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特開2024-168018ブロックポリブタジエンの製造方法、ブロックポリブタジエン、及び、ゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168018
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】ブロックポリブタジエンの製造方法、ブロックポリブタジエン、及び、ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 4/70 20060101AFI20241128BHJP
C08F 136/06 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C08F4/70
C08F136/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084397
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】山元 裕太郎
(72)【発明者】
【氏名】上西 和也
(72)【発明者】
【氏名】岡松 隆裕
(72)【発明者】
【氏名】酒井 智行
(72)【発明者】
【氏名】鹿久保 隆志
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AS02P
4J100CA01
4J100CA12
4J100CA15
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA09
4J100FA19
4J100FA34
4J100FA41
4J100GA06
4J100GC07
4J100GC25
4J100JA29
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC47
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC25B
4J128CA32B
4J128CB87B
4J128EA02
4J128EB13
4J128EC01
4J128ED06
4J128ED08
4J128EF03
4J128FA02
(57)【要約】
【課題】ゴム組成物に用いたときに優れた破断強度及び破断伸びを示すポリブタジエン、上記ポリブタジエンの製造方法、及び、上記ポリブタジエンを含有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックを得る工程Ａと、
上記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
上記工程Ａ及び上記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックを得る工程Ａと、
上記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
上記工程Ａ及び上記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックを得る工程Ａと、
前記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、前記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
前記工程Ａ及び前記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法。
前記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、前記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
前記工程Ａ及び前記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項2】
前記極性化合物が、アルコール、アミン及び水からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項3】
前記金属触媒又は前記スイッチ化合物に対する、前記極性化合物の割合が、０．００１～０．１モル等量である、請求項１に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項4】
前記有機アルミニウムが、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド及びアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項5】
前記スイッチ化合物が、二硫化炭素及び単座芳香族ホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項6】
前記金属触媒が、ネオジム、コバルト、及び、チタン、並びに、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項7】
－７０～１２０℃の温度で行われる、請求項１に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のブロックポリブタジエンの製造方法によって製造された、ブロックポリブタジエン。
【請求項9】
重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、請求項８に記載のブロックポリブタジエン。
【請求項10】
分子量分布が、１．５～３．０である、請求項８に記載のブロックポリブタジエン。
【請求項11】
シス－１，４構造の割合が１０～９０質量％であり、シンジオタクチック－１，２構造の割合が１０～９０質量％である、請求項８に記載のブロックポリブタジエン。
【請求項12】
