水（イオン交換水）を参照試料とし、石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ）を用いて２５℃で行った。
［Ｘ線回折測定］
水溶液を噴霧乾燥して得られた粉末試料を７５０℃で熱処理した後、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下の通りである。
管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１.０°、散乱スリット：１.０°、受光スリット：０.３ｍｍ、スキャン速度：２.０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０.０２。
ピークサーチは島津製作所 ＸＲＤ－６１００ソフトウェアを使用し、ピークサーチ条件は以下の条件にて実施した。
スムージング処理：自動
バックグラウンド処理：自動
Ｋａ１－ａ２比：５０
ピークサーチ：自動
【0030】
［炭素量測定］
水溶液中の炭素量はＴＣ－ＩＣ法により測定した。なお、ＴＣ－ＩＣ法とは、試料中の全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を個別に測定し、その差から全有機体炭素量（ＴＯＣ）を求める測定方法である。測定には全有機体炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ－ＬＣＨＳ）を用いた。
ＴＣ測定：試料を酸化触媒が充てんされた燃焼管（６８０℃）に注入し、燃焼あるいは分解により発生した二酸化炭素（ＣＯ２）を分析部で検出する。
ＩＣ測定：試料を酸性（ｐＨ３以下）にし、通気処理を行うことで炭酸塩等からＣＯ２を遊離させ、分析部で検出する。
水溶液中の炭素量はＴＣ－ＩＣ法により測定した。なお、ＴＣ－ＩＣ法とは、試料中の全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を個別に測定し、その差から全有機体炭素量（ＴＯＣ）を求める測定方法である。測定には全有機体炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ－ＬＣＨＳ）を用いた。
ＴＣ測定：試料を酸化触媒が充てんされた燃焼管（６８０℃）に注入し、燃焼あるいは分解により発生した二酸化炭素（ＣＯ２）を分析部で検出する。
ＩＣ測定：試料を酸性（ｐＨ３以下）にし、通気処理を行うことで炭酸塩等からＣＯ２を遊離させ、分析部で検出する。
【0031】
［実施例１］
１００ｍＬビーカーにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物、富士フィルム和光純薬（株）製）５.９９ｇとイオン交換水５９.９４ｇを投入し、室温下で１０分間撹拌して溶解させ、それをＡ液とした。１００ｍＬビーカーにＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液（シグマアルドリッチ（株）製、濃度２０ｍａｓｓ％）１１.０２ｇとイオン交換水３４.０４ｇを投入し、撹拌しながら５０℃に保持し、それをＢ液とした。５０℃に保持した撹拌下のＢ液に、添加速度：５ｇ／ｍｉｎでＡ液を添加したところ、添加後の混合溶液中に白色の微粒子が発生した。引き続き、混合溶液を５０℃に保持して撹拌を１２０分間継続したところ、微粒子が溶解して透明な水溶液が得られた。
１００ｍＬビーカーにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物、富士フィルム和光純薬（株）製）５.９９ｇとイオン交換水５９.９４ｇを投入し、室温下で１０分間撹拌して溶解させ、それをＡ液とした。１００ｍＬビーカーにＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液（シグマアルドリッチ（株）製、濃度２０ｍａｓｓ％）１１.０２ｇとイオン交換水３４.０４ｇを投入し、撹拌しながら５０℃に保持し、それをＢ液とした。５０℃に保持した撹拌下のＢ液に、添加速度：５ｇ／ｍｉｎでＡ液を添加したところ、添加後の混合溶液中に白色の微粒子が発生した。引き続き、混合溶液を５０℃に保持して撹拌を１２０分間継続したところ、微粒子が溶解して透明な水溶液が得られた。
【0032】
得られた水溶液中に含有されるリチウム量とケイ素量をＩＣＰ－ＡＥＳ法で測定するとともに、得られた水溶液の波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。リチウムとケイ素の含有量は原料として仕込んだ量にほぼ等しく、Ｌｉ／Ｓｉのモル比は４.７０であった。また、吸光度は０.０３であり、ＴＯＣは１ｍｇ／Ｌであった。
【0033】
本実施例で得られた水溶液を、噴霧乾燥機（東京理化器械（株）製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥し、白色の乾燥粉末を得た。噴霧乾燥の条件は、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、溶液の添加速度１０ｇ／ｍｉｎである。当該乾燥粉末を７５０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理した後乳鉢で解砕し、７５０℃焼成粉末を得た。当該７５０℃焼成粉末についてＸ線回折測定を実施したところ、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピークが観察された。Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピーク強度Ｉ０は、得られたＸ線回折パターンにおいて、最もピーク強度の高い回折ピークであった。また、異相は検出されなかったため、異相（Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶相で同定できなかったピーク）の回折ピークのうち最もピーク強度が高い回折ピーク強度Ｉ１＝０となる。従って、Ｉ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つため、得られた焼成粉末は、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶を主相に持つものであることが分かった。
したがって、本実施例により得られたリチウムとケイ素を含む水溶液はオルトケイ酸リチウムの前駆体であり、当該水溶液を正極活物質に被覆、乾燥し、７５０℃で熱処理することによりオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質が得られる。
