ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧 ▶ 株式会社キャタラーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024167807
(43)【公開日】2024-12-04
(54)【発明の名称】排ガス浄化装置
(51)【国際特許分類】
B01D 53/94 20060101AFI20241127BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20241127BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20241127BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20241127BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20241127BHJP
【ＦＩ】
B01D53/94 222
B01J23/63 A ZAB
B01J35/04 301L
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084149
(22)【出願日】2023-05-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東條 巧
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昂大
(72)【発明者】
【氏名】高木 信之
(72)【発明者】
【氏名】星野 将
(72)【発明者】
【氏名】戸田 陽介
(72)【発明者】
【氏名】坂本 俊
(72)【発明者】
【氏名】清水 建伍
(72)【発明者】
【氏名】藤田 直人
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB04
3G091BA02
3G091BA07
3G091GA06
3G091GA16
3G091GB01W
3G091GB04W
3G091GB07W
4D148AA06
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA08X
4D148BA15X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA31X
4D148BA33X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB01
4D148BB02
4D148BB16
4D148DA03
4D148DA20
4D148EA04
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BA13A
4G169BA13B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC13B
4G169BC40B
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA09
4G169DA06
4G169EA18
4G169EB12Y
4G169EB15Y
4G169EC28
4G169EE09
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】高い暖機性及び高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】排ガス浄化装置は、上流端及び下流端を有する基材と、前記下流端と第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層と、前記上流端と第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム及び酸素貯蔵材料を含む第二触媒層と、前記上流端と第三位置との間の第三領域において前記第二触媒上に設けられた、パラジウムを含む第三触媒層とを備える。前記第二触媒層中の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む。
【選択図】図１
【解決手段】排ガス浄化装置は、上流端及び下流端を有する基材と、前記下流端と第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層と、前記上流端と第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム及び酸素貯蔵材料を含む第二触媒層と、前記上流端と第三位置との間の第三領域において前記第二触媒上に設けられた、パラジウムを含む第三触媒層とを備える。前記第二触媒層中の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
排ガス浄化装置であって、
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、第一距離（Ｌａ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム及び酸素貯蔵材料を含む第二触媒層であって、第二距離（Ｌｂ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記酸素貯蔵材料が、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウムを含む第三触媒層であって、第三距離（Ｌｃ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の４０％以下である、第三触媒層と、を備える、排ガス浄化装置。
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、第一距離（Ｌａ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム及び酸素貯蔵材料を含む第二触媒層であって、第二距離（Ｌｂ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記酸素貯蔵材料が、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウムを含む第三触媒層であって、第三距離（Ｌｃ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の４０％以下である、第三触媒層と、を備える、排ガス浄化装置。
【請求項2】
前記第一領域における前記基材の容量を基準とした前記第一触媒層の総質量が、１７０ｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項3】
前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記第三触媒層の総質量が、０ｇ／Ｌ超１０５ｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項4】
前記第一触媒層が酸素貯蔵材料をさらに含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒として含む排ガス浄化装置が用いられている。
【0003】
