特開 2024-167065 無溶剤接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024167065

(43)【公開日】2024-11-29

(54)【発明の名称】無溶剤接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20241122BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20241122BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20241122BHJP

   C09J 175/16 20060101ALI20241122BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C08G18/10

C08G18/67

C09J175/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024077691

(22)【出願日】2024-05-13

(31)【優先権主張番号】P 2023082756

(32)【優先日】2023-05-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003812

【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中島 烈士

(72)【発明者】

【氏名】金山 宏

(72)【発明者】

【氏名】笹野 茂年

(72)【発明者】

【氏名】下川床 祥城

【テーマコード（参考）】

4J034

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J034BA03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DC02

4J034DC43

4J034DC50

4J034DF01

4J034DF16

4J034DF20

4J034DF22

4J034FA02

4J034FA04

4J034FB01

4J034FC01

4J034FD01

4J034FD03

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HB05

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC45

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC65

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA01

4J034JA32

4J034JA42

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4J034QA03

4J034QB12

4J034QB14

4J034RA06

4J034RA08

4J040EF111

4J040EF121

4J040EF131

4J040EF281

4J040GA01

4J040JA09

4J040JB07

4J040LA06

4J040MA10

4J040MB03

4J040MB09

4J040NA05

4J040NA06

4J040NA08

4J040NA12

4J040NA19

4J040PA32

(57)【要約】

【課題】優れた接着特性と、優れた初期硬化性とを有する無溶剤接着剤を提供すること。
【解決手段】無溶剤接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有する。ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。ポリオール成分は、マクロポリオールを含有する。活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線硬化性プレポリマーを含有する。ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、１５質量％以上７５質量％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記ポリオール成分は、マクロポリオールを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線硬化性プレポリマーを含有し、
前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分と、前記活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、前記活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、１５質量％以上７５質量％以下である、無溶剤接着剤。

【請求項2】

前記イソシアネート基末端プレポリマーは、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応生成物を含有し、
前記原料ポリオールが、ポリエステルポリオールを含有する、請求項１に記載の無溶剤接着剤。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート成分の総量に対するイソシアネートモノマーの含有割合が、１．０質量％以下である、請求項１に記載の無溶剤接着剤。

【請求項4】

前記マクロポリオールが、酸変性マクロポリオールを含有する、請求項１に記載の無溶剤接着剤。

【請求項5】

前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分と、前記活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、前記活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、２５質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の無溶剤接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無溶剤接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ラミネート用接着剤を使用して複数のフィルムをラミネートすることにより、ラミネートフィルムが製造されている。ラミネート用接着剤としては、例えば、無溶剤接着剤が知られている。無溶剤接着剤は、溶剤を含有しないため、溶剤系接着剤に比べ、優れた環境性を有する。また、無溶剤接着剤は、溶剤の乾燥処理を必要としないため、溶剤系接着剤に比べ、優れた低コスト性を有する。

【0003】

無溶剤接着剤としては、例えば、無溶剤ポリウレタン接着剤が、提案されている。無溶剤ポリウレタン接着剤は、例えば、ポリオール成分を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分を含有する硬化剤とを備えている。主剤および硬化剤は、例えば、使用時に混合される。

【0004】

より具体的には、無溶剤接着剤（無溶剤ポリウレタン接着剤）として、以下に示す２液硬化型無溶剤系接着剤が、提案されている。この２液硬化型無溶剤系接着剤は、主剤および硬化剤を備える。主剤は、末端酸変性ポリエステルポリオールを含有する。硬化剤は、ポリイソシアネートと、３量体とを含有する。上記ポリイソシアネートは、ポリエステルポリオールおよびキシリレンジイソシアネートの反応生成物を含有する。上記３量体は、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を含有する。主剤および硬化剤は、混合して使用される。このような２液硬化型無溶剤系接着剤は、優れた接着特性を有する（例えば、特許文献１（実施例４）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５－０５９７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一方、溶剤不存在下における塗布性が要求されるため、上記の無溶剤接着剤は、比較的低粘度を有するように、調製されている。そのため、２液硬化反応が進行していないラミネート直後の無溶剤接着剤は、流動性を有する。その結果、ラミネートフィルムにおいて、フィルムの位置ずれが発生する場合があり、品質不良が生じる場合がある。

【0007】

そのため、無溶剤系接着剤には、ラミネート直後の接着剤の流動性を抑制するために、初期硬化性の向上が、要求されている。

【0008】

本発明は、優れた接着特性と、優れた初期硬化性とを有する無溶剤接着剤である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有し、前記ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記ポリオール成分は、マクロポリオールを含有し、前記活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線硬化性プレポリマーを含有し、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分と、前記活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、前記活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、１５質量％以上７５質量％以下である、無溶剤接着剤を、含んでいる。

【0010】

本発明［２］は、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応生成物を含有し、前記原料ポリオールが、ポリエステルポリオールを含有する、上記［１］に記載の無溶剤接着剤を、含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分の総量に対するイソシアネートモノマーの含有割合が、１．０質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の無溶剤接着剤を、含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記マクロポリオールが、酸変性マクロポリオールを含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の無溶剤接着剤を、含んでいる。

