特開 2024-166692 水素ガスバリア被覆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024166692

(43)【公開日】2024-11-29

(54)【発明の名称】水素ガスバリア被覆体

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20241122BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20241122BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

B32B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023082980

(22)【出願日】2023-05-19

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520124752

【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山本 康雄

(72)【発明者】

【氏名】大西 真司

【テーマコード（参考）】

4F100

4K030

【Ｆターム（参考）】

4F100AA19C

4F100AA25B

4F100AK46A

4F100AT00A

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA08B

4F100BA08C

4F100JA11B

4F100JD02

4F100YY00A

4K030AA11

4K030BA43

4K030BA47

4K030BB12

4K030CA07

4K030JA01

4K030JA10

(57)【要約】

【課題】剥離を抑制できると共に、水素ガスバリア機能が得られる水素ガスバリア膜が被覆された水素ガスバリア被覆体を提供する。
【解決手段】基材１０と、基材１０の一面１０ａに配置され、ＺｎＯ膜とＡｌＯ膜とが成膜された積層構造体で構成される水素ガスバリア膜２０と、を有した水素ガスバリア被覆体とする。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材（１０）と、
前記基材の一面に配置され、ＺｎＯ膜（２１）とＡｌＯ膜（２２）とが成膜された積層構造体で構成される水素ガスバリア膜（２０）と、
を有する水素ガスバリア被覆体。

【請求項2】

前記ＺｎＯ膜は結晶性の膜である、請求項１に記載の水素ガスバリア被覆体。

【請求項3】

前記ＺｎＯ膜と前記ＡｌＯ膜とが交互に繰り返し積層された積層数が４０以上とされている、請求項１に記載の水素ガスバリア被覆体。

【請求項4】

前記水素ガスバリア膜の膜厚が１００ｎｍ以下とされている、請求項１に記載の水素ガスバリア被覆体。

【請求項5】

前記基材は、厚みが０．３ｍｍ以下である、請求項１に記載の水素ガスバリア被覆体。

【請求項6】

前記基材は、ポリアミドで構成されている、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の水素ガスバリア被覆体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素ガスバリア膜で被覆された物品である水素ガスバリア被覆体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に、異なる種類の金属窒化膜で構成される結晶ナノ薄膜を１０以上かつ１０００以下で複数回積層し、全体膜厚を０．５～２μｍとした水素ガスバリア膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１３９００９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、金属窒化膜は、材質的に応力が高く、膜厚が大きいとさらに応力が高くなる。応力が高いと、膜中にクラックが発生し易くなり、剥離し易くなる。また、結晶膜では、粒界からクラックが発生し、水素透過経路となるため、水素ガスバリア機能を低下させてしまう。

【0005】

本開示は、剥離を抑制できると共に、水素ガスバリア機能が得られる水素ガスバリア膜が被覆された水素ガスバリア被覆体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、水素ガスバリア被覆体であって、基材（１０）と、基材の一面（１０ａ）に配置され、ＺｎＯ膜（２１）とＡｌＯ膜（２２）とが成膜された積層構造体で構成される水素ガスバリア膜（２０）と、を有している。

【0007】

このように、ＺｎＯ膜とＡｌＯ膜の積層構造体によって水素ガスバリア膜を構成することで、水素ガスバリア機能を得ることが可能となる。そして、金属窒化膜ではなく、ＺｎＯ膜とＡｌＯ膜によって水素ガスバリア膜を構成しているため、水素ガスバリア膜の応力を低くでき、膜中へのクラックの発生や、クラックに起因する剥離を抑制できる。よって、剥離を抑制できると共に、水素ガスバリア機能が得られる水素ガスバリア膜が被覆された水素ガスバリア被覆体とすることが可能となる。

【0008】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】第１実施形態にかかる水素ガスバリア被覆体の断面図である。

【図1B】図１Ａ中の水素ガスバリア膜の詳細構造を示した断面図である。

【図2】実施例１～５および比較例１、２の膜厚と積層数および水素透過係数との関係を示した図表である。

【図3】実施例６～９および比較例３、４の膜厚と積層数および水素透過係数との関係を示した図表である。

【図4】実施例１～５における積層数と水素透過係数との関係をまとめたグラフである。

【図5】実施例６～９における積層数と水素透過係数との関係をまとめたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

