知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-167940感光性樹脂塗膜の製造方法、ディスプレイの製造方法、カラーフィルタの製造方法および感光性樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024167940
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】感光性樹脂塗膜の製造方法、ディスプレイの製造方法、カラーフィルタの製造方法および感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/40 20060101AFI20241128BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241128BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20241128BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241128BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20241128BHJP
H10K 50/84 20230101ALI20241128BHJP
H10K 71/00 20230101ALI20241128BHJP
G02B 5/20 20060101ALN20241128BHJP
【ＦＩ】
G03F7/40 501
G03F7/027 502
G03F7/031
G03F7/004 505
H10K59/10
H10K50/84
H10K71/00
G02B5/20 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084273
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山下 久典
(72)【発明者】
【氏名】古谷 敏典
(72)【発明者】
【氏名】石塚 雅敏
【テーマコード（参考）】
2H148
2H196
2H225
3K107
【Ｆターム（参考）】
2H148BD01
2H148BD11
2H148BD14
2H148BD15
2H148BE03
2H148BE09
2H148BE24
2H148BE36
2H148BE38
2H148BE39
2H148BF02
2H148BF06
2H148BF12
2H148BF16
2H148BF19
2H148BH04
2H148BH28
2H196AA27
2H196AA28
2H225AC21
2H225AC31
2H225AC35
2H225AC36
2H225AC74
2H225AD02
2H225AD06
2H225AN34P
2H225AN56P
2H225AN96P
2H225BA16P
2H225CA15
2H225CA16
2H225CA24
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC45
3K107DD88
3K107DD97
3K107EE54
3K107FF00
3K107FF14
3K107FF15
3K107GG11
3K107GG26
3K107GG28
(57)【要約】 （修正有）
【課題】露光・現像した後のポストベーク工程に着目して、塗膜のポストベーク後残膜率とポストベーク温度などとの関係性を顕在化し、面内温度などのバラツキの影響が小さい温度領域などを見い出して、その温度領域などを実際の製造プロセスにおけるポストベーク温度として採用することで、良好な塗膜を安定して製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】塗膜を以下の条件でポストベークする。－０．０５≦α≦０．１２（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
【選択図】図１
【解決手段】塗膜を以下の条件でポストベークする。－０．０５≦α≦０．１２（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に感光性樹脂組成物をコートして塗膜を形成し、前記形成した塗膜を７００mＪ/cm２以下の露光量で露光し、前記露光した塗膜を現像してパターン形成した後、前記パターン形成した塗膜を以下の条件でポストベークする感光性樹脂塗膜の製造方法。
－０．０５≦α≦０．１２
（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
－０．０５≦α≦０．１２
（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
【請求項2】
前記パターン形成した塗膜を以下の条件でポストベークする請求項１に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法。
－０．０１０≦β≦０．０１５
（β；ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
－０．０１０≦β≦０．０１５
（β；ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
【請求項3】
前記形成した塗膜を以下の条件で露光する請求項１または2に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法。
－０．８≦γ≦０．３
（γ；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光の際の露光量を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・露光曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
－０．８≦γ≦０．３
（γ；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光の際の露光量を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・露光曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
【請求項4】
飽和露光量（ポストベーク後残膜率が８５％以上になる最小露光量）の０．１％の露光量で、ポストベーク後残膜率が０～０．５％となる請求項１または2に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法。
【請求項5】
ポストベーク後さらに１００℃で２４０分間追加で焼成したときの焼成前後の色差ΔＥａｂが５．０以下である前記請求項１または２に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法。
【請求項6】
前記基材の面積が、０．４～１６．０ｍ２である前記請求項１または２に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法。
【請求項7】
前記請求項１または２に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法によって製造された感光性樹脂塗膜を用いて発光画素パターン、スペーサーパターン、オーバーコートパターンのいずれかを形成するディスプレイの製造方法。
【請求項8】
基材前記請求項１または２に記載の感光性樹脂塗膜の製造方法によって製造された感光性樹脂塗膜を用いて画素パターンまたはブラックマトリックスパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
【請求項9】
下記化学式１で表される単位及び水酸基を含む重合性化合物（Ａ）と、下記化学式１で表される単位及び下記化学式２で表される単位を含む重合性化合物（Ｂ）とを、含有する感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【請求項10】
固形分全体を１００重量部として、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の合計が２０～７０重量部含有される請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量が１００～８００であり、前記重合性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００～１，０００である請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項12】
重合性化合物（Ａ）の二重結合当量が５０～１５０であり、重合性化合物（Ｂ）の二重結合当量が３０～２００である請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項13】
重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ａ）との重量部比が３０：７０～７０：３０である請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項14】
融点１１５℃以下の光重合開始剤を含有する請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項15】
アルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを含有する請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材上に感光性樹脂組成物をコートし、露光・現像してパターン形成する感光性樹脂塗膜の製造方法に関し、とくに露光・現像してパターン形成した後のポストベーク工程において、感光性樹脂塗膜のポストベーク後残膜率とポストベーク温度などとの関係に着目した感光性樹脂塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、塗膜の残膜率とベーク温度などとの関係に着目した発明として、引用文献1の発明や引用文献2の発明があった。引用文献1の発明は、レジスト膜焼成（ベーク）工程において実際にレジスト膜が受けた熱処理効果を顕在化し、評価する方法の発明であり、図１の領域Ｂは、面内温度バラツキの影響が小さい領域であり、特に両者の関係が極値を示す点Ｃ
において面内温度バラツキの影響が最も小さく、この温度を実際のプロセス焼成温度として採用することで、良好なレジストパターンを形成する旨記載されている。
において面内温度バラツキの影響が最も小さく、この温度を実際のプロセス焼成温度として採用することで、良好なレジストパターンを形成する旨記載されている。
【0003】
引用文献２の発明は、レジストにベークを施すレジスト処理方法及びレジスト付き基体の製造方法に関する発明であり、所定の露光前ベーク温度条件で露光前ベークを行い、且つ、所定の露光後ベーク温度条件で露光後ベークを行った後の試験用レジスト層に対して現像処理を行い、露光前ベーク温度条件及び露光後ベーク温度条件毎の残膜率を得る工程と、露光前ベーク温度軸及び露光後ベーク温度軸を有するグラフにて前記残膜率が９５％以上の領域における温度条件で、前記試験用レジスト層と同組成且つ基体上に形成されたレジスト層に対して露光前ベーク及び露光後ベークを行うことで、化学増幅型レジスト層における未露光部について高残膜率を維持でき、露光部については現像後において未露光部に対して高いパターンコントラストを有し、高い解像度を有することができる記載がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００２－１８９３０３号公報
【特許文献2】特開２０１２－４７８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、引用文献１に記載されている内容は、レジスト膜焼成工程によって焼成されたレジスト膜を室温に達するまで冷却し、その後レジスト膜を露光・現像する工程でのレジストパターン形成条件を決定する方法であり、露光・現像した後のポストベークについての塗膜の残膜率とベーク温度などとの関係については一切記載がされていない。
【0006】
同様に、引用文献２に記載されている発明も、レジスト層形成後かつパターン露光前に行われる露光前ベーク（ＰＢ）と、パターン露光後かつ現像処理前に行われる露光後ベーク（ＰＥＢ）処理に関する方法であって、露光・現像した後のポストベークについての塗膜の残膜率とベーク温度などとの関係については一切記載がされていない。
【0007】
その一方で、重合性化合物が含有される感光性樹脂組成物をコートして形成した塗膜では、前記引用文献１のレジスト膜焼成工程または引用文献２の露光前後のベーク工程によって熱処理がされ現像がされた後も未反応の重合性化合物が一部残存し、それが残存されたままであると密着強度不足や耐性不足などの不具合で所望する性能が得られず、経時的変化によりクラックなども生じやすくなるため、ポストベーク処理をして残存する未反応の重合性化合物を極力減らしておくことが望ましい。
【0008】
ところが、そのポストベークをした場合も、面内の温度バラツキが大きいと局所的に未反応の重合性化合物が残存してしまったり、面内での最終的な塗膜の厚みにバラツキが生じたりして、生産性や品質が低下する課題があった。特に、基材のサイズが半導体などよりも大面積で、かつ塗膜の厚みの許容範囲が厳しいディスプレイやカラーフィルタなどの製品を製造する場合には、歩留まりの低下が大きく前記課題が深刻であった。さらにポストベークは時間がかかるので、効率アップのために各製品をラックに何段も積んで一挙に行うことが多く、その場合にはさらに温度バラツキが大きくなり、より前記課題が深刻であった。
【0009】
本発明は、この露光・現像した後のポストベーク工程に着目して、塗膜のポストベーク後残膜率とポストベーク温度などとの関係性を顕在化し、面内温度などのバラツキの影響が小さい温度領域などを見い出して、その温度領域などを実際の製造プロセスにおけるポストベーク温度として採用することで、良好な塗膜を安定して製造できる製造方法の提供等を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂塗膜の製造方法は、次の構成を有する。すなわち本発明の第１の構成は、基材上に感光性樹脂組成物をコートして塗膜を形成し、前記形成した塗膜を７００mＪ/cm２以下の露光量で露光し、前記露光した塗膜を現像してパターン形成した後、前記パターン形成した塗膜を以下の条件でポストベークする感光性樹脂塗膜の製造方法である。
－０．０５≦α≦０．１２
（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
また本発明の第２の構成は、前記パターン形成した塗膜を以下の条件でポストベークする感光性樹脂塗膜の製造方法である。
－０．０１０≦β≦０．０１５
（β；ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
また本発明の第３の構成は、前記形成した塗膜を以下の条件で露光する感光性樹脂塗膜の製造方法である。
－０．８≦γ≦０．３
（γ；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光の際の露光量を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・露光曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
また本発明の第４の構成は、飽和露光量（ポストベーク後残膜率が８５％以上になる最小露光量）の０．１％の露光量で、ポストベーク後残膜率が０～０．５％となる感光性樹脂塗膜の製造方法である。また本発明の第５の構成は、ポストベーク後さらに１００℃で２４０分間追加焼成したときの焼成前後の色差ΔＥａｂが５．０以下である感光性樹脂塗膜の製造方法である。
－０．０５≦α≦０．１２
（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
また本発明の第２の構成は、前記パターン形成した塗膜を以下の条件でポストベークする感光性樹脂塗膜の製造方法である。
－０．０１０≦β≦０．０１５
（β；ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
また本発明の第３の構成は、前記形成した塗膜を以下の条件で露光する感光性樹脂塗膜の製造方法である。
－０．８≦γ≦０．３
（γ；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光の際の露光量を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・露光曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
また本発明の第４の構成は、飽和露光量（ポストベーク後残膜率が８５％以上になる最小露光量）の０．１％の露光量で、ポストベーク後残膜率が０～０．５％となる感光性樹脂塗膜の製造方法である。また本発明の第５の構成は、ポストベーク後さらに１００℃で２４０分間追加焼成したときの焼成前後の色差ΔＥａｂが５．０以下である感光性樹脂塗膜の製造方法である。
【0011】
また本発明の第６の構成は、前記基材の面積が、０．４～１６．０ｍ２である感光性樹脂塗膜の製造方法である。なお、本発明の第７および第８の構成は、前記感光性樹脂塗膜の製造方法の発明を適用したディスプレイやカラーフィルタの製造方法である。
【0012】
本発明の第９の構成は、特定の重合性化合物（Ａ）と、特定の重合性化合物（Ｂ）とを、含有する感光性樹脂組成物であり、本発明の第１０ないし第１３の構成は、特定の重合性化合物（Ａ）と、特定の重合性化合物（Ｂ）の、合計含有量、重量平均分子量、二重結合当量、重量部比を規定する感光性樹脂組成物であり、本発明の第１４ないし第１５の構成は、特定の光重合開始剤を含有し、その光重合開始剤をさらに特定した感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【0013】
本発明の感光性樹脂塗膜の製造方法によれば、ポストベークする際の面内の温度バラツキを小さくでき、面内での最終的な塗膜の厚みのバラツキが軽減され、生産性および品質が向上する効果がある。その結果、大面積かつ塗膜の厚みの許容範囲が厳しい分野の製品を製造する場合にも適用できる効果がある。
【0014】
また本発明の感光性樹脂塗膜の製造方法によれば、ポストベークする際の最適かつ必要最小限のポストベーク温度や、露光の際の最適かつ必要最小限の露光量が的確に把握できるので、ポストベークのエネルギー量や露光エネルギー量を節約することが可能となり、省エネルギー化につながるエコロジーな製造方法として活用できる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の第１の構成における感光性樹脂塗膜の製造方法の工程を示す一例である。
