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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024166750
(43)【公開日】2024-11-29
(54)【発明の名称】発光性化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 211/61 20060101AFI20241122BHJP
【ＦＩ】
C07C211/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023083070
(22)【出願日】2023-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】田中 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】堀 有琉斗
(72)【発明者】
【氏名】小西 玄一
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光安定性が高く、溶液中のみならず固体状態においても高い蛍光量子収率を示す新規発光性化合物とその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される発光性化合物である。
（式中、Ｗは、水素、アルキル基、アルコキシ基であり、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６であり、Ｙは電子供与基であり、ｍは０または１であり、Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７であり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、アルキル基等であり、Ｒ６は、置換／非置換のフェニル基である。）
【選択図】図１４Ｂ
【解決手段】下記一般式（１）で表される発光性化合物である。
（式中、Ｗは、水素、アルキル基、アルコキシ基であり、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６であり、Ｙは電子供与基であり、ｍは０または１であり、Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７であり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、アルキル基等であり、Ｒ６は、置換／非置換のフェニル基である。）
【選択図】図１４Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式（１）で表され、
Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基であり、
Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６であり、
Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるポリエチレングリコール鎖であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、
Ｒ６はフェニル基または置換フェニル基であり、
前記置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基であり、
Ｙは電子供与基であり、
ｍは０または１であり、
Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７であり、
Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基であり、
前記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である発光性化合物。
【化1】
Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基であり、
Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６であり、
Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるポリエチレングリコール鎖であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、
Ｒ６はフェニル基または置換フェニル基であり、
前記置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基であり、
Ｙは電子供与基であり、
ｍは０または１であり、
Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７であり、
Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基であり、
前記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である発光性化合物。
【請求項2】
前記電子供与基は、炭素数１から８のアルコキシ基ならびに以下の構造式で表されるアミノ基および置換アミノ基から選択され、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、独立に、水素、炭素数１から１０のアルキル基または置換アルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が前記置換アルキル基の場合の置換基は、ハロゲン、カルボキシル基、エチニル基、アジド基、アミド基、アミノ基、またはジフェニルフォスフィノフェニル基であり、
ｋは１以上４以下の整数である、請求項１に記載の発光性化合物。
【化2】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、独立に、水素、炭素数１から１０のアルキル基または置換アルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が前記置換アルキル基の場合の置換基は、ハロゲン、カルボキシル基、エチニル基、アジド基、アミド基、アミノ基、またはジフェニルフォスフィノフェニル基であり、
ｋは１以上４以下の整数である、請求項１に記載の発光性化合物。
【請求項3】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が前記置換アルキル基の場合、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２上の前記置換基は、前記置換アルキル基の末端炭素上に位置する、請求項２に記載の発光性化合物。
【請求項4】
Ｗは水素またはメチル基である、請求項１に記載の発光性化合物。
【請求項5】
Ｒ７は、パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の発光性化合物。
【請求項6】
前記パーフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基である、請求項５に記載の発光性化合物。
【請求項7】
前記置換アルキル基の前記置換基は、前記置換アルキル基の末端炭素上に位置する、請求項１に記載の発光性化合物。
【請求項8】
前記ポリエチレングリコール鎖の数平均分子量は、５００以上２０００以下である、請求項１に記載の発光性化合物。
【請求項9】
Ｘは、ジメチルメチレン基である、請求項１に記載の発光性化合物。
【請求項10】
以下の一般式（２）で表され、
Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基であり、
Ｘ１とＸ２は、独立に、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６であり、
Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるポリエチレングリコール鎖であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、
Ｒ６はフェニル基または置換フェニル基であり、
前記置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基であり、
Ｙは電子供与基であり、
ｍは０または１であり、
Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７であり、
Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基であり、
前記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である発光性化合物。
【化3】
Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基であり、
Ｘ１とＸ２は、独立に、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６であり、
Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるポリエチレングリコール鎖であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、
Ｒ６はフェニル基または置換フェニル基であり、
前記置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基であり、
Ｙは電子供与基であり、
ｍは０または１であり、
Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７であり、
Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基であり、
前記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である発光性化合物。
【請求項11】
前記電子供与基は、炭素数１から８のアルコキシ基ならびに以下の構造式で表されるアミノ基および置換アミノ基から選択され、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、独立に、水素、炭素数１から１０のアルキル基または置換アルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が前記置換アルキル基の場合の置換基は、ハロゲン、カルボキシル基、エチニル基、アジド基、アミド基、アミノ基、またはジフェニルフォスフィノフェニル基であり、
ｋは１以上４以下の整数である、請求項１０に記載の発光性化合物。
【化4】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、独立に、水素、炭素数１から１０のアルキル基または置換アルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が前記置換アルキル基の場合の置換基は、ハロゲン、カルボキシル基、エチニル基、アジド基、アミド基、アミノ基、またはジフェニルフォスフィノフェニル基であり、
ｋは１以上４以下の整数である、請求項１０に記載の発光性化合物。
【請求項12】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が前記置換アルキル基の場合、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２上の前記置換基は、前記置換アルキル基の末端炭素上に位置する、請求項１１に記載の発光性化合物。
【請求項13】
Ｒ７は、パーフルオロアルキル基である、請求項１０に記載の発光性化合物。
【請求項14】
前記パーフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基である、請求項１３に記載の発光性化合物。
【請求項15】
