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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168122
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】酸素還元触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/24 20060101AFI20241128BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241128BHJP
C25B 11/042 20210101ALI20241128BHJP
C25B 11/04 20210101ALI20241128BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20241128BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20241128BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20241128BHJP
【ＦＩ】
B01J27/24 M
B01J37/08
C25B11/042
C25B11/04
H01M4/88 K
H01M4/90 X
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084553
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221589
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 俊博
(72)【発明者】
【氏名】荻野 勲
(72)【発明者】
【氏名】向井 紳
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 祐作
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BB15A
4G169BB15B
4G169BC35B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BD02B
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169CC32
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EC27
4G169FB06
4G169FB29
4G169FB49
4G169FB57
4G169FB58
4G169FC06
4G169FC07
4K011AA01
4K011AA16
4K011AA17
4K011AA69
4K011BA01
4K011DA11
5H018AA06
5H018AS03
5H018BB01
5H018EE11
5H018HH00
5H018HH08
5H018HH10
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】酸素還元時にＨ２Ｏ２の生成が抑制された酸素還元触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】ラマンスペクトルにおいて、１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有するＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱することを含む、酸素還元触媒の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ラマンスペクトルにおいて、１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有するＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱することを含む、酸素還元触媒の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラマンスペクトルにおいて１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有するＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱することを含む、酸素還元触媒の製造方法。
【請求項2】
前記Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、前記マイクロ波加熱により前記温度に加熱することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記温度までの平均昇温速度が２℃／秒以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記温度における加熱時間が３００秒以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は酸素還元触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子燃料電池等の酸素還元触媒として、現在、高価で希少な白金が用いられている。一方、低コスト化のために、白金を代替する酸素還元触媒の研究が盛んである。