【0011】

（第１実施形態）
第１実施形態にかかる水素ガスバリア被覆体について説明する。図１に示すように、基材１０の一面１０ａ上に水素ガスバリア膜２０が成膜されており、基材１０の一面１０ａが水素ガスバリア膜２０によって被覆されることで水素ガスバリア被覆体が構成されている。

【0012】

基材１０は、水素ガスを透過させたくない部品を構成するもの、もしくは水素ガスが含まれる空間を挟んで基材１０と反対側に位置する部材への水素ガスの移動を抑制するためのものである。前者としては、例えば、水素ガスタンクにおける水素ガスが貯留されるタンク壁が挙げられる。後者としては、例えば、水素ガスバリアフィルムにおけるフィルム材が挙げられる。基材１０の材質については、水素ガスバリア膜２０を成膜できる材料であれば良く、例えばＰＡ（ポリアミド）などの樹脂材料とされる。基材１０の形状については任意であり、立体的な構造物でも良いし、フィルム状のものであっても良い。基材１０の厚みについては任意であり、例えば１ｍｍとすることができ、０．３ｍｍ以下とすればフィルム状のものに適用できる。

【0013】

水素ガスバリア膜２０は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）膜２１とＡｌＯ（酸化アルミニウム）膜２２との積層構造体によって構成されている。ＺｎＯ膜２１およびＡｌＯ膜２２を１層ずつ成膜した場合の層数を積層数とすると、積層数については任意であるが、後述するように積層数を４０以上にすると特に水素ガスバリア機能が得られて好ましい。また、水素ガスバリア膜２０の全体としての膜厚（以下、トータル膜厚という）については任意であるが、トータル膜厚を大きくし過ぎると膜全体での応力が大きくなるため、１００ｎｍ以下であると好ましい。

【0014】

ＺｎＯ膜２１は、水素ガスバリア機能を有する結晶性の膜である。ＺｎＯ膜２１の膜厚は任意である。ただし、ＺｎＯ膜２１の膜厚が大きすぎると応力が大きくなり過ぎ、膜厚が小さすぎると水素ガスバリア機能が損なわれるため、各層のＺｎＯ膜２１の膜厚を１ｎｍ～４０ｎｍとしている。なお、この各層のＺｎＯ膜２１の膜厚については、水素ガスバリア膜２０のトータル膜厚とＺｎＯ膜２１およびＡｌＯ膜２２の積層数に応じて決めれば良い。例えば、応力が大きくなり過ぎないようにトータル膜厚を１００ｎｍ以下にしつつ、積層数を幾つにするかによってＺｎＯ膜２１の膜厚を決めれば良い。また、各層のＺｎＯ膜２１の膜厚がすべて同じである必要はなく、異なる膜厚とされていても良い。

【0015】

ＡｌＯ膜２２は、アモルファス膜であり、各層のＺｎＯ膜２１を被覆することでＺｎＯ膜２１の水素ガスバリア機能を担保すると共に、自身も水素ガスバリア機能を有している。なお、アモルファスとは、結晶構造を持たない物質の状態のことであり、非晶質とも呼ばれる。ＺｎＯ膜２１は、高い水素ガスバリア機能を有しているものの粒界が発生し得る結晶性の膜であるため、粒界を通じて水素ガスが透過する可能性がある。このため、ＺｎＯ膜２１と交互にアモルファス膜で構成されるＡｌＯ膜２２を形成し、ＺｎＯ膜２１の粒界を覆って隙間を保護することで、各層のＺｎＯ膜２１の水素ガスバリア機能を担保している。また、基材１０の変形に追従できるようになり、基材１０がフィルム状の薄いものであっても水素ガスバリア機能が得られるようにしている。

【0016】

ＡｌＯ膜２２の膜厚は任意である。ただし、ＡｌＯ膜２２の膜厚が大きすぎると応力が大きくなり過ぎ、膜厚が小さすぎるとＺｎＯ膜２１の粒界を覆う機能が損なわれるため、各層のＡｌＯ膜２２の膜厚を１ｎｍ～４０ｎｍとしている。なお、この各層のＡｌＯ膜２２の膜厚についても、水素ガスバリア膜２０のトータル膜厚とＺｎＯ膜２１およびＡｌＯ膜２２の積層数に応じて決めれば良い。例えば、応力が大きくなり過ぎないようにトータル膜厚を１００ｎｍ以下にしつつ、積層数を幾つにするかによってＡｌＯ膜２２の膜厚を決めれば良い。また、各層のＡｌＯ膜２２の膜厚がすべて同じである必要はなく、異なる膜厚とされていても良い。