請求項８に記載のブロックポリブタジエンを含有する、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロックポリブタジエンの製造方法、ブロックポリブタジエン、及び、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック－１，２構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６５７４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のジブロックポリブタジエンについて検討したところ、将来的な要求まで考慮した場合、ゴム組成物に用いたときの破断強度や破断伸びのさらなる向上が望ましいことが明らかになった。
【0005】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ゴム組成物に用いたときに優れた破断強度及び破断伸びを示すポリブタジエン、上記ポリブタジエンの製造方法、及び、上記ポリブタジエンを含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、極性化合物を用いた特定の製造方法によって製造されたポリブタジエンを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【0007】
（１） 金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックを得る工程Ａと、
上記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
上記工程Ａ及び上記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法。
（２） 上記極性化合物が、アルコール、アミン及び水からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（３） 上記１，３－ブタジエンに対する、上記極性化合物の割合が、０．００１～３ｍｏｌ％である、上記（１）又は（２）に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（４） 上記有機アルミニウムが、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド及びアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（５） 上記スイッチ化合物が、二硫化炭素及び単座芳香族ホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（６） 上記金属触媒が、ネオジム、コバルト、及び、チタン、並びに、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（７） －７０～１２０℃の温度で行われる、上記（１）～（６）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（８） 上記（１）～（７）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法によって製造された、ブロックポリブタジエン。
（９） 重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、上記（８）に記載のブロックポリブタジエン。
（１０） 分子量分布が、１．５～３．０である、上記（８）又は（９）に記載のブロックポリブタジエン。
（１１） シス－１，４構造の割合が１０～９０質量％であり、シンジオタクチック－１，２構造の割合が１０～９０質量％である、上記（８）～（１０）のいずれかに記載のブロックポリブタジエン。
（１２） 上記（８）～（１１）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンを含有する、ゴム組成物。
上記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
上記工程Ａ及び上記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法。
（２） 上記極性化合物が、アルコール、アミン及び水からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（３） 上記１，３－ブタジエンに対する、上記極性化合物の割合が、０．００１～３ｍｏｌ％である、上記（１）又は（２）に記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（４） 上記有機アルミニウムが、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド及びアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（５） 上記スイッチ化合物が、二硫化炭素及び単座芳香族ホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（６） 上記金属触媒が、ネオジム、コバルト、及び、チタン、並びに、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（７） －７０～１２０℃の温度で行われる、上記（１）～（６）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法。
（８） 上記（１）～（７）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンの製造方法によって製造された、ブロックポリブタジエン。
（９） 重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、上記（８）に記載のブロックポリブタジエン。
（１０） 分子量分布が、１．５～３．０である、上記（８）又は（９）に記載のブロックポリブタジエン。
（１１） シス－１，４構造の割合が１０～９０質量％であり、シンジオタクチック－１，２構造の割合が１０～９０質量％である、上記（８）～（１０）のいずれかに記載のブロックポリブタジエン。
（１２） 上記（８）～（１１）のいずれかに記載のブロックポリブタジエンを含有する、ゴム組成物。
【発明の効果】
【0008】