特許文献１には、暖気性、ＨＣ浄化性能、及び耐久性を満足するための排ガス浄化装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－２０５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
排ガス浄化装置の暖機性をさらに向上させることが望まれる。また、排ガス浄化装置の使用中の性能劣化をさらに低減させることも望まれる。
【0006】
そこで、本開示は、高い暖機性を有するとともに使用による性能劣化の小さい排ガス浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の態様は以下のものを含む。
［態様１］
排ガス浄化装置であって、
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、第一距離（Ｌａ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム及び酸素貯蔵材料を含む第二触媒層であって、第二距離（Ｌｂ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記酸素貯蔵材料が、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウムを含む第三触媒層であって、第三距離（Ｌｃ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の４０％以下である、第三触媒層と、を備える、排ガス浄化装置。
［態様２］
前記第一領域における前記基材の容量を基準とした前記第一触媒層の総質量が、１７０ｇ／Ｌ以上である、態様１に記載の排ガス浄化装置。
［態様３］
前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記第三触媒層の総質量が、０ｇ／Ｌ超１０５ｇ／Ｌ以下である、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
［態様４］
前記第一触媒層が酸素貯蔵材料をさらに含む、態様１～３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
［態様１］
排ガス浄化装置であって、
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、第一距離（Ｌａ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム及び酸素貯蔵材料を含む第二触媒層であって、第二距離（Ｌｂ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記酸素貯蔵材料が、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウムを含む第三触媒層であって、第三距離（Ｌｃ）が前記基材の全長（Ｌｓ）の４０％以下である、第三触媒層と、を備える、排ガス浄化装置。
［態様２］
前記第一領域における前記基材の容量を基準とした前記第一触媒層の総質量が、１７０ｇ／Ｌ以上である、態様１に記載の排ガス浄化装置。
［態様３］
前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記第三触媒層の総質量が、０ｇ／Ｌ超１０５ｇ／Ｌ以下である、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
［態様４］
前記第一触媒層が酸素貯蔵材料をさらに含む、態様１～３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【0008】
本開示の排ガス浄化装置は、高い暖機性を有するとともに使用による性能劣化が小さい。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照して本開示の実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において記載された数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。本願において「～上に」との記載は、文脈上特に明記されていない限り、「直接的に～上に」及び「間接的に～上に」の両方を包含する。本願において、「～を含む」は追加の成分を含み得ることを意味し、「～から本質的になる」及び「～からなる」を包含する。「～から本質的になる」は、実質的に悪影響を及ぼさない追加の成分を含み得ることを意味する。「～からなる」は、記載される材料のみを含むことを意味するが、不可避の不純物を含むことを除外しない。
【0011】
実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０を備える。
【0012】
（１）基材１０
基材１０の形状は特に限定されないが、例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。
基材１０の形状は特に限定されないが、例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。
【0013】
基材１０は、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の高い耐熱性を有するセラミックス材料、又はステンレス鋼箔等の金属箔から形成されてよい。
【0014】
図１、２において、破線矢印は、排ガス浄化装置１００及び基材１０中の排ガスの流れ方向を示す。排ガスは、第一端Ｉを通って基材１０のセル１４に流入し、第二端Ｊを通って基材１０のセル１４から流出する。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。本明細書において、上流端Ｉと下流端Ｊの間の長さ、すなわち基材１０の全長をＬｓと表す。
【0015】
（２）第一触媒層２０
第一触媒層２０は、下流端Ｊと、下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に形成される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの５０％～７０％である。第一触媒層２０は、セル１４の延伸方向において、第一距離Ｌａと等しい長さを有してよい。
第一触媒層２０は、下流端Ｊと、下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に形成される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの５０％～７０％である。第一触媒層２０は、セル１４の延伸方向において、第一距離Ｌａと等しい長さを有してよい。
【0016】
第一触媒層２０は、ロジウムを含む。ロジウムは、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。ロジウムは粒子状であってよい。ロジウムは担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子は、金属酸化物を含んでよい。
【0017】