前記置換アルキル基の前記置換基は、前記置換アルキル基の末端炭素上に位置する、請求項１０に記載の発光性化合物。
【請求項16】
Ｘ１とＸ２は互いに同一である、請求項１０に記載の発光性化合物。
【請求項17】
Ｘ１とＸ２は、いずれもジアルキルメチレン基である、請求項１０に記載の発光性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態の一つは、発光性化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
周囲の極性環境に応答して蛍光色を変化させるソルバトクロミック蛍光色素は、分析化学、特にバイオイメージングに有用であるだけでなく、ミセルやソフトマターの構造解析や固体発光材料として期待されている。例えば非特許文献１には、細胞膜の脂質層のモデルの構造解析において、プッシュ－プル型のピレン誘導体が糖成分の識別に利用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】ＹＯＳＵＫＥ ＮＩＫＯ、外８名、ＳＣＩ ＲＥＰＯＲＴＳ，２０１６年，第６巻，ｐ．１８８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態の一つは、部分的に橋かけされたビフェニル、ターフェニル、またはクアテルフェニル骨格を有する新規発光性化合物とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、光安定性が高く、溶液中のみならず固体状態においても高い蛍光量子収率を示す新規発光性化合物とその製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態の一つは、以下の一般式（１）で表される発光性化合物である。ここで、Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基である。Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６である。Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるポリエチレングリコール鎖である。ｎは１以上の整数である。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基である。Ｒ６は、フェニル基または置換フェニル基である。置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基である。Ｙは電子供与基である。ｍは０または１である。Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７である。Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基である。置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である。
【化1】
【0006】
本発明の実施形態の一つは、以下の一般式（２）で表される発光性化合物である。ここで、Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基である。Ｘ１とＸ２は、独立に、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６である。Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるポリエチレングリコール鎖である。ｎは１以上の整数である。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基である。Ｒ６は、フェニル基または置換フェニル基である。置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基である。Ｙは電子供与基である。ｍは０または１である。Ｚは、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７である。Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基である。置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である。
【化2】
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物１－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－２，２，２－トリフルオロエタン－１オン（ＦＲＦ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図1B】ＦＲＦの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図2A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物１－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（Ｎ－ＦＲ－Ｆ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図2B】Ｎ－ＦＲ－Ｆの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図3A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物メチル［７－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］カルボキシラート（ＦＣＭ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図3B】ＦＣＭの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図4A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物１－｛４－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル）］フェニル｝－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（ＦＲπＦ１）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図4B】ＦＲπＦ１の種々の溶媒における発光スペクトル。
【図5A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物１－｛［４－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）］フェニル｝－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（ＦＲπＦ２）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図5B】ＦＲπＦ２の種々の溶媒における発光スペクトル。
【図6A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物１－｛４－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－３－メチルフェニル｝－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（ＦＲπＭｅＦ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図6B】ＦＲπＭｅＦの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図7A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物メチル４－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ベンゾエート（ＦπＣＭ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図7B】ＦπＣＭの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図8A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物メチル４－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］ベンゾエート（ＦπｐＣＭ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図8B】ＦπｐＣＭの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図9A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物２，２，２－トリフルオロ－１－｛４－［６，６，１２，１２－テトラメチル－８－（ピペリジン－１－イル）－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル］フェニル｝エタン－１－オン（ＩＦπＦ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図9B】ＩＦπＦの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図10A】本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物２，２，２－トリフルオロ－１－［６，６，１２，１２－テトラメチル－８－（ピペリジン－１－イル）－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル］エタン－１－オン（ＩＦＦ）の種々の溶媒における吸収スペクトル。
【図10B】ＩＦＦの種々の溶媒における発光スペクトル。
【図11】ポリメタクリル酸メチルマトリクス中に分散したＦπＣＭ、ＦπＡ、およびＦＲπＦの発光スペクトル。
【図12A】ＦπＣＭによるモデル細胞の染色画像。
【図12B】ＦπＣＭによるマウス乳腺上皮細胞の染色画像。
【図13】ＦπＣＭとＰｒｏｄａｎのトルエン溶液に対して４００ｎｍの励起光を照射した際の発光強度の経時変化プロット。
【図14A】４０５ｎｍの励起光を０分、１０分、および３０分照射した、Ｌｕｒｄａｎによるマウス乳腺上皮細胞の染色画像。
【図14B】４０５ｎｍの励起光を０分、１０分、および３０分照射した、ＦπＣＭによるマウス乳腺上皮細胞の染色画像。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0009】
以下、アルキル基とは、脂肪族炭化水素から一つの水素原子が失われて生じる１価の置換基であり、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される置換基を指す。ｎは１以上の整数である。特筆しない限り、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、および環状アルキル基を含む。置換アルキル基とは、アルキル基の一つまたは複数の水素原子を水素原子以外の原子または置換基で置換することで生じる１価の置換基を指す。アルキル基と同様、特筆しない限り、置換アルキル基も置換直鎖アルキル基、置換分岐アルキル基、および置換環状アルキル基を含む。アルコキシ基とは、ＯＣｎＨ２ｎ＋１で表される１価の置換基であり、アルキル基と同様、特筆しない限り、アルコキシ基は直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基、および環状アルコキシ基を含む。
【0010】
以下、アミノ基とはＮＨ２で表される置換基であり、一つまたは二つの水素が水素以外の原子または置換基によって置換されているアミノ基を置換アミノ基と呼ぶ。
【0011】