【0013】

本発明［５］は、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分と、前記活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、前記活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、２５質量％以上４０質量％以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の無溶剤接着剤を、含んでいる。

【発明の効果】

【0014】

本発明の無溶剤接着剤は、所定の割合で、活性エネルギー線硬化性成分を含有している。より具体的には、上記の無溶剤接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有している。また、ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有している。また、ポリオール成分は、マクロポリオールを含有している。また、活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線硬化性プレポリマーを含有している。そして、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、質量基準で、所定範囲である。そのため、上記の無溶剤接着剤は、所定割合のポリイソシアネート成分およびポリオール成分に由来して、優れた接着特性を有し、かつ、所定割合の活性エネルギー線硬化性成分に由来して、優れた初期硬化性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１．無溶剤接着剤
無溶剤接着剤は、溶剤（有機溶剤および水）を含有しない、または、極微量の溶剤を含有できる。無溶剤接着剤の総量に対して、溶剤の含有割合は、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下であり、例えば、０質量％以上である。

【0016】

無溶剤接着剤は、必須成分として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有する。以下、それぞれについて、詳述する。

【0017】

（１）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、分子中に２つ以上のイソシアネート基を含有する成分である。ポリイソシアネート成分は、必須成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。

【0018】

イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーである。イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応生成物を含有する。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応生成物である。

【0019】

原料ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

【0020】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、および、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。

【0021】

鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体および鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0022】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体および脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体の上記変成体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0023】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体および芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体の上記変成体が挙げられる。また、芳香族ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0024】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変成体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0025】

原料ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。接着特性の向上を図る観点から、原料ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。

【0026】

原料ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、例えば、２以上である。また、原料ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２．２以下である。

【0027】

原料ポリオールとしては、例えば、後述するマクロポリオール、および、後述する低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、後述するマクロポリオールが挙げられ、より好ましくは、後述するポリエステルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、後述する縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0028】

原料ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、原料ポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。

【0029】

原料ポリオールの平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、２．１以上である。また、原料ポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．９以下である。

【0030】

イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法としては、公知の方法が採用される。例えば、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとを、所定の当量比で、ウレタン化反応させる。例えば、原料ポリオールの水酸基に対する、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、１．５以上であり、例えば、５０以下、好ましくは、２０以下、より好ましくは、１０以下である。なお、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応条件は、適宜設定される。これにより、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。

【0031】

上記の反応では、必要により、公知のウレタン化触媒が添加される。ウレタン化触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、必要により、イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の精製方法によって精製される。未反応の原料ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー））の含有割合を低減する観点から、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の精製方法によって精製される。精製方法としては、例えば、抽出法および蒸留法が挙げられ、好ましくは、蒸留法が挙げられ、より好ましくは、薄膜蒸留法が挙げられる。

【0032】

イソシアネート基末端プレポリマーが精製されることにより、未反応の原料ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー））が除去される。一方、イソシアネート基末端プレポリマーが精製される場合にも、イソシアネート基末端プレポリマーは、不可避不純物として、未反応の原料ポリイソシアネートを含有する場合がある。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーが、イソシアネート基末端プレポリマー本体と、未反応の原料ポリイソシアネートとを含有する組成物である場合がある。

【0033】

原料ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー））の含有割合は、微量であり、イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．３質量％以下である。また、原料ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー））の含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、例えば、０質量％以上である。

【0034】

ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、任意成分として、その他のポリイソシアネート化合物を含有できる。その他のポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基末端プレポリマーを除くポリイソシアネート化合物である。その他のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、および、ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0035】

ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー）としては、例えば、上記した鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、上記した脂環族ポリイソシアネート単量体、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体、および、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0036】

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記した鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体、上記した脂環族ポリイソシアネート誘導体、上記した芳香族ポリイソシアネート誘導体、および、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0037】

その他のポリイソシアネート化合物は、例えば、原料ポリイソシアネートとは別途、イソシアネート基末端プレポリマーに混合されてもよい。また、その他のポリイソシアネート化合物は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造時に残存する原料ポリイソシアネートであってもよい。好ましくは、その他のポリイソシアネート化合物は、原料ポリイソシアネートとは別途、イソシアネート基末端プレポリマーに混合される。

【0038】

その他のポリイソシアネート化合物として、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。すなわち、好ましくは、ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート誘導体とを含有し、より好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート誘導体とからなる。

【0039】

また、その他のポリイソシアネート化合物として、より好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変成体、および、鎖状脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられ、さらに好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられる。また、鎖状脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。すなわち、その他のポリイソシアネート化合物として、とりわけ好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられる。

【0040】

接着特性の向上を図る観点から、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上である。また、接着特性の向上を図る観点から、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下である。

【0041】

また、接着特性の向上を図る観点から、その他のポリイソシアネート化合物（好ましくは、ポリイソシアネート誘導体）の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。また、接着特性の向上を図る観点から、その他のポリイソシアネート化合物（好ましくは、ポリイソシアネート誘導体）の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９７質量％以下、より好ましくは、９５質量％以下である。

