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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024167526
(43)【公開日】2024-12-04
(54)【発明の名称】積層体、および太陽電池
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20241127BHJP
H01L 31/049 20140101ALI20241127BHJP
H10K 30/50 20230101ALN20241127BHJP
H10K 30/88 20230101ALN20241127BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
H01L31/04 562
H10K30/50
H10K30/88
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023083659
(22)【出願日】2023-05-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091384
【弁理士】
【氏名又は名称】伴 俊光
(74)【代理人】
【識別番号】100125760
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】植田 渉太郎
(72)【発明者】
【氏名】山王堂 尚輝
(72)【発明者】
【氏名】森藤 亨
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 誠
【テーマコード（参考）】
4F100
5F251
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01C
4F100AA17B
4F100AA20B
4F100AB09B
4F100AB09C
4F100AB10C
4F100AB11B
4F100AB12C
4F100AB13C
4F100AB16C
4F100AB18C
4F100AB21C
4F100AK01C
4F100AK25C
4F100AK42A
4F100AK51C
4F100AK52C
4F100AT00A
4F100AT00C
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100EA02
4F100EH46
4F100EH66
4F100EJ54
4F100GB41
4F100JA13C
4F100JB09C
4F100JN01
4F100YY00B
4F100YY00C
5F251AA11
5F251AA20
5F251JA05
(57)【要約】
【課題】ガスバリア層にマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む積層体において、水存在環境下でもＭｇＯの結晶化の進行が抑制された積層体と、それを用いた太陽電池を提供すること。
【解決手段】基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体。
【請求項2】
前記Ａ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム原子とケイ素原子の原子濃度の比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）が、０．３０～０．８０ ａｔｍ％である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項4】
前記Ａ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項5】
前記Ｂ層が、高分子膜である、請求項１に記載の積層体。
【請求項6】
前記Ｂ層が、(ｉ)かつ（ｉｉ)を満たす請求項５に記載の積層体。
(ｉ)質量密度０．７ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｉ)厚みが３００ｎｍ以上７，０００ｎｍ以下
(ｉ)質量密度０．７ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｉ)厚みが３００ｎｍ以上７，０００ｎｍ以下
【請求項7】
前記Ｂ層がポリウレタン化合物、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物、アクリレート、メタクリレート、アルコキシドと水溶性高分子の混合物、およびアルコキシドの重縮合物と水溶性高分子の混合物、より選ばれる１種以上を含む、請求項５または６に記載の積層体。
【請求項8】
前記Ｂ層が、無機膜である、請求項１に記載の積層体。
【請求項9】
前記Ｂ層が、 (ｉｉｉ)かつ(ｉＶ)である請求項８に記載の積層体。
(ｉｉｉ)質量密度２．１ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｖ)厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
(ｉｉｉ)質量密度２．１ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｖ)厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
【請求項10】
前記Ｂ層が、スズ元素、インジウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、クロム元素、およびチタン元素、より選ばれる1種以上を含む、請求項８または９に記載の積層体。
【請求項11】
全光線透過率が８５％以上である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項12】
可視光領域(３８０－７８０ｎｍ)における平均反射率が１５％以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項13】
請求項１または２に記載の積層体を保護部材として用いた、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高いガスバリア性と耐久性が必要とされる積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイなど電子素子の部材として用いられるガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率５．０×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性とフレキシブル性が求められている。高分子フィルム基材の表面に真空蒸着法やスパッタリング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）を利用して、無機物、または、無機酸化物などの蒸着層を形成してなるガスバリア性フィルムは、基材の柔軟性と蒸着膜の緻密性が高い特性から高い柔軟性とガスバリア性を実現している。
【0003】
より高性能なガスバリア性と柔軟性を満たす方法の１つとして、ＺｎＯとＳｉＯ２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ－ＳｉＯ２系膜をフィルム基材上に形成したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＭｇＯとＳｉＯ２を主成分とするターゲットを用いて蒸着することで、ＭｇＯ－ＳｉＯ２系のような複合酸化物の非晶性単一膜をフィルム基材上に形成したガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－１４７７１０号公報
【特許文献2】特開２０２１－１６９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献２のようにＭｇＯ－ＳｉＯ２の複合酸化物を形成する積層体の高いガスバリア性は、アモルファス構造が形成されることによる非常に高い緻密性から実現している。そのため、ガスバリア性フィルムの使用方法、例えば、高温かつ水や水蒸気が多量に存在する環境下に長時間晒すこと等によっては、ＭｇＯ結晶化による膜質変化等から生じる微細なクラック等の積層体の構造変化により、ガス透過経路が変化する場合があることがわかった。しかし上記構成（特許文献２）では、使用方法や使用環境によっては、前述のガス透過経路変化を完全には制御するに至らなかった。
【0006】
本発明は、かかる従来技術の背景を鑑み、ガスバリア層にマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む積層体において、水存在環境下でもＭｇＯの結晶化の進行が抑制された積層体と、それを用いた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、本発明の好ましい一態様は以下のとおりである。
（１）基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体。
（２）前記Ａ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム原子とケイ素原子の原子濃度の比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）が、０．３０～０．８０ ａｔｍ％である、（１）に記載の積層体。
（３）前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記Ａ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下である（１）～（３）のいずれか記載の積層体。
（５）前記Ｂ層が、高分子膜である、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記Ｂ層が、(ｉ)かつ（ｉｉ)を満たす（５）に記載の積層体。
(ｉ)質量密度０．７ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｉ)厚みが３００ｎｍ以上７，０００ｎｍ以下
（７）前記Ｂ層がポリウレタン化合物、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物、アクリレート、メタクリレート、アルコキシドと水溶性高分子の混合物、およびアルコキシドの重縮合物と水溶性高分子の混合物、より選ばれる１種以上を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記Ｂ層が、無機膜である、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（９）前記Ｂ層が、 (ｉｉｉ)かつ(ｉＶ)である（８）に記載の積層体。
(ｉｉｉ)質量密度２．１ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｖ)厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（１０）前記Ｂ層が、スズ元素、インジウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、クロム元素、およびチタン元素、より選ばれる1種以上を含む、（１）～（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１）全光線透過率が８５％以上である、（１）～（１０）のいずれかに記載の積層体。
（１２）可視光領域(３８０－７８０ｎｍ)における平均反射率が１５％以下である、（１）～（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の積層体を保護部材として用いた、太陽電池。
（１）基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体。