【0003】
特許文献１は、所定の窒素含有炭素材料の製造方法を開示している。特許文献１によれば、当該窒素含有炭素材料は、遷移金属を含み、高い酸素還元活性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－２５６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示されるような窒素含有炭素材料のうち、遷移金属がＦｅ、ＣｏまたはＭｎの材料は高い酸素還元活性を示し、その中でもＦｅの材料（以下「Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物」とも称する）は、特に高い酸素還元活性を示し得る。しかしながら、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物からなる酸素還元触媒は、酸素還元時にＨ２Ｏ２を多く生成し、その分解生成物（ヒドロキシラジカル）が上記触媒を失活させるという問題があった。
【0006】
本開示はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、酸素還元時に従来よりもＨ２Ｏ２の生成を抑制できる酸素還元触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の態様１は、
ラマンスペクトルにおいて１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有するＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱することを含む、酸素還元触媒の製造方法である。
ラマンスペクトルにおいて１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有するＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱することを含む、酸素還元触媒の製造方法である。
【0008】
本発明の態様２は、
前記Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、前記マイクロ波加熱により前記温度に加熱することを含む、態様１に記載の製造方法である。
前記Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、前記マイクロ波加熱により前記温度に加熱することを含む、態様１に記載の製造方法である。
【0009】
本発明の態様３は、
前記温度までの平均昇温速度が２℃／秒以上である、態様１または２に記載の製造方法である。
前記温度までの平均昇温速度が２℃／秒以上である、態様１または２に記載の製造方法である。
【0010】
本発明の態様４は、
前記温度における加熱時間が３００秒以下である、態様１～３のいずれか１つに記載の製造方法である。
前記温度における加熱時間が３００秒以下である、態様１～３のいずれか１つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の実施形態によれば、酸素還元時に従来よりもＨ２Ｏ２の生成を抑制できる酸素還元触媒の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明者らは、酸素還元時に従来よりもＨ２Ｏ２の生成を抑制できる酸素還元触媒の製造方法を実現するべく、様々な角度から検討した。
【0014】
通常、固体高分子燃料電池などの正極反応では、下記式（１）および（２）の反応が起こり得る。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ２ ・・・（２）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ２ ・・・（２）
【0015】
白金を酸素還元触媒に用いた場合、上記式（１）の４電子反応がおこる。一方、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物を酸素還元触媒に用いた場合、４電子反応に加え、上記式（２）の２電子反応が起こり、過酸化水素が生成する。この過酸化水素が、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物中の主に酸素還元活性を有し得るＦｅサイトと反応すること等により触媒性能が劣化すると考えられる。
【0016】
上記に対して、本発明者らは、マイクロ波加熱または誘導加熱で所定温度に加熱することにより過酸化水素生成を抑制できることを見出した。これは以下のようなメカニズムによると考えられる。上記式（２）の反応は、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物中のＦｅサイト周辺に存在し得る酸素官能基（Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ等）で主に起こると考えられる。そこでＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物をマイクロ波加熱または誘導加熱で加熱することにより、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物全体の平均温度に対してＦｅサイトおよびその周辺をより高温に加熱可能であり（このとき例えば、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の全体の平均温度が７００～１２００℃である一方、Ｆｅサイトおよびその周辺においてはそれよりも高温（場合によっては１２００℃超）であり得る）、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の主骨格を維持しつつ、Ｆｅサイト周辺に存在し得る酸素官能基を低減でき、それにより過酸化水素生成を抑制できると考えられる。
