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特開2024-168161セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168161
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
D21H 11/18 20060101AFI20241128BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20241128BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20241128BHJP
D21C 9/18 20060101ALI20241128BHJP
B01D 33/04 20060101ALI20241128BHJP
C08B 3/06 20060101ALN20241128BHJP
【ＦＩ】
D21H11/18
C08L1/00
D21H15/02
D21C9/18
B01D33/04 D
C08B3/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084601
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】大門 利博
【テーマコード（参考）】
4C090
4D116
4J002
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090AA04
4C090AA06
4C090BC10
4C090CA05
4C090CA08
4C090CA50
4C090DA31
4D116AA26
4D116AA30
4D116BB11
4D116BC62
4D116BC63
4D116BC64
4D116BC66
4D116BC67
4D116DD01
4D116FF12B
4D116FF15B
4D116FF16B
4D116GG01
4D116GG02
4D116GG12
4D116GG13
4D116GG40
4D116KK05
4D116KK06
4D116QA06C
4D116QA06D
4D116QA06G
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4D116QA31G
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4D116QA32D
4D116QA32G
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4D116QA46D
4D116QA46G
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4D116QA55D
4D116QA55F
4D116QA55G
4D116QA57C
4D116QA57D
4D116QA57F
4D116QC39
4D116QC49A
4D116RR01
4D116RR14
4D116RR21
4D116RR22
4D116VV30
4J002AB011
4J002AH001
4J002DE026
4J002GC00
4J002GF00
4J002GG00
4J002GK00
4J002GL00
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4J002GQ00
4J002HA06
4L055AA08
4L055AF09
4L055AF46
4L055BB02
4L055CE36
4L055CE51
4L055CE72
4L055EA03
4L055EA15
4L055EA16
4L055EA19
4L055EA20
4L055EA23
4L055EA26
4L055FA23
(57)【要約】
【課題】希薄なセルロース微細繊維分散液を用いる場合にもセルロース微細繊維の質量含有率のばらつきが少ない濃縮物を低い環境負荷で製造できる、セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース微細繊維分散液の濃縮物を製造する方法であって、前記方法が、前記セルロース微細繊維分散液を脱液して前記濃縮物を得る濃縮工程を含み、前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径が５０～１０００ｎｍであり、前記濃縮工程において、前記セルロース微細繊維分散液を、５０ｋｇ／ｈ以上、１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で連続的に脱液し、前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が、０．３質量％～５．０質量％であり、前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比が、４～１００である、方法。
【選択図】図３
【解決手段】セルロース微細繊維分散液の濃縮物を製造する方法であって、前記方法が、前記セルロース微細繊維分散液を脱液して前記濃縮物を得る濃縮工程を含み、前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径が５０～１０００ｎｍであり、前記濃縮工程において、前記セルロース微細繊維分散液を、５０ｋｇ／ｈ以上、１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で連続的に脱液し、前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が、０．３質量％～５．０質量％であり、前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比が、４～１００である、方法。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロース微細繊維分散液の濃縮物を製造する方法であって、
前記方法が、前記セルロース微細繊維分散液を脱液して前記濃縮物を得る濃縮工程を含み、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記濃縮工程において、前記セルロース微細繊維分散液を、５０ｋｇ／ｈ以上１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で連続的に脱液し、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が、０．３質量％以上５．０質量％以下であり、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比が、４以上１００以下である、