（２）前記Ａ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム原子とケイ素原子の原子濃度の比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）が、０．３０～０．８０ ａｔｍ％である、（１）に記載の積層体。
（３）前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記Ａ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下である（１）～（３）のいずれか記載の積層体。
（５）前記Ｂ層が、高分子膜である、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記Ｂ層が、(ｉ)かつ（ｉｉ)を満たす（５）に記載の積層体。
(ｉ)質量密度０．７ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｉ)厚みが３００ｎｍ以上７，０００ｎｍ以下
（７）前記Ｂ層がポリウレタン化合物、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物、アクリレート、メタクリレート、アルコキシドと水溶性高分子の混合物、およびアルコキシドの重縮合物と水溶性高分子の混合物、より選ばれる１種以上を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記Ｂ層が、無機膜である、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（９）前記Ｂ層が、 (ｉｉｉ)かつ(ｉＶ)である（８）に記載の積層体。
(ｉｉｉ)質量密度２．１ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下
(ｉｖ)厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（１０）前記Ｂ層が、スズ元素、インジウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、クロム元素、およびチタン元素、より選ばれる1種以上を含む、（１）～（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１）全光線透過率が８５％以上である、（１）～（１０）のいずれかに記載の積層体。
（１２）可視光領域(３８０－７８０ｎｍ)における平均反射率が１５％以下である、（１）～（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の積層体を保護部材として用いた、太陽電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ガスバリア層にマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む積層体において、水存在環境下でもＭｇＯの結晶化の進行が抑制された積層体と、それを用いた太陽電池を提供することができる。また、これにより、高いガスバリア性と高い耐久性を両立した積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図2】本発明の積層体を製造するための巻き取り式電子線蒸着装置を模式的に示す概略図である。
【図3】本発明の積層体を製造するための材料配置を上部から模式的に示す概略図である。
【図4】本発明の積層体を製造するための材料配置を側面から模式的に示す概略図である。
【図5】本発明の積層体を製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【図6】比較例の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に本発明の詳細を説明する。
【0011】
［積層体］
本発明の積層体の好ましい一態様は、基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体である。
本発明の積層体の好ましい一態様は、基材の少なくとも片側にＡ層とＢ層を有する積層体であって、前記Ａ層がマグネシウム、ケイ素、および酸素を含む、積層体である。
【0012】
本態様とすることにより高度なガスバリア性を有し、さらに高温かつ雰囲気中の水や水蒸気が多く存在する環境下でもガスバリア性フィルム中に存在するＭｇＯ結晶化の進行抑制に優れる積層体とすることができる。詳細は後述する。
【0013】
Ａ層に含まれるマグネシウムおよびケイ素の形態は、非晶質膜を形成することが好ましく、ガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸素窒化物、炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物として含有されていることが好ましい。中でも、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素を含むことがさらに好ましい。
【0014】
Ａ層が酸素を含むとは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で評価を行った場合に、ＳｉＯ２厚みの換算厚みで、Ａ層最表面からＡ層の厚みが１／２となる位置までアルゴンイオンエッチングを行った箇所において、酸素原子の含有比率が１０．０ａｔｍ％以上であることをいう。透明性や緻密性などの観点より、酸素原子の含有比率は２０．０ａｔｍ％以上であることが好ましく、４０．０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。Ａ層最表面はＡ層が基材と最も近接する面と反対面のことを指す。なお、Ａ層がマグネシウムを含むとは、上記同様にＸＰＳで評価を行った場合、マグネシウム原子の含有比率が５．０ａｔｍ％以上であることをいう。Ａ層がケイ素を含むとは、上記同様にＸＰＳで評価を行った場合、ケイ素原子の含有比率が２．０ａｔｍ％以上であることをいう。ＸＰＳでの評価における各元素の分析方法は実施例に記載の通りとする。
【0015】
また、本発明のＡ層およびＢ層はＸＰＳの深さ方向分析により得られた組成により規定する。ＳｉＯ２厚みの換算厚みで、積層体最表面から５ｎｍずつアルゴンイオンエッチングにより層を除去していき、組成を分析する。Ｂ層は、層を除去していきマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以下である測定点を起点として、アルゴンイオンエッチングと分析を繰り返し、Ｂ層中のマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以上になった測定点を終点としたときに、起点から終点までの間と定義する。またＡ層は、Ｂ層の終点と規定した測定点からアルゴンイオンエッチングと分析を繰り返し、Ｂ層の終点と規定した測定点を起点として、Ａ層中のマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以下になった測定点を終点としたときに、起点から終点までの間と定義する。例えば、ある組成比率でマグネシウム、ケイ素および酸素含む層を形成したのち、別の組成比率でマグネシウム、ケイ素および酸素含む層を形成した場合、２層を合わせて１つのＡ層となることがある。また、マグネシウムを含まない層の両面にマグネシウムを含む層が形成される場合、Ａ層はマグネシウムを含む層のうち最も基材に近接する層とする。同様に、ある組成比率でマグネシウムを含まない層を形成したのち、別の組成比率でマグネシウムを含まない層を形成した場合、２層合わせてＢ層となることがある。
【0016】
本発明において、基材、Ａ層、Ｂ層の順に有することが好ましい。Ａ層はマグネシウム、ケイ素、および酸素を含むことで緻密な複合酸化物を形成し、高いガスバリア性を発現できる。Ａ層中に存在するＭｇＯの結晶化の進行を抑制することができるため、Ａ層上にＢ層を形成することが好ましい。Ａ層とＢ層を入れ替えた場合には、所望のガスバリア性とＭｇＯ結晶化進行の抑制効果が得られない場合がある。
【0017】
Ａ層とＢ層とを基材側からこの順に有していれば、基材とＡ層との間やＢ層上などに他の層が存在していても構わない。例えば、基材を平滑化するために基材とＡ層との間にアンカーコート層を設けることが挙げられる。また、さらなるＭｇＯ結晶化進行の抑制、耐薬品性、耐擦傷性を付与するためにＢ層上にウェットコート層やドライコート層を設けて併せてＢ層としたり、基材／Ａ層／Ｂ層／Ａ層構成とすることが挙げられる。
【0018】
本発明の積層体は、透明性の観点から、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。太陽電池部材に使用した場合、より効率的な発電が可能になるため、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。また視認性の観点から、可視光領域(３８０－７８０ｎｍ)における平均反射率が１５％以下であることが好ましい。太陽電池部材に使用した場合、より効率的な発電が可能になるため、可視光領域(３８０－７８０ｎｍ)における平均反射率が１５％以下であることが好ましい。
【0019】
［Ａ層］
本発明のＡ層の組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５～５０（ａｔｍ％）、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２～３０（ａｔｍ％）、酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０（ａｔｍ％）の積層体であることが好ましい。なお、～は、以上、以下を示す。
本発明のＡ層の組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５～５０（ａｔｍ％）、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２～３０（ａｔｍ％）、酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０（ａｔｍ％）の積層体であることが好ましい。なお、～は、以上、以下を示す。
【0020】
Ａ層の組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。アルゴンイオンエッチングによりＢ層を除去した後、Ａ層の厚みが１／２となる位置まで、表層側からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。
【0021】
Ａ層は結晶層になりクラックが入りやすくなることを抑制する観点からマグネシウム原子濃度が５０ａｔｍ％以下、および／またはケイ素原子濃度が２ａｔｍ％以上であることが好ましい。
【0022】
Ａ層中のシリケート結合の割合を十分なものとし、緻密性を向上させてガスバリア性を発現する観点からマグネシウム原子濃度が５ａｔｍ％以上、および／またはケイ素原子濃度が３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。シリケート結合とは、ケイ素（Ｓｉ）と金属（Ｍ）の酸素（Ｏ）を介した結合であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｍと記載することができる。金属（Ｍ）にケイ素を含んでもよい。
【0023】
マグネシウムやケイ素が酸素不足となり光線透過率が低下することを抑制する観点から、酸素原子濃度が４５ａｔｍ％以上であることが好ましい。また、酸素が過剰に取り込まれ空隙や欠陥が増加することを抑制し、ガスバリア性を発現する観点から、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【0024】
上記観点から、本発明のＡ層の組成について、マグネシウム原子濃度が８～３５（ａｔｍ％）、ケイ素原子濃度が６～２５（ａｔｍ％）、酸素原子濃度が５０～６５（ａｔｍ％）であることがより好ましく、マグネシウム原子濃度が１５～３０（ａｔｍ％）、ケイ素原子濃度が８～２０（ａｔｍ％）、酸素原子濃度が５０～６５（ａｔｍ％）であることがさらに好ましい。