【図2】本発明の第１の構成におけるポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【図3】本発明の第２の構成におけるポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【図4】本発明の第１の構成におけるポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の別の一例である。
【図5】本発明の第２の構成におけるポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【図6】本発明の第３の構成におけるポストベーク後残膜率・露光曲線の一例である。
【図7】本発明の第３の構成におけるポストベーク後残膜率・露光曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。本発明の第１の構成の感光性樹脂塗膜２３の製造方法は、基材１上に感光性樹脂組成物をコートして塗膜２０を形成し（図１（ａ））、前記形成した塗膜２０の上部にフォトマスク３を載置し７００mＪ/cm２以下の露光量で露光し（図１（ｂ））、前記露光した塗膜２１を現像してパターン形成（図１（ｃ））した後、前記パターン形成した塗膜２２を以下の条件でポストベークする（図１（ｄ））ことを特徴とする。
－０．０５≦α≦０．１２
（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
本発明のポストベークとは、露光・現像してパターン形成した後に残存した未反応の重合性化合物を熱架橋させ、基板との密着性や耐性を高めるために行うベーキングのことであり、ポストベーク温度とはポストベークの際の処理温度のことであり、ポストベーク後残膜率（％）とは｛（ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３の平均厚み／露光前の塗膜２０の平均厚み）×１００｝のことである。塗膜２０の平均厚みは、対象とする塗膜２０の同一面内の任意の５箇所をVecco社製の接触式膜厚計Dektak150で測定して得た値の平均値である。
－０．０５≦α≦０．１２
（α；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
本発明のポストベークとは、露光・現像してパターン形成した後に残存した未反応の重合性化合物を熱架橋させ、基板との密着性や耐性を高めるために行うベーキングのことであり、ポストベーク温度とはポストベークの際の処理温度のことであり、ポストベーク後残膜率（％）とは｛（ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３の平均厚み／露光前の塗膜２０の平均厚み）×１００｝のことである。塗膜２０の平均厚みは、対象とする塗膜２０の同一面内の任意の５箇所をVecco社製の接触式膜厚計Dektak150で測定して得た値の平均値である。
【0017】
また、ポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線とは、ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸として各測定値をプロットし、３次数の多項式近似曲線により得られる、例えば、図２、図４の点線で示す曲線のことである。
【0018】
図２は、本発明の第１の構成におけるポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の一例であり、ポストベーク温度が４０℃から２２０℃におけるポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【0019】
図４は、本発明の第１の構成におけるポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の別の一例であり、ポストベーク温度が２１０℃から３１０℃におけるポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【0020】
この３次数の多項式近似曲線は、等間隔かつ５～１０個の各温度条件で測定して得られる曲線であり、ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３に剥がれが発生しているなどの性能不足や明らかな異常の測定値は除かれる。
【0021】
また、ポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線の接線とは、図２、図４に示すような曲線上の各点に接する接線Ｔのことである。その接線の傾斜角度とは、図２、図４におけるθの数値（ポストベーク後残膜率の変動値／ポストベーク温度の変動値）であり、θの正接（すなわちtanθ）で定義される値αは、図２、図４における右肩下がりを示す曲線上では正の数値を示し、右肩上がりを示す曲線上ではαは負の数値を示し、曲線の極大点ではαの数値は０となる。
【0022】
検証した結果、αが－０．０５以上０．１２以下となるポストベーク温度の範囲では、ポストベーク後の残膜率は高い数値を維持し、かつポストベーク温度が多少変動しても当該残膜率の数値の変化は少ないことが判明した。したがって、ポストベーク温度を当該範囲内に設定して製造をすれば、多少面内温度にバラツキが発生しても、感光性樹脂塗膜２３の最終厚みが均一でかつ厚く形成できる効果がある。
【0023】
ポストベークのための装置としては、高温乾燥機、オーブン、ホットプレートなど、温度制御が可能なものであればいずれでもよく、とくにファンがついたものが好ましい。
【0024】
【0025】
－０．０１０≦β≦０．０１５
（β；ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
ポストベーク後光線透過率（％）は、ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３の同一面内の任意の５箇所を大塚電子（株）製のＣＦ基板光学検査装置（ＬＣＦ－１００ＭＡ＿ＳＦ；）で測定して得た平均値である。
（β；ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットしたポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
ポストベーク後光線透過率（％）は、ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３の同一面内の任意の５箇所を大塚電子（株）製のＣＦ基板光学検査装置（ＬＣＦ－１００ＭＡ＿ＳＦ；）で測定して得た平均値である。
【0026】
また、ポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線とは、ポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸として各測定値をプロットし、３次数の多項式近似曲線により得られる図３、図５の点線で示すような曲線のことである。
【0027】
図３は、本発明の第２の構成におけるポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の一例であり、ポストベーク温度が４０℃から２２０℃におけるポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【0028】
図５は、本発明の第２の構成におけるポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の一例であり、ポストベーク温度が２１０℃から３１０℃におけるポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の一例である。
【0029】
この３次数の多項式近似曲線も、等間隔かつ５～１０個の各温度条件で測定して得られる曲線であり、ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３に剥がれが発生しているなどの性能不足や明らかな異常の測定値は除かれる。
【0030】
また、ポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線の接線Ｔとは、図３、図５に示すような曲線上の各点に接する接線のことである。その接線の傾斜角度とは、図３、図５におけるθの数値（ポストベーク後光線透過率の変動値／ポストベーク温度の変動値）であり、θの正接（すなわちtanθ）で定義される値βは、図３、図５における右肩下がりを示す曲線上では正の数値を示し、右肩上がりを示す曲線上ではαは負の数値を示し、曲線の極大点ではβの数値は０となる。
【0031】
検証した結果、βが－０．０１０以上０．０１５以下となるポストベーク温度の範囲では、ポストベーク後の光線透過率は一定の高い数値を維持し、かつポストベーク温度が多少変動しても当該光線透過率の数値の変化が少ないことが判明した。したがって、ポストベーク温度を当該範囲内に設定して製造をすれば、多少面内温度にバラツキが発生しても、感光性樹脂塗膜２３の光線透過率を均一かつ高く形成できる。特に、ディスプレイやカラーフィルタの画素やオーバーコートのように高い透明性が要求される用途の製品に感光性樹脂塗膜２３を適用する場合には、生産性や性能の向上に大きく寄与する効果がある。
【0032】
【0033】
－０．８≦γ≦０．３
（γ；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光の際の露光量を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・露光曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