方法。
前記方法が、前記セルロース微細繊維分散液を脱液して前記濃縮物を得る濃縮工程を含み、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記濃縮工程において、前記セルロース微細繊維分散液を、５０ｋｇ／ｈ以上１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で連続的に脱液し、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が、０．３質量％以上５．０質量％以下であり、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比が、４以上１００以下である、
方法。
【請求項2】
前記濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を吸引脱液して中間濃縮物を生成し、前記中間濃縮物をプレス脱液して濃縮物を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記濃縮工程が、
セルロース微細繊維分散液を貯蔵するタンクと、
前記タンクに接続された、スリットを備える分散液一時貯留部と、
前記分散液一時貯留部から前記スリット経由で受入れたセルロース微細繊維分散液を載置して走行する濾過基材と、
前記濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を前記濾過基材経由で吸引脱液して前記中間濃縮物を生成するサクション部と、
前記中間濃縮物を挟んでプレス脱液して前記濃縮物を生成する、プレスロール及びプレスベルトと、
を備える濃縮装置を用いて行われる、請求項２に記載の方法。
セルロース微細繊維分散液を貯蔵するタンクと、
前記タンクに接続された、スリットを備える分散液一時貯留部と、
前記分散液一時貯留部から前記スリット経由で受入れたセルロース微細繊維分散液を載置して走行する濾過基材と、
前記濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を前記濾過基材経由で吸引脱液して前記中間濃縮物を生成するサクション部と、
前記中間濃縮物を挟んでプレス脱液して前記濃縮物を生成する、プレスロール及びプレスベルトと、
を備える濃縮装置を用いて行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記スリットのスリット幅と前記濾過基材の走行速度とを調整することによって前記処理速度を制御する、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記サクション部が、前記濾過基材の走行方向に向かって増大するように調整された異なる減圧度を有する２以上の減圧区画を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記濾過基材が、前記サクション部上を１０°以上４５°以下の上昇勾配にて走行する、請求項３に記載の方法。
【請求項7】
前記分散液一時貯留部からオーバーフローさせたセルロース微細繊維分散液を前記タンクに戻すことによって、前記タンクと前記分散液一時貯留部との間でセルロース微細繊維分散液を循環させる、請求項３に記載の方法。
【請求項8】
前記タンクが、撹拌機構を有さないタンクである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記プレスロールが、ロール角３０°以上２７０°以下の領域で前記プレスベルトとともに前記中間濃縮物をプレス脱液する、請求項３に記載の方法。
【請求項10】
前記濾過基材が、支持体を有さないエンドレス基材であり、
前記濃縮工程において、前記濾過基材の少なくとも分散液載置面を液体洗浄及び／又は物理的掻取り操作によって清浄化する清浄化処理を行う、請求項３に記載の方法。
前記濃縮工程において、前記濾過基材の少なくとも分散液載置面を液体洗浄及び／又は物理的掻取り操作によって清浄化する清浄化処理を行う、請求項３に記載の方法。
【請求項11】
前記中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、３～７質量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項12】
前記中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、２質量％～２０質量％であり、
前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、５質量％～３０質量％である、請求項３に記載の方法。
前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、５質量％～３０質量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項13】
前記濃縮工程において、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率を１０点サンプリングして測定したときに、前記質量含有率の数平均値が５質量％以上３０質量％以下であり、且つ前記質量含有率のＣＶ値（標準偏差／数平均値）０．００１以上０．３００以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記濃縮工程を、８０℃以下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が、繊維長０．１ｍｍ未満の繊維を本数基準で７０％以上含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が疎水性置換基で化学修飾されている、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維がアセチル基で化学修飾されている、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が、コットンリンターを原料とする、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成する工程と、
前記濃縮物を乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
を含む、セルロース微細繊維乾燥体の製造方法。
前記濃縮物を乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