【0025】
また、原子濃度（ａｔｍ％）の比において、Ｏ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）は１．２５～２．００であることが好ましい。ガスバリア性、光学特性の観点より、Ｏ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）は１．４０～１．７５であることがより好ましい。
【0026】
本発明のＡ層の組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）が、０．３０～０．８０であることが好ましい。原子濃度（ａｔｍ％）比率が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）≧０．３０であることにより、Ａ層中のシリケート結合の割合を十分なものとし、緻密性を向上させてガスバリア性を発現することができる。原子濃度（ａｔｍ％）比率がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）≦０．８０であることにより、Ａ層中に結晶部が存在することを抑制し、クラックが入りやすくなることを抑えることができる。同様の観点より、原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）は０．５０～０．７８がより好ましく、０．５５～０．７６がさらに好ましい。
【0027】
本発明におけるＡ層の厚みは、上記起点から終点までの距離から求めるものとする。上記起点から終点までの距離は、ＳｉＯ２換算厚みとする。Ａ層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以下が好ましい。厚みが５ｎｍ以上であることにより層として形成されない領域が発生してガスバリア性が確保できなくなることを抑制できる。また、Ａ層の厚みが５００ｎｍ以下であることによりクラックが入りやすくなったりすることを抑制でき、耐屈曲性や延伸性も向上することができる。上記観点から、Ａ層の厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0028】
本発明の積層体のＡ層は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）（「陽電子計測の科学」（日本アイソトープ協会）Ｉ章１節，Ｖ章２節参照）により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下であることが好ましい。陽電子ビーム法は、陽電子消滅寿命測定法の一つであり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ｐｓ～数十ｎｓオーダー）を測定し、その消滅寿命から約０．１～１０ｎｍの空孔の大きさ、数濃度、さらには大きさの分布に関する情報を非破壊的に評価する手法である。陽電子線源として放射性同位体（２２Ｎａ）の代わりに陽電子ビームを用いる点が、通常の陽電子消滅法と大きく異なり、シリコンや石英基板上に製膜された数百ｎｍ厚程度の薄膜の測定を可能とした手法である。得られた測定値から非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、平均細孔半径や細孔の数濃度を求めることが出来る。サブｎｍオーダーの細孔や基本骨格に対応するものは、第３成分および第４成分の平均寿命を解析することで得られる。
【0029】
ここで、第３成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として３成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいい、第４成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として４成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいう。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析をする際には、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて算出した細孔半径分布曲線で得られたピーク数から、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴの成分数を決定する。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴから算出した平均細孔半径とＣＯＮＴＩＮの細孔半径分布曲線のピーク位置が一致していることで、解析が妥当であることを判断する。本発明でいう平均寿命は、第３成分の平均寿命のことを指す。
【0030】
平均寿命が０．９３５ｎｓより大きくなると、Ａ層が緻密でなくなるため、ガスバリア性が発現しなくなる可能性がある。ガスバリア性の観点から、陽電子ビーム法により測定される平均寿命は０．９１２ｎｓ以下であることが好ましく、０．８６３ｎｓ以下がより好ましい。また、平均寿命の下限は特に限定されないが、０．５４２ｎｓ以上であることが好ましい。平均寿命が０．５４２ｎｓよりも小さいと屈曲性が低下する場合がある。
【0031】
本発明で規定する、Ａ層の陽電子ビーム法により測定される平均寿命を０．９３５ｎｓ以下とするためには、例えば算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で緻密に形成することにより達成される。ここでいう緻密に形成するとは、それぞれの酸化物が原子レベルで混ざり合い緻密なネットワークを形成している状態をいう。
【0032】
本発明のＡ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下であることが好ましい。半値幅は、ピークの最大値をＦｍａｘとした場合、ピークの強度がＦｍａｘ／２の時のピーク幅のことを言う。Ｏ１ｓのピークの半値幅が狭い方が均一な結合のネットワーク構造が形成されることから、緻密な膜となりやすい。結合の均一性、バリア性の観点より、３．００ｅＶ以下がより好ましく、２．７５ｅＶ以下が更に好ましい。また、下限は特に限定されないが、１．６５ｅＶ以上であることが好ましい。
【0033】
本発明の積層体のＡ層は、非晶質膜であることが好ましい。非晶質とは、原子や分子が結晶のように長距離的に規則正しい秩序構造を取らず、不規則な構造であることを言う。結晶構造であると、結晶粒界が生じることから水蒸気透過経路となりガスバリア性が悪くなったり、割れやすくなったりすることから、非晶質であることが好ましい。非晶質であるか否かは断面ＴＥＭや薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）などの分析方法によって確認することができる。断面ＴＥＭの場合、非晶質膜ではコントラストは均一となり、結晶粒界は見られない一方で、結晶膜では微結晶状態や柱状構造など結晶構造に応じた結晶粒界が観察される。また、薄膜Ｘ線回折の場合、非晶質膜ではピークは観察されない一方で、結晶膜では結晶構造に応じた回折ピークが確認される。特に、ＭｇＯの結晶では、２θ＝４３°付近、６２°付近等に特徴的なピークが確認され、これらの回折ピーク位置からそれぞれ００２、０２２回折ピーク等を検出することが可能である。
【0034】
［Ａ層の製造方法一例］
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。化合物蒸着を行う観点より真空蒸着法の中でも電子線（ＥＢ）蒸着、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）を用いることがさらに好ましい。
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。化合物蒸着を行う観点より真空蒸着法の中でも電子線（ＥＢ）蒸着、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）を用いることがさらに好ましい。
【0035】
巻き取り式蒸着装置図２によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、材料ＢとＣの化合物薄膜を設ける。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の材料Ｂと材料Ｃを図３，４のように配置する。蒸着材料は顆粒に限らず、角形やタブレット型等の形状の異なる成形体を用いてもよい。また、蒸着源材料の配置として、図３，４では基材の幅方向に配置しているが、１つのハースライナー内に２材料を混合したり、長手方向に配置するなど他の並べ方をしても構わない。また、蒸着材料が吸湿していると材料中の水分がＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性があることから、材料を使用前に加熱による脱水処理を行うことが好ましい。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通す。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａより大きいと残留ガスがＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性がある。メインドラム１０の温度は一例として、－１０℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、所望の膜組成比になるように材料Ｂ、Ｃ表面を加熱する。ＥＢ銃は加速電圧１０ｋＶとし、形成するＡ層の厚みが１５０ｎｍ程度となるように、加速電流とフィルム搬送速度を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成する。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取る。
【0036】
［Ｂ層］
前記Ａ層は、緻密性の高い非晶質膜を有することで高度なガスバリア性を実現しているため、膜の結晶化等により膜構造が変化した際に生じる微細なクラックにより、ガスバリア性が変化する可能性がある。従って、Ｂ層を形成することで、水または水蒸気存在下においても、ＭｇＯ結晶化の進行を抑制する効果が期待される。
前記Ａ層は、緻密性の高い非晶質膜を有することで高度なガスバリア性を実現しているため、膜の結晶化等により膜構造が変化した際に生じる微細なクラックにより、ガスバリア性が変化する可能性がある。従って、Ｂ層を形成することで、水または水蒸気存在下においても、ＭｇＯ結晶化の進行を抑制する効果が期待される。
【0037】
本発明のＢ層は、水蒸気との接触を抑制する観点から、有機膜とすることができる。高分子膜とする場合は、（ｉ）質量密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下、かつ、（ｉｉ）厚みが、３００ｎｍ以上７，０００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上６，０００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。質量密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上にすると、緻密性の高いＢ層を形成しやすくなり、ＭｇＯの結晶化の進行抑制効果が向上するため好ましい。同様の観点から質量密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、１．３５以上が特に好ましい。質量密度が０．７ｇ／ｃｍ３より小さくなると、Ｂ層の密度が低くなり、十分な結晶化の進行抑制を得られない場合がある。質量密度が１．７５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、分子間の結合が強固となり、クラックが生じやすくなるため、十分な結晶化の進行抑制を得られない場合がある。本発明における質量密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて測定することができる。なお、高分子膜とは、分子量５，０００以上の分子よりなる膜をいう。
