特開 2024-166688 透明導電性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024166688

(43)【公開日】2024-11-29

(54)【発明の名称】透明導電性フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/023 20190101AFI20241122BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20241122BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20241122BHJP

   C23C 14/08 20060101ALN20241122BHJP

【ＦＩ】

B32B7/023

B32B7/025

B32B9/00 A

C23C14/08 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023082973

(22)【出願日】2023-05-19

(71)【出願人】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003812

【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田邉 凌祐

(72)【発明者】

【氏名】鴉田 泰介

(72)【発明者】

【氏名】藤野 望

【テーマコード（参考）】

4F100

4K029

【Ｆターム（参考）】

4F100AA01C

4F100AA33C

4F100AK01A

4F100AK01B

4F100AK42A

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100DD07

4F100EH66C

4F100EJ65B

4F100GB41

4F100JA11C

4F100JG01C

4F100JN01A

4F100JN01C

4F100YY00B

4K029AA11

4K029AA25

4K029BA45

4K029BA47

4K029BA50

4K029BB07

4K029BC03

4K029BD01

4K029CA06

4K029DC05

4K029DC09

4K029DC34

4K029DC39

4K029JA10

4K029KA03

(57)【要約】

【課題】透明基材に対する透明導電層の高い密着性を実現するのに適した透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】本発明の透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、透明導電層２０とを備える。透明基材１０は、第１面１０ａと、当該第１面１０ａとは反対側の第２面１０ｂとを有する。透明導電層２０は、透明基材１０の第１面１０ａ上にある。第１面１０ａは、１.５０ｎｍ以上の表面粗さＲａを有する。透明導電層２０は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１面と当該第１面とは反対側の第２面とを有する透明基材と、
前記第１面上の透明導電層と、を備える透明導電性フィルムであって、
前記第１面が１.５０ｎｍ以上の表面粗さＲａを有し、
前記透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。

【請求項2】

前記希ガス原子がクリプトンである、請求項１に記載の透明導電性フィルム。

【請求項3】

前記透明導電層が結晶膜である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。

【請求項4】

前記表面粗さＲａが２.５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。

【請求項5】

前記透明基材が、前記第１面を形成する易接着層を有し、当該易接着層が５０ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂製の透明基材と透明な導電層（透明導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、例えば、ディスプレイパネル、タッチパネル、および太陽電池などの各種デバイスにおける透明電極を形成するための導体膜として用いられる。透明導電層は、例えば、スパッタリング法で透明基材上に透明導電材料を成膜することによって、形成される（スパッタ成膜）。スパッタ成膜では、従来、スパッタリングガス（不活性ガス）としてアルゴンが用いられる。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４－２１３９９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

透明導電性フィルムには、透明基材から透明導電層が剥がれないように、透明基材に対する透明導電層の密着性が良いことが求められる。一方、スマートフォン用またはタブレット端末用に、繰り返し折り曲げ可能（フォルダブル）なディスプレイパネルの開発が進んでいる。例えばフォルダブルディスプレイパネル用途の透明導電性フィルムには、透明基材に対する透明導電層の密着性が高いことが、強く求められる。

【0005】

本発明は、透明基材に対する透明導電層の高い密着性を実現するのに適した透明導電性フィルムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明［１］は、第１面と当該第１面とは反対側の第２面とを有する透明基材と、前記第１面上の透明導電層と、を備える透明導電性フィルムであって、前記第１面が１.５０ｎｍ以上の表面粗さＲａを有し、前記透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルムを含む。

【0007】

本発明［２］は、前記希ガス原子がクリプトンである、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。

【0008】

本発明［３］は、前記透明導電層が結晶膜である、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。

【0009】

本発明［４］は、前記表面粗さＲａが２.５０ｎｍ以下である、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。

【0010】

本発明［５］は、前記透明基材が、前記第１面を形成する易接着層を有し、当該易接着層が５０ｎｍ以下の平均厚さを有する、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。

【発明の効果】

【0011】

本発明の透明導電性フィルムにおいては、上記のように、透明基材の第１面の表面粗さＲａが１.５０ｎｍ以上であり、当該第１面上に透明導電層が形成されている。このような構成は、透明導電層に対する第１面の高い投錨効果を確保するのに適し、透明基材に対する透明導電層の密着性向上に役立つ。加えて、本発明の透明導電性フィルムでは、上記のように、透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。このような透明導電層は、第１面上への透明導電材料のスパッタ成膜によって形成できる。そのスパッタ成膜では、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子をスパッタリングガスとして用いる。このようなスパッタ成膜では、アルゴンをスパッタリングガスとして用いるスパッタ成膜よりも、透明導電材料を高エネルギーで透明基材に対して衝突させて同基材上に堆積できる。このことは、透明基材に対する透明導電層の密着性向上に役立つ。したがって、本発明の透明導電性フィルムは、透明基材に対する透明導電層の高い密着性を実現するのに適する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。