【0042】

また、接着特性の向上を図る観点から、その他のポリイソシアネート化合物（好ましくは、ポリイソシアネート誘導体）の含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上である。また、接着特性の向上を図る観点から、その他のポリイソシアネート化合物（好ましくは、ポリイソシアネート誘導体）の含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。

【0043】

また、その他のポリイソシアネート化合物は、好ましくは、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー）を、実質的に含有しない。すなわち、好ましくは、ポリイソシアネート成分は、実質的に、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート誘導体とからなる。

【0044】

なお、実質的とは、微量の不可避不純物の含有が許容されることを意味する。つまり、ポリイソシアネート成分は、微量の不可避不純物を含有できる。不可避不純物としては、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの精製後に残存する原料成分（例えば、原料ポリイソシアネート）が挙げられる。不可避不純物の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．３質量％以下である。また、不可避不純物の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、０質量％以上である。

【0045】

より具体的には、ポリイソシアネート成分が、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート誘導体を含有する場合、ポリイソシアネート成分の総量に対して、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー）の含有割合は、接着特性の向上を図る観点から、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．３質量％以下である。また、ポリイソシアネート成分の総量に対して、ポリイソシアネート単量体（イソシアネートモノマー）の含有割合は、例えば、０質量％以上である。

【0046】

ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上である。また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１（１９９５）に準拠して、測定される。

【0047】

ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、例えば、２以上である。また、ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２．２以下である。

【0048】

（２）ポリオール成分
ポリオール成分としては、マクロポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、必須成分として、マクロポリオールを含有する。

【0049】

マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過し、例えば、２００００以下である。なお、数平均分子量は、水酸基当量および平均水酸基数から、公知の方法で算出できる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算分子量として測定できる（以下同様）。

【0050】

マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0051】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、および、開環系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0052】

縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物が挙げられる。つまり、縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件で脱水縮合させることによって、製造される。

【0053】

低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上、例えば、４００以下である。低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および、１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。

【0054】

多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、酸無水物および酸ハライドが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドおよびセバシン酸ジクロライドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸およびイソフタル酸が挙げられる。

【0055】

開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン類の開環重合物が挙げられる。開環重合物は、例えば、上記の低分子量ポリオールを開始剤として使用し、公知の方法で、ラクトン類を開環重合させることにより製造される。ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトンおよびγ－バレロラクトンが挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとして、より具体的には、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリバレロラクトンポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0056】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。植物由来のポリエステルポリオールは、具体的には、低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸のヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合させることによって、製造される。

【0057】

これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリエステルポリオールとして、好ましくは、縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0058】

また、マクロポリオールとして、例えば、酸により変性されたマクロポリオール（以下、酸変性マクロポリオール）も挙げられる。接着特性の観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、酸変性マクロポリオールが挙げられ、より好ましくは、酸変性ポリエステルポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分において、マクロポリオールは、好ましくは、酸変性マクロポリオールを含有し、より好ましくは、酸変性ポリエステルポリオールを含有する。

【0059】

酸変性マクロポリオールは、例えば、マクロポリオールと無水酸とを反応させ、マクロポリオールの末端水酸基の少なくとも一部を酸変性することによって、製造される。無水酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、および、無水ピロメリット酸が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。酸として、好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。

【0060】

酸変性マクロポリオールの製造方法は、特に制限されない。例えば、マクロポリオールと無水酸とを混合し、これらを、加熱する。加熱温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下である。上記の加熱により、マクロポリオールの末端水酸基を無水酸により変性させることができる。なお、マクロポリオールと無水酸との配合割合は、特に制限されない。例えば、マクロポリオール１００質量部に対して、無水酸が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上である。また、マクロポリオール１００質量部に対して、無水酸が、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0061】

酸変性マクロポリオールの酸変性率は、例えば、０．３モル％以上、好ましくは、０．４モル％以上、より好ましくは、０．５モル％以上である。また、酸変性マクロポリオールの酸変性率は、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下である。なお、酸変性率は、マクロポリオールの水酸基の総量に対する、無水酸と反応した水酸基の割合である。酸変性率は、例えば、仕込み処方から算出できる。また、酸変性率は、例えば、マクロポリオールの水酸基価および酸変性マクロポリオールの水酸基価を測定することにより、算出できる。

【0062】

マクロポリオール（酸変性されていてもよい。以下同様）の数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。

【0063】

マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、２．１以上である。また、マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．９以下である。

【0064】

マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上である。また、マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。水酸基当量は、水酸基価から算出される。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）のＡ法またはＢ法に準拠して、測定できる。

【0065】

また、マクロポリオールが酸変性されている場合、そのマクロポリオール（酸変性マクロポリオール）の酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、マクロポリオールが酸変性されている場合、そのマクロポリオール（酸変性マクロポリオール）の酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）に準拠して求めることができる。

【0066】

また、マクロポリオールが酸変性されている場合、そのマクロポリオール（酸変性マクロポリオール）の酸当量（カルボキシ基当量）は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上である。また、マクロポリオールが酸変性されている場合、そのマクロポリオール（酸変性マクロポリオール）の酸当量（カルボキシ基当量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。酸当量（カルボキシ基当量）は、酸価から算出される。