ポストベーク後残膜率・露光曲線とは、ポストベーク後残膜率を縦軸とし、露光の際の露光量を横軸としてプロットし、３次数の多項式近似曲線により得られる図６、図７の点線で示すような曲線のことである。
（γ；ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光の際の露光量を横軸としてプロットしたポストベーク後残膜率・露光曲線において、前記曲線の接線の傾斜角度の正接で定義される値）
ポストベーク後残膜率・露光曲線とは、ポストベーク後残膜率を縦軸とし、露光の際の露光量を横軸としてプロットし、３次数の多項式近似曲線により得られる図６、図７の点線で示すような曲線のことである。
【0034】
図６は、本発明の第３の構成におけるポストベーク後残膜率・露光曲線の一例であり、露光量が２０mＪ/cm２から８０mＪ/cm２におけるポストベーク後残膜率・露光曲線の一例である。
【0035】
図７は、本発明の第３の構成におけるポストベーク後残膜率・露光曲線の一例であり、露光量が１００mＪ/cm２から７００mＪ/cm２におけるポストベーク後残膜率・露光曲線の一例である。
【0036】
この３次数の多項式近似曲線も、等間隔かつ５～１０個の各露光量条件で測定して得られる曲線であり、ポストベーク後の感光性樹脂塗膜２３に剥がれが発生しているなどの性能不足や明らかな異常の測定値は除かれる。したがって、図６と図７とは露光量以外は全く同じ図であるが、露光量の間隔幅が異なるので別物の曲線として扱っている。
【0037】
また、ポストベーク後残膜率・露光曲線の接線とは、図６、図７に示すような当該曲線上に接する接線のことである。その接線の傾斜角度とは、図６、図７におけるθの数値（ポストベーク後残膜率の変動値／露光量の変動値）であり、θの正接（すなわちtanθ）で定義される値γは、図６、図７における右肩下がりを示す曲線上では正の数値を示し、右肩上がりを示す曲線上ではγは負の数値を示し、曲線の極大点ではγの数値は０となる。
【0038】
その接線の傾斜角度とは図６、図７におけるθの数値であり、θの正接（すなわちtanθ）で定義される値γは、－０．８以上０．３以下が好ましい。このγが－０．８以上０．３以下である条件下で露光をすると、多少露光量にバラツキが発生してもパターン形成した塗膜２２のポストベーク後の厚みに与える影響が少なく、サイズが大面積の例えばディスプレイやカラーフィルタの画素パターンなどにも感光性樹脂塗膜２３を適用できる効果がある。
【0039】
次に、本発明の第４の構成の感光性樹脂塗膜２３の製造方法は、飽和露光量の０．１％の露光量で、ポストベーク後残膜率が０～０．５％となることを特徴とする。飽和露光量とは、ポストベーク後残膜率が８５％以上になる最小露光量のことである。ポストベーク後残膜率が８５％以上になる最小露光量は、例えば図６の場合では露光量が４５ｍJ／ｃｍ２程度に該当する。その飽和露光量の０．１％の露光量は、図６の場合では０．０４５ｍJ／ｃｍ２程度の露光量に該当する。
【0040】
したがって本発明の第４の構成は、図６の場合では０．０４５ｍJ／ｃｍ２程度以下の露光量でポストベーク後残膜率が０～０．５％となることを意味している。露光の際にフォトマスクでもって未露光部分を完全に遮蔽していたとしても、露光光線の回折作用によって本来未露光部分となるべき箇所にも露光光線の一部が入り込んで露光されてしまい、現像しても露光した塗膜２１の一部が膜残りとして残存してしまう。その結果、露光部分と未露光部分との境界部分がぼやけて解像度が低下する問題があった。
【0041】
しかし、この入り込んで露光されてしまう露光量は、検証の結果、飽和露光量の０．１％程度であることが判明したので、本発明の第４の構成のように、その露光量でポストベーク後残膜率が０～０．５％になるようにすると膜残りが０．５％以下になるので、解像度が向上する。その結果、高精細の半導体パターンや、高精細のディスプレイやカラーフィルタの画素パターンなどにも感光性樹脂塗膜２３を適用できる効果がある。
【0042】
次に、本発明の第５の構成の感光性樹脂塗膜２３の製造方法は、ポストベーク後さらに１００℃で２４０分間追加焼成したときの焼成前後の色差ΔＥａｂが５．０以下であることを特徴とする。色差ΔＥａｂは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年にＬ*ａ*ｂ*色空間上の2点間の距離で算出した色の違いを表す数値であり、本発明では日本電色工業株式会社製微小面分光色差計ＶＳＳ４００にて測定した数値である。
【0043】
前記本発明のポストベークにより未反応の重合性化合物はほぼ消滅しているが、感光性樹脂塗膜２３が感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されるので、重度の熱負荷が掛かると感光性樹脂塗膜２３が変色することがある。上記１００℃で２４０分間追加焼成したときの焼成前後の色差ΔＥａｂが５．０以下であれば、過酷な環境での使用でない限り変色が問題となることは少ない。ゆえに、本発明の第５の構成の感光性樹脂塗膜２３の製造方法で製造された塗膜は、人が生活するような環境下で使用される半導体、ディスプレイ、カラーフィルタなどへ適用できる効果がある。
【0044】
次に、本発明の第６の構成の感光性樹脂塗膜２３の製造方法は、前記基材１の面積が面積０．４～１６．０ｍ２であることを特徴とする。一般的な直径３００ｍｍの半導体基板のように面積が０．４ｍ２未満の基材１でも本発明の効果は当然あるが、そのような小サイズの基材１ではそもそも面内バラツキの問題自体が余り発生しない。一方、２，１６０ｍｍ×２，４６０ｍｍのサイズの基材１での良好な試験結果から、本発明の効果は４ｍ角の大面積に拡大しても充分得られる。
【0045】
基材１の材質は、とくに限定されるものではないが、例えばガラスや樹脂等のシートを挙げることができる。ガラスとしては、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウ酸ガラス等が挙げられ、厚みは０．５～２ｍmが好ましい。樹脂としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィン、ポリアクリレート、アクリル等が挙げられ、厚みは５０～５００μmが好ましい。
【0046】
次に本発明の第７の構成はディスプレイの製造方法であり、前記感光性樹脂塗膜２３の製造方法によって製造された感光性樹脂塗膜２３を用いて発光画素パターン、スペーサーパターン、オーバーコートパターンのいずれかを形成することを特徴とする。前記記載の通り、本発明は大面積であっても面内の温度バラツキ等を少なくすることができるので、大面積のままで形成する場合が多いディスプレイの発光画素パターン、スペーサーパターン、オーバーコートパターンを製造するのに適している。
【0047】
また本発明の第８の構成はカラーフィルタの製造方法であり、前記感光性樹脂塗膜２３の製造方法によって製造された感光性樹脂塗膜２３を用いて画素パターンまたはブラックマトリックスパターンを形成することを特徴とする。第７の構成と同様、大面積のままで形成する場合が多いので、本発明はカラーフィルタの画素パターンやブラックマトリックスパターンを製造するのにも適している。
【0048】
つぎに感光性樹脂塗膜２３の製造方法に用いる感光性樹脂組成物について説明する。感光性樹脂組成物は、露光・現像によりパターン形成が可能となる組成物のことであり、バインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、およびその他の添加物の組成からなる。その他の添加物としては、連鎖移動剤、増感剤、高分子分散剤、密着改良剤、界面活性剤、分散剤などが挙げられる。
【0049】
バインダー樹脂は、有機溶剤で容易に希釈することができる成分であればとくに限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有していてもよい。
【0050】
とくに、上記有機溶剤への溶解のしやすさ、透明性、安定性の面から、アクリル樹脂が好ましく用いられる。アクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはビニル酢酸等のモノカルボン酸またはイタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはその酸無水物が挙げられる。
【0051】
その中でも、アクリル酸またはメタクリル酸由来の単位を含むことが好ましい。具体的には、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などのトリシクロデカン骨格やジシクロペンタジエン骨格を有する樹脂が好ましい。
【0052】
重合性化合物は、露光工程において光重合開始剤の作用により重合する反応性のモノマーであり、下記化学式１で表される単位及び水酸基を含む重合性化合物（Ａ）や、下記化学式１で表される単位及び下記化学式２で表される単位を含む重合性化合物（Ｂ）などが挙げられる。
【0053】
【化1】
【0054】
【化2】
【0055】
重合性化合物（Ａ）の化合物の例としては、例えば下記に示す化合物（ａ）～（ｉ）が挙げられる。
【0056】
【化3】
【0057】
【化4】
【0058】
重合性化合物（Ｂ）の化合物の例としては、例えば下記に示す化合物（ｉ）～（ｏ）が挙げられる。なお、化合物（ｉ）は重合性化合物（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）のどちらにも属する構造の化合物である。
【0059】
【化5】
