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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168068
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20241128BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 351
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084463
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】林 寛人
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA07
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA12
2H500EA05A
2H500EA05C
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】帯電安定性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れた静電荷像現像用トナーに関すること。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び４級アンモニウム塩化合物Ｘを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記４級アンモニウム塩化合物Ｘの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計１００質量部に対して、８質量部以上３０質量部以下である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び４級アンモニウム塩化合物Ｘを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記４級アンモニウム塩化合物Ｘの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計１００質量部に対して、８質量部以上３０質量部以下である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び４級アンモニウム塩化合物Ｘを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記４級アンモニウム塩化合物Ｘの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計１００質量部に対して、８質量部以上３０質量部以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質ポリエステル樹脂Ａに対する質量比が、３／９７以上３０／７０以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
４級アンモニウム塩化合物Ｘが４級アンモニウム塩含有樹脂である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの低温定着性向上に有効であることが知られており、非晶質樹脂との併用が検討されている。
【0003】
特許文献１には、トナー粒子を含有する磁性トナーであって、前記トナー粒子は、結着樹脂と磁性粉とを含み、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含み、前記磁性粉は、メラミン樹脂で被覆されている、磁性トナーが開示されている。
【0004】
特許文献２には、非晶質ポリエステル及びα，ω-脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステルが原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルである、トナー用結着樹脂が開示されている。
【0005】
特許文献３には、複数のトナー粒子を含むトナーであって、前記トナーにおいては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布のピークトップが８０００以上１２０００以下の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された質量平均分子量が４００００以上６５０００以下であり、前記複数のトナー粒子の各々が結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が、植物由来の１，２－プロパンジオールをアルコール成分として含む非晶性ポリエステル樹脂と、融点が１００℃以上１２０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、トナーが開示されている。
【0006】
特許文献４には、結着樹脂として、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）と、荷電制御剤として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有する正荷電制御樹脂（Ｄ）とを含有する電子写真用正帯電トナーに関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１６－１９７２１２号公報
【特許文献2】特開２０１３－２４９８５号公報
【特許文献3】特開２０１５－１０２８４２号公報
【特許文献4】特開２０１６－１２６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、４級アンモニウム塩化合物は、高い正帯電性を有するが、帯電安定性に課題がある。また、印刷物の耐折り曲げ性にも改善が求められる。
【0009】
本発明は、帯電安定性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び４級アンモニウム塩化合物Ｘを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記４級アンモニウム塩化合物Ｘの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計１００質量部に対して、８質量部以上３０質量部以下である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性及び印刷物の耐折り曲げ性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定のエステル基濃度を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａと４級アンモニウム塩化合物Ｘを含有する点に大きな特徴を有する。本発明の静電荷像現像用トナーが、帯電安定性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。
【0013】
４級アンモニウム塩化合物はカチオン状態を取るため、非晶質ポリエステル樹脂との相性が悪く、非晶質ポリエステル樹脂中での分散が困難であり、それゆえトナーへの含有量が制限され帯電安定性に課題がある。これに対し、エステル基濃度が高い非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中への４級アンモニウム塩化合物の配合量を増量できることを見出した。これは、ともにエステル基濃度が高く、エステル基濃度が近い非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を用いることで疎水性の強い結晶性ポリエステル樹脂の非晶質ポリエステル樹脂中への分散性を向上させることができるとともに、カチオン部位である４級アンモニウム塩がエステル基と相互作用しやすいため、４級アンモニウム塩化合物も非晶質ポリエステル樹脂中への分散性が向上し、多量の４級アンモニウム塩化合物を含有してトナーの帯電安定性が向上するものと考えられる。
さらに、多量に含有された４級アンモニウム塩化合物がエステル基間に介在することで樹脂間を架橋するように作用するため、印刷物へのトナーの定着強度が上がり、印刷物の耐折り曲げ性に優れるものと考えられる。
さらに、多量に含有された４級アンモニウム塩化合物がエステル基間に介在することで樹脂間を架橋するように作用するため、印刷物へのトナーの定着強度が上がり、印刷物の耐折り曲げ性に優れるものと考えられる。
【0014】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度は、トナーの帯電安定性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0015】
また、非晶質ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度は、トナーの帯電安定性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは７．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0016】
本発明において、ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、下記式より算出する。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び／又は非晶質ポリエステル樹脂Ａが２種以上の樹脂から成る場合は、それぞれの樹脂の質量比に合わせて算出した加重平均値を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ又は非晶質ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度とする。
【0017】
【数1】
【0018】
〔式中、Ａはポリエステル樹脂の原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）であり、Ｂはポリエステル樹脂を構成する原料モノマーの全質量（ｇ）である。なお、式中の括弧内は、各数値の単位を意味する。〕
【0019】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上の樹脂であるか、または、０．６未満、好ましくは０．５以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上の樹脂であるか、または、０．６未満、好ましくは０．５以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0020】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。
【0021】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブテンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
【0022】
脂肪族ジオールの炭素数は、２以上であり、そして、エステル基濃度調整の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【0023】
脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【0024】
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0025】
脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【0026】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：４）、フマル酸（炭素数：４）、アジピン酸（炭素数：６）、スベリン酸（炭素数：８）、アゼライン酸（炭素数：９）、セバシン酸（炭素数：１０）、ドデカン二酸（炭素数：１２）、テトラデカン二酸（炭素数：１４）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸誘導体、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0027】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは４以上であり、そして、エステル基濃度調整の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
【0028】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0029】
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0030】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、トナーの帯電安定性の観点から、１官能のモノマーを含有することが好ましい。
【0031】
アルコール成分に含まれる１官能のモノマーとしては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。
【0032】
脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。
【0033】
カルボン酸成分に含まれる１官能のモノマーとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が１以上３以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0034】
脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0035】
１官能のモノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【0036】
なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。
【0037】
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、帯電安定性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0038】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【0039】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【0040】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0041】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【0042】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、帯電安定性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【0043】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0044】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計量中、低温定着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【0045】
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、エステル基濃度調整の観点から、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であることが好ましい。
【0046】
脂肪族ジオールとしては、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと同様の脂肪族ジオールが例示される。
【0047】
脂肪族ジオールの炭素数は、２以上であり、そして、エステル基濃度調整の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
【0048】
脂肪族ジオールは、トナーの帯電安定性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール等の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましく、１，２－プロパンジオールがより好ましい。
【0049】
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0050】
脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【0051】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0052】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0053】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0054】
カルボン酸成分は、トナーの帯電安定性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含むことが好ましい。
【0055】
炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
【0056】
コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１６以下である。
【0057】
コハク酸誘導体の含有量は、非晶質化の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上であり、得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【0058】
さらに、非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、軟化点調整の観点から、３価以上のモノマーを含んでいてもよい。
【0059】
アルコール成分に含まれる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0060】
カルボン酸成分に含まれる３価以上のカルボン酸系化合物としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
【0061】
３価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【0062】
アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、適宜含まれていてもよい。
【0063】
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．７５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下である。
【0064】
非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、そして、２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの反応条件と同様である。
【0065】
非晶質ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【0066】
なお、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。２種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【0067】
軟化点が高い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【0068】
また、軟化点が低い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【0069】
樹脂ＡＨの樹脂ＡＬに対する質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。
【0070】
非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、帯電安定性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【0071】
非晶質ポリエステル樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0072】
非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計量中、帯電安定性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。
【0073】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質ポリエステル樹脂Ａに対する質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶質ポリエステル樹脂Ａ）は、低温定着性の観点から、好ましくは３／９７以上、さらに好ましくは４／９６以上、さらに好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは８／９２以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、さらに好ましくは２０／８０以下、さらに好ましくは１５／８５以下である。
【0074】
トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。
【0075】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0076】
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【0077】
４級アンモニウム塩化合物Ｘとしては、トナーの帯電安定性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、高分子型の４級アンモニウム塩化合物である４級アンモニウム塩含有樹脂が好ましく、４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂がより好ましい。
【0078】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、スチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）との共重合体であることが好ましい。
【0079】
スチレン単量体（Ｍ１）は、スチレンであり、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレンの誘導体は含まない。
【0080】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、アルキル基の炭素数は４以上１２以下が好ましく、これらのなかでは、ブチル（メタ）アクリレート又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0081】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）としては、式（Ｉ）：
【0082】
【化1】
【0083】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１以上５以下のアルキレン基、Ｒ３～Ｒ５は各々独立して炭素数が１以上５以下のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
【0084】
式（Ｉ）において、Ｒ１としては、メチル基が好ましい。Ｒ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらの中ではエチレン基が好ましい。Ｒ３～Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【0085】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、安価であることから、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0086】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）とを混合し、重合開始剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。
【0087】
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル等が挙げられ、これらの中では、４級化が容易であることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。
【0088】
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート１モルに対して、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは１モル以上であり、そして、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。
【0089】
共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。
【0090】
溶液重合で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられ、これらの中では、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤又はアルコール系溶剤が好ましい。
【0091】
重合開始剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤等が使用される。
【0092】
重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【0093】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレン単量体（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、スチレン単量体（Ｍ１）単位の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【0094】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレン単量体（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【0095】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレン単量体（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【0096】
前記４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」、「ＦＣＡ－７０１－ＰＴ」（以上、藤倉化成社製）が挙げられる。
【0097】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下であり、そして、保存性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【0098】
４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂のガラス転移温度は、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であり、そして、保存性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上である。
【0099】
他の４級アンモニウム塩化合物Ｘとしては、例えば、式（ＩＩ）：
【0100】
【化2】
【0101】
（式中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立して炭素数が１以上５以下のアルキル基、Ｒ９は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を示す）
で表される４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。なお、式（ＩＩ）で表される４級アンモニウム塩化合物の市販品としては、例えば、「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業社製、Ｒ６～Ｒ８：ブチル基、Ｒ９：メチレン基）がある。
で表される４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。なお、式（ＩＩ）で表される４級アンモニウム塩化合物の市販品としては、例えば、「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業社製、Ｒ６～Ｒ８：ブチル基、Ｒ９：メチレン基）がある。
【0102】
４級アンモニウム塩化合物Ｘの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計１００質量部に対し、トナーの帯電安定性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性の観点から、８質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、そして、結着樹脂中への分散性の観点から、３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。
【0103】
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の荷電制御剤を含有していてもよい。
【0104】
本発明のトナーは、結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物Ｘ以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0105】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド１２２、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0106】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【0107】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を用いることができる。
【0108】
離型剤の融点は、帯電安定性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【0109】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と帯電安定性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
【0110】
トナーは、溶融混練法、乳化凝集法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよく、また、コア－シェル構造を有するトナーであってもよいが、帯電安定性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａを含む結着樹脂、４級アンモニウム塩化合物Ｘ、及び必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【0111】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられ、２種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0112】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0113】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。
【0114】
トナー粒子と外添剤との混合による外添処理は、常法に従って行うことができ、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。
【0115】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【0116】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【0117】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例0118】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0119】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0120】
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0121】
〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0122】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７：３（容量比））に、それぞれ変更する。
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７：３（容量比））に、それぞれ変更する。