＜第１実施形態＞
本実施形態では、本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物の構造と特性について説明する。本発光性化合物は、部分的に橋かけされたビフェニル、ターフェニル、またはクアテルフェニル骨格を有する共役化合物である。具体的には、本発光性化合物は、互いにパラ位で連結された二つ、三つ、または四つのベンゼン環骨格を有し、かつ、一部の隣接する二つのベンゼン環が炭素、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、またはリンで橋かけされた共役化合物である。実施例において実証されるように、本発光性化合物は溶液中で高い吸光度と蛍光量子収率を示し、かつ、固体状態においても高い蛍光量子収率を示す。さらに、耐光性が高く、長期に亘って蛍光特性を維持することができる。このため、本発光性化合物は、電界発光表示装置に利用可能な材料として機能するだけでなく、分析化学、特にバイオイメージングに有用である。
本実施形態では、本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物の構造と特性について説明する。本発光性化合物は、部分的に橋かけされたビフェニル、ターフェニル、またはクアテルフェニル骨格を有する共役化合物である。具体的には、本発光性化合物は、互いにパラ位で連結された二つ、三つ、または四つのベンゼン環骨格を有し、かつ、一部の隣接する二つのベンゼン環が炭素、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、またはリンで橋かけされた共役化合物である。実施例において実証されるように、本発光性化合物は溶液中で高い吸光度と蛍光量子収率を示し、かつ、固体状態においても高い蛍光量子収率を示す。さらに、耐光性が高く、長期に亘って蛍光特性を維持することができる。このため、本発光性化合物は、電界発光表示装置に利用可能な材料として機能するだけでなく、分析化学、特にバイオイメージングに有用である。
【0012】
１．橋かけユニットを一つ有する発光性化合物
（１）構造
本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物は、以下の一般式（１）で表されるフルオレン化合物である。一般式（１）において、ｍは０または１であり、ｍが０の場合、本発光性化合物は広義のビフェニル誘導体であり、ｍが１の場合、本発光性化合物は広義のターフェニル誘導体である。
（１）構造
本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物は、以下の一般式（１）で表されるフルオレン化合物である。一般式（１）において、ｍは０または１であり、ｍが０の場合、本発光性化合物は広義のビフェニル誘導体であり、ｍが１の場合、本発光性化合物は広義のターフェニル誘導体である。
【化3】
【0013】
Ｗは、水素、炭素数１から８のアルキル基、または炭素数１から８のアルコキシ基である。Ｘは、二つのベンゼン環を橋かけするユニットであり、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６である。あるいは、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、およびＳから選択してもよく、ＣＲ１Ｒ２とＮＲ３から選択してもよい。あるいは、ＸはＣＲ１Ｒ２でもよい。
【0014】
Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３（ｎは１以上の整数）で表されるポリエチレングリコール鎖である。ポリエチレングリコール鎖の数平均分子量に制約はなく、例えば１００以上２０００以下の範囲から選択すればよい。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基である。Ｒ６は、フェニル基または置換フェニル基である。ここで、置換フェニル基の置換基は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、または窒素上の置換基が炭素数１から８のアルキル基であるモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基から選択される。ジフェニルアミノ基のフェニル基には、さらに置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基など）が導入されてもよい。また、置換フェニル基上における置換位置にも制約はなく、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
【0015】
Ｚは、電子吸引性置換基である。具体的には、Ｚは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７である。好ましくは、Ｚはカルボキシル基、シアノ基、ＣＯＲ７、またはＣＯ２Ｒ７である。ここで、Ｒ７は、炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、またはアジド基である。したがって、置換アルキル基は、アルキル基の水素の全てがフッ素で置換されたトリフルオロメチル基に例示されるパーフルオロアルキル基でもよい。パーフルオロアルキル基を用いることで、Ｚの電子吸引性を増大させることができる。Ｒ７が置換アルキル基の場合、当該置換基はＲ７の任意の炭素と結合することができ、例えば置換アルキル基の末端、すなわち、カルボニル炭素から最も離れた位置の炭素上に位置してもよい。
【0016】
Ｙは電子供与基である。具体的には、Ｙは炭素数１から８のアルコキシ基、オキシカルボニル基、またはアミノ基若しくは置換アミノ基であり、好ましくは置換アミノ基である。オキシカルボニル基のカルボニル炭素に結合する置換基としては、例えば炭素数１から８のアルキル基または置換アルキル基が挙げられる。アミノ基と置換アミノ基としては、以下の構造式で表される置換基が例示される。
【化4】
【0017】
ここで、ｋは１以上４以下の整数である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、独立に、水素、炭素数１から１０のアルキル基または置換アルキル基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２が置換アルキル基の場合の置換基は、ハロゲン、カルボキシル基、エチニル基、アジド基、アミド基、アミノ基、またはジフェニルフォスフィノフェニル基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２として置換アルキル基が選択される場合、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２上の置換基は置換アルキル基の任意の炭素と結合してもよく、例えば置換アルキル基の末端、すなわち、置換アミノ基の窒素から最も離れた位置の炭素上に位置してもよい。
【0018】
（２）具体例
ＸがＣＲ１Ｒ２で表される場合、本発光性化合物はフルオレン誘導体である。この場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
ＸがＣＲ１Ｒ２で表される場合、本発光性化合物はフルオレン誘導体である。この場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
ＸがＮＲ３で表される場合、本発光性化合物はカルバゾール誘導体である。この場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0024】
【化9】
【0025】
【化10】
【0026】
【化11】
【0027】
【化12】
【0028】
ＸがＯで表される場合、本発光性化合物はジベンゾフラン誘導体である。この場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0029】
【化13】
【0030】
【化14】
【0031】
【化15】
【0032】
【化16】
【0033】
ＸがＳで表される場合、本発光性化合物はジベンゾチオフェン誘導体である。この場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0034】
【化17】
【0035】
【化18】
【0036】
【化19】
【0037】
【化20】
【0038】
ＸがＳｉＲ４Ｒ５で表される場合、本発光性化合物はジベンゾシロール誘導体である。この場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0039】
【化21】
【0040】
【化22】
【0041】
【化23】
【0042】
【化24】
【0043】
ＸがＰＯＲ６で表される場合、本発光性化合物はジベンゾホスホールオキシド誘導体である。この場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】
【化27】
【0047】
【化28】
【0048】
ＸがＳＯ２で表される場合、本発光性化合物はジベンゾチオフェンジオキシド誘導体である。この場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。
【0049】
【化29】
【0050】
【化30】
【0051】
【化31】
【0052】
【化32】
【0053】
２．橋かけユニットを二つ有する発光性化合物
（１）構造
本発明の他の実施形態に係る発光性化合物は、以下の一般式（２）で表される化合物である。一般式（２）において、ｍは０または１であり、ｍが０の場合、本発光性化合物は広義のターフェニル誘導体であり、ｍが１の場合、本発光性化合物は広義のクアテルフェニル誘導体である。
（１）構造
本発明の他の実施形態に係る発光性化合物は、以下の一般式（２）で表される化合物である。一般式（２）において、ｍは０または１であり、ｍが０の場合、本発光性化合物は広義のターフェニル誘導体であり、ｍが１の場合、本発光性化合物は広義のクアテルフェニル誘導体である。
【化33】
【0054】
Ｘ１とＸ２は、いずれも二つのベンゼン環を橋かけするユニットであり、独立に、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６である。あるいは、Ｘ１とＸ２は、独立に、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、およびＳから選択してもよく、ＣＲ１Ｒ２とＮＲ３から選択してもよい。あるいは、Ｘ１とＸ２はＣＲ１Ｒ２でもよい。Ｘ１とＸ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。例えば、Ｘ１とＸ２がいずれもＣＲ１Ｒ２の場合、Ｘ１に含まれるＲ１とＲ２は、それぞれＸ２に含まれるＲ１とＲ２と同一でも異なってもよい。Ｘ１とＸ２がＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６である場合も同様である。Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ならびにＹとその置換基であるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、橋かけユニットが一つの場合の発光性化合物と同様であるため、説明は割愛する。
【0055】
（２）具体例
Ｘ１またはＸ２がＣＲ１Ｒ２で表される場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＣＲ１Ｒ２で表されるが、Ｘ１とＸ２の一方がＣＲ１Ｒ２で表され、他方がＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
Ｘ１またはＸ２がＣＲ１Ｒ２で表される場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＣＲ１Ｒ２で表されるが、Ｘ１とＸ２の一方がＣＲ１Ｒ２で表され、他方がＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0056】