【0017】

基材１０の一面１０ａからのＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層の順番については任意であり、一面１０ａ上にＺｎＯ膜２１から形成しても、ＡｌＯ膜２２から形成しても良い。ただし、水素ガスバリア膜２０の最表面については、粒界が存在し得るＺｎＯ膜２１ではなく、それを覆うＡｌＯ膜２２であると好ましい。

【0018】

このように、基材１０の一面１０ａを水素ガスバリア膜２０で被覆した水素ガスバリア被覆体とすることで、高い水素ガスバリア機能を備えることができる。そして、金属窒化膜を含有しないＺｎＯ膜２１およびＡｌＯ膜２２によって水素ガスバリア膜２０を構成しているため、金属窒化膜で構成される場合と比較して応力を低減することができる。このため、応力が高い膜中に発生するクラックを抑制して、剥離が発生することを抑制できる。また、結晶性のＺｎＯ膜２１に粒界が存在していたとしても、ＡｌＯ膜２２によって被覆しているため、粒界からクラックが発生し、水素ガスバリア機能が低下することを抑制できる。したがって、剥離を抑制できると共に、水素ガスバリア機能の低下を抑制できる水素ガスバリア被覆体とすることが可能となる。

【0019】

次に、上記構成を有する水素ガスバリア被覆体の実施例について、比較例と比較して説明する。

【0020】

まず、基材１０として板状のＰＡを用意し、このＰＡで構成された基材１０の一面１０ａにＺｎＯ膜２１およびＡｌＯ膜２２を交互に繰り返し成膜した。具体的には、ＡＬＤ（原子層堆積）装置を用いて、８０℃の温度下で、ＡｌＯ膜２２の原料となるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＺｎＯ膜２１の原料となるＤＥＺｎ（シエチル亜鉛）の原料気体を交互に導入・排気を繰り返し行った。そして、原子層を１層ずつ堆積してＡｌＯ膜２２とＺｎＯ膜２１をそれぞれ所望の厚みとなるように制御し、交互に繰り返して所望の膜数分形成した。

【0021】

図２は、基材１０として厚み１ｍｍ程度とした板状のＰＡの一面１０ａに対してＡｌＯ膜２２を成膜してからＺｎＯ膜２１を成膜することを交互に繰り返し、最後に最表面にＡｌＯ膜２２を成膜した場合の水素透過係数の測定結果を示している。ＡｌＯ膜２２とＺｎＯ膜２１のトータルの膜厚が８５ｎｍ程度となるようにしている。図３は、図２と同様の測定を基材１０として厚み０．３ｍｍ程度としたフィルム状のＰＡを用いて行った場合を示している。図中に示した各実施例や各比較例の膜厚を示す数式は、第１項が最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を示しており、第２項がＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２のそれぞれの膜厚とこれら２層を繰り返し積層した繰り返しを表している。また、図中に示した各実施例や各比較例の積層数は、積層された個々のＺｎＯ膜２１やＡｌＯ膜２２を１層ずつとした全体の積層数を表している。水素透過係数については、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１）に基づく測定方法で評価している。具体的には、評価したいサンプル品の挟んだ上下両側の空間の圧力を制御できる装置を用いて、上側空間に水素ガスを導入すると共に空間圧力を制御し、下側空間を真空に近い減圧状態として、上側空間から下側空間への水素の透過量を測定する。このような条件において、水素の透過量に基材１０および水素ガスバリア膜２０の膜厚を掛けた値が水素透過係数となる。基材１０の厚みに対して水素ガスバリア膜２０の膜厚が十分に小さいことから、水素透過係数は、概ね水素の透過量に基材１０の厚みを掛けた値として表されることになる。このため、基材１０が薄いほど水素透過係数が小さな値になるが、水素ガスバリア膜２０の水素ガスバリア機能としては、同じ膜質であれば、概ね同様である。

【0022】

図２に示すように、比較例１として、ＡｌＯ膜２２のみを厚み８０ｎｍで１層のみ形成した場合と、比較例２として、ＺｎＯ膜２１のみを厚み８０ｎｍで１層のみ形成した場合について、水素透過係数を測定した。その結果、比較例１では１．１×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）、比較例２では１．４×１０^－１５（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。