以下に示すように、本発明によれば、ゴム組成物に用いたときに優れた破断強度及び破断伸びを示すポリブタジエン、上記ポリブタジエンの製造方法、及び、上記ポリブタジエンを含有するゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、加硫後のゴム組成物について破断強度が大きいことを、破断強度が優れるとも言う。また、加硫後のゴム組成物について破断伸びが大きいことを、破断伸びが優れるとも言う。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、加硫後のゴム組成物について破断強度が大きいことを、破断強度が優れるとも言う。また、加硫後のゴム組成物について破断伸びが大きいことを、破断伸びが優れるとも言う。
【0010】
［１］ブロックポリブタジエンの製造方法
本発明のブロックポリブタジエンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）は、
金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックを得る工程Ａと、
上記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
上記工程Ａ及び上記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法である。
本発明のブロックポリブタジエンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）は、
金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックを得る工程Ａと、
上記工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る、工程Ｂとを備え、
上記工程Ａ及び上記工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する、ブロックポリブタジエンの製造方法である。
【0011】
本発明の製造方法はこのような構成をとるため、上述した課題を解決するものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明の製造方法では、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック（以下、「ｃｉｓブロック」とも言う）を得てから（工程Ａ）、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ｃｉｓブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合する（工程Ｂ）。ここで、後述のとおり、スイッチ化合物は、工程Ａの金属触媒（特にコバルト系触媒）の金属原子（特にコバルト）に配位することで、シス－１，４構造を得る重合生成を、シンジオタクチック－１，２構造を得る重合生成へと、重合反応を切り変える化合物である。そのため、工程Ｂでは、工程Ａで得られたｃｉｓブロックに続けてシンジオタクチック－１，２構造を有するポリブタジエンブロック（以下、「ｓｙｎブロック」とも言う）が生成されるものと考えられる。一方で、工程Ｂではスイッチ化合物に加えて極性化合物を添加するため、スイッチ化合物が徐々に失活して、再度ｃｉｓブロックが生成するものと考えられる。そのため、本発明の製造方法で得られるブロックポリブタジエンは、ｃｉｓブロックとｓｙｎブロックとのマルチブロックポリブタジエンと推測される。
そして、このようにして得られたブロックポリブタジエンを用いたゴム組成物は、ジブロックポリブタジエンを用いた場合と比較して、剛直なシンジオタクチック－１，２構造のブロックと柔軟なシス－１，４構造のブロックとが交互に（より均質に）存在するものと考えられる。結果として、本発明のブロックポリブタジエンは極めて優れた強靭性（破断強度、破断伸び）を示すものと考えられる。このことは、ｃｉｓブロックとｓｙｎブロックとのジブロックポリブタジエンである比較ＢＲ１～２を用いた場合には破断強度及び破断伸びが不十分となることからも推測される。
本発明の製造方法では、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック（以下、「ｃｉｓブロック」とも言う）を得てから（工程Ａ）、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、上記ｃｉｓブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合する（工程Ｂ）。ここで、後述のとおり、スイッチ化合物は、工程Ａの金属触媒（特にコバルト系触媒）の金属原子（特にコバルト）に配位することで、シス－１，４構造を得る重合生成を、シンジオタクチック－１，２構造を得る重合生成へと、重合反応を切り変える化合物である。そのため、工程Ｂでは、工程Ａで得られたｃｉｓブロックに続けてシンジオタクチック－１，２構造を有するポリブタジエンブロック（以下、「ｓｙｎブロック」とも言う）が生成されるものと考えられる。一方で、工程Ｂではスイッチ化合物に加えて極性化合物を添加するため、スイッチ化合物が徐々に失活して、再度ｃｉｓブロックが生成するものと考えられる。そのため、本発明の製造方法で得られるブロックポリブタジエンは、ｃｉｓブロックとｓｙｎブロックとのマルチブロックポリブタジエンと推測される。
そして、このようにして得られたブロックポリブタジエンを用いたゴム組成物は、ジブロックポリブタジエンを用いた場合と比較して、剛直なシンジオタクチック－１，２構造のブロックと柔軟なシス－１，４構造のブロックとが交互に（より均質に）存在するものと考えられる。結果として、本発明のブロックポリブタジエンは極めて優れた強靭性（破断強度、破断伸び）を示すものと考えられる。このことは、ｃｉｓブロックとｓｙｎブロックとのジブロックポリブタジエンである比較ＢＲ１～２を用いた場合には破断強度及び破断伸びが不十分となることからも推測される。
【0012】
以下、各工程について説明する。
【0013】
［工程Ａ］