【図2】図１に示す透明導電性フィルムの製造方法の一例を表す。図２Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図２Ｂは、樹脂フィルム上に易接着層を形成する工程を表し、図２Ｃは、易接着層上に透明導電層を形成する工程を表す。

【図3】図１に示す透明導電性フィルムにおいて、透明導電層がパターニングされた場合を表す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態としての透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、透明導電層２０とを、厚さ方向Ｄに順に備える。透明基材１０は、第１面１０ａと、当該第１面１０ａとは反対側の第２面１０ｂとを有する。透明導電層２０は、第１面１０ａ上に配置されている。すなわち、透明導電層２０は第１面１０ａに接する。また、透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がるシート形状を有する。このような透明導電性フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置（ディスプレイパネル）などに備えられる一要素である。

【0014】

透明基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と易接着層１２とを厚さ方向Ｄに順に備える。易接着層１２は樹脂フィルム１１に接する。易接着層１２は、第１面１０ａを形成する。

【0015】

第１面１０ａの表面粗さＲａは、透明導電層２０に対する第１面１０ａの高い投錨効果を確保する観点から、１.５０ｎｍ以上であり、好ましくは１.６０ｎｍ以上、更に好ましくは１.６５ｎｍ以上である。表面粗さＲａは、結晶質の透明導電層２０の形成のしやすさの観点から、好ましくは２.５０ｎｍ以下、より好ましくは２.２０ｎｍ以下、更に好ましくは２.００ｎｍ以下である。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に基づく算術平均表面粗さである。表面粗さＲａの測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。

【0016】

樹脂フィルム１１は、透明導電性フィルムＸの強度を確保する基材である。また、樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。

【0017】

樹脂フィルム１１における易接着層１２側の表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

【0018】

樹脂フィルム１１の厚さは、透明導電性フィルムＸの強度を確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、ロールトゥロール方式における樹脂フィルム１１の取り扱い性を確保する観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。

【0019】

樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

【0020】

易接着層１２は、透明基材１０に対する透明導電層２０の密着性を向上させる。易接着層１２は、本実施形態では、硬化性樹脂と粒子とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）、ウレタン樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。

【0021】

また、硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂としては、紫外線硬化型樹脂が好ましい。

【0022】

粒子としては、例えば、無機酸化物粒子および有機粒子が挙げられる。無機酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。粒子としては、好ましくは無機酸化物粒子が用いられ、より好ましくは、シリカ粒子および／またはジルコニア粒子が用いられる。

【0023】

粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、第１面１０ａにおいて充分な表面凹凸を形成する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子の平均粒子径は、結晶質の透明導電層２０を適切に形成する観点（透明導電層２０の結晶化の阻害を抑制する観点）から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（小径側から体積累積頻度が５０％に達する粒径）であり、例えば、レーザー回析・散乱法によって得られる粒度分布に基づいて求められる（他の粒子の平均粒子径についても同様である）。

【0024】

易接着層１２における粒子の含有量は、第１面１０ａの表面凹凸を確保する観点から、硬化性樹脂１００質量部あたり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。易接着層１２における粒子の含有量は、硬化性樹脂１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。

【0025】

易接着層１２の平均厚さは、透明導電層２０との密着性確保の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上、特に好ましくは９ｎｍ以上である。易接着層１２の平均厚さは、透明導電性フィルムＸの薄型化の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。易接着層１２の平均厚さの測定方法は、具体的には実施例に関して後述するとおりである。

【0026】

易接着層１２における透明導電層２０側の表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

【0027】

透明基材１０の厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれらの構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。

【0028】

透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

【0029】

透明導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える膜である。このような透明導電層２０は、透明導電材料から形成されている。透明導電材料としては、例えば、透明な導電性酸化物が挙げられる。また、透明導電層２０は、好ましくは結晶膜である。透明導電層２０が結晶膜であることは、透明導電層２０において、事後的な加熱によって抵抗値が大きく変動するのを抑制するのに適する。