第一触媒層２０は、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を貯蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出する酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の例としては、セリア（ＣｅＯ２）、セリア及び他の酸化物の複合酸化物（例えば、セリア及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア、及びジルコニアの複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物））、これらに添加物を加えた材料、並びにこれらの混合物が挙げられる。添加物は、例えば、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、又はプラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）の少なくともいずれか１種であってよく、これらの材料は酸素貯蔵材料の耐熱性を向上させることができる。添加物は、酸素貯蔵材料の主成分と共に複合酸化物を形成していてよい。特に、高い酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＯＳＣ）を有し且つ比較的安価であることから、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を酸素貯蔵材料として用いてよい。Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、パイロクロア型又は蛍石型の構造を有してよい。第一触媒層２０中の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を含んでよい。
【0018】
第一触媒層２０は、さらに、その他の任意成分を含んでもよい。その他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0019】
第一触媒層２０の総質量は、第一領域Ｘにおける基材１０の容量を基準として、１７０ｇ／Ｌ以上であってよい。それにより第一触媒層２０が大きな熱容量を有するため、排ガス浄化装置１００に低温の排ガスが流入したときに、第一触媒層２０の温度の低下が緩和されて、排ガス浄化装置１００が良好な排ガス浄化性能を発揮することができる。
【0020】
第一触媒層２０は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、ロジウム塩の水溶液、酸素貯蔵材料、及び任意成分を混合してスラリーを調製する。スラリーを第一領域Ｘにおいて基材１０上に塗布してスラリー層を形成する。加熱によりスラリー層を乾燥及び焼成する。こうして、第一領域Ｘにおいて、第一触媒層２０が基材１０上に形成される。
【0021】
（３）第二触媒層３０
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの５０％以上である。第一距離Ｌａと第二距離Ｌｂの合計は、基材１０の全長Ｌｓ以上である。それにより、基材１０の全ての領域が第一触媒層２０又は第二触媒層３０の少なくとも一方により被覆されるため、排ガス浄化装置１００が良好な排ガス浄化性能を有することができる。第二触媒層３０は、セル１４の延伸方向において、第二距離Ｌｂと等しい長さを有してよい。
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの５０％以上である。第一距離Ｌａと第二距離Ｌｂの合計は、基材１０の全長Ｌｓ以上である。それにより、基材１０の全ての領域が第一触媒層２０又は第二触媒層３０の少なくとも一方により被覆されるため、排ガス浄化装置１００が良好な排ガス浄化性能を有することができる。第二触媒層３０は、セル１４の延伸方向において、第二距離Ｌｂと等しい長さを有してよい。
【0022】
第二触媒層３０は、ロジウムを含む。ロジウムは、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。ロジウムは粒子状であってよい。ロジウムは、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子は、金属酸化物を含んでよい。
【0023】
第二触媒層３０は、酸素貯蔵材料を含む。酸素貯蔵材料の例は上述した通りである。第二触媒層３０中の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を０．２：１～０．４：１の重量比で含む。それにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性能を有するとともに、使用中の排ガス浄化装置の性能の劣化を低減することができる。
【0024】
第二触媒層３０は、さらに、その他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0025】
第二触媒層３０は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、ロジウム塩の水溶液、酸素貯蔵材料、及び任意成分を混合してスラリーを調製する。スラリーを第二領域Ｙにおいて基材１０上に塗布してスラリー層を形成する。加熱によりスラリー層を乾燥及び焼成する。こうして、第二領域Ｙにおいて、第二触媒層３０が基材１０上に形成される。
【0026】
（４）第三触媒層４０
第三触媒層４０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、第二触媒層３０上に形成される。第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成されることにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの４０％以下、特に３０％以下である。それにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。第三触媒層４０は、セル１４の延伸方向において、第三距離Ｌｃと等しい長さを有してよい。
第三触媒層４０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、第二触媒層３０上に形成される。第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成されることにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの４０％以下、特に３０％以下である。それにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。第三触媒層４０は、セル１４の延伸方向において、第三距離Ｌｃと等しい長さを有してよい。
【0027】
第三触媒層４０は、パラジウムを含む。パラジウムは、主に、ＨＣを酸化させるための触媒として機能する。パラジウムは粒子状であってよい。パラジウムは、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子は、金属酸化物を含んでよい。
【0028】
第三触媒層４０は、酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の例は上述した通りである。第三触媒層４０中の酸素貯蔵材料は、蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を含んでよい。
【0029】
第三触媒層４０は、さらに、その他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0030】