工程Ａは、金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック（ｃｉｓブロック）を得る工程である。ここで、ブロックとは連鎖を意味する。
工程Ａは、金属触媒を用いて１，３－ブタジエンを重合することで、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック（ｃｉｓブロック）を得る工程である。ここで、ブロックとは連鎖を意味する。
【0014】
〔金属触媒〕
【0015】
＜具体例＞
金属触媒の具体例としては、鉄、ネオジム、コバルト、及び、チタン、並びに、これらの化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、コバルト系触媒（コバルト、コバルト化合物）が好ましい。
コバルト系触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、コバルト化合物（特に二塩化コバルト）であることが好ましい。
金属触媒の具体例としては、鉄、ネオジム、コバルト、及び、チタン、並びに、これらの化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、コバルト系触媒（コバルト、コバルト化合物）が好ましい。
コバルト系触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、コバルト化合物（特に二塩化コバルト）であることが好ましい。
【0016】
＜使用量＞
金属触媒の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，３－ブタジエンに対して、１～０．０００１ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～０．００１ｍｏｌ％であることがより好ましい。
金属触媒の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，３－ブタジエンに対して、１～０．０００１ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～０．００１ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0017】
〔ｃｉｓブロック〕
ｃｉｓブロックの重合度は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００～１０００００であることが好ましく１０００～５００００であることがより好ましい。
ｃｉｓブロックの重合度は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００～１０００００であることが好ましく１０００～５００００であることがより好ましい。
【0018】
［工程Ｂ］
工程Ｂは、上述した工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、工程Ａで得られたｃｉｓブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る工程である。
工程Ｂは、上述した工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物及び極性化合物を添加することで、工程Ａで得られたｃｉｓブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合して、ブロックポリブタジエンを得る工程である。
【0019】
〔スイッチ化合物〕
上述のとおり、工程Ｂでは、工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物を添加する。
スイッチ化合物は、工程Ａの金属触媒（特にコバルト系触媒）の金属原子（特にコバルト）に配位することで、シス－１，４構造を得る重合生成を、シンジオタクチック－１，２構造を得る重合生成へと、重合反応を切り変える化合物である。
上述のとおり、工程Ｂでは、工程Ａの後に、重合系にスイッチ化合物を添加する。
スイッチ化合物は、工程Ａの金属触媒（特にコバルト系触媒）の金属原子（特にコバルト）に配位することで、シス－１，４構造を得る重合生成を、シンジオタクチック－１，２構造を得る重合生成へと、重合反応を切り変える化合物である。
【0020】
＜具体例＞
スイッチ化合物の具体例としては、二硫化炭素及び単座芳香族ホスフィンが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、単座芳香族ホスフィンが好ましい。
単座芳香族ホスフィンの具体例としては、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ｎ－プロピルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シクロヘキシルジフェニルホスフィンが好ましい。
スイッチ化合物の具体例としては、二硫化炭素及び単座芳香族ホスフィンが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、単座芳香族ホスフィンが好ましい。
単座芳香族ホスフィンの具体例としては、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ｎ－プロピルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シクロヘキシルジフェニルホスフィンが好ましい。
【0021】
＜使用量＞
スイッチ化合物の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、金属触媒に対して、０．０１～４モル等量であることが好ましく、０．１～３モル等量であることがより好ましい。なお、例えば、スイッチ化合物の使用量が金属触媒に対して１モル等量とは、スイッチ化合物の使用量（モル数）と金属触媒のモル数とが同じであることを意味する。