【化34】
【0057】
【化35】
【0058】
【化36】
【0059】
【化37】
【0060】
Ｘ１またはＸ２がＮＲ３で表される場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＮＲ３であるが、Ｘ１とＸ２の一方がＮＲ３で表され、他方がＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0061】
【化38】
【0062】
【化39】
【0063】
【化40】
【0064】
【化41】
【0065】
Ｘ１またはＸ２がＯで表される場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＯであるが、Ｘ１とＸ２の一方がＯで表され、他方がＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0066】
【化42】
【0067】
【化43】
【0068】
【化44】
【0069】
【化45】
【0070】
Ｘ１またはＸ２がＳで表される場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＳであるが、Ｘ１とＸ２の一方がＳで表され、他方がＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0071】
【化46】
【0072】
【化47】
【0073】
【化48】
【0074】
【化49】
【0075】
Ｘ１またはＸ２がＳｉＲ４Ｒ５で表される場合の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＳｉＲ４Ｒ５であるが、Ｘ１とＸ２の一方がＳｉＲ４Ｒ５で表され、他方がＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0076】
【化50】
【0077】
【化51】
【0078】
【化52】
【0079】
【化53】
【0080】
Ｘ１またはＸ２がＳＯ２で表される場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＳＯ２であるが、Ｘ１とＸ２の一方がＳＯ２で表され、他方がＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、またはＰＯＲ６で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0081】
【化54】
【0082】
【化55】
【0083】
【化56】
【0084】
【化57】
【0085】
Ｘ１またはＸ２がＰＯＲ６で表される場合の本発光性化合物の具体的な例として以下に示す化合物が挙げられるが、本発光性化合物はこれらに限られず、上述した定義の範疇に含まれる化合物はいずれも本発光性化合物に該当する。例えば、以下に示す例ではＸ１とＸ２がいずれもＰＯＲ６であるが、Ｘ１とＸ２の一方がＰＯＲ６で表され、他方がＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２で表される化合物も本発光性化合物に含まれる。
【0086】
【化58】
【0087】
【化59】
【0088】
【化60】
【0089】
【化61】
【0090】
３．発光性化合物の特性
実施例でも示されるように、上述した発光性化合物は、溶液中、紫外領域（約３７０ｎｍから３９０ｎｍの領域）において大きな吸光係数を示すとともに、可視光領域に強い蛍光を示す。溶媒にも依存するが、蛍光量子収率は３０％から９０％程度に達する。さらに、溶媒によって蛍光ピーク波長が変化するという広義のソルバトクロミズムを示す。また、溶媒や置換基にも依存するものの、３１０ｎｍにも達する大きなストークスシフトを示す。このため、置換基を適宜選択することで発光波長を制御することも可能であり、励起光として汎用される４０５ｎｍ付近の光を吸収し、比較的長波長（例えば赤色領域の波長）の発光を与えることができる。赤色領域の光は生体透過性が高いため、本発光性化合物はバイオイメージングのためのプローブ色素として有用であると言える。
実施例でも示されるように、上述した発光性化合物は、溶液中、紫外領域（約３７０ｎｍから３９０ｎｍの領域）において大きな吸光係数を示すとともに、可視光領域に強い蛍光を示す。溶媒にも依存するが、蛍光量子収率は３０％から９０％程度に達する。さらに、溶媒によって蛍光ピーク波長が変化するという広義のソルバトクロミズムを示す。また、溶媒や置換基にも依存するものの、３１０ｎｍにも達する大きなストークスシフトを示す。このため、置換基を適宜選択することで発光波長を制御することも可能であり、励起光として汎用される４０５ｎｍ付近の光を吸収し、比較的長波長（例えば赤色領域の波長）の発光を与えることができる。赤色領域の光は生体透過性が高いため、本発光性化合物はバイオイメージングのためのプローブ色素として有用であると言える。
【0091】
さらに、本発光性化合物は、固体状態においても比較的高い蛍光量子収率で発光することができる。例えばＺがエステル基（ＣＯ２Ｒ７）の場合には、マトリクス中に分散した状態においても８０％近い蛍光量子収率を示すことができる。また、本発光性化合物は光による耐性が高く、溶液中または固体状態で励起光を長時間照射しても褪色や蛍光量子収率の低下がほとんど観察されない。このため、本発光性化合物は、長期に亘って安定性の高いプローブ色素として利用できるとともに、電界発光素子の発光層におけるホストまたはドーパントとしても有用であると言える。
【0092】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態で説明した発光性化合物の製造方法について説明する。ただし、以下に示す製造方法は一例に過ぎず、他の様々なルートを経由して本発光性化合物を製造することも可能である。
本実施形態では、第１実施形態で説明した発光性化合物の製造方法について説明する。ただし、以下に示す製造方法は一例に過ぎず、他の様々なルートを経由して本発光性化合物を製造することも可能である。
【0093】
１．橋かけユニットを一つ有する発光性化合物
（１）ＸがＣＲ１Ｒ２の場合
本発光性化合物がフルオレン誘導体の場合には、例えば以下のスキームに従って本発光性化合物を製造することができる。ここで、Ｌは脱離基であり、典型的には臭素またはヨウ素などのハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、フルオロスルホニル基、パラトルエンスルホニル基などが例示される。
（１）ＸがＣＲ１Ｒ２の場合
本発光性化合物がフルオレン誘導体の場合には、例えば以下のスキームに従って本発光性化合物を製造することができる。ここで、Ｌは脱離基であり、典型的には臭素またはヨウ素などのハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、フルオロスルホニル基、パラトルエンスルホニル基などが例示される。
【化62】
【0094】
このスキームに従った製造方法では、２位と７位に脱離基Ｌを有するフルオレンを出発原料とし、９位のメチレン基をアルキル化する。アルキル化は、塩基によるプロトンの引き抜き、および引き続くヨウ化アルキルなどのアルキル化剤との反応を利用すればよい。その後、一方の脱離基Ｌに対して電子供与基であるＹを導入する。例えばＹがアミノ基の場合には、上記スキームのように、パラジウム触媒などの金属触媒を用いるカップリング反応を利用して対応するアミン（Ｙ－Ｈ）と反応させればよい。その後、他方の脱離基を利用してトランスメタル化し、対応するカルボニル化合物と反応させればよい。トランスメタル化は、リチオ化またはグリニャール化でもよい。カルボニル化合物としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロアセトアミド、二酸化炭素（ドライアイス）などが例示される。Ｚがシアノ基の場合には、対応するアミド基の脱水などを利用してもよい。Ｚがエステル基の場合には、Ｚとしてカルボキシル基を導入し、その後、酸触媒によるエステル化、またはカルボキシル基のカルボニルクロリドへの変換とアルコールとの反応などを行えばよい。
【0095】
一般式（１）においてｍが１の場合には、以下のスキームに示すように、一方の脱離基Ｌを利用してＹを導入した後、電子吸引基であるＺを有するフェニルボロン酸またはフェニルボロン酸エステルをパラジウム触媒などを用いてカップリングさせればよい。
【化63】
【0096】
（２）ＸがＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６の場合
ＸがＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６の場合も同様である。すなわち、以下のスキームに示すように、脱離基Ｌを有するカルバゾール誘導体、ジベンゾシロール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェンジオキシド誘導体、ジベンゾホスホールオキシド誘導体を用い、一方の脱離基Ｌをカップリング反応を用いてＹへ変換する。その後、他方の脱離基Ｌを利用してカルボニル基やカルボキシル基、アミド基などを導入すればよい。
ＸがＮＲ３、ＳｉＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＰＯＲ６の場合も同様である。すなわち、以下のスキームに示すように、脱離基Ｌを有するカルバゾール誘導体、ジベンゾシロール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェンジオキシド誘導体、ジベンゾホスホールオキシド誘導体を用い、一方の脱離基Ｌをカップリング反応を用いてＹへ変換する。その後、他方の脱離基Ｌを利用してカルボニル基やカルボキシル基、アミド基などを導入すればよい。
【0097】
【化64】
【0098】
なお、ジベンゾチオフェンジオキシド誘導体は、対応するジベンゾチオフェンを過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて酸化することで得ることができる。また、ジベンゾホスホールオキシド誘導体は、対応する５－ハロ－５－ヒドロジベンゾホスホール－５－オキシド誘導体、およびＲ６に対応するアリールリチウム（すなわち、Ｒ６Ｌｉ）またはアリールマグネシウムハライド（例えば、Ｒ６ＭｇＸ１、Ｘ１はハロゲン）を反応することで得ることができる（以下の式参照）。あるいは、図示しないが、対応する５－ヒドロジベンゾホスホールとＲ６に対応するアリール金属などをパラジウム触媒存在下でカップリングし、その後、過酸化水素などの酸化剤で酸化してもい。
【化65】
【0099】
２．橋かけユニットを二つ有する発光性化合物
一般式（２）で表される本発光性化合物も、一般式（１）で表される本発光性化合物と同様、適宜公知の方法を適用して脱離基Ｌが二つ導入されたターフェニル骨格を合成し、その後、パラジウム触媒などの金属触媒を利用するカップリング反応によってＹとＺを導入すればよい。ターフェニル骨格の合成方法に制約はなく、種々の経路で合成すればよい。例えば、Ｘ１とＸ２がいずれもＣＲ１Ｒ２の場合には、下記スキームに示すように、２，５－ジブロモ－ｐ－キシレンを出発物質として用い、鈴木カップリングを利用するフェニル基の導入、メチル基の酸化と引き続く脱水環化、カルボニル基の還元、メチレン基のアルキル化、末端ベンゼン環の臭素化によって脱離基Ｌとして臭素が導入されたターフェニル骨格（フルオレン誘導体）を得ることができる。
一般式（２）で表される本発光性化合物も、一般式（１）で表される本発光性化合物と同様、適宜公知の方法を適用して脱離基Ｌが二つ導入されたターフェニル骨格を合成し、その後、パラジウム触媒などの金属触媒を利用するカップリング反応によってＹとＺを導入すればよい。ターフェニル骨格の合成方法に制約はなく、種々の経路で合成すればよい。例えば、Ｘ１とＸ２がいずれもＣＲ１Ｒ２の場合には、下記スキームに示すように、２，５－ジブロモ－ｐ－キシレンを出発物質として用い、鈴木カップリングを利用するフェニル基の導入、メチル基の酸化と引き続く脱水環化、カルボニル基の還元、メチレン基のアルキル化、末端ベンゼン環の臭素化によって脱離基Ｌとして臭素が導入されたターフェニル骨格（フルオレン誘導体）を得ることができる。
