特開 2024-166918 硫化金属化合物担持体、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024166918

(43)【公開日】2024-11-29

(54)【発明の名称】硫化金属化合物担持体、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 3/12 20060101AFI20241122BHJP

   C01G 9/08 20060101ALI20241122BHJP

【ＦＩ】

C01G3/12

C01G9/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023083350

(22)【出願日】2023-05-19

(71)【出願人】

【識別番号】390003160

【氏名又は名称】ニダイキ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124419

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 敬也

(74)【代理人】

【識別番号】100162293

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷 久生

(72)【発明者】

【氏名】山田 大機

(57)【要約】

【課題】常温で固体であるためハンドリング性が良好であり、長期間に亘って良好な酸化特性を発現可能な硫化金属化合物担持体を提供する。
【解決手段】熱濃硫酸５０重量部と銅粉末５０重量部とを混合し、十分に撹拌した。しかる後、その混合組成物を、２００℃の温度で３０分間加熱し、加熱直後の混合組成物中に、１２．５重量部の珪藻土の微粉末を添加して混合することによって固化物を得た。さらに、その固化物を、室温中で冷却した後に、粉砕機を用いて平均粒径が約１０μｍになるように粉砕することによって、微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱濃硫酸と金属とを反応させてなる硫化金属化合物を珪藻土に担持させたことを特徴とする硫化金属化合物担持体。

【請求項2】

前記金属が銅であることを特徴とする請求項１に記載の硫化金属化合物担持体。

【請求項3】

熱濃硫酸と金属とを反応させた硫化金属化合物を珪藻土に担持させてなる硫化金属化合物を製造するための製造方法であって、
以下のａ，ｂの工程を有することを特徴とする硫化金属化合物の製造方法。
ａ．３０～７０重量部の熱濃硫酸と７０～３０重量部の金属粉末と５～５０重量部の珪藻土の微粉末とを混合して、所定の時間だけ１９０～２１０℃の温度で加熱することによって固化させる混合加熱工程
ｂ．前記混合加熱工程によって得られた固化物を粉砕して微粉粒にする粉砕工程

【請求項4】

前記混合加熱工程が、以下のα～γの工程からなるものであることを特徴とする請求項３に記載の硫化金属化合物の製造方法。
α．３０～７０重量部の熱濃硫酸と７０～３０重量部の金属粉末とを混合する第一混合工程
β．前記第一混合工程で混合された混合組成物を、１８０～２２０℃の温度で所定の時間だけ加熱する加熱工程
γ．加熱直後の混合組成物中に、５～５０重量部の珪藻土の微粉末を攪拌しながら添加して混合する第二混合工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い酸化特性を発揮する酸化剤として利用可能な硫化金属化合物担持体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

硫酸は、強い酸性を有する液状の化学物質であり、酸化剤（プロトン供与体）として、特許文献１，２の如き肥料の製造、鉱物処理、石油精製、廃水処理剤、化学合成の原料や、鉛蓄電池の電解質等の用途に利用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１－２４６２８８号公報

【特許文献2】特開２００６－１４３５０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、硫酸は、脱水作用が強く、水に加えると発熱してしまうため、水分を多く含む物質に対して大量に使用することが困難である上、人体の組織に接触すると、重度の酸性化学熱傷を引き起こしてしまうため、必ずしもハンドリング性が良好であるとは言えない。

【0005】

本発明の目的は、上記した酸化剤としての硫酸が有する問題点を解消し、常温で固体であるためハンドリング性が良好であり、長期間に亘って良好な酸化特性（プロトン供与特性）を発現可能な（すなわち、酸化剤として利用可能な）硫化金属化合物担持体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の内、請求項１に記載された発明は、熱濃硫酸と金属とを反応させてなる硫化金属化合物を珪藻土に担持させたことを特徴とする硫化金属化合物担持体である。

【0007】

請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、前記金属が銅であることを特徴とするものである。

【0008】

請求項３に記載された発明は、熱濃硫酸と金属とを反応させた硫化金属化合物を珪藻土に担持させてなる硫化金属化合物を製造するための製造方法であって、以下のａ，ｂの工程を有することを特徴とするものである。
ａ．３０～７０重量部の熱濃硫酸と７０～３０重量部の金属粉末と５～５０重量部の珪藻土の微粉末とを混合して、所定の時間だけ１９０～２１０℃の温度で加熱することによって固化させる混合加熱工程
ｂ．前記混合加熱工程によって得られた固化物を粉砕して微粉粒にする粉砕工程