【0067】

また、ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含有できる。低分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの原料として上記した低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコール、上記の３価アルコール、および、上記の４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0068】

低分子量ポリオールの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、低分子量ポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上である。また、低分子量ポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下である。

【0069】

すなわち、マクロポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以下、とりわけ好ましくは、９５質量％以上である。また、マクロポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下である。

【0070】

ポリオール成分の平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、２．１以上である。また、ポリオール成分の平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．９以下である。

【0071】

ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上である。また、ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。

【0072】

また、ポリオール成分が酸変性マクロポリオールを含有する場合、ポリオール成分の酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリオール成分が酸変性マクロポリオールを含有する場合、ポリオール成分の酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0073】

また、ポリオール成分が酸変性マクロポリオールを含有する場合、ポリオール成分の酸当量（カルボキシ基当量）は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上である。また、ポリオール成分が酸変性マクロポリオールを含有する場合、ポリオール成分の酸当量（カルボキシ基当量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。

【0074】

（３）活性エネルギー線硬化性成分
活性エネルギー線硬化性成分は、必須成分として、活性エネルギー線硬化性プレポリマーを含有する。

【0075】

活性エネルギー線硬化性プレポリマーは、分子中に１つ以上の活性エネルギー線硬化性基を含有するプレポリマーである。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基が挙げられる。活性エネルギー線硬化性基として、より具体的には、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、（メタ）アリル基、ビニルオキシ基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。活性エネルギー線硬化性基として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

【0076】

なお、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを示す。また、（メタ）アクリルは、アクリルおよび／またはメタクリルを示す。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。

【0077】

プレポリマーは、例えば、所定の数平均分子量を有する中間重合物である。プレポリマーの数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、プレポリマーの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。

【0078】

活性エネルギー線硬化性プレポリマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体、および、ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体が挙げられる。

【0079】

イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体は、例えば、上記した原料ポリイソシアネートと、上記した原料ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。

【0080】

原料ポリイソシアネートとして、より具体的には、例えば、上記の脂肪族ポリイソシアネート、上記の芳香族ポリイソシアネート、および、上記の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、上記の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、上記の芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、さらに好ましくは、上記の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、上記のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。

【0081】

原料ポリオールとして、より具体的には、例えば、上記のマクロポリオールおよび上記の低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、上記のマクロポリオールが挙げられ、より好ましくは、上記のポリエステルポリオールが挙げられる。

【0082】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、および、ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0083】

モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートは、分子中に、１つの水酸基と、１つの（メタ）アクリロイル基とを有する。モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0084】

ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートは、分子中に、２つ以上の水酸基と、１つの（メタ）アクリロイル基とを有する。ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0085】

モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートは、分子中に、１つの水酸基と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する。モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0086】

ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートは、分子中に、２つ以上の水酸基と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する。ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0087】

水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用できる。水酸基含有（メタ）アクリレートとして、好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0088】

イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体の製造方法は、特に制限されない。例えば、原料ポリイソシアネートと、原料ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを、一括反応または順次反応させる。好ましくは、原料ポリイソシアネートと、原料ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを、順次反応させる。

【0089】

より具体的には、まず、原料ポリイソシアネートと、原料ポリオールとを、所定の当量比で、ウレタン化反応させる。例えば、原料ポリオールの水酸基に対する、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、１．５以上であり、例えば、５０以下、好ましくは、２０以下、より好ましくは、１０以下である。なお、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応条件は、適宜設定される。これにより、原料ポリイソシアネートと原料ポリオールとの反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。

【0090】

上記の反応では、必要により、公知のウレタン化触媒が添加される。ウレタン化触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、必要により、イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の精製方法によって精製される。未反応の原料ポリイソシアネートの含有割合を低減する観点から、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の精製方法によって精製される。精製方法としては、例えば、抽出法および蒸留法が挙げられ、好ましくは、蒸留法が挙げられ、より好ましくは、薄膜蒸留法が挙げられる。

【0091】

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと、上記の水酸基含有（メタ）アクリレートとを、所定の当量比で、ウレタン化反応させる。例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５未満、好ましくは、３以下であり、例えば、０．５以上である。なお、イソシアネート基末端プレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応条件は、適宜設定される。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とが反応する。すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端に、水酸基含有（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基が付加する。その結果、イソシアネート基末端プレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体が得られる。

【0092】

上記の反応では、必要により、公知のウレタン化触媒が添加される。ウレタン化触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、上記の反応では、必要により、水酸基含有（メタ）アクリレートの単独重合を抑制するために、公知の重合禁止剤（例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル）が添加される。重合禁止剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、必要により、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体は、公知の精製方法によって精製される。精製方法としては、例えば、抽出法および蒸留法が挙げられる。

【0093】

イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体において、（メタ）アクリロイル基当量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体において、（メタ）アクリロイル基当量は、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１２００以下である。

【0094】

（メタ）アクリロイル基の含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体の総量に対して、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリロイル基の含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体の総量に対して、例えば、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、（メタ）アクリロイル基の含有割合は、仕込み処方から算出される。