【0038】
高分子膜から形成される場合のＢ層の厚みは、３００ｎｍ以上、７，０００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｂ層の厚みが３００ｎｍより薄くなると、Ａ層と接触する水または水蒸気量が増加するため、Ａ層中のＭｇＯの結晶化の進行を十分に抑制できない場合がある。また、Ｂ層の厚みが７，０００ｎｍより厚くなると、積層体の全光線透過率が低下し、デバイスに組み込んだ際に、太陽電池の変換効率や電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイの視認性が悪化する場合がある。ここで、Ｂ層の厚みは、同様に上記起点から終点までから厚みを求めるものとする。 なお、本発明におけるＢ層が分子量５，０００以上の分子よりなる膜かつ後述する無機膜である場合は、質量密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下、かつ、厚みが、３００ｎｍ以上７，０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましい態様も上記同様である。
【0039】
本発明の積層体のＢ層を形成する高分子膜は、緻密性や透明性、密着性等の観点から、ポリウレタン化合物、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物、アクリレート、メタクリレート、アルコキシドと水溶性高分子の混合物、およびアルコキシドの重縮合物と水溶性高分子の混合物、より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【0040】
Ｂ層に用いられるポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖にアクリレート、または、ウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとを重合させて得ることができる。分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0041】
ポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、テトラアリールオキシシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン等を挙げられる。これらの中でも、緻密性に優れたパーヒドロポリシラザンが好ましい。
【0042】
アクリレート、メタクリレートは、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロメチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、ナフチルオキシエチルアクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）１３０環状ジアクリレート（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ．、米国ニュージャージー州）、エポキシアクリレートＣＮ１２０Ｅ５０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ペンシルベニア州エクストン）、上記のアクリレートの対応するメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられる。代表的なビニル化合物としては、ビニルエーテル、スチレン、ビニルナフチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。代表的なアルコールとしては、ヘキサンジオール、ナフタレンジオール、２－ヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、及びヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。代表的なビニル化合物としては、ビニルエーテル、スチレン、ビニルナフチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。代表的なカルボン酸としては、フタル酸及びテレフタル酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。代表的な酸無水物としては、無水フタル酸及び無水グルタル酸が挙げられる。代表的なアシルハライドとしては、ヘキサンジオイルジクロリド及びスクシニルジクロリドが挙げられる。代表的なチオールとしては、エチレングリコール－ビスチオグリコレート及びフェニルチオエチルアクリレートが挙げられる。代表的なアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサン１，６－ジアミンが挙げられる。
【0043】
アルコキシドは、反応性と安定性、コストの観点から、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランを好適に用いることができ、これらは単独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。水溶性高分子は、例えば、ビニルアルコール系樹脂や、ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもガスバリア性に優れるビニルアルコール系樹脂が好ましい。ビニルアルコール系樹脂には、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等があり、これらの樹脂は単独で用いても、２種類以上の混合物であってもよい。ビニルアルコール系樹脂は、一般に、ポリ酢酸ビニルやその共重合体などをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよいが、けん化度が高い方が好ましい。
【0044】
Ｂ層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、特に限定はなく、塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばグラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのウェットコート法や、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などのドライ加工法により塗布することが好ましい。
【0045】
またＢ層を形成する材料が無機膜である場合は、水または水蒸気存在下においても、ＭｇＯ結晶化の進行を抑制する観点から、質量密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上、７．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。質量密度を２．１ｇ／ｃｍ３以上にすると、緻密性の高いＢ層を形成しやすくなり、ＭｇＯ結晶化の進行抑制効果が向上するため好ましい。質量密度が２．１ｇ／ｃｍ３より小さくなると、Ｂ層の密度が低くなり粗密な膜が形成されるため、十分な結晶化の進行抑制を得られない場合がある。従って、本発明においては、Ｂ層を形成する無機膜の質量密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上、７．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【0046】
なお、本発明の無機膜であるとは、無機物を含む膜のことをいう。無機物は無機物単体であってもよいし、無機化合物でもよく、例えば、スズ元素、インジウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、クロム元素、およびチタン元素、およびそれらの酸化物、窒化物、炭化物が挙げられ、これらは単独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。すなわち、前記Ｂ層が、スズ元素、インジウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、クロム元素、およびチタン元素、より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
【0047】
無機膜から形成される場合のＢ層の厚みは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｂ層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、Ａ層と接触する水または水蒸気量が増加するため、Ａ層中のＭｇＯ結晶化の進行を十分に抑制できない場合がある。また、Ｂ層の厚みが５００ｎｍより厚くなると、積層体の柔軟性が低下しクラックが生じやすくなり、水または水蒸気がＡ層まで浸透するため、Ａ層中のＭｇＯ結晶化の進行を十分に抑制できない場合がある。ここで、Ｂ層の厚みは、同様に定義から厚みを求めるものとする。
【0048】
本発明の積層体のＢ層を形成する無機膜は、無機物、または、無機酸化物であることが好ましく、緻密性や透明性等の観点から、スズ元素、インジウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、クロム元素、およびチタン元素、より選ばれる1種以上を含んでいることが好ましい。また、本発明に用いられるＢ層は、透明性の観点から、前記無機物の酸化物を主成分として形成することがより好ましい。なお、なお、無機物の酸化物を主成分とする、とは当該膜１００質量％中に、無機物の酸化物を８０質量％以上含むことをいう。
【0049】
無機酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。また、ＩＴＯのような酸化インジウムを主成分とする酸化物は、スパッタリング法等で成膜を行う場合には、準安定相であるアモルファス膜が形成される。形成させる構造の歪みや粒界を低減させる手段として、アニール処理を行うことで結晶性を上げることが代表的方法として行われている。また、無機酸化物は導電性をもつ膜であればさらによい。無機酸化物が絶縁性をもつ場合、フィルムの巻取りの工程での摩擦でＢ層が帯電し、放電によって積層体表面に傷やピンホールが生じる場合がある。その傷やピンホールを水または水蒸気が透過し、ＭｇＯの結晶化が進行する懸念がある。無機酸化物の表面抵抗としては、１×１０－４Ω／□以下であることが好ましい。
【0050】
本発明における質量密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて測定することができる。
【0051】
無機物、または、無機酸化物から形成されるＢ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などのドライ加工法や、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのウェットコート法を用いることができる。
【0052】
［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。
【0053】
本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【0054】
基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。
本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。