スイッチ化合物の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、金属触媒に対して、０．０１～４モル等量であることが好ましく、０．１～３モル等量であることがより好ましい。なお、例えば、スイッチ化合物の使用量が金属触媒に対して１モル等量とは、スイッチ化合物の使用量（モル数）と金属触媒のモル数とが同じであることを意味する。
【0022】
〔極性化合物〕
上述のとおり、工程Ｂでは、工程Ａの後に、重合系に極性化合物を添加する。
上述のとおり、工程Ｂでは、工程Ａの後に、重合系に極性化合物を添加する。
【0023】
＜具体例＞
極性化合物は、特に制限されないが、具体例としては、アルコール、アミン及び水等が挙げられる。極性化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、水であることが好ましい。
極性化合物は、特に制限されないが、具体例としては、アルコール、アミン及び水等が挙げられる。極性化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、水であることが好ましい。
【0024】
＜使用量＞
極性化合物の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，３－ブタジエンに対して、０．００１～３ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
極性化合物の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，３－ブタジエンに対して、０．００１～３ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0025】
極性化合物の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、金属触媒又はスイッチ化合物に対して、０．０００１～１モル等量であることが好ましく、０．００１～０．１モル等量であることがより好ましい。
【0026】
〔ｓｙｎブロック〕
工程Ｂでは、少なくともｓｙｎブロックが生成されるものと考えられる。
ｓｙｎブロックの重合度は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましい。
工程Ｂでは、少なくともｓｙｎブロックが生成されるものと考えられる。
ｓｙｎブロックの重合度は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましい。
【0027】
［有機アルミニウム］
本発明の製造方法においては、工程Ａ及び工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する。本発明の効果がより優れる理由から、少なくとも工程Ａにおいて、有機アルミニウムを添加するのが好ましい。なお、有機アルミニウムは助触媒として機能する。
本発明の製造方法においては、工程Ａ及び工程Ｂの少なくとも一方において、有機アルミニウムを添加する。本発明の効果がより優れる理由から、少なくとも工程Ａにおいて、有機アルミニウムを添加するのが好ましい。なお、有機アルミニウムは助触媒として機能する。
【0028】
有機アルミニウムの具体例としては、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルミノキサン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルミノキサンが好ましい。
【0029】
アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。これらのアルミノキサンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。アルミノキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどのモデファイドメチルアルミノキサン（修飾メチルアルミノキサン）（ＭＭＡＯ）であることが好ましい。
【0030】
＜使用量＞
有機アルミニウムの使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、金属触媒に対して、０．０１から１００モル等量であることが好ましく、０．１から１０モル等量であることがより好ましい。
有機アルミニウムの使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、金属触媒に対して、０．０１から１００モル等量であることが好ましく、０．１から１０モル等量であることがより好ましい。
【0031】
［その他の工程］
本発明の製造方法は、上述した工程以外の工程（その他の工程）を備えていてもよい。
その他の工程としては、例えば、重合停止剤（例えば、メタノール）を添加する重合停止工程、溶媒を乾燥する溶媒除去工程、等が挙げられる。
本発明の製造方法は、上述した工程以外の工程（その他の工程）を備えていてもよい。
その他の工程としては、例えば、重合停止剤（例えば、メタノール）を添加する重合停止工程、溶媒を乾燥する溶媒除去工程、等が挙げられる。
【0032】
［温度］
本発明の製造方法は、本発明の効果がより優れる理由から、－７０℃～１２０℃の温度で行われるのが好ましい。
本発明の製造方法は、本発明の効果がより優れる理由から、－７０℃～１２０℃の温度で行われるのが好ましい。
【0033】
［２］ブロックポリブタジエン
本発明のブロックポリブタジエンは、上述した本発明の製造方法によって製造されたブロックポリブタジエン（ポリブタジエンブロックを有するポリブタジエン）である。
本発明のブロックポリブタジエンは、上述した本発明の製造方法によって製造されたブロックポリブタジエン（ポリブタジエンブロックを有するポリブタジエン）である。
【0034】
［不可能・非実際的事情］
後述する実施例欄に示されるように、金属触媒を用いた工程Ａとスイッチ化合物を用いて工程Ｂによって製造された比較ＢＲ１～２（ジブロックポリブタジエン）と比較して、工程Ｂでスイッチ化合物に加えて極性化合物を添加した特定ＢＲ１～２（本発明のブロックポリブタジエン）は、ゴム組成物に用いたときに、優れた、破断強度及び破断伸びを示す。本発明のブロックポリブタジエンは、比較ＢＲ１～２と同様に、工程Ａでｃｉｓブロックが形成され、工程Ｂでｓｙｎブロックが形成されるものと考えられるが、上述のとおり破断強度及び破断伸びの向上が見られることから、工程Ｂで極性化合物を添加することで、工程Ｂでｓｙｎブロックに加えてそれ以外の構造も形成されているものと考えられる。