【0030】

透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の透明導電層２０）が結晶膜であることは、例えば、次の方法によって判断できる。まず、透明導電層を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、透明導電層２０における透明基材１０とは反対側の表面２１）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合に、当該透明導電層が結晶膜であると判断できる。また、透過型電子顕微鏡により透明導電層における結晶粒の存在を観察することによっても、当該透明導電層が結晶膜であることを判断できる。

【0031】

導電性酸化物としては、例えば、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。

【0032】

ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.０１以上、より好ましくは０.０３以上、更に好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これらの構成は、透明導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、ＩＴＯにおける酸化インジウムおよび酸化スズの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１５以下、より好ましくは０.１３以下、更に好ましくは０.１２以下である。これら構成は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から好ましい。

【0033】

ＩＴＯにおける酸化スズ割合は、例えば次のようにして同定できる。まず、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、測定対象物としてのＩＴＯにおけるインジウム原子（Ｉｎ）とスズ原子（Ｓｎ）の存在比率を求める。ＩＴＯ中のＩｎおよびＳｎの各存在比率から、ＩＴＯ中のＩｎの原子数に対するＳｎの原子数の比率を求める。これにより、ＩＴＯにおける酸化スズ割合が得られる。また、ＩＴＯにおける酸化スズ割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有割合からも特定できる。

【0034】

透明導電層２０は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子（原子Ｅ）を含有する。そのような希ガス原子としては、例えば、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられ、好ましくはＫｒが用いられる。また、透明導電層２０は、アルゴン（Ａｒ）を含有してもよい。透明導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、透明導電層２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、透明導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。透明導電層２０が原子Ｅを含有することは、後述のように、透明基材１０に対する透明導電層２０の密着性向上に役立つ。透明導電層２０が原子Ｅを含有するか否かの特定方法としては、例えば、蛍光Ｘ線分析、および、ラザフォード後方散乱分光分析（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ)が挙げられる。

【0035】

透明導電層２０における原子Ｅの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは０.０００１原子％以上であり、また、好ましくは１原子％以下、より好ましくは０.５原子％以下、更に好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。透明導電層２０における希ガス原子の含有割合の同定方法としては、例えば、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ)が挙げられる。希ガス原子含有割合の同定方法における検出限界値未満であっても、透明導電層２０内の原子Ｅの上述の特定方法によって原子Ｅの存在が確認される場合には、透明導電層２０は原子Ｅを含有する。

【0036】

透明導電層２０の厚さは、透明導電層２０の低抵抗化の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。また、透明導電層２０の厚さは、屈曲性（屈曲した場合の割れにくさ）の確保の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、一層好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。

【0037】

透明導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、透明導電層２０において透明性を確保するのに適する。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

【0038】

透明導電性フィルムＸの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。基材フィルム１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

【0039】

透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。

【0040】

まず、図２Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。

【0041】

次に、図２Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に易接着層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への易接着層１２の形成により、透明基材１０が作製される。

【0042】

易接着層１２は、樹脂フィルム１１上に、上述の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線硬化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。

【0043】

樹脂フィルム１１上に形成された易接着層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。

【0044】

次に、図２Ｃに示すように、透明基材１０上に、透明導電層２０を形成する（透明導電層形成工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１０における易接着層１２上に透明導電材料を成膜して透明導電層２０を形成する。

【0045】

スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい。

【0046】

スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０上に堆積させる。ターゲットの材料としては、例えば、透明導電層２０に関して上述した導電性酸化物の焼結体が用いられる。スパッタリングガスとしては、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子（原子Ｅ）が用いられる。原子Ｅは、アルゴンより大きな質量を有する。そのため、原子Ｅは、ターゲットに対してアルゴンよりも高エネルギーで衝突するのに適し、従って、ターゲット表面からターゲット材料を高エネルギーで弾き出すのに適する。原子Ｅとしては、好ましくはＫｒが用いられる。スパッタリングガスとしては、原子Ｅとアルゴンとを含む混合ガスを用いてもよい。

【0047】

スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、例えば、スパッタリングガスに加えて反応性ガスとしての酸素が、成膜室内に導入される。反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。

【0048】

スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。

【0049】

スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、成膜される材料の結晶成長を促進して透明導電層２０を良好な結晶膜として形成する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、スパッタ成膜中に透明基材１０からのアウトガスを抑制して透明導電層２０を良好な結晶膜として形成する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。

【0050】

ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。ターゲット上の水平磁場強度は、例えば１０ｍＴ以上であり、また、例えば１００ｍＴ以下である。