【0023】

また、実施例１として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を５ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に４０ｎｍとして１回だけ積層した。この場合、積層数が３となり、水素透過係数が１．１×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。実施例２として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を５ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に１０ｎｍとして４回繰り返し積層した。この場合、積層数が９となり、水素透過係数が１．１×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。実施例３として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を５ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に５ｎｍとして８回繰り返し積層した。この場合、積層数が１７となり、水素透過係数が１．０×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。

【0024】

さらに、実施例４として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を２ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に２ｎｍとして２０回繰り返し積層した。この場合、積層数が４１となり、水素透過係数が６．４×１０^－１７（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。実施例５として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を１ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に１ｎｍとして４０回繰り返し積層した。この場合、積層数が８１となり、水素透過係数が８．０×１０^－１７（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。

【0025】

また、図３に示すように、比較例３として、ＡｌＯ膜２２のみを厚み８０ｎｍで１層のみ形成した場合と、比較例４として、ＺｎＯ膜２１のみを厚み８０ｎｍで１層のみ形成した場合について、水素透過係数を測定した。その結果、比較例３では４．７×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）、比較例４では５．４×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。

【0026】

また、実施例６として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を５ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に４０ｎｍとして１回だけ積層した。この場合、積層数が３となり、水素透過係数が６．６×１０^－１７（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。実施例７として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を５ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に１０ｎｍとして４回繰り返し積層した。この場合、積層数が９となり、水素透過係数が７．３×１０^－１７（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。実施例８として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を５ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に５ｎｍとして８回繰り返し積層した。この場合、積層数が１７となり、水素透過係数が６．８×１０^－１７（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。実施例９として、最表面のＡｌＯ膜２２の膜厚を２ｎｍとし、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２を共に２ｎｍとして２０回繰り返し積層した。この場合、積層数が４１となり、水素透過係数が４．７×１０^－１７（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であった。

【0027】

比較例１と実施例１～３は、すべて、水素透過係数が１．０×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）程度となっている。また、比較例２は、水素透過係数が１．４×１０^－１５（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）と比較的高い値になっている。

【0028】

水素透過係数は、水素がどれだけ透過するかを示す係数であるため、低いほど水素ガスバリア機能が高いことを意味している。比較例１と比較して、実施例１～３は同等の水素ガスバリア機能を発揮している。また、比較例２と比較すると、実施例１～３の方が高い水素ガスバリア機能を発揮している。

【0029】

また、比較例４、５については、共に、比較例１、２よりも水素透過係数が小さな値となっており、高い水素ガスバリア機能を発揮していると言える。

【0030】

一方、比較例３、４と実施例６～９を比較すると、実施例６～９の方の水素透過係数が小さい値となっており、高い水素ガスバリア機能を発揮していた。

【0031】

これらの結果を分析すると、基材１０の厚みを１ｍｍとした場合と０．３ｍｍとした場合の積層数と水素透過係数との関係はそれぞれ図４、図５のようになった。参考として、図４中に、比較例１の水素透過係数を示してある。

【0032】

図４に示すように、１ｍｍという厚めの基材１０上にＡｌＯ膜２２の単層膜を形成した比較例１では、水素透過係数が１．０×１０^－１６（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）となるが、実施例１～５もそれと同等以下の水素透過係数となった。つまり、厚い基材１０の一面１０ａ上にＡｌＯ膜２２の単層膜を厚く形成した場合には比較的高い水素ガスバリア機能が得られているが、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体としても、同等以上の水素ガスバリア機能が得られた。また、比較例２のようにＺｎＯ膜２１の単層膜とした場合には、水素透過係数が１．４×１０^－１５（ｍｏｌ／ｍｓＰａ）であり、実施例１～５の方が低い水素透過係数となった。

【0033】

これらより、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体とすることで、ＡｌＯ膜２２の単層膜とする場合と同等以上で、ＺｎＯ膜２１の単層膜とする場合より高い水素ガスバリア機能が得られていることが分かる。ＺｎＯ膜２１やＡｌＯ膜２２は水素ガスバリア機能を有するが、単層膜では薄膜だと十分な機能が得られないため膜厚を厚くする必要があるが、それだと製造時間を要してしまう。反面、製造時間を短くしてＺｎＯ膜２１やＡｌＯ膜２２の膜厚が薄くなると十分な水素ガスバリア機能が得られない。これに対して、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体とすれば、１層１層を薄くしつつも、高い水素ガスバリア機能を得ることが可能になる。