【化66】
【実施例0100】
本実施例では、本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物の合成、およびその特性評価について述べる。
【0101】
１．装置
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準として用いたＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ－ｄ６溶液をＢＲＵＫＥＲ ５００（５００ＭＨｚ）分光光度計で測定することで得た。１Ｈ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）、シグナルの多重度（ｓは一重線、ｄは二重線、ｔは三重線、ｍは多重線）、積分比、カップリング定数（Ｊ、単位Ｈｚ）によって記述され、１３Ｃ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）によって記述される。紫外－可視スペクトルは、ＪＡＳＣＯ Ｖ－６７０紫外－可視分光光度計を用いて測定した。蛍光スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＰ－６５００分光蛍光光度計を用いて測定した。蛍光量子収率（絶対量子収率）は、浜松ホトニクスＱｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて測定した。蛍光寿命は、ＨＯＲＩＢＡ時間相関単一光子計数法を用いて測定した。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準として用いたＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ－ｄ６溶液をＢＲＵＫＥＲ ５００（５００ＭＨｚ）分光光度計で測定することで得た。１Ｈ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）、シグナルの多重度（ｓは一重線、ｄは二重線、ｔは三重線、ｍは多重線）、積分比、カップリング定数（Ｊ、単位Ｈｚ）によって記述され、１３Ｃ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）によって記述される。紫外－可視スペクトルは、ＪＡＳＣＯ Ｖ－６７０紫外－可視分光光度計を用いて測定した。蛍光スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＰ－６５００分光蛍光光度計を用いて測定した。蛍光量子収率（絶対量子収率）は、浜松ホトニクスＱｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて測定した。蛍光寿命は、ＨＯＲＩＢＡ時間相関単一光子計数法を用いて測定した。
【0102】
２．発光性化合物の合成
（１）１－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－２，２，２－トリフルオロエタン－１オン（ＦＲＦ）
ＦＲＦは、以下のスキームに従って合成した。
（１）１－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－２，２，２－トリフルオロエタン－１オン（ＦＲＦ）
ＦＲＦは、以下のスキームに従って合成した。
【化67】
【0103】
アルゴン気流下、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（６．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）溶液に０℃でカリウムｔ－ブトキシド（４．９４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温で攪拌した。１．５時間後、ヨウ化メチル（２．５ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２時間攪拌した。反応溶液を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することで、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンを白色の固体として収率９０％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ）
【0104】
２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン（３．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ－ブトキシド（１．０６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ、０．７４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、１００℃で攪拌した。ピペリジンを２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンに対して１当量加え、反応混合物を１００℃で４時間攪拌した。反応溶液を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、１－（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン２－イル）ピペリジンを白色の固体として収率４２％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７５（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４４（ｓ，６Ｈ）
【0105】
１－（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン２－イル）ピペリジン（１．０７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に－７８℃でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３Ｍ、１．５７ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（０．４０ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに－７８℃で２時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することでＦＲＦを黄色の固体として収率４５％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７７－１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６４（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）
【0106】
（２）１－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（Ｎ－ＦＲ－Ｆ）
Ｎ－ＦＲ－Ｆは、以下のスキームに従って合成した。
Ｎ－ＦＲ－Ｆは、以下のスキームに従って合成した。
【化68】
【0107】
２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン（１．７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（０．５３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．３７ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、１００℃で攪拌した。ジメチルアミン（０．６３ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃で２時間攪拌した。反応溶液を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、ジエチル（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミンを黄色の固体として収率２２％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ），６．６６－６．６４（ｍ，１Ｈ），３．４１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【0108】
ジエチル（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（１．１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に－７８℃でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６Ｍ、１．４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（０．４０ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに－７８℃で２時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、塩化メチレンとヘキサンで再結晶することで、Ｎ－ＦＲ－Ｆを黄色固体として収率６０％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６４－７．６０（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【0109】
（３）メチル［７－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］カルボキシラート（ＦＣＭ）
ＦＣＭは、以下のスキームに従って合成した。
ＦＣＭは、以下のスキームに従って合成した。
【化69】
【0110】
アルゴン気流下、ジエチル（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（１．７２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液にｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．８８ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を－７８℃で３０分攪拌し、室温に昇温し、ドライアイスに投入し、２時間攪拌した。その後、反応混合物を２０％塩酸で処理し、ろ過し、析出物を水で洗浄し、減圧下で乾燥した。この析出物とｐ－トルエンスルホン酸（０．１０ｇ、０．５０ｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液を１８時間環流した。冷却後、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ））で精製することでＦＣＭを黄色固体として収率６７％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０５（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７０－６．６８（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４９（ｓ，４Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）
【0111】
（４）１－｛４－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル）］フェニル｝－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（ＦＲπＦ１）