【0051】

以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。

【0052】

透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、図３に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。パターニングされた透明導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。

【0053】

透明導電性フィルムＸにおいては、上述のように、透明基材１０の第１面１０ａの表面粗さＲａが１.５０ｎｍ以上、好ましくは１.６０ｎｍ以上、更に好ましくは１.６５ｎｍ以上であり、当該第１面１０ａ上に透明導電層２０が形成されている。このような構成は、透明導電層２０に対する第１面１０ａの高い投錨効果を確保するのに適し、透明基材１０に対する透明導電層２０の密着性向上に役立つ。

【0054】

加えて、透明導電性フィルムＸにおいては、透明導電層２０が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。このような透明導電層２０は、上述のように、透明基材１０の第１面１０ａ上への透明導電材料のスパッタ成膜によって形成できる。そのスパッタ成膜では、原子Ｅ（アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子）をスパッタリングガスとして用いる。このようなスパッタ成膜では、アルゴンをスパッタリングガスとして用いるスパッタ成膜よりも、透明導電材料を高エネルギーで透明基材１０上に衝突させて堆積できる。このことは、透明基材１０に対する透明導電層２０の密着性向上に役立つ。

【0055】

以上のような透明導電性フィルムＸは、透明基材１０に対する透明導電層２０の高い密着性を実現するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。

【実施例0056】

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

【0057】

〔実施例１〕
まず、長尺の透明基材Ｓ（品名「ダイヤホイル Ｔ９１０Ｅ１２５」，厚さ１２５μｍ，三菱ケミカル社製）のロール体を用意した。透明基材Ｓは、樹脂フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面に形成された易接着層とからなる。易接着層は、粒子としてシリカ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を含有する。易接着層の平均厚さは１０ｎｍである。

【0058】

次に、反応性スパッタリング法により、透明基材における易接着層上に、厚さ１２５ｎｍの透明導電層を形成した（透明導電層形成工程）。本工程では、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタ成膜装置）を使用した。同装置は、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させつつ成膜プロセスを実施できる成膜室を備える。本工程におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。

【0059】

スパッタ成膜においては、成膜室内の到達真空度が０.９×１０^－４Ｐａに至るまでスパッタ成膜装置内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガス（不活性ガス）としてのクリプトン（Ｋｒ）と、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるスパッタリングガス（Ｋｒ）および酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約３.１流量％とした。また、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度が１０質量％のＩＴＯ）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（透明導電層が積層される透明基材の温度）は３０℃とした。

【0060】

以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムは、易接着層付きの透明基材Ｓと、易接着層上の透明導電層とを備える。当該透明導電層は、Ｋｒを含有するＩＴＯ層（厚さ１２５ｎｍ）である。

【0061】

〔実施例２〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、透明基材Ｓの易接着層側に、厚さ６２.５ｎｍの第１層と厚さ６２.５ｎｍの第２層（第２スパッタ成膜）とを順次に形成して、透明導電層（厚さ１２５ｎｍ）を形成した。第１層を形成するための第１スパッタ成膜の条件は、実施例１に関して上記したスパッタ成膜の条件と同じである。第２層を形成するための第２スパッタ成膜では、スパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、成膜室に導入されるスパッタリングガス（Ａｒ）および酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約３.１流量％とした。第２スパッタ成膜の他の条件は、実施例１に関して上記したスパッタ成膜の条件と同じである。

【0062】

実施例２の透明導電性フィルムは、透明基材Ｓと、易接着層上の透明導電層とを備える（透明導電層の直下に易接着層がある）。当該透明導電層は、Ｋｒを含有するＩＴＯ層（第１層）と、Ａｒを含有するＩＴＯ層（第２層）とを、透明基材側から順に含む。

【0063】

〔比較例１〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、長尺の透明基材Ｓの、易接着層が形成されていない側の面に、透明導電層を形成した。また、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜室に導入されるスパッタリングガス（Ａｒ）および酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約３.１流量％とした。

【0064】

比較例１の透明導電性フィルムは、透明基材Ｓと透明導電層とを備える（透明導電層の直下に易接着層はない）。当該透明導電層は、Ａｒを含有するＩＴＯ層（厚さ１２５ｎｍ）である。

【0065】

〔比較例２〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、長尺の透明基材Ｓの、易接着層が形成されていない側の面に、透明導電層を形成した。