【0055】
［アンカーコート層］
本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
【0056】
本発明の積層体のＡ層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
【0057】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【0058】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0059】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0060】
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
【0061】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0062】
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0063】
光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
【0064】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0065】
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
【0066】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0067】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0068】
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
【0069】
無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５～８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。
【0070】
アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層するＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【0071】
アンカーコート層の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質なＡ層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上のＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＲａは、断面ＴＥＭにより測定することができる。
【0072】
本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含むアンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段を例として挙げると、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
【0073】
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【0074】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０～９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
【0075】
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。
【0076】
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【0077】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【0078】
紫外線照射の積算光量は０．１～１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２～０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【0079】
［その他の層］
本発明の積層体には、ガスバリア性や水蒸気透過率が低下しない範囲で、耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層や封止樹層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。特に、透明性や導電性の観点から、透明電極層も太陽電池や有機発光素子の電極として使用できる。
本発明の積層体には、ガスバリア性や水蒸気透過率が低下しない範囲で、耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層や封止樹層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。特に、透明性や導電性の観点から、透明電極層も太陽電池や有機発光素子の電極として使用できる。
【0080】
Ｂ層が前記機能を果たすのであれば、オーバーコート層、封止樹層、粘着層、低屈折率層をＢ層が兼ねてもよい。上記オーバーコート層や封止樹脂層は積層体のいずれの面に形成してもよい。
【0081】
［積層体の用途］
本発明の積層体は、高い光線透過性およびガスバリア性を両立する点から、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの光学素子に好適に用いることができる。加えて、後述する太陽電池やフレキシブルディスプレイにも好適に用いることができる。
本発明の積層体は、高い光線透過性およびガスバリア性を両立する点から、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの光学素子に好適に用いることができる。加えて、後述する太陽電池やフレキシブルディスプレイにも好適に用いることができる。
【0082】
［太陽電池］
本発明の太陽電池の好ましい一態様は、上記積層体を含む太陽電池である。本態様とすることで、太陽電池の耐久性やエネルギー変換効率が高く、また外観品位に優れるものとすることができる。とりわけ有機太陽電池や、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池は水に対する耐腐食性が低いため、本発明の積層体を用いることでより高い効果が得られるものと期待される。
本発明の太陽電池の好ましい一態様は、上記積層体を含む太陽電池である。本態様とすることで、太陽電池の耐久性やエネルギー変換効率が高く、また外観品位に優れるものとすることができる。とりわけ有機太陽電池や、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池は水に対する耐腐食性が低いため、本発明の積層体を用いることでより高い効果が得られるものと期待される。
【0083】
［フレキシブルディスプレイ］
本発明のフレキシブルディスプレイの好ましい一態様は、上記積層体もしくは光学積層体を用いたフレキシブルディスプレイである。本態様とすることで、フレキシブルディスプレイの耐久性が高く、また外観品位、色特性に優れるものとすることができる。
本発明のフレキシブルディスプレイの好ましい一態様は、上記積層体もしくは光学積層体を用いたフレキシブルディスプレイである。本態様とすることで、フレキシブルディスプレイの耐久性が高く、また外観品位、色特性に優れるものとすることができる。
【実施例0084】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0085】
［評価方法］
（１）各層の厚み
積層体の各層の厚み分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。積層体最表面からＳｉＯ２換算厚みで５ｎｍずつエッチングおよび組成分析を繰り返した。Ｂ層の厚みは、積層体最表面から層を除去していきマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以下である測定点を起点として、アルゴンイオンエッチングと分析を繰り返し、Ｂ層中のマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以上になった測定点を終点としたときに、起点から終点までの間から測定した。また、Ａ層の厚みは、Ｂ層の終点と規定した測定点からアルゴンイオンエッチングと分析を繰り返し、Ｂ層の終点と規定した測定点を起点として、Ａ層中のマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以下になった測定点を終点としたときに、起点から終点までの間から測定した。
（１）各層の厚み
積層体の各層の厚み分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。積層体最表面からＳｉＯ２換算厚みで５ｎｍずつエッチングおよび組成分析を繰り返した。Ｂ層の厚みは、積層体最表面から層を除去していきマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以下である測定点を起点として、アルゴンイオンエッチングと分析を繰り返し、Ｂ層中のマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以上になった測定点を終点としたときに、起点から終点までの間から測定した。また、Ａ層の厚みは、Ｂ層の終点と規定した測定点からアルゴンイオンエッチングと分析を繰り返し、Ｂ層の終点と規定した測定点を起点として、Ａ層中のマグネシウムの含有量が１ａｔｍ％以下になった測定点を終点としたときに、起点から終点までの間から測定した。
【0086】
分析で使用するピークは、マグネシウムは２ｓ、酸素は１ｓとした。
【0087】
ＸＰＳの測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２。
【0088】
（２）Ａ層の組成
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。Ａ層最表面からの厚みが１／２となる位置までアルゴンイオンエッチングによりＳｉＯ２換算厚みでエッチングを行った箇所にて、各元素の含有比率を測定した。分析で使用するピークは、マグネシウムは２ｓ、ケイ素は２ｐ、酸素は１ｓとした。
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。Ａ層最表面からの厚みが１／２となる位置までアルゴンイオンエッチングによりＳｉＯ２換算厚みでエッチングを行った箇所にて、各元素の含有比率を測定した。分析で使用するピークは、マグネシウムは２ｓ、ケイ素は２ｐ、酸素は１ｓとした。
【0089】
Ｏ１ｓ半値幅は、ピークの最大値をＦｍａｘとした場合、ピークの強度がＦｍａｘ／２の時のピーク幅から求めた。
【0090】
ＸＰＳの測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：３．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：３．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２。
【0091】
（３）水蒸気透過率
積層体の水蒸気透過率は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
積層体の水蒸気透過率は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
【0092】
（４）光線透過率
ヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）用いて、ＪＩＳＫ７３６１（１９９７年）規格に基づき全光線透過率を測定した。
ヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）用いて、ＪＩＳＫ７３６１（１９９７年）規格に基づき全光線透過率を測定した。
【0093】
（５）分光特性（分光反射率）
分光光度計Ｖ－６７０（日本分光（株）製）および絶対反射率測定ユニットＡＲＳＮ－７３３を用いて、波長３００～８００ｎｍの範囲の分光反射率を下記条件で測定した。
分光光度計Ｖ－６７０（日本分光（株）製）および絶対反射率測定ユニットＡＲＳＮ－７３３を用いて、波長３００～８００ｎｍの範囲の分光反射率を下記条件で測定した。
【0094】
得られたデータのうち、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの平均分光反射率を評価した。
・入射角度 ：５°（サンプル平面に対する垂直方向を０°とする）
・測定波長 ：３００ｎｍ～８００ｎｍ
・バンド幅 ：５．０ｎｍ
・データ取り込み間隔 ：０．５ｎｍ
・走査速度 ：１，０００ｎｍ／ｍｉｎ
・入射角度 ：５°（サンプル平面に対する垂直方向を０°とする）
・測定波長 ：３００ｎｍ～８００ｎｍ
・バンド幅 ：５．０ｎｍ
・データ取り込み間隔 ：０．５ｎｍ
・走査速度 ：１，０００ｎｍ／ｍｉｎ
【0095】
（６）質量密度
ＸＲＲ（Ｘ線反射率測定法）を用いて、Ｂ層の質量密度を算出した。積層体を３０ｍｍ×４０ｍｍにサンプリングし、試料ホルダーに固定して以下の測定条件でＸ線反射率測定を行った。測定データにおいて、臨界角から密度値を、振動周期から膜厚値をそれぞれ見積もり、それらを初期値としてカーブフィッティングを行い、膜厚・密度の各パラメータを最適化することにより解析し、各領域の厚み、密度および構造密度指数を下記条件で測定した。
・装置 ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ
・サンプルサイズ ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長 ：０．１５４１ｎｍ（Ｃｕ Ｋα１線）
・出力 ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ） ：０～４．０°
・ステップ（θ） ：０．００２°
ＸＲＲ（Ｘ線反射率測定法）を用いて、Ｂ層の質量密度を算出した。積層体を３０ｍｍ×４０ｍｍにサンプリングし、試料ホルダーに固定して以下の測定条件でＸ線反射率測定を行った。測定データにおいて、臨界角から密度値を、振動周期から膜厚値をそれぞれ見積もり、それらを初期値としてカーブフィッティングを行い、膜厚・密度の各パラメータを最適化することにより解析し、各領域の厚み、密度および構造密度指数を下記条件で測定した。
・装置 ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ
・サンプルサイズ ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長 ：０．１５４１ｎｍ（Ｃｕ Ｋα１線）
・出力 ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ） ：０～４．０°
・ステップ（θ） ：０．００２°
【0096】
（７）陽電子寿命および細孔半径分布
陽電子寿命および細孔半径分布は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源 ：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器 ：ＢａＦ２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数 ：２５５～２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度 ：１ｋｅＶ
・測定深さ ：０～１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度 ：室温
・測定雰囲気 ：真空
・測定カウント数 ：約５，０００，０００カウント
測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分解析を行った。
陽電子寿命および細孔半径分布は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源 ：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器 ：ＢａＦ２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数 ：２５５～２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度 ：１ｋｅＶ
・測定深さ ：０～１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度 ：室温
・測定雰囲気 ：真空
・測定カウント数 ：約５，０００，０００カウント
測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分解析を行った。
【0097】
（８）恒温恒湿試験
ＪＩＳ Ｃ ６００６８－２－７８（２０１５年）に従いの規格に従い、試験を行った。試験条件は下記のとおりである。
・試験温度 ：８５±２℃
・相対湿度 ：８５±５％ＲＨ
・試験時間 ：２５０時間
ＪＩＳ Ｃ ６００６８－２－７８（２０１５年）に従いの規格に従い、試験を行った。試験条件は下記のとおりである。
・試験温度 ：８５±２℃
・相対湿度 ：８５±５％ＲＨ
・試験時間 ：２５０時間
【0098】
試験後のサンプルについても上記同様に水蒸気透過率を測定し水蒸気透過率変化について以下のように評価した。
◎：水蒸気透過率変化が１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
〇：水蒸気透過率変化が１．０×１０－３以上５．０×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
△：水蒸気透過率変化が５．０×１０－３以上７．５×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
×：水蒸気透過率変化が７．５×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
◎：水蒸気透過率変化が１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
〇：水蒸気透過率変化が１．０×１０－３以上５．０×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
△：水蒸気透過率変化が５．０×１０－３以上７．５×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
×：水蒸気透過率変化が７．５×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
【0099】
水蒸気透過率変化、とは以下の式から算出した。
水蒸気透過変化＝(恒温恒湿試験後の水蒸気透過率)―（恒温恒湿試験前の水蒸気透過率）。
水蒸気透過変化＝(恒温恒湿試験後の水蒸気透過率)―（恒温恒湿試験前の水蒸気透過率）。
【0100】
（９）結晶化進行評価
ＭｇＯ結晶化進行は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により測定を行った。測定するサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ角のＳｉ無反板に貼り付け、室温常圧で測定を行った。分析で使用する回折ピークは、ＭｇＯ結晶の００２面における回折ピークとし、そのピークの有無から結晶化進行評価を行った。回折ピークは信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）から検出できるシグナルを１つのピークとみなし評価した。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ（回転対陰極型）
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα線
・出力 ：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・スリット系 ：２／３°×１０ｍｍ－試料－０．３ｍｍ－０．８ｍｍ
入射縦発散防止ソーラースリット ５°
受光縦発散防止ソーラースリット ５°
・スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
・測定範囲（２θ） ：５～６０°
・スキャンステップ ：０．０２°
・スキャン速度 ：０．５°／分
Ｓ／Ｎについては以下のように評価した。
◎：Ｓ／Ｎが２．５未満
〇：Ｓ／Ｎが２．５以上５．０未満
×：Ｓ／Ｎが５．０以上
ＭｇＯ結晶化進行は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により測定を行った。測定するサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ角のＳｉ無反板に貼り付け、室温常圧で測定を行った。分析で使用する回折ピークは、ＭｇＯ結晶の００２面における回折ピークとし、そのピークの有無から結晶化進行評価を行った。回折ピークは信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）から検出できるシグナルを１つのピークとみなし評価した。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ（回転対陰極型）
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα線
・出力 ：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・スリット系 ：２／３°×１０ｍｍ－試料－０．３ｍｍ－０．８ｍｍ
入射縦発散防止ソーラースリット ５°
受光縦発散防止ソーラースリット ５°
・スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
・測定範囲（２θ） ：５～６０°
・スキャンステップ ：０．０２°
・スキャン速度 ：０．５°／分
Ｓ／Ｎについては以下のように評価した。
◎：Ｓ／Ｎが２．５未満
〇：Ｓ／Ｎが２．５以上５．０未満
×：Ｓ／Ｎが５．０以上
【0101】
（実施例１）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
【0102】
（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
【0103】
アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）を２０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」(登録商標) １８４）を５質量部、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。
紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
【0104】
（Ａ層の形成）
図２に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＭｇＯ＋ＳｉＯ２層を厚み２００ｎｍ狙いで設けた。
図２に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＭｇＯ＋ＳｉＯ２層を厚み２００ｎｍ狙いで設けた。
【0105】