【0060】
【化6】
【0061】
さらに、本発明の第９の構成に示したように感光性樹脂組成物に上記重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の両方を含有させるのが好ましい。両方を含有させると、－０．０５≦α≦０．１２や－０．０１０≦β≦０．０１５の条件を満たすポストベーク温度の温度範囲を広く設定でき、かつそのポストベーク温度を相対的に低くでき、かつパターン形成に必要な露光量も相対的に少なくできるので、それらのいずれの観点からも省エネルギー化および生産性向上の効果が得られる。
【0062】
重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の合計の含有量は、本発明の第１０の構成に示したように固形分全体を１００重量部として２０～７０重量部にするとよい。重合性化合物を２０質量％以上含有することで密着性に優れかつ凝集破壊のない強靭な層を形成することができ、重合性化合物を７０質量％以下にすることで未反応の二重結合の影響を防止することができる。
【0063】
さらに本発明の第１１の構成に示したように、重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量は１００～８００が好ましく、重合性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は３００～１，０００が好ましい。重合性化合物の重量平均分子量を当該範囲にすることで、コートに適した粘度に調整しやすくできる。
【0064】
さらに本発明の第１２の構成に示したように、重合性化合物（Ａ）の二重結合当量は５０～１５０が好ましく、重合性化合物（Ｂ）の二重結合当量は３０～２００が好ましい。重合性化合物の二重結合当量を当該範囲にすることで、露光の感度が向上して相対的に少ない露光量でパターン形成することが可能になり、省エネルギー化しやすくできる。
【0065】
重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との重量部比は、本発明の第１３の構成に示したように３０：７０～７０：３０が好ましい。この重量比率にすることで有機溶剤により容易に希釈することができ、かつ顔料などの着色材を含有させた場合の分散性が優れ、ディスプレイやカラーフィルタの画素パターンなどに適用しやすくできる。
【0066】
溶剤は、沸点が１５０℃以下の溶剤が好ましい。沸点が１５０℃を越える溶剤では、感光性樹脂塗膜２３中に残留溶剤として残りやすく、残留溶剤が多いとラジカルが失活して重合反応が阻害されやすい。沸点が１５０℃以下の溶剤としては、脂肪族エステル系溶剤、脂肪族アルコール類溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0067】
光重合開始剤は、光（紫外線または電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させる化合物であり、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物、チタノセン系化合物などが挙げられる。
【0068】
光重合開始剤は、バインダー樹脂および重合性化合物に存在する不飽和二重結合の反応のきっかけとなり、パターニング時の感度を向上させ、未反応の二重結合による悪影響を防止する作用がある。すなわち、光硬化が十分に進んで二重結合の残基が低減され残基による経時安定性の低下が抑制される。そのためには、露光光線が表面だけでなく深部にまで均一に到達するような光重合開始剤が好ましい。
【0069】
とくに低温でポストベークする場合には、二重結合の残基が残りやすくなるが、当該機能を有する光重合開始剤を含有させることで感光性樹脂塗膜２３の表面と深部とで光硬化の度合いにバラツキが生じないようにすることができ、結果的に二重結合の残基が残る可能性を低くできる。そのような機能を有する光重合開始剤としては、フォトブリーチ系の光重合開始剤が挙げられる。
【0070】
フォトブリーチ系の光重合開始剤とは、二重結合の反応が進行するにつれ開裂することで光吸収が減少していく光重合開始剤のことである。具体的には、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、メタロセン（チタノセン）系光重合開始剤、ポリシラン系光重合開始剤、オキシムエステル系開始剤が挙げられる。
【0071】
光重合開始剤は複数種類含有させてもよく、例えば本発明の第１４の構成に示したようにオキシムエステル系光重合開始剤とアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有させてもよい。また、光重合開始剤は融点が高くなると可視領域の吸光度が高くなって黄ばんだ色相になりやすく感光性樹脂塗膜２３の無色透明性を維持するため、本発明の第１５の構成に示したように融点１１５℃以下の光重合開始剤が好ましい。
【0072】
融点が１１５℃以下であるオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えばＢＡＳＦジャパン（株）製の「イルガキュア３６９」「イルガキュアＯＸＥ－０３」「イルガキュアＯＸＥ－０４」、東京化成工業（株）製の「Ｐ０２１１」、ＡＤＥＫＡ（株）製の「アデカクルーズＮＣＩ－９３０」、「アデカクルーズＮＣＩ－８０３」「アデカクルーズＮＣＩ－７３０」等が挙げられる。
【0073】
光重合開始剤の含有量は、感度、パターニング性、加工性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分中、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【0074】
なお、本発明によって製造された感光性樹脂塗膜を画素パターンやブラックマトリックスパターンなどに適用するため、感光性樹脂組成物に赤色、青色、緑色、黄色、黒色などの有機顔料、無機顔料、染料等の色材を含有させてもよい。赤色色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ、１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４、臭素基を有するジケトピロロピロール色材などが挙げられる。
【0075】
緑色色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」）ＰＧ１、ＰＧ２、ＰＧ４、ＰＧ７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ１３、ＰＧ１４、ＰＧ１５、ＰＧ１７、ＰＧ１８、ＰＧ１９、ＰＧ２６、ＰＧ３６、ＰＧ３８、ＰＧ３９、ＰＧ４５、ＰＧ４８、ＰＧ５０、ＰＧ５１、ＰＧ５４、ＰＧ５５、ＰＧ５８、ＰＧ５９（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。
【0076】
黄色色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。
【0077】
青色色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２１、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが挙げられる。黒色色材としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。色材の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。
【0078】
感光性樹脂組成物をコートする方法としては、グラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットダイコーティング、インクジェットコーティング、ノズルコーティングなどの方法が挙げられる。
【0079】
コートした感光性樹脂組成物の溶剤を飛散させて塗膜２０を形成する乾燥方法は、とくに限定されないが、熱の影響を少なくするため常温での減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥圧力は、層中に含まれる溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１～１０００Ｐａにするとよい。減圧乾燥時間は１０～６００秒が好ましい。
【0080】
露光工程は、図１の（ｂ）のように形成された塗膜２０の上部にフォトマスク３を載置して露光するとよい。そして、図１の（ｃ）のように露光部分を硬化させ現像工程においてアルカリ現像液を用いて現像することにより、未露光部分を除去してパターン形成するネガ型の露光工程が好ましい。
【0081】
露光機としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。
【0082】
露光量は、７００mＪ/cm２以下で設定する。露光量が７００mＪ/cm２以下であることにより、露光時間を短縮でき、生産性が向上するとともに露光のためのエネルギー量を節約することができる。好ましくは露光量が３００mＪ/cm２以下であり、さらに好ましくは露光量が１００mＪ/cm２以下である。露光量が少なくできるほど露光時間を短縮でき、生産性が向上するとともに露光のためのエネルギー量を節約することができる。
【0083】