なお、上記メカニズムにより本発明の技術的範囲が制限されるものではない。
以下、本発明の実施形態の各要件について詳述する。
なお、上記メカニズムにより本発明の技術的範囲が制限されるものではない。
以下、本発明の実施形態の各要件について詳述する。
【0017】
本発明の実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、ラマンスペクトルにおいて１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有するＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱することを含む。これにより、酸素還元時に従来よりもＨ２Ｏ２の生成を抑制することができる。
【0018】
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物は、Ｆｅ、ＮおよびＣを含み、ラマンスペクトルにおいて１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ以上有する。当該ピークは６員環構造に由来すると考えられる。このような化合物は、良好な酸素還元活性を有し得る。
【0019】
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物は、Ｆｅを０．００１質量％以上含むことが好ましい。Ｆｅ含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、よりさらに好ましくは１．０質量％以上である。これにより、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の酸素還元活性がより向上し得る。
Ｆｅ含有量の上限は、特に制限されないが、例えば２０質量％以下であってもよい。
Ｆｅ含有量は、後述する実施例の方法により求めることができる。
Ｆｅ含有量の上限は、特に制限されないが、例えば２０質量％以下であってもよい。
Ｆｅ含有量は、後述する実施例の方法により求めることができる。
【0020】
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物は、Ｎを１～２０原子％含むことが好ましい。これにより、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の酸素還元活性がより向上し得る。
Ｎ含有量は、後述する実施例の方法により求めることができる。
Ｎ含有量は、後述する実施例の方法により求めることができる。
【0021】
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物は、ＦｅおよびＮの他、Ｃを含む。Ｃ含有量は、特に制限されないが例えば５０質量％以上９５質量％以下であり得る。Ｃ含有量は、公知の測定方法で求めてよい。
【0022】
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物は、Ｆ、ＮおよびＣの他、Ｏを例えば０原子％超又は０．１原子％以上含んでもよい。Ｏは、多すぎると酸素還元時の過酸化水素生成に寄与するおそれがあり、例えば１０原子％以下であることが好ましい。その他の元素としては、通常原料等に含まれ得るＨ、Ｓなどが挙げられ、それらの含有量は特に制限されないが、合計で１０原子％以下であり得る。
【0023】
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物は、例えばChem. Rev. 2018, 118, 2313-2339（特にFigure２）に記載のような公知の方法で準備してよく、例えば、Ｆｅ、Ｎ及びはＣを含む前駆体を７００～１２００℃に加熱する工程（以下、「第１加熱工程」とも称する）と、を含む方法によって準備してもよい。
【0024】
前駆体は、例えばChem. Rev. 2018, 118, 2313-2339（特にFigure２）に記載のようなＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を形成可能な素材であれば特に制限されない。前駆体は、例えば、Ｆｅ、Ｎ及びはＣをそれぞれ含む化合物の混合物であってもよく、含窒素有機化合物と、Ｆｅ化合物（Ｆｅ塩）との混合であってもよく、６員環構造を有しない（又は６員環構造が少ない）Ｆｅ、Ｎ及びＣを含む化合物であってもよい。前駆体として、Ｆｅを含むＺＩＦ－８（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ －８、多孔性金属錯体とも称する）またはＦｅを含むポリアニリン（もしくはポリアニリン誘導体）が好ましい。
【0025】