【0095】

イソシアネート基の含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体の総量に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0096】

ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体は、例えば、ポリイソシアネート誘導体と、上記した水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。

【0097】

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記の鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体、上記の脂環族ポリイソシアネート誘導体、上記の芳香族ポリイソシアネート誘導体、および、上記の芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が、挙げられる。

【0098】

ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体の製造方法は、特に制限されない。例えば、上記したポリイソシアネート誘導体と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で、ウレタン化反応させる。

【0099】

より具体的には、上記のポリイソシアネート誘導体と、上記の水酸基含有（メタ）アクリレートとを、所定の当量比で、ウレタン化反応させる。例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基に対する、ポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５未満、好ましくは、３以下であり、例えば、０．５以上である。なお、ポリイソシアネート誘導体と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応条件は、適宜設定される。これにより、ポリイソシアネート誘導体の分子末端のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とが反応する。すなわち、ポリイソシアネート誘導体の分子末端に、水酸基含有（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基が付加する。その結果、ポリイソシアネート誘導体と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物として、ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体が得られる。

【0100】

上記の反応では、必要により、公知のウレタン化触媒が添加される。ウレタン化触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、上記の反応では、必要により、公知のラジカル重合禁止剤が添加される。ラジカル重合禁止剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、必要により、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体は、公知の精製方法によって精製される。精製方法としては、例えば、抽出法および蒸留法が挙げられる。

【0101】

（メタ）アクリロイル基の含有割合は、ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体の総量に対して、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリロイル基の含有割合は、ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体の総量に対して、例えば、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

【0102】

イソシアネート基の含有割合は、ポリイソシアネート誘導体の（メタ）アクリロイル付加体の総量に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0103】

これら活性エネルギー線硬化性プレポリマーは、単独使用または２種類以上併用できる。活性エネルギー線硬化性プレポリマーとして、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体が挙げられる。つまり、活性エネルギー線硬化性成分は、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体を含有する。活性エネルギー線硬化性成分は、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体からなる。

【0104】

活性エネルギー線硬化性成分の平均活性エネルギー線硬化性基数（平均官能基数）は、例えば、２以上である。また、活性エネルギー線硬化性成分の平均活性エネルギー線硬化性基数（平均官能基数）は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２．２以下である。

【0105】

（メタ）アクリロイル基の含有割合は、活性エネルギー線硬化性成分の総量に対して、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、（メタ）アクリロイル基の含有割合は、活性エネルギー線硬化性成分の総量に対して、例えば、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

【0106】

イソシアネート基の含有割合は、活性エネルギー線硬化性成分の総量に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0107】

（４）その他の成分
無溶剤接着剤は、任意成分として、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、リン酸化合物、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性希釈剤、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、充填剤、防黴剤、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤の配合量および配合タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0108】

（５）無溶剤接着剤
無溶剤接着剤は、例えば、３液硬化型無溶剤接着剤、または、２液硬化型無溶剤接着剤として、製造される。

【0109】

例えば、無溶剤接着剤が、３液硬化型無溶剤接着剤である場合には、無溶剤接着剤は、第１液、第２液および第３液を備える。第１液は、例えば、上記のポリイソシアネート成分を含有し、好ましくは、上記のポリイソシアネート成分からなる。第２液は、例えば、上記のポリオール成分を含有し、好ましくは、上記のポリオール成分からなる。第３液は、例えば、上記の活性エネルギー線硬化性成分を含有し、好ましくは、上記の活性エネルギー線硬化性成分からなる。無溶剤接着剤が、添加剤を含有する場合、添加剤は、第１液、第２液および第３液の少なくともいずれかに添加される。好ましくは、添加剤は、第２液に添加される。つまり、第２液は、好ましくは、上記のポリオール成分および上記の添加剤からなる。そして、無溶剤接着剤が、３液硬化型無溶剤接着剤である場合、第１液、第２液および第３液は、使用時に混合される。その後、第１液、第２液および第３液の混合物（接着剤混合物）が、例えば、後述するフィルムに塗布される。

【0110】

例えば、無溶剤接着剤が、２液硬化型無溶剤接着剤である場合には、無溶剤接着剤は、第１液および第２液を備える。第１液は、例えば、上記のポリイソシアネート成分を含有する。第２液は、例えば、上記のポリオール成分を含有する。そして、第１液および第２液の少なくともいずれかが、上記の活性エネルギー線硬化性成分を含有する。好ましくは、第２液が、上記の活性エネルギー線硬化性成分を含有する。つまり、第１液は、好ましくは、上記のポリイソシアネート成分からなる。また、第２液は、好ましくは、上記のポリオール成分と、上記の活性エネルギー線硬化性成分とからなる。添加剤は、第１液および第２液の少なくともいずれかに添加される。好ましくは、添加剤は、第２液に添加される。つまり、第２液は、好ましくは、上記のポリオール成分、上記の活性エネルギー線硬化性成分および上記の添加剤からなる。そして、無溶剤接着剤が、２液硬化型無溶剤接着剤である場合、第１液および第２液は、使用時に混合される。その後、第１液および第２液の混合物（接着剤混合物）が、後述するフィルムに塗布される。