現像方法としてはシャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられ、露光後の塗膜２１を現像液に５秒間～１０分間浸漬することで図１の（ｃ）のように所定のパターンの塗膜２２が形成できる。現像液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ；２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩などを含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後は、水でリンスすることが好ましい。
【実施例0084】
＜ポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線およびポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線 作成例１＞
厚み１ｍｍ、１０ｃｍ角の各々ソーダライムガラス基材上に以下の組成の感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させ厚み５．０μｍ、光線透過率８５％の塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量６０mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像してパターン形成した。
厚み１ｍｍ、１０ｃｍ角の各々ソーダライムガラス基材上に以下の組成の感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させ厚み５．０μｍ、光線透過率８５％の塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量６０mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像してパターン形成した。
【0085】
（感光性樹脂組成物の組成）
アルカリ可溶性樹脂 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ）（Ｂ） 化合物（ｉ）（重量平均分子量：２９８、二重結合当量：９９） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ３０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９（融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－９３０（融点９６℃、オキシムエステル系重合開始剤 １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記パターン形成した塗膜を４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃の各温度で各々３０分間ポストベークして、各々の塗膜のポストベーク後厚みを測定して各々のポストベーク後残膜率を算出し、各々の塗膜のポストベーク後光線透過率を測定した。ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットした図２に示すポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線およびポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットした図３に示すポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線を作成した。
アルカリ可溶性樹脂 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ）（Ｂ） 化合物（ｉ）（重量平均分子量：２９８、二重結合当量：９９） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ３０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９（融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－９３０（融点９６℃、オキシムエステル系重合開始剤 １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記パターン形成した塗膜を４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃の各温度で各々３０分間ポストベークして、各々の塗膜のポストベーク後厚みを測定して各々のポストベーク後残膜率を算出し、各々の塗膜のポストベーク後光線透過率を測定した。ポストベーク後残膜率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットした図２に示すポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線およびポストベーク後光線透過率を縦軸とし、ポストベーク温度を横軸としてプロットした図３に示すポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線を作成した。
【0086】
次いで、各曲線の任意のポイントにおける接線Ｔを引き、その任意のポイントにおける接線と横軸に平行な直線とのなす角４θおよび２０θを測定し、そこから傾斜角度θを求めて、その任意のポイントにおけるαおよびβの値を算出した。その結果を表１に示す。表１より、ポストベーク温度が４０～１６０℃であれば－０．０５≦α≦０．１２の条件を満たし、ポストベーク温度が４０～１４０℃であれば－０．０１０≦β≦０．０１５の条件を満たすことがわかる。
【0087】
【表1】
【0088】
＜ポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線およびポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線 作成例２＞
感光性樹脂組成物の組成を以下の通りにし、ポストベークの各温度を１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃、３１０℃に変更した以外は作成例１と同様にして、当該パターン形成した塗膜を形成した。
感光性樹脂組成物の組成を以下の通りにし、ポストベークの各温度を１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃、３１０℃に変更した以外は作成例１と同様にして、当該パターン形成した塗膜を形成した。
【0089】
（感光性樹脂組成物の組成）
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ４０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９（融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記作成例１と同様にして、ポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線およびポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線を作成した。次いで、各曲線の任意のポイントにおける接線Ｔを引き、その任意のポイントにおける接線と横軸に平行な直線とのなす角４θおよび５θを測定し、そこから傾斜角度θを求めて、その任意のポイントにおけるαおよびβの値を算出した。その結果を表２に示す。表２より、ポストベーク温度が２１０～２５０℃であれば－０．０５≦α≦０．１２の条件を満たし、ポストベーク温度が２３０℃であれば－０．０１０≦β≦０．０１５の条件を満たすことがわかる。
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ４０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９（融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記作成例１と同様にして、ポストベーク後残膜率・ポストベーク温度曲線およびポストベーク後光線透過率・ポストベーク温度曲線を作成した。次いで、各曲線の任意のポイントにおける接線Ｔを引き、その任意のポイントにおける接線と横軸に平行な直線とのなす角４θおよび５θを測定し、そこから傾斜角度θを求めて、その任意のポイントにおけるαおよびβの値を算出した。その結果を表２に示す。表２より、ポストベーク温度が２１０～２５０℃であれば－０．０５≦α≦０．１２の条件を満たし、ポストベーク温度が２３０℃であれば－０．０１０≦β≦０．０１５の条件を満たすことがわかる。
【0090】
【表2】
【0091】
＜ポストベーク後残膜率・露光曲線 作成例３＞
フォトマスクの上から照射する紫外線i線の露光量を６０mＪ/cm２および２０mＪ/cm２、４０mＪ/cm２、８０mＪ/cm２、１００mＪ/cm２、２００mＪ/cm２、３００mＪ/cm２、４００mＪ/cm２、５００mＪ/cm２、６００mＪ/cm２、７００mＪ/cm２に各々変更した以外は作成例１と同様にしてパターン形成した塗膜を形成した。
フォトマスクの上から照射する紫外線i線の露光量を６０mＪ/cm２および２０mＪ/cm２、４０mＪ/cm２、８０mＪ/cm２、１００mＪ/cm２、２００mＪ/cm２、３００mＪ/cm２、４００mＪ/cm２、５００mＪ/cm２、６００mＪ/cm２、７００mＪ/cm２に各々変更した以外は作成例１と同様にしてパターン形成した塗膜を形成した。
【0092】
（感光性樹脂組成物の組成）