具体的な操作は以下の通りである。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）と二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９９％）を事前にそれぞれ１００℃、８時間加熱を行った。続いて、それぞれの材料を図３のようにカーボン製ハースライナー１１にセットした。材料の面積比率は、ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：１となるようにした。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通した。このとき、メインドラムは温度－１０℃に制御した。次に、真空ポンプにより蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得た。次に、加熱源として電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、原子濃度（ａｔｍ％）の比がＭｇ：Ｓｉ＝２：１程度の膜組成比となるようにＭｇＯとＳｉＯ２の加熱比率を制御した。ＥＢ銃は加速電圧１０ｋＶとし、形成するＡ層の厚みが２００ｎｍ程度となるように、加速電流とフィルム搬送速度を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【0106】
（有機物を含むＢ層の形成）
Ａ層の形成に続いて、Ｂ層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：“ライトアクリレート”（登録商標）ＤＰＥ－６Ａ）を２０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標） １８４）を５質量部、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して、Ａ層上に厚み１，５００ｎｍのＢ層を設けた。
紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温
Ａ層の形成に続いて、Ｂ層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：“ライトアクリレート”（登録商標）ＤＰＥ－６Ａ）を２０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標） １８４）を５質量部、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して、Ａ層上に厚み１，５００ｎｍのＢ層を設けた。
紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温
【0107】
（実施例２）
Ｂ層の形成において、狙い厚みを４，５００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ｂ層の形成において、狙い厚みを４，５００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0108】
（実施例３）
Ｂ層の形成において、狙い厚みを７００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ｂ層の形成において、狙い厚みを７００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0109】
（実施例４）
上記方法で形成したＡ層上にＢ層として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて塗布、温度６５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間乾燥し、さらに温度２５℃、１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し除湿した。除湿後、下記条件にて改質処理を施して、Ａ層上に厚み７５０ｎｍのＢ層を設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
改質処理装置：エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００（エム・ディ・コム社製）
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度 ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度 ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ照射時間 ：５ｓｅｃ
上記方法で形成したＡ層上にＢ層として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて塗布、温度６５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間乾燥し、さらに温度２５℃、１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し除湿した。除湿後、下記条件にて改質処理を施して、Ａ層上に厚み７５０ｎｍのＢ層を設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
改質処理装置：エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００（エム・ディ・コム社製）
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度 ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度 ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ照射時間 ：５ｓｅｃ
【0110】
（実施例５）
Ｂ層は、以下の手順で調製した塗工液を以下に述べる方法で厚さ１，５００ｎｍになるように塗工した。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。分子量１，７００、けん化度９８．５％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱攪拌して固形分１０質量％のポリビニルアルコール溶液を得た。また、テトラエトキシシラン８．４ｇとメタノール３．３ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１３．３ｇを攪拌しながら液滴することでテトラエトキシシラン溶液を得た。さらに、コルコート株式会社製エチルシリケート４８を８．０ｇとメタノール１２．０ｇを混合した溶液に、０．０６Ｎ塩酸水溶液を５．０ｇ攪拌しながら液滴して、エチルシリケート溶液を得た。テトラエトキシシラン溶液とエチルシリケート溶液を、ＳｉＯ２換算固形分質量が６０／４０になるように混合し、無機成分溶液を得た。その後、ＰＶＡの固形分と、無機成分溶液のＳｉＯ２換算固形分質量比が６５／３５になるように、ポリビニルアルコール溶液と、無機成分溶液を混合・攪拌し、水で希釈して固形分１２質量％の塗工液を得た。得られた塗工液をＡ層上に塗工し、１１０℃で乾燥してＢ層を設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ｂ層は、以下の手順で調製した塗工液を以下に述べる方法で厚さ１，５００ｎｍになるように塗工した。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。分子量１，７００、けん化度９８．５％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱攪拌して固形分１０質量％のポリビニルアルコール溶液を得た。また、テトラエトキシシラン８．４ｇとメタノール３．３ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１３．３ｇを攪拌しながら液滴することでテトラエトキシシラン溶液を得た。さらに、コルコート株式会社製エチルシリケート４８を８．０ｇとメタノール１２．０ｇを混合した溶液に、０．０６Ｎ塩酸水溶液を５．０ｇ攪拌しながら液滴して、エチルシリケート溶液を得た。テトラエトキシシラン溶液とエチルシリケート溶液を、ＳｉＯ２換算固形分質量が６０／４０になるように混合し、無機成分溶液を得た。その後、ＰＶＡの固形分と、無機成分溶液のＳｉＯ２換算固形分質量比が６５／３５になるように、ポリビニルアルコール溶液と、無機成分溶液を混合・攪拌し、水で希釈して固形分１２質量％の塗工液を得た。得られた塗工液をＡ層上に塗工し、１１０℃で乾燥してＢ層を設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0111】
（実施例６）
Ｂ層として、無機膜を含むＢ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。Ａ層上へのＢ層形成方法は下記の通りである。
Ｂ層として、無機膜を含むＢ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。Ａ層上へのＢ層形成方法は下記の通りである。
【0112】
（無機物、または、無機酸化物を含むＢ層の形成）
Ａ層の形成に続いて、図５に示す構造のスパッタリング装置を使用し、基材３４のＡ層上に、Ｂ層を設けた。ＩＴＯで形成されたスパッタリングターゲットをスパッタ電源２８に接続し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記基材３４のＡ層上に、Ｂ層としてＩＴＯ層を厚み５００ｎｍ狙いで設けた。
Ａ層の形成に続いて、図５に示す構造のスパッタリング装置を使用し、基材３４のＡ層上に、Ｂ層を設けた。ＩＴＯで形成されたスパッタリングターゲットをスパッタ電源２８に接続し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記基材３４のＡ層上に、Ｂ層としてＩＴＯ層を厚み５００ｎｍ狙いで設けた。
【0113】
具体的な操作は以下の通りである。まず、スパッタ電極２８にＩＴＯのスパッタリングターゲットを設置したスパッタ装置２８の巻き取り室２２の中で、巻出しロール２３に前記基材３４のＢ層を設ける側（Ａ層が形成された側）の面がスパッタ電極２８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール２４，２５，２６を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム２７に通した。次に、真空ポンプにより、スパッタ装置２１内を減圧し、２．０×１０－３Ｐａ以下を得た。続いて、真空度５．０×１０－１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極２８に投入電力１，５００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記基材３４のＡ層表面上にＩＴＯ層を形成した。形成するＩＴＯ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール２９，３０，３１を介して巻き取りロール３２に巻き取り積層体を得た。
【0114】
続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。
【0115】
（実施例７）
Ｂ層の形成において、厚み２５０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
Ｂ層の形成において、厚み２５０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0116】
（実施例８）
Ｂ層の形成において、厚み１０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