【0111】

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に基づいて、調整される。例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．２以上、より好ましくは、１．４以上である。また、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、５．０以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、２．０以下である。

【0112】

ポリオール成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上である。また、ポリオール成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。

【0113】

活性エネルギー線硬化性成分の含有割合は、初期硬化性の観点から、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、１５質量％以上、好ましくは、１８質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２３質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上、とりわけ好ましくは、２８質量％以上である。また、活性エネルギー線硬化性成分の含有割合は、接着特性の観点から、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。

【0114】

活性エネルギー線硬化性成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、６０質量部以上である。また、活性エネルギー線硬化性成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、６５質量部以下である。

【0115】

（６）作用効果
上記の無溶剤接着剤は、所定の割合で、活性エネルギー線硬化性成分を含有している。より具体的には、上記の無溶剤接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有している。また、ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有している。また、ポリオール成分は、マクロポリオールを含有している。また、活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線硬化性プレポリマーを含有している。そして、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分との総量に対して、活性エネルギー線硬化性成分の含有割合が、質量基準で、所定範囲である。そのため、上記の無溶剤接着剤は、所定割合のポリイソシアネート成分およびポリオール成分に由来して、優れた接着特性（デラミネーション耐性、および、煮沸耐性）を有し、かつ、所定割合の活性エネルギー線硬化性成分に由来して、優れた初期硬化性を有する。

【0116】

その結果、上記の無溶剤接着剤は、ラミネートフィルムを作製するためのラミネート用接着剤として、好適に使用される。

【0117】

２．ラミネートフィルム
（１）フィルム
ラミネートフィルムは、例えば、複数のフィルムをラミネート用接着剤で貼り合わせることによって、製造される。ラミネート用接着剤としては、上記の無溶剤接着剤が挙げられる。フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムが挙げられる。

【0118】

プラスチックフィルムは、例えば、公知の樹脂から形成される樹脂フィルムである。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニル、および、ポリウレタンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。プラスチックフィルムは、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理およびプライマー処理が挙げられる。また、プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムが挙げられる。また、プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

【0119】

バリアフィルムは、例えば、酸素透過度を低下させる性質（ガスバリア性）を有するフィルムである。バリアフィルムとしては、例えば、金属フィルム、および、無機層が積層された上記プラスチックフィルム（有機無機複合フィルム）が挙げられる。金属フィルムにおいて、金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、および、鉛が挙げられる。有機無機複合フィルムにおいて、無機層としては、例えば、金属蒸着層が挙げられる。金属蒸着層において、金属としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、および、これらの酸化物が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0120】

フィルムは、単独使用または２種類以上併用できる。すなわち、ラミネートされる複数のフィルムは、同じ種類のフィルムであってもよく、異なる種類のフィルムであってもよい。好ましくは、異なる種類のフィルムである。

【0121】

フィルムの厚みは、例えば、５μｍ以上である。また、フィルムの厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

【0122】

（２）ラミネートフィルムの製造方法
ラミネートフィルムの作製では、例えば、無溶剤型ラミネータによって、上記の接着剤混合物をフィルムに塗布する。すなわち、この方法では、まず、無溶剤接着剤により貼り合わされる２枚のフィルムのうち、いずれか一方の表面に、接着剤混合物を塗工する（塗工工程）。

【0123】

塗工条件は、適宜設定される。例えば、塗工温度が、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。また、塗工温度が、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。塗工量が、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以上である。また、塗工量が、例えば、５．０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、３．０ｇ／ｍ^２以下である。無溶剤型ラミネータは、順転写型塗布装置であってもよく、逆転写型塗布装置（リバースコータ）であってもよい。

【0124】

次いで、この方法では、塗工面を、他方のフィルムの表面に貼り合わせる（貼着工程）。これにより、複数のフィルムと、フィルム間に配置される接着剤混合物の塗膜とを備える積層体を得る。

【0125】

積層体において、接着剤混合物の塗膜は、徐々に硬化する。より具体的には、接着剤混合物において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とがウレタン化反応し、接着剤混合物の塗膜が、ウレタン硬化する。

【0126】

一方、十分にウレタン硬化が進行し、優れた接着特性が得られるまで、時間を要する場合があり、初期硬化性が十分ではない場合がある。

【0127】

そこで、この方法では、複数のフィルムと、フィルム間に配置される接着剤混合物の塗膜とを備える積層体に、活性エネルギー線を照射する（照射工程）。

【0128】

活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、可視光線、α線、γ線およびＸ線が挙げられる。透過性および簡便性の観点から、好ましくは、電子線が挙げられる。

【0129】

活性エネルギー線の照射条件は、例えば、フィルムの種類、および、接着剤混合物の塗布量（厚み）に応じて、適宜設定される。活性エネルギー線として電子線が採用される場合には、加速電圧および照射量が、適宜設定される。より具体的には、例えば、接着剤混合物の塗布量が、０．５ｇ／ｍ^２～５．０ｇ／ｍ^２である場合、加速電圧は、例えば、５０ｋＶ以上、好ましくは、１００ｋＶ以上である。また、加速電圧は、例えば、５００ｋＶ以下、好ましくは、３００ｋＶ以下である。また、照射量が、例えば、１ｋＧｙ以上、好ましくは、１０ｋＧｙ以上である。また、照射量が、例えば、１００ｋＧｙ以下、好ましくは、５０ｋＧｙ以下である。電子線源としては、特に制限されず、公知の電子線加速器が使用される。