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ４０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９（融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記作成例１と同様にして、前記パターン形成した塗膜を１００℃で３０分間ポストベークして、ポストベーク後厚みを測定しポストベーク後残膜率を算出し、ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光量を横軸としてプロットした図６、図７に示すポストベーク後残膜率・露光量曲線を作成した。
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ４０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９（融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記作成例１と同様にして、前記パターン形成した塗膜を１００℃で３０分間ポストベークして、ポストベーク後厚みを測定しポストベーク後残膜率を算出し、ポストベーク後残膜率を縦軸とし、前記露光量を横軸としてプロットした図６、図７に示すポストベーク後残膜率・露光量曲線を作成した。
【0093】
次いで、各曲線の任意のポイントにおける接線Ｔを引き、その任意のポイントにおける接線と横軸に平行な直線とのなす角θおよび２０θを測定し、そこから傾斜角度θを求めて、その任意のポイントにおけるγ値を算出した。その結果を表３に示す。表３より、露光量が６０mＪ/cm２以上７００mＪ/cm２までであれば－０．８≦γ≦０．３の条件を満たすことがわかる。
【0094】
【表3】
【0095】
＜実施例１～５、比較例１～２＞
厚み１ｍｍ、縦２．１６ｍ、横２．４６ｍの７００枚のソーダライムガラス基材上にそれぞれ以下の組成の感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させ厚み５．０μｍ、光線透過率８５％の塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量８０mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像して剥離しパターン形成した。
厚み１ｍｍ、縦２．１６ｍ、横２．４６ｍの７００枚のソーダライムガラス基材上にそれぞれ以下の組成の感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させ厚み５．０μｍ、光線透過率８５％の塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量８０mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像して剥離しパターン形成した。
【0096】
（感光性樹脂組成物の組成）
アルカリ可溶性樹脂 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ）（Ｂ） 化合物（ｉ）（重量平均分子量：２９８、二重結合当量：９９） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ３０重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－９３０（融点９６℃、オキシムエステル系重合開始剤） ２重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、各１００枚ずつ前記パターン形成した塗膜を４０℃、６０℃、１００℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃の各温度で３０分間ポストベークして、ポストベーク後光線透過率（％）を測定した。また、パターン形成した塗膜のポストベーク後厚みおよび現像後の残膜のポストベーク後厚み（飽和露光量の０．１％の露光量での塗膜厚みに該当）を測定し、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率および現像後の残膜のポストベーク後残膜率を算出した。
アルカリ可溶性樹脂 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ）（Ｂ） 化合物（ｉ）（重量平均分子量：２９８、二重結合当量：９９） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ３０重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－９３０（融点９６℃、オキシムエステル系重合開始剤） ２重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、各１００枚ずつ前記パターン形成した塗膜を４０℃、６０℃、１００℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃の各温度で３０分間ポストベークして、ポストベーク後光線透過率（％）を測定した。また、パターン形成した塗膜のポストベーク後厚みおよび現像後の残膜のポストベーク後厚み（飽和露光量の０．１％の露光量での塗膜厚みに該当）を測定し、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率および現像後の残膜のポストベーク後残膜率を算出した。
【0097】
次いで、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率およびポストベーク後光線透過率（％）から各ポストベーク温度におけるα値、β値を算出した。その後、１００℃で２４０分間追加焼成し、パターン形成した塗膜の焼成前後の色差ΔＥａｂを測定した。それらの結果を表４および表５に示す。表４および表５より、－０．０５≦α≦０．１２の条件を満たす条件で製造すれば、良品率は９７％以上になり、さらに－０．０１０≦β≦０．０１５の条件も満たす条件で製造すれば、良品率は９９％以上になることがわかる。
【0098】
＜実施例６～８、比較例３～４＞
厚み１ｍｍ、縦２．１６ｍ、横２．４６ｍの５００枚のソーダライムガラス基材上にそれぞれ以下の組成の感光性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１～５と同様にしてパターン形成した塗膜を形成した。
厚み１ｍｍ、縦２．１６ｍ、横２．４６ｍの５００枚のソーダライムガラス基材上にそれぞれ以下の組成の感光性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１～５と同様にしてパターン形成した塗膜を形成した。
【0099】
（感光性樹脂組成物の組成）
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ４０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９ （融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、各１００枚ずつ前記パターン形成した塗膜を１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃の各温度でポストベークした以外は、実施例１と同様にした。それらの結果を表４および表５に示す。表４および表５より、－０．０５≦α≦０．１２の条件を満たす条件で製造すれば、良品率は９５％以上になり、さらに－０．０１０≦β≦０．０１５の条件も満たす条件で製造すれば、良品率は９９％になることがわかる。
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（n）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ４０重量部
光重合開始剤 ＢＡＳＦ イルガキュア３６９ （融点 １１０℃、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、各１００枚ずつ前記パターン形成した塗膜を１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃の各温度でポストベークした以外は、実施例１と同様にした。それらの結果を表４および表５に示す。表４および表５より、－０．０５≦α≦０．１２の条件を満たす条件で製造すれば、良品率は９５％以上になり、さらに－０．０１０≦β≦０．０１５の条件も満たす条件で製造すれば、良品率は９９％になることがわかる。
【0100】
【表4】
【0101】
【表5】
【0102】
＜実施例９＞
（有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用オーバーコート膜の作製）
厚み１ｍｍ、縦２．８８ｍ、横３．１３ｍの有機エレクトロルミネッセンスの画素パターンの上に封止膜が形成され、該封止膜上に以下の組成の感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させてオーバーコート塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量８０mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像して剥離しオーバーコートパターンを形成した。