【0066】

比較例２の透明導電性フィルムは、透明基材Ｓと、透明導電層とを備える（透明導電層の直下に易接着層はない）。当該透明導電層は、Ｋｒを含有するＩＴＯ層（厚さ１２５ｎｍ）である。

【0067】

〔比較例３〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜室に導入されるスパッタリングガス（Ａｒ）および酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約３.１流量％とした。

【0068】

比較例３の透明導電性フィルムは、透明基材Ｓと、透明導電層とを備える（透明導電層の直下に易接着層がある）。当該透明導電層は、Ａｒを含有するＩＴＯ層（厚さ１２５ｎｍ）である。

【0069】

〈透明導電層の厚さ〉
実施例１,２および比較例１～３における各透明導電性フィルムの透明導電層の厚さを、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）での観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１,２および比較例１～３における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の断面をＦＥ－ＴＥＭによって観察し、当該観察画像において透明導電層の厚さを測定した。同観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。

【0070】

〈結晶性〉
実施例１,２および比較例１～３における各透明導電層について、次のようにして結晶性を調べた。実施例１,２および比較例１,２における各透明導電層は、結晶膜であった。比較例３における透明導電層は、結晶膜ではなかった。

【0071】

まず、透明基材Ｓ上の透明導電層を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬した。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥した。次に、透明導電層の露出平面において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定した。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合に、当該透明導電層が結晶膜であると判断した。

【0072】

〈表面粗さ〉
実施例１,２および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、透明基材の第１面（透明導電層側の表面）の粗さを調べた。具体的には、透明導電性フィルムの製造過程において、透明導電層形成工程前の透明基材の第１面の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に基づく算術平均表面粗さ）を、原子間力顕微鏡（品名「Dimention-Edge SPM SYSTEM」，Bruker社製）による１μｍ四方の観察像から求めた。透明導電層の表面粗さＲａ（ｎｍ）を表１に示す。

【0073】

〈摺動試験〉
実施例１,２および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、次のようにして、透明基材に対する透明導電層の密着性を調べた。

【0074】

まず、透明導電性フィルム（透明基材／透明導電層）から、サンプルフィルム（ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向５ｃｍ）を切り出した。次に、ガラス板に対し、サンプルフィルムの透明基材側を両面強粘着テープを介して接合した。次に、サンプルフィルム付きガラス板を、摺動試験機（品名「１０連式ペン試験機」，エム・ティー・エム社製）のステージ上にセットした。次に、ガラス板上のサンプルフィルムの透明導電層に対し、摺動試験機によって摺動試験を実施した。具体的には、サンプルフィルムの透明導電層上にエタノールを滴下した後、当該滴下箇所に対して、摺動材としてのワイプを荷重２ｋｇで押し付けた状態で、当該ワイプを、ＭＤ方向に４００回、往復動させた（アルコール摺動試験）。そして、この摺動試験における途中および後に、サンプルフィルムの透明導電層をレーザー顕微鏡（品名「ＶＫ－Ｘ１０００」，キーエンス社製）によって観察し、透明導電層における剥がれの有無を確認した。透明基材に対する透明導電層の密着性について、摺動試験後に透明導電層の剥がれが全く確認されなかった場合を“優”と評価し、摺動試験後に透明導電層の剥がれがごく一部に確認された場合を“良”と評価し、５０回の往復動を経た段階では透明導電層の剥がれが確認されなかったが、摺動試験（４００回の往復動）後に透明導電層の剥がれが全面的に確認された場合を“不良”と評価し、５０回の往復動を経た段階で透明導電層の剥がれが全面的に確認された場合を“非常に不良”と評価した。その評価結果を表１に示す。

【0075】

〈透明導電層内のＫｒ原子の確認〉
実施例１,２および比較例１～３における各透明導電層中のＫｒ原子の有無を、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。このようにして、実施例１,２および比較例２における各透明導電層がＫｒ原子を含有すること、および、比較例１,３における各透明導電層がＫｒを含有しないことを、確認した。

【0076】

＜測定条件＞
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度(deg)：２７.０～２９.５
ステップ(deg)：０.０２０
速度(deg/分)：０.７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００

【0077】

【表1】

【符号の説明】

【0078】

Ｘ 透明導電性フィルム
Ｄ 厚さ方向
１０ 透明基材
１０ａ 第１面
１０ｂ 第２面
１１ 樹脂フィルム
１２ 易接着層
２０ 透明導電層
２１ 表面

【図1】

【図2】

【図3】