第三触媒層４０の総質量は、第三領域Ｚにおける基材１０の容量を基準として、０ｇ／Ｌ超１０５ｇ／Ｌ以下であってよい。それにより第三触媒層４０が小さな熱容量を有するため、暖機時に第三触媒層４０の温度が短時間で上がり、良好な排ガス浄化性能を発揮できる。すなわち、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。
【0031】
第三触媒層４０は、例えば以下のようにして、形成することができる。まず、パラジウム塩の水溶液、酸素貯蔵材料、及び任意成分を混合してスラリーを調製する。スラリーを第三領域Ｚにおいて第二触媒層３０上に塗布してスラリー層を形成する。加熱によりスラリー層を乾燥及び焼成する。こうして、第三領域Ｚにおいて、第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成される。
【0032】
実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。
【0033】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想又は技術的範囲を逸脱することなく、種々の変更、追加、及び削除を行うことができる。
【実施例0034】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0035】
（１）実施例及び比較例で使用した材料
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容量：８７５ｃｃ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容量：８７５ｃｃ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
【0036】
ｂ）材料１
Ａｌ２Ｏ３にＬａ２Ｏ３を添加して得られた材料（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％～１０ｗｔ％）。
Ａｌ２Ｏ３にＬａ２Ｏ３を添加して得られた材料（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％～１０ｗｔ％）。
【0037】
ｃ）材料２（蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）
Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物に、微量のＮｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を添加して得られた、蛍石型構造を有する材料（ＣｅＯ２：１５ｗｔ％～３０ｗｔ％）。
Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物に、微量のＮｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を添加して得られた、蛍石型構造を有する材料（ＣｅＯ２：１５ｗｔ％～３０ｗｔ％）。
【0038】
ｄ）材料３（パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）
ＣｅＯ２とＺｒＯ２を略等しい分子量で含有する複合酸化物に、微量の希土類金属の酸化物、例えばＰｒ６Ｏ１１、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を添加し、高温で還元処理して得られた、パイロクロア型構造を有する材料（ＣｅＯ２：４５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：４５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％）。
ＣｅＯ２とＺｒＯ２を略等しい分子量で含有する複合酸化物に、微量の希土類金属の酸化物、例えばＰｒ６Ｏ１１、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を添加し、高温で還元処理して得られた、パイロクロア型構造を有する材料（ＣｅＯ２：４５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：４５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％）。
【0039】
ｅ）材料４
硝酸パラジウム水溶液
硝酸パラジウム水溶液
【0040】
ｆ）材料５
硝酸ロジウム水溶液
硝酸ロジウム水溶液
【0041】
ｇ）材料６
硫酸バリウム
硫酸バリウム
【0042】
（２）排ガス浄化装置の作製
実施例１
攪拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料３、及び材料５を加えて混合し、懸濁したスラリー１を調製した。スラリー１を基材の下流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から基材の上流端に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材の隔壁がスラリー１でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー１中の水を蒸発させた。次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第一触媒層を形成した。
実施例１
攪拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料３、及び材料５を加えて混合し、懸濁したスラリー１を調製した。スラリー１を基材の下流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から基材の上流端に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材の隔壁がスラリー１でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー１中の水を蒸発させた。次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第一触媒層を形成した。
【0043】
第一領域における基材の容量を基準とした第一触媒層に含まれる材料１の量は８０ｇ／Ｌ、材料２の量は６０ｇ／Ｌ、材料３の量は３０ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量は０．３ｇ／Ｌであった。
【0044】
次に、攪拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料３、及び材料５を加えて混合し、懸濁したスラリー２を調製した。スラリー２を基材の上流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から基材の下流端に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材の隔壁がスラリー２でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー２中の水を蒸発させ、次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第二触媒層を形成した。
【0045】