を含む、セルロース微細繊維乾燥体の製造方法。
【請求項20】
請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成し、又は請求項１９に記載の方法でセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
前記セルロース微細繊維分散液の濃縮物又は前記セルロース微細繊維乾燥体を熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を生成する工程と、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
前記セルロース微細繊維分散液の濃縮物又は前記セルロース微細繊維乾燥体を熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を生成する工程と、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されているが、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多いことから、樹脂と各種フィラーとをコンポジットしたものが一般的に用いられている。近年、このようなフィラーとして、セルロース繊維等の有機繊維を使用することが検討されている。セルロースは、環境への負荷が少ない素材であること、低比重であること、及び樹脂組成物に対して優れた物性向上効果を有し得ることから、環境調和型の樹脂組成物のフィラーとして有望である。特に、セルロース微細繊維は、その微細構造に起因して少量でも樹脂組成物に対する優れた補強効果を示し得ることから、近年、樹脂組成物用のフィラーとしての利用が検討されている。セルロース微細繊維を製造する方法としては、固形分率の低い希薄な分散液をリファイナー、高圧ホモジナイザー等で処理する方法が一般に用いられる。希薄な分散液は、そのままの状態ではフィラーとして樹脂に混合することが難しいため濃縮する必要がある。しかし、セルロース微細繊維はセルロース分子間の水素結合等によって極めて凝集しやすく、過剰に濃縮すると再分散性が低下し、結果として樹脂中への均一分散が容易ではなくなってしまう。そこで、セルロース微細繊維に優れた補強効果を発現させつつ、当該セルロース微細繊維を樹脂中に良好に分散させた状態を実現するために、セルロース微細繊維の濃縮技術が種々提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１は、セルロース微細繊維の分散液に樹脂エマルジョンを添加して、セルロース微細繊維と樹脂の混合物として成形体を得て、前記成形体を粉砕して主材樹脂と溶融混練する方法を記載する。
【0004】
特許文献２は、化学変性したパルプの水分散液を２～１０ＭＰａの処理条件で圧搾して脱水する方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１３７４４９号
【特許文献2】特開２０１７－９５８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
セルロース微細繊維と樹脂とを混練する際には、セルロース微細繊維分散液の分散媒を除去する必要があるが、当該分散液は一般的に希薄であるため、セルロース微細繊維を大量に使用する工業プロセスでは、除去する分散媒の量も膨大であり、バッチ式のプロセスでは効率が非常に悪い。また、得られる濃縮物中のセルロース微細繊維含有率がバッチごとに異なっていたり、同一バッチ内でも局所的に一部でセルロース微細繊維が高含有率に濃縮されて不均一な状態になるという問題があった。セルロース微細繊維含有率のこのようなばらつきに起因して、フィラー強化樹脂用のフィラーとして使用した際の不良が発生し易く、従来の方法は大量生産に適した方法ではなかった。また、例えば製紙業界で広く用いられている抄紙プロセスは加熱乾燥工程を含むため、当該プロセスで得られる乾燥体は樹脂と混練されたときの再分散性に乏しく、フィラー強化樹脂用のフィラーとしての性能を発揮しにくいものであった。
【0007】
特許文献１には、セルロース微細繊維の分散液に樹脂エマルジョンを添加して、セルロース微細繊維と樹脂の混合物として抄紙を行い、濃縮されたセルロース微細繊維組成物を中間体として得る製造方法が記載されている。しかし、樹脂エマルジョンの性状や抄紙機の目の粗さによっては、添加した樹脂エマルジョンが１００％利用されず、廃水に含まれて排出され、産業廃棄物として処分する際のエネルギー消費が大きくなることが考えられる。したがって、上記技術は、コストと環境負荷の観点から工業プロセスとして好適であるとは言えない。
【0008】
一方、特許文献２には、加圧によって化学変性パルプの分散液を脱水する方法が記載されているが、加圧方式は連続式プロセスとするのが難しい。セルロース微細繊維組成物はパルプに比べてフィルターの目詰まりを起こし易く、加圧方式では工程初期に形成されたケーク層が緻密に圧縮される。これにより、上記技術では、セルロース微細繊維含有率の異なる生成物がバッチ内で混在するという問題が生じ易い。
【0009】
本発明は上記課題を解決し、希薄なセルロース微細繊維分散液を用いる場合にもセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮物を低い環境負荷で製造できる、セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法、及び当該濃縮物を用いる樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示は以下の態様を包含する。
［項目１］
セルロース微細繊維分散液の濃縮物を製造する方法であって、
前記方法が、前記セルロース微細繊維分散液を脱液して前記濃縮物を得る濃縮工程を含み、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記濃縮工程において、前記セルロース微細繊維分散液を、５０ｋｇ／ｈ以上１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で連続的に脱液し、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が、０．３質量％以上５．０質量％以下であり、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比が、４以上１００以下である、
方法。
［項目２］
前記濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を吸引脱液して中間濃縮物を生成し、前記中間濃縮物をプレス脱液して濃縮物を生成する、項目１に記載の方法。