ＦＲπＦ１は、以下のスキームに従って合成した。
ＦＲπＦ１は、以下のスキームに従って合成した。
【化70】
【0112】
アルゴン気流下、１－（４－ブロモフェニル）－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（１．０１ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．３２ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．１８ｇ、１２ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（５ｍＬ）懸濁液を５０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ）、ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することで２，２，２－トリフルオロ－１－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］エタン－１－オンを無色のオイルとして収率８９％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）
【0113】
アルゴン気流下、１－（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン２－イル）ピペリジン（０．４５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、２，２，２－トリフルオロ－１－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］エタン－１－オン（０．４３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（０．７６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、４９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（５／１、ｖ／ｖ、１０ｍＬ）に溶解した。この溶液を５０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサンと塩化メチレン（４／１、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＦＲπＦ１を赤色固体として収率３２％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．１８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６７－７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８１－１．７６（ｍ，４Ｈ），１．６５（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ）
【0114】
（５）１－｛［４－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）］フェニル｝－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（ＦＲπＦ２）
ＦＲπＦ２は、以下のスキームに従って合成した。
ＦＲπＦ２は、以下のスキームに従って合成した。
【化71】
【0115】
アルゴン気流下、ジエチル（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（０．３８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、２，２，２－トリフルオロ－１－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］エタン－１－オン（０．４０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（０．７０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（６４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（５／１、ｖ／ｖ、６ｍＬ）に溶解した。この溶液を５０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサンと塩化メチレン（４／１、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＦＲπＦ２を赤色固体として収率５３％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６２（ｍ，２Ｈ），７．６０－７．５７（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）
【0116】
（６）メチル４－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ベンゾエート（ＦπＣＭ）
ＦπＣＭは、以下のスキームに従って合成した。
ＦπＣＭは、以下のスキームに従って合成した。
【化72】
【0117】
アルゴン気流下、ジエチル（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（１．３２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、４－メトキシカルボニルフェニルボロン酸（０．８０９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２．１９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン／水／メタノール混合溶媒（５／１／２、ｖ／ｖ・ｖ、１０ｍＬ）に溶解した。この溶液を１００℃で６時間攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＦπＣＭを黄色固体として収率７８％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６３－７．５４（ｍ，４Ｈ），６．７３－６．６８（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．４４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ
【0118】
（７）１－［４－（７－ジエチルアミノ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）フェニル］エタン－１－オン（ＦπＡ）
ＦπＡは、以下のスキームに従って合成した。
ＦπＡは、以下のスキームに従って合成した。
【化73】
【0119】
アルゴン気流下、ジエチル（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（０．６９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、４－アセチルフェニルボロン酸（０．４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．４６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）をトルエン／水／メタノール混合溶媒（５／１／２、ｖ／ｖ・ｖ、１０ｍＬ）に溶解した。この溶液を１００℃で６時間攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＦπＡを黄色固体として収率８８％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６３－７．５４（ｍ，４Ｈ），６．７３－６．６８（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【0120】
（８）１－｛４－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－３－メチルフェニル｝－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（ＦＲπＭｅＦ）
ＦＲπＭｅＦは、以下のスキームに従って合成した。
ＦＲπＭｅＦは、以下のスキームに従って合成した。
【化74】
【0121】
アルゴン気流下、メチル４－ブロモ－３－メチルベンゾエート（１．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン（ＣＦ３ＴＭＳ）（０．９３ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液に－７８℃でフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、０．１３ｍＬ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することで、１－（４－ブロモ－３－メチルフェニル）－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オンを黄色固体として収率９０％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９２（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ）
【0122】
アルゴン気流下、１－（４－ブロモ－３－メチルフェニル）－２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．３ｇ、１４ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（０．１８ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（５ｍＬ）懸濁液を５０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ）、ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することで１－［３－メチル－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］エタン－１－オンを無色のオイルとして収率６３％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３６（ｓ，１２Ｈ）
【0123】
アルゴン気流下、１－（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン２－イル）ピペリジン（０．４７ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、１－［３－メチル－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］エタン－１－オン（０．５０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（０．８４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（７７ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（５／１、ｖ／ｖ、９ｍＬ）に溶解した。この溶液を５０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサンと塩化メチレン（４／１、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＦＲπＭｅＦを赤色固体として収率４１％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），１．７８－１．７４（ｍ，４Ｈ），１．６４－１．５９（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）