この点、本発明者らは、本発明の製造方法の場合、工程Ｂでｓｙｎブロックに加えてｃｉｓブロックも形成されて、マルチブロックポリブタジエンが得られているものと推察するものの、その確証は得られていない。まず、本発明の製造方法は、精密重合によってブロックポリマーを製造するものではないため、製造方法の観点から本発明のブロックポリブタジエンがマルチブロックポリブタジエンであると断言することは難しい。また、ジブロックポリマーとマルチブロックポリマーではポリマーブロック同士の連結部分の個数が異なる（例えば、ジブロックポリマーの場合は１つの連結部分、トリブロックポリマーの場合は２つの連結部分）ものの、構造解析によって連結部分の個数を調べることはおよそ実際的ではない。
そのため、本発明のブロックポリブタジエンは、ブロックポリブタジエンを得るためのプロセスによって初めて特定することが可能なものである。
後述する実施例欄に示されるように、金属触媒を用いた工程Ａとスイッチ化合物を用いて工程Ｂによって製造された比較ＢＲ１～２（ジブロックポリブタジエン）と比較して、工程Ｂでスイッチ化合物に加えて極性化合物を添加した特定ＢＲ１～２（本発明のブロックポリブタジエン）は、ゴム組成物に用いたときに、優れた、破断強度及び破断伸びを示す。本発明のブロックポリブタジエンは、比較ＢＲ１～２と同様に、工程Ａでｃｉｓブロックが形成され、工程Ｂでｓｙｎブロックが形成されるものと考えられるが、上述のとおり破断強度及び破断伸びの向上が見られることから、工程Ｂで極性化合物を添加することで、工程Ｂでｓｙｎブロックに加えてそれ以外の構造も形成されているものと考えられる。
この点、本発明者らは、本発明の製造方法の場合、工程Ｂでｓｙｎブロックに加えてｃｉｓブロックも形成されて、マルチブロックポリブタジエンが得られているものと推察するものの、その確証は得られていない。まず、本発明の製造方法は、精密重合によってブロックポリマーを製造するものではないため、製造方法の観点から本発明のブロックポリブタジエンがマルチブロックポリブタジエンであると断言することは難しい。また、ジブロックポリマーとマルチブロックポリマーではポリマーブロック同士の連結部分の個数が異なる（例えば、ジブロックポリマーの場合は１つの連結部分、トリブロックポリマーの場合は２つの連結部分）ものの、構造解析によって連結部分の個数を調べることはおよそ実際的ではない。
そのため、本発明のブロックポリブタジエンは、ブロックポリブタジエンを得るためのプロセスによって初めて特定することが可能なものである。
【0035】
［ｃｉｓ量］
本発明のブロックポリブタジエンにおいて、シス－１，４構造の割合（以下、「ｃｉｓ量」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましい。
なお、ｃｉｓ量は、ブロックポリブタジエンの鎖１本あたりのシス－１，４構造を有するブタジエン単位が占める平均の割合である。
本発明のブロックポリブタジエンにおいて、シス－１，４構造の割合（以下、「ｃｉｓ量」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましい。
なお、ｃｉｓ量は、ブロックポリブタジエンの鎖１本あたりのシス－１，４構造を有するブタジエン単位が占める平均の割合である。
【0036】
［ｓｙｎ量］
本発明のブロックポリブタジエンにおいて、シンジオタクチック－１，４構造の割合（以下、「ｓｙｎ量」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、１５～６０質量％であることがより好ましい。
なお、ｓｙｎ量は、ブロックポリブタジエンの鎖１本あたりのシンジオタクチック－１，２構造を有するブタジエン単位が占める平均の割合である。シンジオタクチック－１，２構造は少なくとも２つのブタジエン単位からなる。
本発明のブロックポリブタジエンにおいて、シンジオタクチック－１，４構造の割合（以下、「ｓｙｎ量」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、１５～６０質量％であることがより好ましい。
なお、ｓｙｎ量は、ブロックポリブタジエンの鎖１本あたりのシンジオタクチック－１，２構造を有するブタジエン単位が占める平均の割合である。シンジオタクチック－１，２構造は少なくとも２つのブタジエン単位からなる。
【0037】
［分子量］
本発明のブロックポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
本発明のブロックポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
【0038】
本発明のブロックポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１．５～３．０であることが好ましい。
【0039】
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。
【0040】
［用途］
本発明のブロックポリブタジエンは、例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。特に、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
本発明のブロックポリブタジエンは、例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。特に、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
【0041】
［３］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、上述した本発明のブロックポリブタジエンを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、上述した本発明のブロックポリブタジエンを含有するゴム組成物である。