【0130】

上記の活性エネルギー線の照射により、接着剤混合物の塗膜において、活性エネルギー線硬化性成分が重合する。より具体的には、例えば、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの（メタ）アクリロイル付加体が、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させ、接着剤混合物の塗膜が半硬化する。その結果、優れた初期硬化性が得られる。

【0131】

次いで、この方法では、活性エネルギー線の照射後、上記の積層体をエージングする（エージング工程）。すなわち、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とのウレタン化反応を進行および完結させる。

【0132】

エージング条件は、適宜設定される。例えば、エージング温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。また、エージング温度が、例えば、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１２時間以上である。また、エージング時間が、例えば、１０日以下、好ましくは、５日以下である。

【0133】

上記のエージングにより、接着剤混合物の塗膜において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とのウレタン化反応が進行および完結し、接着剤混合物の塗膜が硬化（全硬化）する。その結果、優れた接着特性が得られる。

【0134】

すなわち、上記の通り、まず、無溶剤接着剤を介して複数のフィルムを積層させ、次いで、積層体に活性エネルギー線を照射し、その後、積層体をエージングすることによって、ラミネートフィルムが得られる。

【0135】

（３）作用・効果
上記のラミネートフィルムは、上記の無溶剤接着剤を用いて得られるため、優れた接着特性、優れた初期硬化性を有している。

【0136】

上記の無溶剤接着剤およびラミネートフィルムは、包材分野、電子・電気部品分野、生活資材分野、および、建築資材分野において、好適に利用される。

【実施例0137】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0138】

１．ポリイソシアネート成分
製造例Ａ１（ポリエステルジオールＡ）
イソフタル酸２９４ｇと、１，３－ブタンジオール３４０ｇと、ネオペンチルグリコール１８４ｇとを反応器に仕込み、これらを窒素気流下１９０～２２０℃でエステル化反応させた。次いで、反応器から、所定の水を留出させた。その後、反応器に、アジピン酸１２９ｇと、セバシン酸１７９ｇと、チタンテトラブトキシド（触媒）０．０１ｇとを加えた。そして、反応器の内容物を、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させた。これにより、ポリエステルジオールＡを得た。

【0139】

ポリエステルジオールＡの平均水酸基数は２．０であった。ポリエステルジオールＡの水酸基当量は２５０であった。

【0140】

製造例Ａ２（イソシアネート基末端プレポリマーＡ）
ポリエステルジオールＡ５７９ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１１１５ｇとを、反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させた。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。

【0141】

イソシアネート基末端プレポリマーＡの平均イソシアネート基数は２．０であった。イソシアネート基末端プレポリマーＡのイソシアネート基当量は４６４であった。イソシアネート基末端プレポリマーＡ中における未反応のキシリレンジイソシアネートの含有割合は、０．１質量％であった。

【0142】

製造例Ａ３（ポリイソシアネート成分１）
イソシアネート基末端プレポリマーＡ６００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（イソシアネート基の一部とイソブタノールとを反応させたアロファネート変性体）４００ｇとを、窒素気流下５０～６０℃で均一に混合した。これにより、ポリイソシアネート成分１を得た。

【0143】

ポリイソシアネート成分１の平均イソシアネート基数は２．０であった。ポリイソシアネート成分１のイソシアネート基当量は３１６であった。

【0144】

２．ポリオール成分
製造例Ｂ１（ポリオール成分Ａ）
ポリエステルジオールＡ９０４ｇと、無水トリメリット酸２８ｇとを混合し、これらを１５０℃で反応させた。これにより、ポリエステルジオールＡの水酸基の一部を酸変性させ、酸変性ポリエステルジオールを得た。

【0145】

次いで、上記の酸変性ポリエステルジオール９３２ｇと、１，３－ブタンジオール４５ｇとを均一に混合した。これにより、ポリオール成分Ａを得た。

【0146】

ポリオール成分Ａの平均水酸基数は２．０６であった。ポリオール成分Ａの水酸基当量は２１６であった。ポリオール成分Ａの酸価は１６であった。ポリオール成分Ａのカルボキシル基当量は３４８０であった。

【0147】

製造例Ｂ２（ポリオール成分１）
ポリオール成分Ａ ９７．７ｇに、添加剤として、リン酸（リン酸化合物、富士フィルム和光純薬工業社製）０．１ｇと、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ－４０３、シランカップリング剤、信越化学工業社製）２ｇと、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ－９０３、シランカップリング剤、信越化学工業社製）０．２ｇと添加した。そして、ポリオール成分Ａと添加剤とを、７５℃で均一混合し、ポリオール成分１を得た。