Ｂ層の形成において、厚み１０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0117】
（実施例９）
スパッタリングターゲットとしてＳｎＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＳｎＯ層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
スパッタリングターゲットとしてＳｎＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＳｎＯ層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0118】
（実施例１０）
スパッタリングターゲットとしてＺｎＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＺｎＯ層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
スパッタリングターゲットとしてＺｎＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＺｎＯ層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0119】
（実施例１１）
スパッタリングターゲットとしてＡｌ２Ｏ３を用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＡｌ２Ｏ３層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
スパッタリングターゲットとしてＡｌ２Ｏ３を用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＡｌ２Ｏ３層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0120】
（実施例１２）
スパッタリングターゲットとしてＣｒ２Ｏ３を用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＣｒ２Ｏ３層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
スパッタリングターゲットとしてＣｒ２Ｏ３を用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＣｒ２Ｏ３層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0121】
（実施例１３）
スパッタリングターゲットとしてＴｉＯ２を用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＴｉＯ２層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
スパッタリングターゲットとしてＴｉＯ２を用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＴｉＯ２層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0122】
（実施例１４）
スパッタリングターゲットとしてＮｉＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＮｉＯ層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
スパッタリングターゲットとしてＮｉＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、Ｂ層としてＮｉＯ層を厚み２５０ｎｍ程度狙いで設けた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【0123】
（比較例１）
Ｂ層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ｂ層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0124】
（比較例２）
コート材料として前記ポリウレタン化合物を用い、塗液を基材のアンカーコート層表面にマイクログラビアコーターでの塗布により、図６に示す基材のアンカーコート層表面に、Ｂ層としてポリウレタン化合物層を厚み２，０００ｎｍ狙いで設けた。
コート材料として前記ポリウレタン化合物を用い、塗液を基材のアンカーコート層表面にマイクログラビアコーターでの塗布により、図６に示す基材のアンカーコート層表面に、Ｂ層としてポリウレタン化合物層を厚み２，０００ｎｍ狙いで設けた。
【0125】
（比較例３）
スパッタリングターゲットとしてＩＴＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリング法により、図６に示す基材のアンカーコート層表面に、Ｂ層としてＩＴＯ層を厚み２００ｎｍ狙いで設けた。
スパッタリングターゲットとしてＩＴＯを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリング法により、図６に示す基材のアンカーコート層表面に、Ｂ層としてＩＴＯ層を厚み２００ｎｍ狙いで設けた。
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【0128】
【表3】
【0129】
実施例１は、Ｂ層がポリウレタン系樹脂の膜を形成し、全光線透過率が８９．０％以上かつ、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるうえ、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満と良好であった。実施例２は、膜厚が１５００ｎｍと厚膜であることから全光線透過率が８６．０％以上であったものの、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるうえ、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満と良好であった。また、実施例３は、全光線透過率が９０．０％以上かつ、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるが、Ｂ層の厚みが７３５ｎｍと薄膜であることから結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５以上５．０未満であった。水蒸気透過率変化は１．０×１０－３以上５．０×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。実施例４は、全光線透過率が８９．０％以上かつ、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるが、Ｂ層の厚みが７５０ｎｍと薄膜であることから結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５以上５．０未満であったものの、水蒸気透過率変化は１．０×１０－３以上５．０×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。実施例５は、全光線透過率が９０．０％以上かつ、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるうえ、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満と良好であった。実施例６～７は、Ｂ層がＩＴＯの膜を形成し、厚みが異なる場合でも、全光線透過率が８６．０％以上と良好であるうえ、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満と良好であった。実施例８は、全光線透過率が９０．０％以上かつ、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるが、Ｂ層の厚みが２０ｎｍと薄膜であることから結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５以上５．０未満であったものの、水蒸気透過率変化は１．０×１０－３以上５．０×１０―３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。実施例９～１０は、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるうえ、質量密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上と高いため、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満と良好であった。実施例１１～１２は、Ｂ層が腐食性に優れた酸化被膜を形成し、結晶化成長抑制効果として水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。実施例１３は、全光線透過率が９０．０％以上かつ、平均分光反射率が１４．０％以下と良好であるうえ、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満と良好であった。実施例１４は、Ｂ層が腐食性に優れた酸化被膜を有するＮｉＯの膜を形成し、水蒸気透過率の低下も１０％以下と良好である。さらに、結晶化進行評価であるＭｇＯ結晶由来の００２面のピークのＳ／Ｎは２．５未満であり、水蒸気透過率変化も１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と良好である。
【0130】
比較例１は、全光線透過率および平均分光反射率は良好であるが、Ｂ層を形成していないことから、ＭｇＯの結晶由来の００２面のピークＳ／Ｎが５．０以上であり、結晶化成長抑制効果は実施例１～１４に劣る。比較例２および比較例３は、全光線透過率および平均分光反射率は良好であるが、緻密性の高い非晶質膜のＡ層を有していないため、水蒸気透過率は実施例１～１４に劣る。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明の積層体は、高い光線透過性およびガスバリア性を両立する点から、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの光学素子に好適に用いることができる。加えて、太陽電池やフレキシブルディスプレイにも好適に用いることができるが、用途はこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【0132】
１ 基材
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５，２２ 巻き取り室
６，２３ 巻き出しロール
７，８，９，２４，２５，２６ 巻き出し側ガイドロール
１０，２７ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５，１６，１７，２９，３０，３１ 巻き取り側ガイドロール
１８，３２ 巻き取りロール
１９ 蒸着材料Ｂ
２０ 蒸着材料Ｃ
２１ 巻き取り式スパッタリング装置
２８ スパッタ電極
３３ Ｂ層
３４ 表面にＡ層が形成された基材
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５，２２ 巻き取り室
６，２３ 巻き出しロール
７，８，９，２４，２５，２６ 巻き出し側ガイドロール
１０，２７ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５，１６，１７，２９，３０，３１ 巻き取り側ガイドロール
１８，３２ 巻き取りロール
１９ 蒸着材料Ｂ
２０ 蒸着材料Ｃ
２１ 巻き取り式スパッタリング装置
２８ スパッタ電極
３３ Ｂ層
３４ 表面にＡ層が形成された基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】