【0042】
［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、上述した本発明のブロックポリブタジエン以外のゴム成分、充填剤（例えば、シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、上述したフェニレンジアミン系老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、上述した本発明のブロックポリブタジエン以外のゴム成分、充填剤（例えば、シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、上述したフェニレンジアミン系老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【0043】
［用途］
本発明の組成物の用途は上述した本発明のブロックポリブタジエンと同じである。
本発明の組成物の用途は上述した本発明のブロックポリブタジエンと同じである。
【実施例0044】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0045】
［ブロックポリブタジエンの製造］
以下のとおり、各ブロックポリブタジエン（特定ＢＲ１、特定ＢＲ２、比較ＢＲ１、比較ＢＲ２）を製造した。
なお、特定ＢＲ１及び特定ＢＲ２は、上述した工程Ａと上述した工程Ｂとを備える方法によって製造されたブロックポリブタジエンであるため、上述した本発明のブロックポリブタジエンに該当する。一方で、比較ＢＲ１及び比較Ｂ２は、工程Ｂで水を添加していないため、上述した本発明のブロックポリブタジエンに該当しない。
以下のとおり、各ブロックポリブタジエン（特定ＢＲ１、特定ＢＲ２、比較ＢＲ１、比較ＢＲ２）を製造した。
なお、特定ＢＲ１及び特定ＢＲ２は、上述した工程Ａと上述した工程Ｂとを備える方法によって製造されたブロックポリブタジエンであるため、上述した本発明のブロックポリブタジエンに該当する。一方で、比較ＢＲ１及び比較Ｂ２は、工程Ｂで水を添加していないため、上述した本発明のブロックポリブタジエンに該当しない。
【0046】
〔特定ＢＲ１〕
【0047】
＜工程Ａ＞
２ツ口フラスコ（３００ｍＬ）に０．０２ｇの二塩化コバルト（無水）（金属触媒）を加え、室温下で窒素置換した。次に６０ｍＬ（５０ｇ）の１，３－ブタジエンの１５％トルエン溶液（ブタジエンとして約７．５ｇ）及びトルエン溶液中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－３Ａ）５ｍＬを加え、３０分間撹拌した。
２ツ口フラスコ（３００ｍＬ）に０．０２ｇの二塩化コバルト（無水）（金属触媒）を加え、室温下で窒素置換した。次に６０ｍＬ（５０ｇ）の１，３－ブタジエンの１５％トルエン溶液（ブタジエンとして約７．５ｇ）及びトルエン溶液中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－３Ａ）５ｍＬを加え、３０分間撹拌した。
【0048】
＜工程Ｂ＞
次に、０．０２ｇのシクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）（スイッチ化合物）を１０ｍＬの脱水トルエンで希釈した溶液を加えるとともに、極性化合物としてマイクロシリンジで水（金属触媒に対する割合：０．０１モル等量）を加え、続けて３０分間撹拌することで、工程Ａで得られたシス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合した。
その後、１０％の塩酸を含有する５ｍＬのメタノールの添加によりクエンチした。次に、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて２回精製し、６０℃で真空乾燥した。このようにして、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを特定ＢＲ１とする。
次に、０．０２ｇのシクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）（スイッチ化合物）を１０ｍＬの脱水トルエンで希釈した溶液を加えるとともに、極性化合物としてマイクロシリンジで水（金属触媒に対する割合：０．０１モル等量）を加え、続けて３０分間撹拌することで、工程Ａで得られたシス－１，４構造を有するポリブタジエンブロックに続けてさらに１，３－ブタジエンを重合した。
その後、１０％の塩酸を含有する５ｍＬのメタノールの添加によりクエンチした。次に、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて２回精製し、６０℃で真空乾燥した。このようにして、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを特定ＢＲ１とする。
【0049】
特定ＢＲ１についてＮＭＲ（核磁気共鳴法）スペクトルを測定したところ、ｃｉｓ量は５０質量％であり、ｓｙｎ量は５０質量％であった。また、特定ＢＲ１のＭｗは、３８５，０００であった。
【0050】
〔特定ＢＲ２〕
工程Ａの反応時間（撹拌時間）を５０分間に変更し、工程Ｂの反応時間（撹拌時間）を１０分間に変更した点以外は、特定ＢＲ１と同様の手順に従って、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを特定ＢＲ２とする。
工程Ａの反応時間（撹拌時間）を５０分間に変更し、工程Ｂの反応時間（撹拌時間）を１０分間に変更した点以外は、特定ＢＲ１と同様の手順に従って、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを特定ＢＲ２とする。
【0051】
特定ＢＲ２についてＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｃｉｓ量は８０質量％であり、ｓｙｎ量は２０質量％であった。また、特定ＢＲ２のＭｗは、４１８，０００であった。
【0052】