【0009】

請求項４に記載された発明は、請求項３に記載された発明において、前記混合加熱工程が、以下のα～γの工程からなるものであることを特徴とする。
α．３０～７０重量部の熱濃硫酸と７０～３０重量部の金属粉末とを混合する第一混合工程
β．前記第一混合工程で混合された混合組成物を、１８０～２２０℃の温度で所定の時間だけ加熱する加熱工程
γ．加熱直後の混合組成物（金属が沈殿して液体と分離している状態）中に、５～５０重量部の珪藻土の微粉末を攪拌しながら添加して混合する（混合して固化させる）第二混合工程

【発明の効果】

【0010】

請求項１に記載の硫化金属化合物担持体は、常温で安定して固体状態を保つ上、他の物質と接触しても急激な反応が起こらないため、一度に大量に使用することができ、ハンドリング性が良好である。その上、残存した硫酸成分が、水等の溶媒中で容易に電離して高い酸化特性を発現するため、強力な酸化剤として利用することができる。さらに、その酸化剤としての性質を長時間に亘って持続させることができる。したがって、請求項１に記載の硫化金属化合物担持体は、肥料、廃水処理剤、イオン交換樹脂、電池、セパレータ等の製造原料、鉱物処理、石油精製、化学合成等のきわめて広範な用途に利用することが可能である。

【0011】

加えて、請求項１に記載の硫化金属化合物担持体は、硫酸（熱濃硫酸）と反応した金属が導電性を損なうことなく珪藻土に担持された状態になっているので、高い導電性（流電性）を発揮するため、導電性材料（導電性樹脂）等の原料としても好適に用いることができる。

【0012】

請求項２に記載の硫化金属化合物担持体は、銅が珪藻土に担持された状態になっているので、きわめて高い導電性（流電性）を発揮することができる。

【0013】

請求項３に記載の硫化金属化合物担持体の製造方法によれば、ハンドリング性が良好であり長期間に亘って良好な酸化特性を発現可能な硫化金属化合物担持体を、安価かつ容易に製造することができる。

【0014】

請求項４に記載の硫化金属化合物担持体の製造方法によれば、ハンドリング性が良好であり長期間に亘って良好な酸化特性を発現可能な硫化金属化合物担持体を、より安価に、かつ、非常に容易に製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明に係る硫化金属化合物担持体は、熱濃硫酸と金属とを反応させてなる硫化金属化合物を珪藻土に担持させたことを特徴とするものである。熱濃硫酸は、濃硫酸を２９０℃～３００℃の温度にて２０～４０分程度加熱することによって得ることができる。また、熱濃硫酸と反応させる金属としては、銅、鉄、金、銀、アルミニウム等を、単独あるいは二種以上を混合して用いることができるが、主成分（金属全体の８０質量％以上）が金あるいは銅であるものと用いると、硫化金属化合物担持体の導電性がきわめて良好なものとなるので好ましい。さらに、主成分（金属全体の８０質量％以上）が銅であるものを用いると、安価な製造が可能となるので特に好ましい。

【0016】

一方、本発明で用いられる珪藻土は、藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物（堆積岩）である、所謂、ダイアトマイト（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）のことであり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とするもの（全体の９０質量％以上が二酸化ケイ素からなるもの）である。また、珪藻土としては、焼成処理を施したもの、および、焼成処理を施していないもののどちらも用いることができるが、７００～１，５００℃の温度で焼成することにより微孔内の不純物を消滅させ、かつ、空隙を拡げることによって吸収性が高められており、平均粒径が１～２０μｍの微粉末形状であるものを用いると、硫化金属化合物担持体の導電性がきわめて良好なものとなるので好ましい。加えて、珪藻土としては、炭酸ナトリウムとともに焼成したものを用いることも可能である。また、稚内産の珪藻土を用いると、平均粒径が数μｍ程度になるように粉砕された場合でもポーラスな性質が失われず、少量で多くの硫化金属化合物を担持することが可能であるので好ましい。

【0017】

本発明に係る硫化金属化合物担持体は、以下のａ，ｂの工程を有する製造方法によって得ることができる。
ａ．３０～７０重量部の熱濃硫酸と７０～３０重量部の金属粉末と５～５０重量部の珪藻土の微粉末とを混合して、所定の時間だけ１９０～２１０℃の温度で加熱することによって固化させる混合加熱工程
ｂ．混合加熱工程によって得られた固化物を粉砕して微粉粒にする粉砕工程

【0018】

また、上記した混合加熱工程ａにおける熱濃硫酸と金属粉末との混合比が、３０～７０重量部：７０～３０重量部であると、得られる硫化金属化合物担持体の酸化機能の持続性が良好なものとなるので好ましく、４０～６０重量部：６０～４０重量部であると、特に好ましい。一方、混合加熱工程ａにおける金属粉末と珪藻土との混合比が、７０～３０重量部：５～５０重量部であると、上記した粉砕工程ｃにおける粉砕が容易なものとなるので好ましく、６０～４０重量部：７～９重量部であると、特に好ましい。