【0034】

特に、積層数を４１以上とした場合には、ＡｌＯ膜２２の単層膜とする場合よりも更に水素透過係数を低減することができ、より高い水素ガスバリア機能を得ることができていた。各層の膜厚が薄くなり、迷路効果が高くなって、水素ガスバリア機能が高くなると考えられる。ただし、積層数を８１とした場合も高い水素ガスバリア機能が得られるが、各層の膜厚が薄くなり、ＺｎＯ膜２１の結晶性が低下し始めるため、この実験では、積層数が４１とした場合の方が水素透過係数が小さくなっていた。

【0035】

図５に示すように、０．３ｍｍというフィルム状の基材１０の一面１０ａ上にＡｌＯ膜２２やＺｎＯ膜２１の単層膜を形成した比較例３、４と比較すると、実施例６～９の方がいずれも水素透過係数が小さい値になっている。特に、積層数を４１とした場合には、ＡｌＯ膜２２やＺｎＯ膜２１の単層膜とする場合よりも水素透過係数を１桁以上低減することができ、より高い水素ガスバリア機能を得ることができた。

【0036】

このように、基材１０の厚みに関係無く、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体とすれば、ＡｌＯ膜２２の単層膜とする場合と同等以上の、またＺｎＯ膜２１の単層膜とする場合よりも優れた水素ガスバリア機能を得ることが可能となる。

【0037】

以上説明したように、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体とすることで水素ガスバリア機能を得ることが可能となる。そして、金属窒化膜ではなく、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２によって水素ガスバリア膜２０を構成しているため、水素ガスバリア膜２０の応力を低くでき、膜中へのクラックの発生や、クラックに起因する剥離を抑制できる。特に、厚みが０．３ｍｍ以下のフィルム状のような薄い基材１０に対する水素ガスバリア膜２０では、基材１０の伸びや変形が大きく、膜中にクラックが発生し易いが、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体とすれば、それを抑制できる。

【0038】

また、ＺｎＯ膜２１もしくはＡｌＯ膜２２の単層膜によって水素ガスバリア膜２０を構成する場合には、膜厚を厚くしなければならず、製造時間を要して製造コストが高くなる。これに対して、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体とすれば、１層１層の膜厚を薄くできるため、製造時間を短縮化できて製造コストも低減できる。

【0039】

また、金属窒化膜ではなく、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２によって水素ガスバリア膜２０を構成しているため、高い成膜温度としなくても良い。このため、基材１０が高温耐性の不十分な樹脂などで構成されていても、基材１０を劣化させないで済む。

【0040】

さらに、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層数を多くすることで、より水素ガスバリア機能を向上させられる。実施例４、５、９では、積層数を４１、８１とした場合について示したが、実験結果によれば、積層数が４０以上とすることで、より高い水素ガスバリア機能を得ることができる。

【0041】

（他の実施形態）
本開示は、上記した実施形態に準拠して記述されたが、当該実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

【0042】

例えば、上記第１実施形態で説明したＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の積層構造体の積層数については一例を示したに過ぎず、他の層数としても構わない。ただし、その合にも、水素ガスバリア膜２０のトータルの膜厚が１００ｎｍ以下となるようにすることで、応力を抑制できるため好ましい。

【0043】

また、上記第１実施形態では、ＺｎＯ膜２１とＡｌＯ膜２２の繰り返し積層する際のそれぞれの膜厚を同じにしているが、ＺｎＯ膜２１の膜厚とＡｌＯ膜２２の膜厚を異ならせても良い。さらに、積層構造体に含まれる複数のＺｎＯ膜２１の膜厚がすべて同じである必要は無いし、全て異なる膜厚であっても良い。同様に、積層構造体に含まれる複数のＡｌＯ膜２２の膜厚がすべて同じである必要は無いし、全て異なる膜厚であっても良い。

【符号の説明】

【0044】

１０ 基材
１０ａ 一面
２０ 水素ガスバリア膜
２１ ＺｎＯ膜
２２ ＡｌＯ膜

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】