〔比較ＢＲ１〕
工程Ｂで水を添加しなかった点以外は、特定ＢＲ１と同様の手順に従って、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを比較ＢＲ１とする。
工程Ｂで水を添加しなかった点以外は、特定ＢＲ１と同様の手順に従って、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを比較ＢＲ１とする。
【0053】
比較ＢＲ１は、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック（ｃｉｓブロック）と、シンジオタクチック－１，２構造を有するポリブタジエンブロック（ｓｙｎブロック）とからなる、ジブロックポリブタジエンである。
【0054】
比較ＢＲ１についてＮＭＲ（核磁気共鳴法）スペクトルを測定したところ、ｃｉｓ量は５０質量％であり、ｓｙｎ量は５０質量％であった。また、比較ＢＲ１のＭｗは、３４０，０００であった。
【0055】
〔比較ＢＲ２〕
工程Ｂで水を添加しなかった点以外は、特定ＢＲ２と同様の手順に従って、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを比較ＢＲ２とする。
工程Ｂで水を添加しなかった点以外は、特定ＢＲ２と同様の手順に従って、ブロックポリブタジエンを得た。得られたブロックポリブタジエンを比較ＢＲ２とする。
【0056】
比較ＢＲ２は、シス－１，４構造を有するポリブタジエンブロック（ｃｉｓブロック）と、シンジオタクチック－１，２構造を有するポリブタジエンブロック（ｓｙｎブロック）とからなる、ジブロックポリブタジエンである。
【0057】
比較ＢＲ２についてＮＭＲ（核磁気共鳴法）スペクトルを測定したところ、ｃｉｓ量は８０質量％であり、ｓｙｎ量は２０質量％であった。また、比較ＢＲ２の重量平均分子量は、４７１，０００であった。
【0058】
［ゴム組成物の調製］
下記表１の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
具体的には、まず、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えてオープンロールを用い９０℃の条件下で２分間混合して、各ゴム組成物を調製した。
下記表１の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
具体的には、まず、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えてオープンロールを用い９０℃の条件下で２分間混合して、各ゴム組成物を調製した。
【0059】
［評価］
得られた各ゴム組成物を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、各加硫ゴムシートを作製した。
得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
結果を表１に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きい程、破断強度又は破断伸びが大きいことを意味する。実用上、ＴＢは１３０以上であることが好ましく、ＥＢは１１０以上であることが好ましい。
得られた各ゴム組成物を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、各加硫ゴムシートを作製した。
得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
結果を表１に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きい程、破断強度又は破断伸びが大きいことを意味する。実用上、ＴＢは１３０以上であることが好ましく、ＥＢは１１０以上であることが好ましい。
【0060】
【表1】
【0061】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ｃｉｓＢＲ：シス－１，４－ポリブタジエン（シス－１，４構造の割合：９９質量％以上、シンジオタクチック－１，２構造の割合：１質量％以下）
・ｓｙｎＢＲ：シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（シス－１，４構造の割合：５質量％以下、シンジオタクチック－１，２構造の割合：９５質量％以上）
・比較ＢＲ１～２：上述のとおり製造した比較ＢＲ１～２
・特定ＢＲ１～２：上述のとおり製造した特定ＢＲ１～２
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・ＺｎＯ：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業社製）
・ｃｉｓＢＲ：シス－１，４－ポリブタジエン（シス－１，４構造の割合：９９質量％以上、シンジオタクチック－１，２構造の割合：１質量％以下）
・ｓｙｎＢＲ：シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（シス－１，４構造の割合：５質量％以下、シンジオタクチック－１，２構造の割合：９５質量％以上）
・比較ＢＲ１～２：上述のとおり製造した比較ＢＲ１～２
・特定ＢＲ１～２：上述のとおり製造した特定ＢＲ１～２
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・ＺｎＯ：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業社製）
【0062】
なお、表１中、「ｃｉｓ量」は、上述したシス－１，４構造の割合（ｃｉｓ量）を表し、「ｓｙｎ量」は、上述したシンジオタクチック－１，２構造の割合（ｓｙｎ量）を表す。
【0063】
表１から分かるように、工程Ｂで極性化合物を添加せずに製造した比較ＢＲ１～２と比較して、工程Ｂで極性化合物を添加して製造した特定ＢＲ１～２は、ゴム組成物に用いたときに、優れた、破断強度及び破断伸びを示した（実施例１～２）。なかでも、ｃｉｓ量が６０質量％以上である実施例２は、より優れた、破断強度及び破断伸びを示した。