第１加熱工程において、加熱温度が７００℃未満だと、前駆体からＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物が十分に形成されないおそれがある。一方で１２００℃超だとＦｅ及びＮが顕著に脱離するおそれ、及び／又は酸素還元反応を阻害するおそれのあるＦｅ粒子が顕著に生成するおそれがある。より好ましくは、加熱温度は１１００℃以下である。
上記加熱温度までの昇温速度は特に制限されない。なお、上記加熱温度は、前駆体（及び／又はＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物）の全体の平均温度を指す。
上記加熱温度までの昇温速度は特に制限されない。なお、上記加熱温度は、前駆体（及び／又はＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物）の全体の平均温度を指す。
【0026】
第１加熱工程において、加熱方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。加熱時の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、水素、アンモニア含有ガス雰囲気等が挙げられる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等が挙げられる。
【0027】
第１加熱工程において、上記加熱温度における加熱時間は、例えば５分～５０時間であることが好ましい。加熱時間が５分以上であることにより、６員環構造の形成反応を十分に促進できる。また、加熱時間が５０時間以下であることにより、Ｆｅ及びＮの脱離ならびにＦｅ粒子の生成を抑制できる。
【0028】
第１加熱工程後、必要に応じて他の工程を行ってもよい。例えば、加熱後にＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物とともに、酸化還元反応を阻害するおそれのあるＦｅ粒子が生成し得るため、加熱後のＦ－Ｎ－Ｃ化合物を酸処理することにより、当該Ｆｅ粒子を除去してもよい。処理に用いる酸としては、特に限定されず、公知のものを使用してよい。
【0029】
上記のように準備したＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物を、マイクロ波加熱または誘導加熱により７００～１２００℃の温度に加熱する（以下、「第２加熱工程」とも称する）。これにより、酸素還元時に、従来よりも過酸化水素生成を抑制できる。従来は、抵抗加熱等により加熱するのが一般的であったが、その方法では、（Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物全体の平均温度を７００～１２００℃にした上で）Ｆｅサイトおよびその周辺をより高温に加熱することが困難である等の理由により、過酸化水素生成を十分に抑制できない。
【0030】
マイクロ波加熱および誘導加熱は、公知の方法で行うことができる。
マイクロ波加熱は、３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。マイクロ波加熱は、複雑な形状でも比較的容易に加熱できるため、好ましい場合がある。マイクロ波加熱には、シングルモードとマルチモードがあり、適宜選択し得る。シングルモードのマイクロ波加熱において、電界強度が最大となる位置で加熱を行うことが好ましい。
誘導加熱は、例えば０．０５～３ｋＨｚの低周波を用いた低周波誘導加熱であってもよいし、３ｋＨｚ～３００ＭＨｚ（又は３ｋＨｚ～３０ＭＨｚ）の高周波を用いた高周波誘導加熱であってもよい。高周波誘導加熱の方が、低周波誘導加熱よりも昇温速度を高くすることができ好ましい。
マイクロ波加熱は、３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。マイクロ波加熱は、複雑な形状でも比較的容易に加熱できるため、好ましい場合がある。マイクロ波加熱には、シングルモードとマルチモードがあり、適宜選択し得る。シングルモードのマイクロ波加熱において、電界強度が最大となる位置で加熱を行うことが好ましい。
誘導加熱は、例えば０．０５～３ｋＨｚの低周波を用いた低周波誘導加熱であってもよいし、３ｋＨｚ～３００ＭＨｚ（又は３ｋＨｚ～３０ＭＨｚ）の高周波を用いた高周波誘導加熱であってもよい。高周波誘導加熱の方が、低周波誘導加熱よりも昇温速度を高くすることができ好ましい。
【0031】
第２加熱工程の加熱温度が７００℃未満だと、過酸化水素生成を抑制するためのＦｅサイトおよびその周辺の加熱が十分にできないおそれがある。一方で第２加熱工程の加熱温度が１２００℃超だとＦｅ及びＮが顕著に脱離するおそれ、及び／又はＦｅ粒子が顕著に生成するおそれがある。より好ましくは、加熱温度は１１００℃以下である。なお、上記加熱温度は、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の全体の平均温度を指す。また、上記加熱温度は、放射温度計で測定できる。
【0032】
第２加熱工程の加熱温度までの平均昇温速度は０．２℃／秒以上であることが好ましく、２℃／秒以上がより好ましい。これにより、Ｆｅ粒子の生成を抑制できる。
【0033】
第２加熱工程の、上記加熱温度での加熱時間は、３０００秒以下であることが好ましく、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは１００秒以下、一層好ましくは５秒以下である。これにより、Ｆｅ粒子の生成を抑制できる。上記加熱温度での加熱時間の下限は特に制限されず０秒超であり得る。
【0034】