（有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用オーバーコート膜の作製）
厚み１ｍｍ、縦２．８８ｍ、横３．１３ｍの有機エレクトロルミネッセンスの画素パターンの上に封止膜が形成され、該封止膜上に以下の組成の感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させてオーバーコート塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量８０mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像して剥離しオーバーコートパターンを形成した。
【0103】
（感光性樹脂組成物の組成）
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ） 化合物（ｂ）（重量平均分子量：１１６、二重結合当量：１１６） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（ｋ）（重量平均分子量：２１２、二重結合当量：１０６） ３０重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－９３０（融点９６℃、オキシムエステル系重合開始剤） ２重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－７３０（融点８５℃、オキシムエステル系重合開始剤） ２重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記パターン形成した塗膜を４０℃の温度で３０分間ポストベークして、オーバーコートパターン付きの有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。また、ポストベーク後光線透過率（％）、パターン形成した塗膜のポストベーク後厚みおよび現像後の残膜のポストベーク後厚み（飽和露光量の０．１％の露光量での塗膜厚みに該当）を測定し、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率および現像後の残膜のポストベーク後残膜率を算出した。
アルカリ可溶性樹脂 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ） 化合物（ｂ）（重量平均分子量：１１６、二重結合当量：１１６） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（ｋ）（重量平均分子量：２１２、二重結合当量：１０６） ３０重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－９３０（融点９６℃、オキシムエステル系重合開始剤） ２重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－７３０（融点８５℃、オキシムエステル系重合開始剤） ２重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記パターン形成した塗膜を４０℃の温度で３０分間ポストベークして、オーバーコートパターン付きの有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。また、ポストベーク後光線透過率（％）、パターン形成した塗膜のポストベーク後厚みおよび現像後の残膜のポストベーク後厚み（飽和露光量の０．１％の露光量での塗膜厚みに該当）を測定し、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率および現像後の残膜のポストベーク後残膜率を算出した。
【0104】
次いで、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率およびポストベーク後光線透過率（％）からポストベーク温度におけるα値、β値を算出した。その後、１００℃で２４０分間追加焼成し、パターン形成した塗膜の焼成前後の色差ΔＥａｂを測定した。それらの結果を表６に示す。表６より、当該ポストベーク条件は－０．０５≦α≦０．１２の条件および－０．０１０≦β≦０．０１５の条件を満たすことがわかる。
【0105】
＜実施例１０＞
（赤色の反射型液晶ディスプレイ用カラーフィルタの作製）
厚み１ｍｍ、縦１ｍ、横１．２ｍのソーダライムガラス基材上に以下の組成の赤色感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させて赤色感光性樹脂塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量１００mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像して剥離し、赤色の感光性樹脂塗膜のパターンを形成した。
（赤色の反射型液晶ディスプレイ用カラーフィルタの作製）
厚み１ｍｍ、縦１ｍ、横１．２ｍのソーダライムガラス基材上に以下の組成の赤色感光性樹脂組成物をスリットダイコート法により塗布した後、減圧乾燥させて赤色感光性樹脂塗膜を形成した。次いで、当該塗膜上にフォトマスクをセットし、フォトマスクの上から紫外線i線を露光量１００mＪ/cm２で照射して露光し、当該露光した塗膜を炭酸ナトリウム水溶液でもって未露光部を現像して剥離し、赤色の感光性樹脂塗膜のパターンを形成した。
【0106】
（感光性樹脂組成物の組成）
着色剤 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０ １５重量部
アルカリ可溶性樹脂 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ）（Ｂ） 化合物（ｉ）（重量平均分子量：２９８、二重結合当量：９９） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（ｎ）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ３０重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－８０３（融点７２℃、オキシムエステル系重合開始剤） １重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－７３０（融点８５℃、オキシムエステル系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記パターン形成した塗膜を８０℃の温度で３０分間ポストベークして、赤色の反射型液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。また、ポストベーク後光線透過率（％）、パターン形成した塗膜のポストベーク後厚みおよび現像後の残膜のポストベーク後厚み（飽和露光量の０．１％の露光量での塗膜厚みに該当）を測定し、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率および現像後の残膜のポストベーク後残膜率を算出した。
着色剤 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０ １５重量部
アルカリ可溶性樹脂 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート ４０重量部
重合性化合物（Ａ）（Ｂ） 化合物（ｉ）（重量平均分子量：２９８、二重結合当量：９９） ３０重量部
重合性化合物（Ｂ） 化合物（ｎ）（重量平均分子量：５７９、二重結合当量：９６） ３０重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－８０３（融点７２℃、オキシムエステル系重合開始剤） １重量部
光重合開始剤 アデカクルーズＮＣＩ－７３０（融点８５℃、オキシムエステル系重合開始剤） １重量部
溶媒 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０重量部
次いで、前記パターン形成した塗膜を８０℃の温度で３０分間ポストベークして、赤色の反射型液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。また、ポストベーク後光線透過率（％）、パターン形成した塗膜のポストベーク後厚みおよび現像後の残膜のポストベーク後厚み（飽和露光量の０．１％の露光量での塗膜厚みに該当）を測定し、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率および現像後の残膜のポストベーク後残膜率を算出した。
【0107】
次いで、パターン形成した塗膜のポストベーク後残膜率およびポストベーク後光線透過率（％）からポストベーク温度におけるα値、β値を算出した。その後、１００℃で２４０分間追加焼成し、パターン形成した塗膜の焼成前後の色差ΔＥａｂを測定した。それらの結果を表６に示す。表６より、当該ポストベーク条件は－０．０５≦α≦０．１２の条件および－０．０１０≦β≦０．０１５の条件を満たすことがわかる。
【0108】
【表6】
【符号の説明】
【0109】
１：基材
２０：塗膜
２１：露光した塗膜
２２：パターン形成した塗膜
２３：感光性樹脂塗膜
３：フォトマスク
Ｅ：露光
Ｐ：ポストベーク
２０：塗膜
２１：露光した塗膜
２２：パターン形成した塗膜
２３：感光性樹脂塗膜
３：フォトマスク
Ｅ：露光
Ｐ：ポストベーク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】