【0123】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0124】
〔樹脂粒子、４級アンモニウム塩化合物粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0125】
〔樹脂粒子分散液、４級アンモニウム塩化合物分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0126】
〔凝集粒子の体積中位粒径〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【0127】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0128】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【0129】
〔トナーの円形度〕
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0130】
アルケニル無水コハク酸の製造例１
（１） プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３～２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ９Ｈ１８：０．５質量％、Ｃ１０Ｈ２０：４質量％、Ｃ１１Ｈ２２：２０質量％、Ｃ１２Ｈ２４：６６質量％、Ｃ１３Ｈ２６：９質量％、Ｃ１４Ｈ２８：０．５質量％（炭素数９～１４のアルキレン化合物に相当するピーク数６）であった。
（１） プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３～２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ９Ｈ１８：０．５質量％、Ｃ１０Ｈ２０：４質量％、Ｃ１１Ｈ２２：２０質量％、Ｃ１２Ｈ２４：６６質量％、Ｃ１３Ｈ２６：９質量％、Ｃ１４Ｈ２８：０．５質量％（炭素数９～１４のアルキレン化合物に相当するピーク数６）であった。
【0131】
（２） １Ｌの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤「チェレックス－Ｏ」（ＳＣ有機化学（株）製、Ｔｒｉｉｓｏｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）０．４ｇ、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１リットル容の四つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は２６８であった。
【0132】
樹脂製造例１
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、２３５℃で５時間重縮合させた。さらに、２３５℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１、２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１～ＡＨ４、ＡＨ６～ＡＨ７、ＡＬ１～ＡＬ５）を得た。物性を表１、２に示す。
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、２３５℃で５時間重縮合させた。さらに、２３５℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１、２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１～ＡＨ４、ＡＨ６～ＡＨ７、ＡＬ１～ＡＬ５）を得た。物性を表１、２に示す。
【0133】
樹脂製造例２
表２に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ５）を得た。物性を表２に示す。
表２に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ５）を得た。物性を表２に示す。
【0134】
【表1】
【0135】
【表2】
【0136】
樹脂製造例３
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ４、Ｃ７～Ｃ８）を得た。物性を表３に示す。
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ４、Ｃ７～Ｃ８）を得た。物性を表３に示す。
【0137】
樹脂製造例４
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ５～Ｃ６）を得た。物性を表３に示す。
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ５～Ｃ６）を得た。物性を表３に示す。
【0138】
【表3】
【0139】
実施例１、実施例４～１１、１３～１７、比較例１、２〔溶融混練法〕
表４に示す結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））５質量部、離型剤「カルナウバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）３質量部、離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：７５℃）３質量部、及び４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂である正帯電性荷電制御剤「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成社製、軟化点：１１９℃、ガラス転移温度：６５℃）１５質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
表４に示す結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））５質量部、離型剤「カルナウバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）３質量部、離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：７５℃）３質量部、及び４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂である正帯電性荷電制御剤「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成社製、軟化点：１１９℃、ガラス転移温度：６５℃）１５質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
【0140】
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。
【0141】
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０μｍのトナー粒子を得た。
【0142】
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「ＴＧ８２０Ｆ」（キャボット社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及び環状シラザン、平均粒子径８ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＮＡ５０Ｙ」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル及びアミノシラン、平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
【0143】
実施例２、３、比較例３
正帯電性荷電制御剤（「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」）の使用量を、表４に示す部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
正帯電性荷電制御剤（「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」）の使用量を、表４に示す部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0144】
実施例１２
正帯電性荷電制御剤として「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」の代わりに、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ－５１」（オリヱント化学工業（株）製）１５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
正帯電性荷電制御剤として「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」の代わりに、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ－５１」（オリヱント化学工業（株）製）１５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0145】
実施例１８
溶融混練の際に、同方向回転二軸押出機の代わりに、連続式オープンロール型二軸混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）を使用して溶融混練を行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。連続式オープンロール型二軸混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数が７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３３ｍ／ｍｉｎ）、低回転ロール（後ロール）の回転数が５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２２ｍ／ｍｉｎ）、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１４０℃及び混練物排出側の温度を１１０℃に設定し、低回転ロールの原料投入側の温度を６５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約５分間であった。
溶融混練の際に、同方向回転二軸押出機の代わりに、連続式オープンロール型二軸混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）を使用して溶融混練を行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。連続式オープンロール型二軸混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数が７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３３ｍ／ｍｉｎ）、低回転ロール（後ロール）の回転数が５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２２ｍ／ｍｉｎ）、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１４０℃及び混練物排出側の温度を１１０℃に設定し、低回転ロールの原料投入側の温度を６５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約５分間であった。