［項目３］
前記濃縮工程が、
セルロース微細繊維分散液を貯蔵するタンクと、
前記タンクに接続された、スリットを備える分散液一時貯留部と、
前記分散液一時貯留部から前記スリット経由で受入れたセルロース微細繊維分散液を載置して走行する濾過基材と、
前記濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を前記濾過基材経由で吸引脱液して前記中間濃縮物を生成するサクション部と、
前記中間濃縮物を挟んでプレス脱液して前記濃縮物を生成する、プレスロール及びプレスベルトと、
を備える濃縮装置を用いて行われる、項目２に記載の方法。
［項目４］
前記スリットのスリット幅と前記濾過基材の走行速度とを調整することによって前記処理速度を制御する、項目３に記載の方法。
［項目５］
前記サクション部が、前記濾過基材の走行方向に向かって増大するように調整された異なる減圧度を有する２以上の減圧区画を有する、項目３又は４に記載の方法。
［項目６］
前記濾過基材が、前記サクション部上を１０°以上４５°以下の上昇勾配にて走行する、項目３～５のいずれかに記載の方法。
［項目７］
前記分散液一時貯留部からオーバーフローさせたセルロース微細繊維分散液を前記タンクに戻すことによって、前記タンクと前記分散液一時貯留部との間でセルロース微細繊維分散液を循環させる、項目３～６のいずれかに記載の方法。
［項目８］
前記タンクが、撹拌機構を有さないタンクである、項目７に記載の方法。
［項目９］
前記プレスロールが、ロール角３０°以上２７０°以下の領域で前記プレスベルトとともに前記中間濃縮物をプレス脱液する、項目３～８のいずれかに記載の方法。
［項目１０］
前記濾過基材が、支持体を有さないエンドレス基材であり、
前記濃縮工程において、前記濾過基材の少なくとも分散液載置面を液体洗浄及び／又は物理的掻取り操作によって清浄化する清浄化処理を行う、項目３～９のいずれかに記載の方法。
［項目１１］
前記中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、３～７質量％である、項目３～１０のいずれかに記載の方法。
［項目１２］
前記中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、２質量％～２０質量％であり、
前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、５質量％～３０質量％である、項目３～１１のいずれかに記載の方法。
［項目１３］
前記濃縮工程において、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率を１０点サンプリングして測定したときに、前記質量含有率の数平均値が５質量％以上３０質量％以下であり、且つ前記質量含有率のＣＶ値（標準偏差／数平均値）０．００１以上０．３００以下である、項目１～１２のいずれかに記載の方法。
［項目１４］
前記濃縮工程を、８０℃以下で行う、項目１～１３のいずれかに記載の方法。
［項目１５］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が、繊維長０．１ｍｍ未満の繊維を本数基準で７０％以上含む、項目１～１４のいずれかに記載の方法。
［項目１６］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が疎水性置換基で化学修飾されている、項目１～１５のいずれかに記載の方法。
［項目１７］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維がアセチル基で化学修飾されている、項目１～１６のいずれかに記載の方法。
［項目１８］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が、コットンリンターを原料とする、項目１～１７のいずれかに記載の方法。
［項目１９］
項目１～１８のいずれか一項に記載の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成する工程と、
前記濃縮物を乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
を含む、セルロース微細繊維乾燥体の製造方法。
［項目２０］
項目１～１８のいずれか一項に記載の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成し、又は項目１９に記載の方法でセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
前記セルロース微細繊維分散液の濃縮物又は前記セルロース微細繊維乾燥体を熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を生成する工程と、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
［項目１］
セルロース微細繊維分散液の濃縮物を製造する方法であって、
前記方法が、前記セルロース微細繊維分散液を脱液して前記濃縮物を得る濃縮工程を含み、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記濃縮工程において、前記セルロース微細繊維分散液を、５０ｋｇ／ｈ以上１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で連続的に脱液し、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が、０．３質量％以上５．０質量％以下であり、
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比が、４以上１００以下である、
方法。
［項目２］
前記濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を吸引脱液して中間濃縮物を生成し、前記中間濃縮物をプレス脱液して濃縮物を生成する、項目１に記載の方法。
［項目３］
前記濃縮工程が、
セルロース微細繊維分散液を貯蔵するタンクと、
前記タンクに接続された、スリットを備える分散液一時貯留部と、
前記分散液一時貯留部から前記スリット経由で受入れたセルロース微細繊維分散液を載置して走行する濾過基材と、
前記濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を前記濾過基材経由で吸引脱液して前記中間濃縮物を生成するサクション部と、
前記中間濃縮物を挟んでプレス脱液して前記濃縮物を生成する、プレスロール及びプレスベルトと、