【0148】

３．活性エネルギー線硬化性成分
製造例Ｃ１（ポリエステルジオールＢ）
１，６－ヘキサンジオール３９４ｇと、イソフタル酸２８２ｇと、ネオペンチルグリコール１７３ｇと、プロピレングリコール４５ｇとを反応器に仕込み、これらを窒素気流下１９０～２２０℃でエステル化反応させた。次いで、反応器から、所定の水を留出させた。その後、反応器に、アジピン酸２４８ｇと、チタンテトラブトキシド（触媒）０．０４ｇとを加えた。そして、反応器の内容物を、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させた。これにより、ポリエステルジオールＢを得た。

【0149】

ポリエステルジオールＢの平均水酸基数は２．０であった。ポリエステルジオールＢの水酸基当量は２５０であった。

【0150】

製造例Ｃ２（イソシアネート基末端プレポリマーＢ）
ポリエステルジオールＢ５７９ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１１１５ｇとを、反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させた。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーＢを得た。

【0151】

イソシアネート基末端プレポリマーＢの平均イソシアネート基数は２．０であった。イソシアネート基末端プレポリマーＢのイソシアネート基当量は４７７であった。イソシアネート基末端プレポリマーＢ中における未反応のキシリレンジイソシアネートの含有割合は、０．１質量％であった。

【0152】

製造例Ｃ３（活性エネルギー線硬化性成分１）
イソシアネート基末端プレポリマーＢ１０００ｇと、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルアクリレート）２４９ｇと、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．６ｇを反応器に仕込み、これらを乾燥空気の気流下、６０～７０℃で反応させた。これにより、活性エネルギー線硬化性成分（イソシアネート基末端プレポリマーのアクリロイル付加体）１を得た。

【0153】

活性エネルギー線硬化性成分１の平均アクリロイル基数は２．０であった。活性エネルギー線硬化性成分１のアクリロイル基当量は、５８２であった。活性エネルギー線硬化性成分１のアクリロイル基濃度は１．７１ｇ／ｍｍｏｌであった。

【0154】

４．無溶剤接着剤およびラミネートフィルム
実施例１～３および比較例１～３
表１に記載の処方となるように、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを準備した。

【0155】

次いで、表１に示す処方に従って、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、活性エネルギー線硬化性成分とを混合し、接着剤混合物を得た。

【0156】

次いで、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を使用して、接着剤混合物を、ポリアミドフィルム（厚み１５μｍ、商品名エンブレムＯＮ、ユニチカ社製）の表面に塗工した。塗工量は、約２．０ｇ／ｍ^２であった。

【0157】

次いで、接着剤混合物の塗工面に、ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、商品名Ｌ－ＬＤＰＥ ＴＵＸ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせた。これにより、２つのフィルムと、フィルムの間に塗布される接着剤混合物の塗膜とを備える積層体を得た。

【0158】

次いで、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を使用して、積層体のポリアミドフィルム側から、積層体に電子線を照射した。なお、加速電圧が１１０ｋＶであった。また、照射量が３０ｋＧｙであった。これにより、活性エネルギー線硬化性成分を重合させ、無溶剤接着剤を半硬化させた。

【0159】

その後、積層体を４０℃で１日間エージングした。これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を進行させ、無溶剤接着剤を硬化（全硬化）させた。

【0160】

５．評価
（１）初期硬化性
積層体に電子線を照射した後、エージング前に、積層体のフィルム間を剥離させた。次いで、剥離面の無溶剤接着剤に、指で押し当てた。そして、以下の基準で、無溶剤接着剤の初期硬化性を評価した。

【0161】

１；無溶剤接着剤に指紋が付着しなかった、または、無溶剤接着剤に指紋が軽度に付着した。
２；無溶剤接着剤に指紋が著しく付着した。

【0162】

（２）煮沸試験前の接着強度、および、ヒートシール強度
上記のラミネートフィルムから、試験サンプル（幅１５ｍｍ、短冊形状）を切り出した。そして、試験サンプルのフィルム間の剥離強度を、Ｔ型剥離試験（２５℃、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）により測定した。

【0163】

また、ヒートシーラーを使用し、試験サンプルのポリエチレンフィルム面同士をヒートシールした。試験サンプルを放冷し、その後、ヒートシール面のヒートシール強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－３（１９９９年）に準拠して、Ｔ型剥離試験（２５℃、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）により測定した。

【0164】

（３）煮沸試験後の外観、接着強度、および、ヒートシール強度
上記ラミネートフィルムを使用して、袋（平面視サイズ；１３．０ｃｍ×１７．５ｃｍ）を作製した。一方、袋の内容物として、蒸留水（富士フィルム和光純薬工業社製）と、サラダ油（日清オイリオグループ社製）との混合物を準備した。なお、混合割合は、蒸留水／サラダ油＝９／１（体積比）であった。

【0165】

次いで、上記の袋に、準備した内容物を充填した。次いで、内容物が充填された袋を、１００℃で３０分間煮沸処理（煮沸試験）した。その後、試験サンプルの外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。

【0166】

１；デラミネーションが確認されなかった。
２；デラミネーションが確認された。

【0167】

また、袋から内容物を取り出した後、袋から試験サンプルを切り出した。そして剥離強度およびヒートシール強度を、上記の方法で測定した。

【0168】

【表1】