【0019】

上記した混合加熱工程ａにおける加熱温度は、１９０～２１０℃であると、硫化金属化合物担持体がより長期間に亘って酸化剤として機能するものとなるので、より好ましく、１９５～２０５℃であると、特に好ましい。混合加熱工程ａにおける必要な加熱時間は、加熱温度により変動するが、加熱温度が約１８０℃である場合には、４５分から１時間程度であると好ましく、加熱温度が１９０～２１０℃である場合には、２０分から４５分程度であると好ましい。

【0020】

また、上記した粉砕工程ｂにおける粉砕は、混合加熱工程ａによって得られた固化物の平均粒径が１．０～１００μｍになるように粉砕するものであると、硫化金属化合物担持体を他の材料（合成樹脂等）と混合する場合のハンドリング性が良好なものとなるので好ましく、２０～５０μｍになるように粉砕するものであるとより好ましい。

【実施例0021】

以下、実施例・比較例によって本発明に係る硫化金属化合物担持体およびその製造方法について詳細に説明するが、本発明の硫化金属化合物担持体およびその製造方法は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更することが可能である。また、実施例および比較例における特性の評価方法は以下の通りである。

【0022】

＜酸化特性＞
各実施例で得られた硫化金属化合物担持体、および、比較例で得られた化合物を、それぞれ、所定の添加割合（１０質量％）となるように１００ｇの水（常温のイオン交換水）中に添加し、約１０秒間撹拌した後に、約３０分間放置した。しかる後、その混合液（沈殿液）の酸性度を、リトマス試験紙を用いて、下記の３段階で評価した。
○：赤色のリトマス紙が３秒未満で青変した。
△：赤色のリトマス紙が３秒以上１０秒未満で青変した。
×：赤色のリトマス紙が１０秒以上で青変した、あるいは、青変しなかった。

【0023】

＜酸化機能保持性＞
各実施例で得られた硫化金属化合物担持体、および、比較例で得られた化合物を、それぞれ、所定の添加割合（１０質量％）となるように１００ｇの水（常温のイオン交換水）中に添加し、約１０秒間撹拌した後に、約３０分間放置した。しかる後、混合液から沈殿している硫化金属化合物担持体あるいは化合物を取り出し、その硫化金属化合物担持体あるいは化合物を、所定の添加割合（１０質量％）となるように、新たな１００ｇの水（常温のイオン交換水）中に添加し、約１０秒間撹拌した後に、約３０分間放置した。さらに、上記した“混合液から沈殿物（硫化金属化合物担持体あるいは化合物）の取り出し→新たな１００ｇの水（常温のイオン交換水）中への添加→撹拌・放置”という一連の作業をもう一度繰り返した後に、その混合液（沈殿液）の酸性度を、リトマス試験紙を用いて、下記の３段階で評価した。
○：赤色のリトマス紙が３秒未満で青変した。
△：赤色のリトマス紙が３秒以上１０秒未満で青変した。
×：赤色のリトマス紙が１０秒以上で青変した、あるいは、青変しなかった。

【0024】

［実施例１］
濃硫酸を２９５℃の温度にて３０分程度加熱することによって熱濃硫酸を得た。そして、その熱濃硫酸３０重量部と銅粉末（平均粒径＝約３０μｍ）５０重量部とを混合し、十分に撹拌した。しかる後、その混合組成物を、２００℃の温度で３０分間加熱し（熱濃硫酸が赤色に変色）、加熱直後の混合組成物中に、８．０重量部の珪藻土の微粉末（８００℃の温度で焼成されており、平均粒径が１０μｍの微粉末形状であるもの）を添加して混合することによって固化物を得た。

【0025】

さらに、その固化物（大豆状の粗粒状物）を、室温中で冷却した後に、粉砕機を用いて平均粒径が約１０μｍ（粒径分布：２～３０μｍ）になるように粉砕することによって、実施例１の微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。そして、得られた実施例１の硫化金属化合物担持体の酸化特性・酸化機能保持性を上記した方法によって評価した。評価結果を硫化金属化合物担持体の組成等とともに表１に示す。

【0026】

［実施例２］
実施例１と同様にして得た熱濃硫５０重量部と銅粉末（平均粒径＝約３０μｍ）５０重量部とを混合し、十分に撹拌した。しかる後、その混合組成物を、２００℃の温度で３０分間加熱し（熱濃硫酸が赤色に変色）、加熱直後の混合組成物中に、２０．０重量部の珪藻土の微粉末（８００℃の温度で焼成されており、平均粒径が１０μｍの微粉末形状であるもの）を添加して混合することによって固化物を得た。