本発明の実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の工程を含んでもよい。
【実施例0035】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【0036】
＜試料作製＞
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１８，１１８，２３１３－２３３９（特にＦｉｇｕｒｅ２）に開示されているような公知の方法でＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物の前駆体（Ｆｅを含むＺＩＦ－８）粉末を得た。具体的には、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬、純度９９．９％）６．２５質量部、２－メチルイミダゾール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）４３．７５質量部、鉄（III）アセチルアセトナート（富士フイルム和光純薬、純度９９％）６．２５質量部をメタノール（富士フイルム和光純薬、純度９９．８％）中で２４時間攪拌混合し、得られた粉末を遠心分離により洗浄後、６０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末を窒素中、電気炉（アサヒ理化製作所、ＡＲＦ－３０ＫＣ）を用いて、窒素ガス（エア・ウォーター（株）、純度９９．９９％）を５０ｍＬ／分を導入しながら３５０℃で１時間加熱し、さらに９００℃まで昇温した後、９００℃で３時間加熱し、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の粉末を得た。加熱後の粉末において、Ｆｅ粒子を除去するよう酸処理（０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で攪拌）した。酸処理後のＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物粉末について、顕微ラマンマイクロスコープシステム（ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ、ＲＥＮＩＳＨＡＷ）を用いて結晶性の評価を行った。測定条件は、励起レーザー波長５３２ｎｍ、対物レンズの倍率２０倍、露光時間１０秒、積算回数１回、レーザーパワー１０％とした。その結果、得られたラマンスペクトルにおいて、１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ有していた。
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１８，１１８，２３１３－２３３９（特にＦｉｇｕｒｅ２）に開示されているような公知の方法でＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物の前駆体（Ｆｅを含むＺＩＦ－８）粉末を得た。具体的には、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬、純度９９．９％）６．２５質量部、２－メチルイミダゾール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）４３．７５質量部、鉄（III）アセチルアセトナート（富士フイルム和光純薬、純度９９％）６．２５質量部をメタノール（富士フイルム和光純薬、純度９９．８％）中で２４時間攪拌混合し、得られた粉末を遠心分離により洗浄後、６０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末を窒素中、電気炉（アサヒ理化製作所、ＡＲＦ－３０ＫＣ）を用いて、窒素ガス（エア・ウォーター（株）、純度９９．９９％）を５０ｍＬ／分を導入しながら３５０℃で１時間加熱し、さらに９００℃まで昇温した後、９００℃で３時間加熱し、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物の粉末を得た。加熱後の粉末において、Ｆｅ粒子を除去するよう酸処理（０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で攪拌）した。酸処理後のＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物粉末について、顕微ラマンマイクロスコープシステム（ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ、ＲＥＮＩＳＨＡＷ）を用いて結晶性の評価を行った。測定条件は、励起レーザー波長５３２ｎｍ、対物レンズの倍率２０倍、露光時間１０秒、積算回数１回、レーザーパワー１０％とした。その結果、得られたラマンスペクトルにおいて、１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲にピーク頂を有するピークを１つ有していた。
【0037】