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量は６６ｇ／Ｌ、材料２の量は４５ｇ／Ｌ、材料３の量は９ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量は０．３ｇ／Ｌであった。
【0046】
次に、攪拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料４、及び材料６を加えて混合し、懸濁したスラリー３を調製した。スラリー３を基材の上流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から基材の下流端に向かって基材全長の３０％の長さの距離を隔てた第三位置との間の第三領域において、スラリー３の層が形成された。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー３中の水を蒸発させ、次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第二触媒層上に第三触媒層を形成した。
【0047】
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料１の量は３０ｇ／Ｌ、材料２の量は５０ｇ／Ｌ、材料４に由来するＰｄ粒子の量は５．０ｇ／Ｌ、材料６の量は２０ｇ／Ｌであった。
【0048】
こうして実施例１の排ガス浄化装置を得た。
【0049】
実施例２
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量が５８ｇ／Ｌ、材料２の量が４５ｇ／Ｌ、材料３の量が１７ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量が５８ｇ／Ｌ、材料２の量が４５ｇ／Ｌ、材料３の量が１７ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0050】
比較例１
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量が７０ｇ／Ｌ、材料２の量が４５ｇ／Ｌ、材料３の量が４．５ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量が７０ｇ／Ｌ、材料２の量が４５ｇ／Ｌ、材料３の量が４．５ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0051】
比較例２
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量が４１ｇ／Ｌ、材料２の量が４５ｇ／Ｌ、材料３の量が３４ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる材料１の量が４１ｇ／Ｌ、材料２の量が４５ｇ／Ｌ、材料３の量が３４ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0052】
比較例３
第一領域における基材の容量を基準とした第一触媒層に含まれる材料１の量が６０ｇ／Ｌ、材料２の量が６０ｇ／Ｌ、材料３の量が３０ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったことと、第三触媒層を形成した後に第二触媒層を形成した（すなわち、基材と第二触媒層の間に第三触媒層を形成した）こと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第一領域における基材の容量を基準とした第一触媒層に含まれる材料１の量が６０ｇ／Ｌ、材料２の量が６０ｇ／Ｌ、材料３の量が３０ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量が０．３ｇ／Ｌであったことと、第三触媒層を形成した後に第二触媒層を形成した（すなわち、基材と第二触媒層の間に第三触媒層を形成した）こと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0053】
比較例４
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料１の量が５０ｇ／Ｌ、材料２の量が５０ｇ／Ｌ、材料４に由来するＰｄ粒子の量が５．０ｇ／Ｌ、材料６の量が２０ｇ／Ｌであったことと、第三触媒層を形成した後に第二触媒層を形成した（すなわち、基材と第二触媒層の間に第三触媒層を形成した）こと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料１の量が５０ｇ／Ｌ、材料２の量が５０ｇ／Ｌ、材料４に由来するＰｄ粒子の量が５．０ｇ／Ｌ、材料６の量が２０ｇ／Ｌであったことと、第三触媒層を形成した後に第二触媒層を形成した（すなわち、基材と第二触媒層の間に第三触媒層を形成した）こと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0054】
各実施例及び比較例における、第二触媒層中の材料２（蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）と材料３（パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）の重量比（Ｐ：Ｆ）、第二触媒層と第三触媒層の上下関係、第一領域における基材の容量を基準とした第一触媒層の総量、第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層の総量、及び第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層の総量を、表１にまとめた。
【0055】
【表1】
【0056】
（３）エージング処理
実施例及び比較例の排ガス浄化装置を、それぞれ、排気量４．６ＬのＶ型８気筒エンジンの排気系に接続した。５０時間にわたって、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に維持しながら、該エンジンにストイキの混合気（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び過剰な酸素を含むリーンな混合気（Ａ／Ｆ＞１４．６）を時間比３：１で一定の周期で交互に導入した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。
実施例及び比較例の排ガス浄化装置を、それぞれ、排気量４．６ＬのＶ型８気筒エンジンの排気系に接続した。５０時間にわたって、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に維持しながら、該エンジンにストイキの混合気（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び過剰な酸素を含むリーンな混合気（Ａ／Ｆ＞１４．６）を時間比３：１で一定の周期で交互に導入した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。
【0057】