したがって、本実施例により得られたリチウムとケイ素を含む水溶液はオルトケイ酸リチウムの前駆体であり、当該水溶液を正極活物質に被覆、乾燥し、７５０℃で熱処理することによりオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質が得られる。
【0034】
本実施例の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成、７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果を表２に示す。
【0035】
［実施例２～５］
実施例２および３として、Ａ液を得る際のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとイオン交換水の量と、Ｂ液を得る際のイオン交換水の量とを変化させ、実施例１とはＬｉ／Ｓｉモル比の異なる、微粒子の溶解した透明な水溶液を得た。それらの実施例の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成、７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果を表２に併せて示す。実施例２および３に係る水溶液から得られた７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果からはいずれも、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピークが観察された。Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピーク強度Ｉ０は、得られたＸ線回折パターンにおいて、最もピーク強度の高い回折ピークであった。そのため、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶の回折ピークのうち最もピーク強度の高い回折ピーク強度をＩ０と異相の回折ピークのうち最もピーク強度の高い回折ピーク強度をＩ１としたとき、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０は、Ｉ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つため、得られた焼成粉末は、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶を主相に持つものであることが分かった。実施例２は異相が検出され、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０＝０.０９であった。実施例３は異相が検出されなかった。
実施例２および３として、Ａ液を得る際のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとイオン交換水の量と、Ｂ液を得る際のイオン交換水の量とを変化させ、実施例１とはＬｉ／Ｓｉモル比の異なる、微粒子の溶解した透明な水溶液を得た。それらの実施例の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成、７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果を表２に併せて示す。実施例２および３に係る水溶液から得られた７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果からはいずれも、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピークが観察された。Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピーク強度Ｉ０は、得られたＸ線回折パターンにおいて、最もピーク強度の高い回折ピークであった。そのため、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶の回折ピークのうち最もピーク強度の高い回折ピーク強度をＩ０と異相の回折ピークのうち最もピーク強度の高い回折ピーク強度をＩ１としたとき、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０は、Ｉ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つため、得られた焼成粉末は、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶を主相に持つものであることが分かった。実施例２は異相が検出され、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０＝０.０９であった。実施例３は異相が検出されなかった。
【0036】
実施例４および５として、Ａ液を得る際のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとイオン交換水の量と、Ｂ液を得る際のイオン交換水の量とを変化させ、実施例１からＬｉ／Ｓｉモル比を変化させるとともに、微粒子溶解工程の保持温度を変化させて、実施例４および５に係る微粒子の溶解した透明な水溶液を得た。これらの実施例の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成、７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果を表２に併せて示す。実施例４および５に係る水溶液から得られた７５０℃焼成粉末のＸ線回折測定結果からはいずれも、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピークが観察された。図１に実施例５で得られた水溶液を乾燥、焼成して得た粉末を上述に記載の方法でＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す。図１にはＬｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）に由来するピークが観察される。Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）の結晶に由来する回折ピーク強度Ｉ０は、得られたＸ線回折パターンにおいて、最もピーク強度の高い回折ピークであった。そのため、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶の回折ピークのうち最もピーク強度の高い回折ピーク強度をＩ０と異相の回折ピークのうち最もピーク強度の高い回折ピーク強度をＩ１としたとき、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０は、Ｉ１／Ｉ０＜１.０の関係が成り立つため、得られた焼成粉末は、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の結晶を主相に持つものであることが分かった。実施例４は異相が検出され、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０＝０.０３であった。実施例５は異相が検出され、回折ピーク強度比Ｉ１／Ｉ０＝０.０９であった。