【0124】
（９）メチル４－［９，９－ジメチル－７－（ピペリジン－１－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル］ベンゾエート（ＦπｐＣＭ）
ＦπｐＣＭは、以下のスキームに従って合成した。
ＦπｐＣＭは、以下のスキームに従って合成した。
【化75】
【0125】
アルゴン気流下、１－（７－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン２－イル）ピペリジン（１．０７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、４－メトキシカルボニルフェニルボロン酸（０．８０９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２．１９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１７３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン／Ｈ２Ｏ／メタノール混合溶媒（５／１／２、ｖ／ｖ／ｖ、１０ｍＬ）に溶解した。この溶液を１００℃で６時間攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＦπｐＣＭを黄色固体として収率８８％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７８－１．７４（ｍ，４Ｈ），１．６４－１．５９（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ）
【0126】
（１０）２，２，２－トリフルオロ－１－｛４－［６，６，１２，１２－テトラメチル－８－（ピペリジン－１－イル）－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル］フェニル｝エタン－１－オン（以下、ＩＦπＦ）
ＩＦπＦは、以下のスキームに従って合成した。
ＩＦπＦは、以下のスキームに従って合成した。
【化76】
【0127】
アルゴン気流下、２，５－ジブロモ－ｐ－キシレン（２．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．５６ｇ、２１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（６．３７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール／Ｈ２Ｏ混合溶媒（４／１／１、ｖ／ｖ／ｖ、１２０ｍＬ）に溶解した。この溶液を９０℃で２３時間攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することで、２’，５’－ジメチル－１，１’：４’１”－ターフェニルを白色固体として収率９９％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．８Ｈｚ，６Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ）
【0128】
２’，５’－ジメチル－１，１’：４’１”－ターフェニル（２．５５ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのピリジンとＫＭｎＯ４（７ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）と混合し、環流温度で２時間攪拌した。３０分ごとに１０ｍＬの水とＫＭｎＯ４（３ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を４時間に亘って加えた。５時間後、６０ｍＬの水を加え、還流を一晩維持した。ＭｏＯ４を濾過により取り除き、沸騰した水で洗浄した。ろ液を濃縮し、濃塩酸を加えることにより、析出した１，１’：４’１”－ターフェニル－２’，５’－ジカルボン酸を白色固体として収率７３％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－Ｄ６）：δ７．６７（ｓ，２Ｈ），７．４７－７．４１（ｍ，１０Ｈ）
【0129】
硫酸５０ｍＬに１，１’：４’１”－ターフェニル－２’，５’－ジカルボン酸（２．３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。冷水５０ｍＬを加え、析出物をろ過し、減圧下で乾燥した。この析出物を飽和炭酸カリウム水溶液中で１．５時間攪拌し、ろ過し、減圧下で乾燥することで、インデノ［１，２－ｂ］－６，１２－ジオンを紫色固体として収率８０％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８２（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【0130】
インデノ［１，２－ｂ］－６，１２－ジオン（１．６ｇ、５．８ｍｍｏｌ）をトリエトキシシラン／トリフルオロ酢酸（１／３、ｖ／ｖ、４０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を室温で２時間攪拌した。減圧下で揮発性成分を留去し、残渣にヘキサンを加えて２時間攪拌した。析出物をろ過し、減圧下で乾燥することにより、６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレンを白色固体として収率１００％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７２－７．８０（２Ｈ），７．４１－７．４８（１Ｈ），７．２７－７．３８（２Ｈ），１．５４－１．５８（４Ｈ，）
【0131】
アルゴン気流下、インデノ［１，２－ｂ］－６，１２－ジオン（１．５ｇ、５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、０℃でｔ－ブトキシカリウム（３．３ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で攪拌した。１．５時間後、ヨウ化メチル（３．６ｍＬ、５８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間室温で攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製することで、白色固体を得た。この白色固体を塩化メチレンとヘキサンで再結晶することで、６，６，１２，１２－テトラメチル６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレンを収率２６％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，１２Ｈ）
【0132】
６，６，１２，１２－テトラメチル６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン（１．２１ｇ、３．９ｍｍｏｌ）と塩化鉄（ＩＩＩ）（６４ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍＬ）懸濁液に臭素（０．４３ｍＬ、８．３ｍｍｏＬ）のクロロホルム（１０ｍＬ）溶液を加え、混合物を室温で４時間攪拌した。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去することで、２，８－ジブロモ－６，６，１２，１２－テトラメチル－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレンを白色固体として収率８３％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，１２Ｈ）
【0133】
アルゴン気流下、２，８－ジブロモ－６，６，１２，１２－テトラメチル６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン（１．９ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシカリウム（０．７０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（０．２６ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）溶液に１００℃でピペリジン（０．４１ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃で２時間攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去することで、白色固体を得た。この白色固体を塩化メチレンとヘキサンで再結晶することで、１－（８－ブロモ－６，６，１２，１２－テトラメチル－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル）ピペリジンを黄色固体として収率３９％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．６０－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｓ，４Ｈ），１．７５（ｓ，４Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ）
【0134】
アルゴン気流下、１－（８－ブロモ－６，６，１２，１２－テトラメチル－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル）ピペリジン（０．４２ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、２，２，２－トリフルオロ－１－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］エタン－１－オン（０．１９ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（０．５７ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５１ｍｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液を８０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサン／塩化メチレン（１／３、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＩＦπＦを黄色固体として収率１６％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６４－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ），１．５４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１８０．６，１８０．２，１７９．９，１５５．８，１５５．２，１５４．０，１５３．３，１４９．１，１４１．１，１４０．３，１３７．５，１３６．６，１３１．１，１２８．５，１２７．８，１２６．８，１２１．８，１２０．７，１２０．４，１１８．６，１１５．８，１１４．７，１１４．３，１１３．５，１１１．４，５１．６，４７．０，４６．９，２８．０，２７．８，２６．３，２４．６
【0135】
（１０）２，２，２－トリフルオロ－１－［６，６，１２，１２－テトラメチル－８－（ピペリジン－１－イル）－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル］エタン－１－オン（ＩＦＦ）
ＩＦＦは、以下のスキームに従って合成した。
ＩＦＦは、以下のスキームに従って合成した。