【0027】

さらに、その固化物（大豆状の粗粒状物）を、室温中で冷却した後に、粉砕機を用いて平均粒径が約１０μｍ（粒径分布：２～３０μｍ）になるように粉砕することによって、実施例２の微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。そして、得られた実施例２の硫化金属化合物担持体の酸化特性・酸化機能保持性を、実施例１と同様な方法によって評価した。評価結果を硫化金属化合物担持体の組成等とともに表１に示す。

【0028】

［実施例３］
実施例１と同様にして得た熱濃硫５０重量部と銅粉末（平均粒径＝約３０μｍ）５０重量部とを混合し、十分に撹拌した。しかる後、その混合組成物を、２００℃の温度で３０分間加熱し（熱濃硫酸が赤色に変色）、加熱直後の混合組成物中に、１２．５重量部の珪藻土の微粉末（８００℃の温度で焼成されており、平均粒径が１０μｍの微粉末形状であるもの）を添加して混合することによって固化物を得た。

【0029】

さらに、その固化物（大豆状の粗粒状物）を、室温中で冷却した後に、粉砕機を用いて平均粒径が約１０μｍ（粒径分布：２～３０μｍ）になるように粉砕することによって、実施例３の微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。そして、得られた実施例３の硫化金属化合物担持体の酸化特性・酸化機能保持性を、実施例１と同様な方法によって評価した。評価結果を硫化金属化合物担持体の組成等とともに表１に示す。

【0030】

［実施例４］
実施例１と同様にして得た熱濃硫酸５０重量部と、銅粉末５０重量部と、１２．５重量部の珪藻土の微粉末（実施例１と同じもの）とを撹拌しながら混合し、２００℃の温度で３０分間加熱した。しかる後、得られた固化物（大豆状の粗粒状物）を、実施例１と同様な方法で、平均粒径が約１０μｍ（粒径分布：２～３０μｍ）になるように粉砕することによって、実施例４の微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。そして、得られた実施例４の硫化金属化合物担持体の酸化特性・酸化機能保持性を、実施例１と同様な方法によって評価した。評価結果を硫化金属化合物担持体の組成等とともに表１に示す。

【0031】

［実施例５］
熱濃硫酸と混合する金属粉末を亜鉛（平均粒径＝約３０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様な方法によって、実施例５の微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。そして、得られた実施例５の硫化金属化合物担持体の酸化特性・酸化機能保持性を、実施例１と同様な方法によって評価した。評価結果を硫化金属化合物担持体の組成等とともに表１に示す。

【0032】

［実施例６］
実施例１と同様にして得た熱濃硫酸４０重量部と、銅粉末５０重量部と、２５重量部の珪藻土の微粉末（実施例１と同じもの）とを撹拌しながら混合し、２００℃の温度で３０分間加熱した。しかる後、得られた固化物（大豆状の粗粒状物）を、実施例１と同様な方法で、平均粒径が約１０μｍ（粒径分布：２～３０μｍ）になるように粉砕することによって、実施例６の微粉粒形状の硫化金属化合物担持体を得た。そして、得られた実施例６の硫化金属化合物担持体の酸化特性・酸化機能保持性を、実施例１と同様な方法によって評価した。評価結果を硫化金属化合物担持体の組成等とともに表１に示す。

【0033】

［比較例１］
塩酸５０重量部と、銅粉末５０重量部と、１２．５重量部の珪藻土の微粉末（実施例１と同じもの）とを撹拌しながら混合し、２００℃の温度で３０分間加熱した。しかる後、その混合組成物を、実施例１と同様な方法で、平均粒径が約１０μｍ（粒径分布：２～３０μｍ）になるように粉砕することによって、比較例１の微粉粒形状の化合物（混合組成物）を得た。そして、得られた比較例１の化合物の酸化特性・酸化機能保持性を、実施例１と同様な方法によって評価した。評価結果を化合物の組成等とともに表１に示す。

【0034】

【表1】

【0035】

表１から、実施例１～６の硫化金属化合物担持体は、酸化特性および酸化機能持続性がともに良好であることが分かる。これに対して、比較例１の化合物（混合組成物）は、酸化特性・酸化機能持続性ともに不良であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明に係る硫化金属化合物担持体は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、肥料、廃水処理剤、イオン交換樹脂、電池、セパレータ等の製造原料、鉱物処理、石油精製、化学合成等の広範な用途に好適に用いることができる。

【手続補正書】

【提出日】2023-07-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0034】

【表1】