【0037】
［比較例１］
１００ｍＬビーカーにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物、富士フィルム和光純薬（株）製）８.７６ｇとイオン交換水８７.５９ｇを投入し、室温下で１０分間撹拌して溶解させ、それをＡ液とした。１００ｍＬビーカーにＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液（シグマアルドリッチ（株）製、濃度２０ｍａｓｓ％）１１.０２ｇとイオン交換水３.６３ｇを投入し、撹拌しながら５０℃に保持し、それをＢ液とした。５０℃に保持した撹拌下のＢ液に、添加速度：５ｇ／ｍｉｎでＡ液を添加したところ、添加後の混合溶液中に白色の微粒子が発生した。この場合、Ｌｉ／Ｓｉのモル比は５.９８である。引き続き、微粒子を含む混合溶液を５０℃に保持して撹拌を１２０分間継続したところ微粒子は溶解せず、吸光度は１.００となった。この場合、溶解可能な濃度を超えた量の微粒子が発生したために、微粒子が溶解し切らなかったと考えられる。微粒子が溶解しなかったので、７５０℃焼成粉末は作成しなかった。
１００ｍＬビーカーにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物、富士フィルム和光純薬（株）製）８.７６ｇとイオン交換水８７.５９ｇを投入し、室温下で１０分間撹拌して溶解させ、それをＡ液とした。１００ｍＬビーカーにＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液（シグマアルドリッチ（株）製、濃度２０ｍａｓｓ％）１１.０２ｇとイオン交換水３.６３ｇを投入し、撹拌しながら５０℃に保持し、それをＢ液とした。５０℃に保持した撹拌下のＢ液に、添加速度：５ｇ／ｍｉｎでＡ液を添加したところ、添加後の混合溶液中に白色の微粒子が発生した。この場合、Ｌｉ／Ｓｉのモル比は５.９８である。引き続き、微粒子を含む混合溶液を５０℃に保持して撹拌を１２０分間継続したところ微粒子は溶解せず、吸光度は１.００となった。この場合、溶解可能な濃度を超えた量の微粒子が発生したために、微粒子が溶解し切らなかったと考えられる。微粒子が溶解しなかったので、７５０℃焼成粉末は作成しなかった。
【0038】
［比較例２、３］
実施例１からＡ液を得る際のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとイオン交換水の量と、Ｂ液を得る際のイオン交換水の量とを変化させＬｉ／Ｓｉのモル比とを変化させるとともに、微粒子溶解工程の保持温度を変化させて比較例２および３の水溶液を得た。これらの場合、Ｌｉ／Ｓｉは本発明の範囲であったが、生成した微粒子は溶解しなかった。この場合、保持温度が適切でなかったために、微粒子が溶解しなかったと考えられる。微粒子が溶解しなかったので、７５０℃焼成粉末は作成しなかった。これらの比較例の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成を表２に併せて示す。
実施例１からＡ液を得る際のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとイオン交換水の量と、Ｂ液を得る際のイオン交換水の量とを変化させＬｉ／Ｓｉのモル比とを変化させるとともに、微粒子溶解工程の保持温度を変化させて比較例２および３の水溶液を得た。これらの場合、Ｌｉ／Ｓｉは本発明の範囲であったが、生成した微粒子は溶解しなかった。この場合、保持温度が適切でなかったために、微粒子が溶解しなかったと考えられる。微粒子が溶解しなかったので、７５０℃焼成粉末は作成しなかった。これらの比較例の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成を表２に併せて示す。
【0039】
［比較例４］
５００ｍＬビーカーにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物、富士フィルム和光純薬（株）製）４５.４０ｇとイオン交換水２７２.４３ｇを投入し、室温下で１０分間撹拌して溶解させた。これをＡ液とした。５００ｍＬビーカーに珪酸リチウム溶液（日本化学工業（株）製、珪酸リチウム３５、ＳｉＯ２：２０.９質量％、ＬｉＯ２：２.９質量％、モル比：３.５５）９５.９５ｇを投入し、撹拌しながら４０℃に保持し、それをＢ液とした。４０℃に保持した撹拌下のＢ液に、添加速度：５ｇ／ｍｉｎでＡ液を添加したところ、添加後の混合溶液中に白色の微粒子が発生した。この場合、Ｌｉ含有量は２.１３質量％、Ｓｉ含有量は２.２７質量％、Ｌｉ／Ｓｉモル比は３.８０である。引き続き、混合溶液を４０℃に保持して撹拌を７０分間継続したところ、微粒子は溶解しなかった。微粒子が溶解しなかったので、７５０℃焼成粉末は作成しなかった。比較例４の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成を表２に併せて示す。
５００ｍＬビーカーにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物、富士フィルム和光純薬（株）製）４５.４０ｇとイオン交換水２７２.４３ｇを投入し、室温下で１０分間撹拌して溶解させた。これをＡ液とした。５００ｍＬビーカーに珪酸リチウム溶液（日本化学工業（株）製、珪酸リチウム３５、ＳｉＯ２：２０.９質量％、ＬｉＯ２：２.９質量％、モル比：３.５５）９５.９５ｇを投入し、撹拌しながら４０℃に保持し、それをＢ液とした。４０℃に保持した撹拌下のＢ液に、添加速度：５ｇ／ｍｉｎでＡ液を添加したところ、添加後の混合溶液中に白色の微粒子が発生した。この場合、Ｌｉ含有量は２.１３質量％、Ｓｉ含有量は２.２７質量％、Ｌｉ／Ｓｉモル比は３.８０である。引き続き、混合溶液を４０℃に保持して撹拌を７０分間継続したところ、微粒子は溶解しなかった。微粒子が溶解しなかったので、７５０℃焼成粉末は作成しなかった。比較例４の水溶液の調製条件を表１に、得られた水溶液の組成を表２に併せて示す。
【0040】
以上の結果から、本発明の製造方法を用いると、リチウム二次電池用正極活物質の表面にオルトケイ酸リチウムを含有する被覆層を形成するための前駆体として使用することができる、リチウムとケイ素を含む水溶液が得られることが判る。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【図1】