酸処理後のＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物粉末に、マイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）を照射することにより、当該Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物粉末を加熱した。当該加熱は、半導体式発振器（Ｗａｔｔｓｉｎｅ、ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ、ＷＳＰＳ－２４５０－１５００、２．４５ＧＨｚ）を有するシングルモードのマイクロ波照射装置を用いて、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ化合物粉末を試料室（石英管）内のマイクロ波の電界強度が最大となる位置に配置し、試料室内に、窒素ガス（エア・ウォーター（株）、純度＞９９．９９％）を１５ｍＬ／分を導入しながら行った。このとき、放射温度計（ジャパンセンサー（株）、ＰＷＣＸ）を用いて粉末の平均温度を測定し、加熱温度は９００℃（±１０℃）とし、後述の表１に示すように、加熱温度までの昇温速度および当該加熱温度での加熱時間を変化させることにより、試料Ｎｏ．１～４の酸素還元触媒を得た。なお、比較として、酸処理後のＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物粉末を、従来の加熱方法として、電気炉を用いて９００℃（±１０℃）で１時間加熱（抵抗加熱）して、試料Ｎｏ．５の酸素還元触媒を得た。
【0038】
＜酸素還元反応（ＯＲＲ）活性及び過酸化水素生成量評価＞
まず、評価前の吸着水を除去する為に、真空条件下で試料を１５０℃で１２ｈ以上乾燥を行った。乾燥後、各触媒２．５質量部と、触媒１ｍｇ当たりに対して、蒸留水およびエタノールをそれぞれ１２０μＬと、Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、溶媒：１－プロパノール４８±３質量％、水４５±３質量％、エタノール＜４質量％）１０μＬと、を混合した。当該混合物を氷冷しながら３０分超音波処理した後、得られた溶液をグラッシーカーボン電極（ビー・エー・エス（株）、電極径４ｍｍ）に滴下し、７００ｒｐｍで回転させながら室温で約３０分乾燥させることで、酸素還元触媒量が２５５μｇ／ｃｍ２である作用極を作製した。
まず、評価前の吸着水を除去する為に、真空条件下で試料を１５０℃で１２ｈ以上乾燥を行った。乾燥後、各触媒２．５質量部と、触媒１ｍｇ当たりに対して、蒸留水およびエタノールをそれぞれ１２０μＬと、Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、溶媒：１－プロパノール４８±３質量％、水４５±３質量％、エタノール＜４質量％）１０μＬと、を混合した。当該混合物を氷冷しながら３０分超音波処理した後、得られた溶液をグラッシーカーボン電極（ビー・エー・エス（株）、電極径４ｍｍ）に滴下し、７００ｒｐｍで回転させながら室温で約３０分乾燥させることで、酸素還元触媒量が２５５μｇ／ｃｍ２である作用極を作製した。
【0039】
上記作用極を回転電極装置（ビー・エー・エス（株）、ＲＲＤＥ－３Ａ）に取り付けた。参照極はＡｇ／ＡｇＣｌ（ビー・エー・エス（株）、ＲＥ－１ＣＰ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極）、対極はＰｔ線（直径０．２０ｍｍ、株式会社ニラコ）、電解液は０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液（和光純薬（株）、ｆ＝０．９９９（２９３Ｋ））を使用して、ＬＳＶリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定することにより酸素還元反応（ＯＲＲ）活性及び過酸化水素生成量を評価した。
【0040】
回転電極装置はディスク電極とリング電極に分かれており、ディスク電極ではＬＳＶ測定によって上記式（１）及び（２）の反応を検出し、リング電極では定電位を印加してディスク電極で生成した過酸化水素の酸化反応を検出した。具体的には、まずＮ２バブリングを３０分行い、溶存酸素を除去した。その状態で、電極回転速度を１７００ｒｐｍで回転させ、掃引速度１ｍＶ／秒で、ディスク電極側では１．０～－０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲で掃引し、リング電極側では０．９８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位を印加して電流値を記録した。その後、流量約１０ｍＬ／分の酸素ガス（エア・ウォーター（株）、純度９９．５％）で約３０分バブリングすることで電解液を酸素飽和させ、掃引速度１ｍＶ／秒で、ディスク電極側では１．０～－０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲で掃引し、リング電極側では０．９８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位を印加して電流値を記録した。得られた結果について、ディスク電極側、リング電極側それぞれについて、バックグラウンドとして溶存酸素を取り除いて測定した電流値を減算した。
また、得られた結果につき、下記式（３）を用いて、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準とした電位（Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））を標準電極電位（Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ））に変換した。
Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９８＋０．０５９×ｐＨ ・・・（３）
ここで、ｐＨ＝０．２９３とした。
また、得られた結果につき、下記式（３）を用いて、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準とした電位（Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））を標準電極電位（Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ））に変換した。
Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９８＋０．０５９×ｐＨ ・・・（３）
ここで、ｐＨ＝０．２９３とした。
【0041】
また、ディスク電極側のＬＳＶ曲線から、電流密度の値が初めて１０μＡ／ｃｍ２超となる電位をＯＲＲ開始電位とした。過酸化水素生成量（％）は、下記式（４）に基づいて計算を行った。
Ｈ２Ｏ２（％）＝２００×ＩＲ／（ＮＩＤ＋ＩＲ） ・・・（４）
ここで、ＩＲはリング電極側の電流（ｍＡ）、ＩＤはディスク電極側の電流（ｍＡ）、Ｎは捕捉率（＝０．４２５）である。
Ｈ２Ｏ２（％）＝２００×ＩＲ／（ＮＩＤ＋ＩＲ） ・・・（４）
ここで、ＩＲはリング電極側の電流（ｍＡ）、ＩＤはディスク電極側の電流（ｍＡ）、Ｎは捕捉率（＝０．４２５）である。
【0042】
さらに、ディスク電極側のＬＳＶ曲線から、ｘ軸を電流密度の常用対数ｌｏｇ｜ｉ｜、ｙ軸を電位Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）としたＴａｆｅｌプロットを作成した。得られたＴａｆｅｌプロットについて、ＯＲＲ開始電位の前後５０点で線形近似を行い、得られた傾きをＴａｆｅｌ勾配とした。
【0043】
図１は、試料Ｎｏ．１～５の酸素還元触媒を用いた場合の、酸素還元時のディスク電極側のＬＳＶ曲線である。図１に示すように、試料Ｎｏ．１～５の酸素還元触媒を用いた場合、ＯＲＲ開始電位はどれも同等の値を示した。
【0044】
図２は、試料Ｎｏ．１～５の酸素還元触媒を用いた場合の、酸素還元時の過酸化水素生成量を示すグラフである。従来の抵抗加熱により作製した試料Ｎｏ．５を用いた場合に対して、本発明の実施形態に係る加熱により作製した試料Ｎｏ．１～４を用いた場合は、酸素還元時の過酸化水素生成量が大きく低下した。
以上の結果を表１にまとめる
以上の結果を表１にまとめる
【0045】
【表1】
【0046】
表１から、以下のことがわかる。試料Ｎｏ．１～４は、本発明の実施形態の要件を全て満たす例であり、従来技術に相当する試料Ｎｏ．５と比較して、過酸化水素生成量が低減した。ここで、一般的に、酸素還元触媒量が多い方が過酸化水素生成を抑制できるところ、本実施例では、２５５μｇ／ｃｍ２という非常に少ない触媒量で過酸化水素生成量を十分に低い値（例えば１．５％以下、最小で０．４％）にできるという顕著な効果を示した。
さらに、試料Ｎｏ．１～３は、本発明の実施形態に係る好ましい要件として、平均昇温速度２℃／秒以上を満たしていたため、０．５Ｖおよび０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における電流密度の絶対値がより高い値であった。また試料Ｎｏ．１～３を比較すると、加熱時間が短ければ短いほど当該電流密度の絶対値がより高い値であった。これらは、平均昇温速度の増大および加熱時間の短縮により、酸素還元反応を阻害し得るＦｅ粒子の生成が抑制されたためであると考えられる。
一方で、試料Ｎｏ．５は本発明の実施形態の要件を満たさない例であり、過酸化水素水生成量が多かった。
なお、試料Ｎｏ．５は、平均昇温速度が極めて遅く、加熱時間が長いにもかかわらず、電流密度の絶対値は、試料Ｎｏ．４よりも高かった。これは、試料Ｎｏ．５の抵抗加熱ではＦｅサイトおよびその周辺がより高温に加熱されておらず、Ｆｅ粒子の生成がマイクロ波加熱と比較して起きにくいことに起因すると考えられる。
さらに、試料Ｎｏ．１～３は、本発明の実施形態に係る好ましい要件として、平均昇温速度２℃／秒以上を満たしていたため、０．５Ｖおよび０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における電流密度の絶対値がより高い値であった。また試料Ｎｏ．１～３を比較すると、加熱時間が短ければ短いほど当該電流密度の絶対値がより高い値であった。これらは、平均昇温速度の増大および加熱時間の短縮により、酸素還元反応を阻害し得るＦｅ粒子の生成が抑制されたためであると考えられる。
一方で、試料Ｎｏ．５は本発明の実施形態の要件を満たさない例であり、過酸化水素水生成量が多かった。
なお、試料Ｎｏ．５は、平均昇温速度が極めて遅く、加熱時間が長いにもかかわらず、電流密度の絶対値は、試料Ｎｏ．４よりも高かった。これは、試料Ｎｏ．５の抵抗加熱ではＦｅサイトおよびその周辺がより高温に加熱されておらず、Ｆｅ粒子の生成がマイクロ波加熱と比較して起きにくいことに起因すると考えられる。
【0047】
試料Ｎｏ．１～４のＯＲＲ開始電位は、試料Ｎｏ．５と同等の値であった。また、それぞれのＴａｆｅｌ勾配も、Ｆｅを含むＺＩＦ－８を前駆体として作製されたＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物からなる酸素還元触媒で得られる公知のＴａｆｅｌ勾配の値と比較して同等であった。これらの結果は、加熱によるＦｅ－Ｎ－Ｃ化合物の劣化がないことを示唆している。