【化77】
【0136】
アルゴン気流下、１－（８－ブロモ－６，６，１２，１２－テトラメチル－６，１２－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］フルオレン－２－イル）ピペリジン（０．２２４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液に－７８℃で２．３Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．２５ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（０．０６ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、さらに－７８℃で２時間攪拌を続けた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、有機物を塩化メチレンで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１、ｖ／ｖ））で精製し、さらにヘキサン／塩化メチレン（１／３、ｖ／ｖ）で再結晶することで、ＩＦＦを赤色固体として収率４８％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１１（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２８－３．２４（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ，３），１．５３（ｓ，６Ｈ）
【0137】
３．特性
（１）溶液中の光物性
上記合成例で合成された発光性化合物、ＦＲＦ、Ｎ－ＦＲ－Ｆ、ＦＣＭ、ＦＲπＦ１、ＦＲπＦ２、ＦＲπＭｅＦ、ＦπＣＭ、ＦπｐＣＭ、ＩＦπＦ、およびＩＦＦの種々の溶媒中における吸収スペクトルと発光スペクトルを図１Ａから図１０Ｂに示す。これらの発光性化合物のスペクトルデータを以下の表１から１０に纏める。各表において、εは吸光係数、λａｂｓは吸収極大波長、λｆｌは発光極大波長、Φｆｌは発光量子収率である。
（１）溶液中の光物性
上記合成例で合成された発光性化合物、ＦＲＦ、Ｎ－ＦＲ－Ｆ、ＦＣＭ、ＦＲπＦ１、ＦＲπＦ２、ＦＲπＭｅＦ、ＦπＣＭ、ＦπｐＣＭ、ＩＦπＦ、およびＩＦＦの種々の溶媒中における吸収スペクトルと発光スペクトルを図１Ａから図１０Ｂに示す。これらの発光性化合物のスペクトルデータを以下の表１から１０に纏める。各表において、εは吸光係数、λａｂｓは吸収極大波長、λｆｌは発光極大波長、Φｆｌは発光量子収率である。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【0141】
【表4】
【0142】
【表5】
【0143】
【表6】
【0144】
【表7】
【0145】
【表8】
【0146】
【表9】
【0147】
【表10】
【0148】
図１Ａから図１０Ｂと表１から表１０から理解されるように、溶媒にも依存するものの、本発光性化合物は溶液中で高い吸光係数と発光量子収率を示すことが確認された。注目すべき点の一つは、本発光性化合物がソルバトクロミズムを示す点であり、吸収スペクトルのみならず発光スペクトルも溶媒によって大きく変化する点である。例えばＦＲＦの場合、メタノールとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での吸収極大波長の差は１００ｎｍ以上に達する。非プロトン性溶媒中の発光スペクトルを比較すると、全体として、溶媒の極性が増大するに従って吸収波長と発光波長が長波長側にシフトする傾向が確認された。さらに注目すべき点は、非常に大きなストークスシフトを示す点である。例えばＦＲπＦは、３１０ｎｍもの大きなストークスシフトをＴＨＦ中で示す。このため、本発光性化合物の多くは、極性の比較的高い溶媒において長波長側に強い発光を示す。長波長（赤色領域）の光は生体透過性が高いことを考慮すると、これらの結果は、本発光性化合物はバイオイメージングのためのプローブ色素として有用であることを示唆している。
【0149】
代表的な例として、ＦπＣＭ、ＦπＡ、およびＦＣＭの種々の溶媒中における蛍光寿命を測定した結果をそれぞれ表１１から表１３に纏める。これらの表において、τは蛍光寿命であり、ｋｒとｋｎｒはそれぞれ輻射減衰速度定数と無輻射減衰速度定数である。これらの結果から、本発光性化合物は極性の変化に関わらずほとんど大きな速度定数の変化がないことから、極性環境に関わらず安定した発光性があるという傾向が確認された。
【0150】
【表11】
【0151】
【表12】
【0152】
【表13】
【0153】
（２）固体状態における光物性
本発光性化合物は、溶液中のみならず、固体状態でも強い蛍光を発することが確認された。代表的な例として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ）のマトリックス中にＦπＣＭ、ＦπＡ、またはＦＲπＦを分散させた薄膜を調製し、その蛍光スペクトルを測定した。薄膜は、数平均分子量１００，０００のＰＭＭＡと発光性物質を１．０％含むＴＨＦ溶液を調製し、石英基板上にキャストフィルムを作製することで準備した。励起光の波長は３７０ｎｍであった。図１１の測定結果から明らかなように、これらの発光性化合物は固体状態においても明確な発光を与えることが分かる。ＦπＣＭ、ＦπＡ、およびＦＲπＦの発光量子収率は、それぞれ０．７８、０．３８、０．１３であった。
本発光性化合物は、溶液中のみならず、固体状態でも強い蛍光を発することが確認された。代表的な例として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ）のマトリックス中にＦπＣＭ、ＦπＡ、またはＦＲπＦを分散させた薄膜を調製し、その蛍光スペクトルを測定した。薄膜は、数平均分子量１００，０００のＰＭＭＡと発光性物質を１．０％含むＴＨＦ溶液を調製し、石英基板上にキャストフィルムを作製することで準備した。励起光の波長は３７０ｎｍであった。図１１の測定結果から明らかなように、これらの発光性化合物は固体状態においても明確な発光を与えることが分かる。ＦπＣＭ、ＦπＡ、およびＦＲπＦの発光量子収率は、それぞれ０．７８、０．３８、０．１３であった。
【0154】
（３）バイオイメージング色素としての応用
モデル細胞として飽和脂肪酸モデル細胞であるＤＳＰＣ（Ｌｄ）と不飽和脂肪酸モデル細胞であるＤＯＰＣ／Ｃｈｏｌ（Ｌｏ）をＦπＣＭのＤＭＳＯ溶液（１μＭ）で３７℃で５分間染色した。染色後のモデル細胞に励起光（４０５ｎｍ）を照射し、得られた発光を青色領域（４００ｎｍから５００ｎｍ）と赤色領域（５００ｎｍから７００ｎｍ）に分離して取得した。図１２Ａに示すように、青色発光を示す組成と赤色発光を示す組成があることが確認された。この結果から、ＦπＣＭがモデル細胞の極性の相違に基づいて異なる発光を与えること、すなわち、モデル細胞の極性の相違を区別して染色できることが確認された。このことは、染色された細胞の発光を分光することで、極性の相違に基づいて細胞内をイメージングできることを示している。
モデル細胞として飽和脂肪酸モデル細胞であるＤＳＰＣ（Ｌｄ）と不飽和脂肪酸モデル細胞であるＤＯＰＣ／Ｃｈｏｌ（Ｌｏ）をＦπＣＭのＤＭＳＯ溶液（１μＭ）で３７℃で５分間染色した。染色後のモデル細胞に励起光（４０５ｎｍ）を照射し、得られた発光を青色領域（４００ｎｍから５００ｎｍ）と赤色領域（５００ｎｍから７００ｎｍ）に分離して取得した。図１２Ａに示すように、青色発光を示す組成と赤色発光を示す組成があることが確認された。この結果から、ＦπＣＭがモデル細胞の極性の相違に基づいて異なる発光を与えること、すなわち、モデル細胞の極性の相違を区別して染色できることが確認された。このことは、染色された細胞の発光を分光することで、極性の相違に基づいて細胞内をイメージングできることを示している。
【0155】
実際、マウス乳腺上皮細胞（ＥｐＨ４細胞）を用いて同様の処理を行った結果からもこのことが示されている。具体的には、マウス乳腺上皮細胞をＦπＣＭのＤＭＳＯ溶液（１μＭ）で、３７℃で５分間染色し、染色後のマウス乳腺上皮細胞に励起光（４０５ｎｍ）を照射し、得られた発光を青色領域（４００ｎｍから５００ｎｍ）と赤色領域（５００ｎｍから７００ｎｍ）に分離して取得した。図１２Ｂの（ａ）と（ｂ）は、それぞれ青色領域と赤色領域の発光で得られた画像である。これらを統合した画像（ｃ）の輝度に対して赤色発光と青色発光の強度比をかけ合わせて得られる画像が（ｄ）である。（ｄ）の画像から理解されるように、実細胞においても極性の異なる部分に対して異なる発光色でイメージングが可能である。
【0156】
（４）耐光性の評価
汎用される蛍光性プローブは耐光性が低く、長期に亘ってバイオイメージングすることが困難である。これに対し、本発光性化合物は高い耐光性を有しており、長期間のバイオイメージングができることが分かった。例えば、光源としてキセノンランプを用い、ＦπＣＭのトルエン溶液（１０μＭ）に対して励起光（３７０ｎｍ）を連続的に照射しても、その蛍光強度は少なくとも７０００秒以上殆んど変わらないことが確認された（図１３）。これに対し、同条件下で汎用プローブであるＰｒｏｄａｎの耐光性を検討した結果、７０００秒後には蛍光強度が２０％程度減少することが分かった。これらの結果は、本発光性化合物が耐光性の高いプローブとして利用できることを示唆している。
汎用される蛍光性プローブは耐光性が低く、長期に亘ってバイオイメージングすることが困難である。これに対し、本発光性化合物は高い耐光性を有しており、長期間のバイオイメージングができることが分かった。例えば、光源としてキセノンランプを用い、ＦπＣＭのトルエン溶液（１０μＭ）に対して励起光（３７０ｎｍ）を連続的に照射しても、その蛍光強度は少なくとも７０００秒以上殆んど変わらないことが確認された（図１３）。これに対し、同条件下で汎用プローブであるＰｒｏｄａｎの耐光性を検討した結果、７０００秒後には蛍光強度が２０％程度減少することが分かった。これらの結果は、本発光性化合物が耐光性の高いプローブとして利用できることを示唆している。
【0157】
本発光性化合物の高い耐光性は、実細胞においても確認することができた。具体的には、プローブとしてＬｕｒｄａｎとＦπＣＭを用い、１００μＬのＨＢＳＳ（Ｈａｎｋｓ‘ Ｂａｌａｎｃｅｄ Ｓａｌｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中、マウス乳腺上皮細胞（ＥｐＨ４細胞）を３７℃で５分間プローブのＤＭＳＯ溶液（１０μＭ）で染色し、その後、細胞を含む溶液を１ｍＬのＨＢＳＳで希釈した。得られた溶液に対して励起光４０５ｎｍのレーザを照射することで得られた画像を図１４Ａと図１４Ｂに示す。図１４Ａと図１４Ｂは、それぞれプローブとしてＬｕｒｄａｎとＦπＣＭを用い、励起光照射開始後０分、１０分、および３０分後に同一撮像条件下で得られた画像である。これらの図から明らかなように、プローブとしてＬｕｒｄａｎを用いた場合には、発光強度が徐々に低下し、３０分後の画像のコントラストが非常に小さいことが分かる。これに対し、プローブとしてＦπＣＭを用いた場合には、画像の明るさの低減は極めて小さく、励起光照射開始３０分後でも高いコントラストの画像を取得できることが確認された。これらの結果は、本発光性化合物が実細胞のバイオイメージングにおいても高い耐光性を示すことを意味している。
【0158】
以上のことから、本発明の実施形態の一つに係る発光性化合物は、大きな吸光係数を示し、溶液中のみならず固体状態でも高い蛍光量子収率を示すことが理解される。また、吸収と発光挙動に関してソルバトクロミズムが観察され、かつ、溶媒によっては非常に大きなストークスシフトを示す。さらに、耐光性が高いため、本発光性化合物は、例えば電界発光素子用の材料やバイオイメージングのためのプローブとして有用であると言える。
【0159】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【0160】
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14A】
【図14B】