（４）暖機性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置の中央の温度を５０℃に冷ました後、排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンにＡ／Ｆが１４．４の混合気を導入し、エンジンからの約５００℃の排気を排ガス浄化装置に導入した。排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＴＨＣ含有量を測定してＴＨＣ浄化率を求めた。５００℃の排気を排ガス浄化装置に導入しはじめてからＴＨＣ浄化率が５０％に到達するまでにかかった時間を表２及び図３に示す。ＴＨＣ浄化率が５０％に到達するまでにかかった時間が短いほど、暖機性能が高いことを意味する。
エージング処理した排ガス浄化装置の中央の温度を５０℃に冷ました後、排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンにＡ／Ｆが１４．４の混合気を導入し、エンジンからの約５００℃の排気を排ガス浄化装置に導入した。排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＴＨＣ含有量を測定してＴＨＣ浄化率を求めた。５００℃の排気を排ガス浄化装置に導入しはじめてからＴＨＣ浄化率が５０％に到達するまでにかかった時間を表２及び図３に示す。ＴＨＣ浄化率が５０％に到達するまでにかかった時間が短いほど、暖機性能が高いことを意味する。
【0058】
図３に示すように、Ｐ：Ｆが０．１：１～０．４：１であった実施例１、２及び比較例１の排ガス浄化装置は、Ｐ：Ｆが０．７５：１であった比較例２の排ガス浄化装置よりも高い暖機性能を示した。
【0059】
第三触媒層の総量が１２５ｇ／Ｌであった比較例４の排ガス浄化装置は、第三触媒層の総量が１０５ｇ／Ｌであった比較例３の排ガス浄化装置よりも低い暖機性能を示した。これは、比較例４では、第三触媒層の総量がより多い、すなわち熱容量がより大きく、それにより排ガス浄化装置の温度の上昇により多くの時間を要したためと考えられる。なお、比較例３と比較例４では第一触媒層の総量も異なっていたが、暖機性能評価試験の間、第一触媒層は比較的低温に保たれたため、第一触媒層によるＴＨＣ浄化量は小さかったと考えられる。したがって、第一触媒層の総量の相違による暖機性能への影響は小さかったと考えられる。
【0060】
第二触媒層が下層、第三触媒層が上層であった比較例１の排ガス浄化装置は、第二触媒層が上層、第三触媒層が下層であった比較例３の排ガス浄化装置よりも高い暖機性能を示した。なお、比較例１と比較例３では第一触媒層の総量も異なっていたが、上述のように、第一触媒層の総量の相違による暖機性能への影響は小さかったと考えられる。
【0061】
（５）触媒活性評価
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンにＡ／Ｆが１４．４の混合気を導入し、エンジンからの６００℃の排気を熱交換器により２００℃に冷却し、排ガス浄化装置に導入した。熱交換器を制御して、排ガス浄化装置に導入される排気の温度を２００℃から一定の速度で上昇させ、この間、排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＮＯｘ含有量を測定してＮＯｘ浄化率を求めた。なお排ガス浄化装置がガスの流れ方向において常に一様な温度を有するように、排気の流速を十分に大きくするとともに排気の昇温速度を十分に小さくした。ＮＯｘ浄化率が５０％に到達したときの排気の温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を表２及び図４に示す。ＮＯｘ－Ｔ５０が低いほど、排ガス浄化装置の触媒活性が高いことを意味する。
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンにＡ／Ｆが１４．４の混合気を導入し、エンジンからの６００℃の排気を熱交換器により２００℃に冷却し、排ガス浄化装置に導入した。熱交換器を制御して、排ガス浄化装置に導入される排気の温度を２００℃から一定の速度で上昇させ、この間、排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＮＯｘ含有量を測定してＮＯｘ浄化率を求めた。なお排ガス浄化装置がガスの流れ方向において常に一様な温度を有するように、排気の流速を十分に大きくするとともに排気の昇温速度を十分に小さくした。ＮＯｘ浄化率が５０％に到達したときの排気の温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を表２及び図４に示す。ＮＯｘ－Ｔ５０が低いほど、排ガス浄化装置の触媒活性が高いことを意味する。
【0062】
図４に示すように、Ｐ：Ｆが０．２：１～０．７５：１であった実施例１、２及び比較例２の排ガス浄化装置は、Ｐ：Ｆが０．１：１であった比較例１の排ガス浄化装置よりも高い触媒活性を示した。これは、実施例１、２及び比較例２では、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の高い酸素貯蔵放出能により、エージング処理による排ガス浄化装置の劣化が低減されたためと考えられる。
【0063】
なお、比較例１の排ガス浄化装置は、第二触媒層が上層、第三触媒層が下層であった比較例３、４の排ガス浄化装置よりも低い触媒活性を示した。しかし、実施例１、２及び比較例２の排ガス浄化装置は、比較例３、４の排ガス浄化装置以上の触媒活性を示した。
【0064】
（６）降温時の性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンにＡ／Ｆが１４．４の混合気を導入し、エンジンからの排気を排ガス浄化装置に導入した。排ガス浄化装置の上流端における排気の温度をまずは６００℃とし、その後５００℃以下まで低下させ、この間、排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＮＯｘ含有量を測定してＮＯｘ浄化率を求めた。排ガス浄化装置の上流端における排気の温度が５００℃になったときのＮＯｘ浄化率を表２及び図５に示す。ＮＯｘ浄化率が高いほど降温時性能が高いことを意味する。
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンにＡ／Ｆが１４．４の混合気を導入し、エンジンからの排気を排ガス浄化装置に導入した。排ガス浄化装置の上流端における排気の温度をまずは６００℃とし、その後５００℃以下まで低下させ、この間、排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＮＯｘ含有量を測定してＮＯｘ浄化率を求めた。排ガス浄化装置の上流端における排気の温度が５００℃になったときのＮＯｘ浄化率を表２及び図５に示す。ＮＯｘ浄化率が高いほど降温時性能が高いことを意味する。
【0065】
図５に示すように、第一触媒層の総量が１７０．３ｇ／Ｌであった実施例１、２及び比較例１、２、４の排ガス浄化装置は、第一触媒層の総量が１５０．３ｇ／Ｌであった比較例３の排ガス浄化装置よりも、高い降温時性能を示した。これは、実施例１、２及び比較例１、２、４では、第一触媒層の総量がより多い、すなわち熱容量がより大きく、それにより排気の降温中に排ガス浄化装置の温度が低下することが緩和されたためと考えられる。
【0066】
【表2】
【符号の説明】
【0067】
１０：基材、１２：枠部、１４：セル、１６：隔壁、２０：第一触媒層、３０：第二触媒層、４０：第三触媒層、１００：排ガス浄化装置、Ｉ：上流端（第一端）、Ｊ：下流端（第二端）、Ｐ：第一位置、Ｑ：第二位置、Ｒ：第三位置、Ｘ：第一領域、Ｙ：第二領域、Ｚ：第三領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】