【0048】
上記結果をさらに考察するために、試料Ｎｏ．１～５の組成（Ｆｅ含有量、Ｎ含有量、Ｏ含有量）分析を行った。
【0049】
Ｆｅ含有量（質量％）は、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定した。まず、５～１０質量部の試料Ｎｏ．１～５に、試料１ｍｇあたり０．４ｍｌのＨＮＯ３を加えて１０秒間超音波洗浄処理した後、１００℃で加温分解し、再度１０秒間超音波洗浄処理し、冷却後に超純水を、上記試料１ｍｇ当たりに対して全量が１０ｍｌとなるようにした後、０．４５μｍのフィルターを通して、測定用試料を作製した。その後、以下の測定条件でＦｅ含有量を測定した：
高周波パワー：１．２０ｋＷ、プラズマガス：１０Ｌ／分、補助ガス：０．６０Ｌ／分、キャリアガス：０．７０Ｌ／分、露光時間：３０秒、感度：ワイドレンジ、観測方向：軸、ソルベントリンス時間：Ｌｏｗ６０秒、Ｈｉｇｈ０秒、サンプルリンス時間：Ｌｏｗ６０秒、Ｈｉｇｈ０秒、ペリスタルティックポンプ回転数：Ｌｏｗ２０ｒｐｍ、Ｈｉｇｈ６０ｒｐｍ。
高周波パワー：１．２０ｋＷ、プラズマガス：１０Ｌ／分、補助ガス：０．６０Ｌ／分、キャリアガス：０．７０Ｌ／分、露光時間：３０秒、感度：ワイドレンジ、観測方向：軸、ソルベントリンス時間：Ｌｏｗ６０秒、Ｈｉｇｈ０秒、サンプルリンス時間：Ｌｏｗ６０秒、Ｈｉｇｈ０秒、ペリスタルティックポンプ回転数：Ｌｏｗ２０ｒｐｍ、Ｈｉｇｈ６０ｒｐｍ。
【0050】
Ｎ含有量およびＯ含有量（それぞれ原子％）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（ＪＰＳ－９２００，日本電子株式会社）を用いて測定した。Ａｌオープン型試料容器（日立ハイテクサイエンス、ＧＡＡ－００６８、φ５．２、Ｈ２．５ｍｍ）に、インジウム箔（ＮＩＬＡＣＯ、品番：ＩＮ－２０３２６０）を入れ、その上に各試料とＴｉ板（ノーブランド、フリープレート（シャーリング切断）、幅、長さ、厚さ全て２ｍｍ）を乗せた後、錠剤成型器（ジャスコエンジニアリング、ＭＰ－１ Ｍｉｎｉ ｐｒｅｓｓ）でプレスして測定用試料とした。その後、以下の測定条件でＮ含有量およびＯ含有量を測定した（表２）：
Ｘ線源：ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）、Ｘ線源の電圧：１０ｋＶ、フィラメントの電流値：３．５Ａ、レンズモード（測定領域径）：１．０ｍｍφ、Ｗｉｄｅスキャンのパスエネルギー：５０ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗスキャンのパスエネルギー：１０ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗスキャンのステップ幅：０．１ｅＶ、Ｃスキャン範囲：２９６～２８０ｅＶ、Ｃスキャン積算回数：３０回、Ｏスキャン範囲：５４０～５２５ｅＶ、Ｏスキャン積算回数１００回、Ｎスキャン範囲：４１０～３８０ｅＶ、Ｎスキャン積算回数：１００回、測定時間：約３時間／１サンプル
Ｘ線源：ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）、Ｘ線源の電圧：１０ｋＶ、フィラメントの電流値：３．５Ａ、レンズモード（測定領域径）：１．０ｍｍφ、Ｗｉｄｅスキャンのパスエネルギー：５０ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗスキャンのパスエネルギー：１０ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗスキャンのステップ幅：０．１ｅＶ、Ｃスキャン範囲：２９６～２８０ｅＶ、Ｃスキャン積算回数：３０回、Ｏスキャン範囲：５４０～５２５ｅＶ、Ｏスキャン積算回数１００回、Ｎスキャン範囲：４１０～３８０ｅＶ、Ｎスキャン積算回数：１００回、測定時間：約３時間／１サンプル
【0051】
【表2】
【0052】
表２の結果を考察する。
本発明の実施形態に係る加熱を行った試料Ｎｏ．１～４は、抵抗加熱を行った試料Ｎｏ．５と比較して、Ｆｅ、ＮおよびＯの含有量が低かった。これらの結果について、詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の実施形態に係る加熱によりＦｅサイトおよびその周辺がより高温に加熱されたことに起因すると考えられる。特に、本発明の実施形態に係る加熱により、Ｆｅサイト周辺に存在し得る酸素官能基を低減でき、過酸化水素生成を抑制できたと考えられるところ、表２に示す試料Ｎｏ．１～３の低酸素含有量は、Ｆｅサイト周辺の酸素官能基が低減されたことを少なからず反映していると考えられる。
本発明の実施形態に係る加熱を行った試料Ｎｏ．１～４は、抵抗加熱を行った試料Ｎｏ．５と比較して、Ｆｅ、ＮおよびＯの含有量が低かった。これらの結果について、詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の実施形態に係る加熱によりＦｅサイトおよびその周辺がより高温に加熱されたことに起因すると考えられる。特に、本発明の実施形態に係る加熱により、Ｆｅサイト周辺に存在し得る酸素官能基を低減でき、過酸化水素生成を抑制できたと考えられるところ、表２に示す試料Ｎｏ．１～３の低酸素含有量は、Ｆｅサイト周辺の酸素官能基が低減されたことを少なからず反映していると考えられる。
【図1】
【図2】