【0146】
実施例１９〔乳化凝集法〕
＜コア用樹脂粒子の水系分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＬ１ １２８ｇと樹脂Ｃ１ ２２ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンと一部の水を留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、コア用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
＜コア用樹脂粒子の水系分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＬ１ １２８ｇと樹脂Ｃ１ ２２ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンと一部の水を留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、コア用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【0147】
＜シェル用樹脂粒子の水系分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＨ１ １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンと一部の水を留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、シェル用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１０ｎｍ、ＣＶ値は２０％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂ＡＨ１ １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いて脱イオン水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンと一部の水を留去した後、水系分散液の固形分濃度を測定し、脱イオン水により、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整して、シェル用樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１０ｎｍ、ＣＶ値は２０％であった。
【0148】
＜４級アンモニウム塩化合物分散液の調製＞
１リットル容のビーカーに、４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂である正帯電性荷電制御剤「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成社製）１００．０ｇと、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１３３．３ｇ、及び脱イオン水２６８．５ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス（株）製）を用いて室温で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。その後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１２パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が１２質量％になるように脱イオン水を加えることにより、４級アンモニウム塩化合物分散液を得た。分散液中の４級アンモニウム塩化合物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
１リットル容のビーカーに、４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂である正帯電性荷電制御剤「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成社製）１００．０ｇと、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１３３．３ｇ、及び脱イオン水２６８．５ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス（株）製）を用いて室温で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。その後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１２パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が１２質量％になるように脱イオン水を加えることにより、４級アンモニウム塩化合物分散液を得た。分散液中の４級アンモニウム塩化合物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【0149】
＜着色剤分散液の調製＞
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0150】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＨＮＰ０９０、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及び脱イオン水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＨＮＰ０９０、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及び脱イオン水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【0151】
＜トナー粒子の調製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３リットル容の４つ口フラスコに、前記コア用樹脂分散液を５００ｇ、前記４級アンモニウム塩化合物分散液１８０ｇ、前記着色剤分散液を６３ｇ、前記離型剤分散液を４９ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、２５℃で、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．９μｍになるまで６２℃で保持し、凝集粒子（Ｉ）の分散液を得た。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３リットル容の４つ口フラスコに、前記コア用樹脂分散液を５００ｇ、前記４級アンモニウム塩化合物分散液１８０ｇ、前記着色剤分散液を６３ｇ、前記離型剤分散液を４９ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、２５℃で、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．９μｍになるまで６２℃で保持し、凝集粒子（Ｉ）の分散液を得た。
【0152】
得られた凝集粒子（Ｉ）の分散液の温度を６２℃に保持しながら、前記シェル用樹脂分散液２１５ｇを、０．６ｍＬ／ｍｉｎ（０．６ｇ／ｍｉｎ）の速度で滴下して凝集粒子（ＩＩ）の分散液を得た。凝集粒子（ＩＩ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は７．０μｍであった。
【0153】
得られた凝集粒子（ＩＩ）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、さらに８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子（コアシェル粒子）の分散液を得た。
【0154】
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径は７．０μｍ、円形度は０．９７０であった。なお、得られたトナー粒子の結着樹脂の組成比（質量比）は、樹脂ＡＨ１／樹脂ＡＬ１／樹脂Ｃ１＝３０／６０／１０である。
【0155】
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「ＴＧ８２０Ｆ」（キャボット社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及び環状シラザン、平均粒子径８ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＮＡ５０Ｙ」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル及びアミノシラン、平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
【0156】
試験例１〔トナーの帯電安定性〕
温度２５℃、相対湿度５０％の高温高湿条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
温度２５℃、相対湿度５０％の高温高湿条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
【0157】
６０秒又は６００秒の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。結果を表４に示す。数値が大きいほど、帯電安定性に優れることを示す。
【0158】
試験例２〔耐折り曲げ性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１６０℃に調整して定着させた。この画像を、５０ｇ／ｃｍ２で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。結果を表４に示す。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１６０℃に調整して定着させた。この画像を、５０ｇ／ｃｍ２で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。結果を表４に示す。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【0159】
【表4】
【0160】
以上の結果より、エステル基濃度が低い非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例１、２及び４級アンモニウム塩化合物の含有量が少ない比較例３と対比して、実施例１～１９のトナーは、帯電安定性及び印刷物の耐折り曲げ性のいずれも良好であることが分かる。特に、実施例１と実施例１２の対比から、４級アンモニウム塩化合物としては、高分子型のものを含むことによって、より高い効果が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0161】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。