を備える濃縮装置を用いて行われる、項目２に記載の方法。
［項目４］
前記スリットのスリット幅と前記濾過基材の走行速度とを調整することによって前記処理速度を制御する、項目３に記載の方法。
［項目５］
前記サクション部が、前記濾過基材の走行方向に向かって増大するように調整された異なる減圧度を有する２以上の減圧区画を有する、項目３又は４に記載の方法。
［項目６］
前記濾過基材が、前記サクション部上を１０°以上４５°以下の上昇勾配にて走行する、項目３～５のいずれかに記載の方法。
［項目７］
前記分散液一時貯留部からオーバーフローさせたセルロース微細繊維分散液を前記タンクに戻すことによって、前記タンクと前記分散液一時貯留部との間でセルロース微細繊維分散液を循環させる、項目３～６のいずれかに記載の方法。
［項目８］
前記タンクが、撹拌機構を有さないタンクである、項目７に記載の方法。
［項目９］
前記プレスロールが、ロール角３０°以上２７０°以下の領域で前記プレスベルトとともに前記中間濃縮物をプレス脱液する、項目３～８のいずれかに記載の方法。
［項目１０］
前記濾過基材が、支持体を有さないエンドレス基材であり、
前記濃縮工程において、前記濾過基材の少なくとも分散液載置面を液体洗浄及び／又は物理的掻取り操作によって清浄化する清浄化処理を行う、項目３～９のいずれかに記載の方法。
［項目１１］
前記中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、３～７質量％である、項目３～１０のいずれかに記載の方法。
［項目１２］
前記中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、２質量％～２０質量％であり、
前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率が、５質量％～３０質量％である、項目３～１１のいずれかに記載の方法。
［項目１３］
前記濃縮工程において、前記濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率を１０点サンプリングして測定したときに、前記質量含有率の数平均値が５質量％以上３０質量％以下であり、且つ前記質量含有率のＣＶ値（標準偏差／数平均値）０．００１以上０．３００以下である、項目１～１２のいずれかに記載の方法。
［項目１４］
前記濃縮工程を、８０℃以下で行う、項目１～１３のいずれかに記載の方法。
［項目１５］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が、繊維長０．１ｍｍ未満の繊維を本数基準で７０％以上含む、項目１～１４のいずれかに記載の方法。
［項目１６］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が疎水性置換基で化学修飾されている、項目１～１５のいずれかに記載の方法。
［項目１７］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維がアセチル基で化学修飾されている、項目１～１６のいずれかに記載の方法。
［項目１８］
前記セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維が、コットンリンターを原料とする、項目１～１７のいずれかに記載の方法。
［項目１９］
項目１～１８のいずれか一項に記載の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成する工程と、
前記濃縮物を乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
を含む、セルロース微細繊維乾燥体の製造方法。
［項目２０］
項目１～１８のいずれか一項に記載の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成し、又は項目１９に記載の方法でセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、
前記セルロース微細繊維分散液の濃縮物又は前記セルロース微細繊維乾燥体を熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を生成する工程と、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様によれば、希薄なセルロース微細繊維分散液を用いる場合にもセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮物を低い環境負荷で製造できる、セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法、及び当該濃縮物を用いる樹脂組成物の製造方法が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】ディスクリファイナーの刃及び溝の配置例について説明する図である。
【図2】ディスクリファイナーの刃幅、溝幅及び刃間距離について説明する図である。
【図3】連続式濃縮装置の構成例について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について説明するが、本発明はこれら実施形態に何ら限定されない。なお本開示の特性値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【0014】
≪セルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法≫
本発明の一態様は、セルロース微細繊維分散液の濃縮物（本開示で、単に濃縮物ともいう。）の製造方法を提供する。一態様において、当該方法は、セルロース微細繊維分散液（本開示で、単に分散液ともいう。）を脱液して濃縮物を得る濃縮工程を含む。一態様においては、濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を５０ｋｇ／ｈ以上、１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で濃縮装置において連続的に脱液する。一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率は、０．３質量％～５．０質量％である。一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比は、４～１００である。一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径は５０～１０００ｎｍである。一態様において、当該方法は、分散液中でセルロース原料（例えばパルプ）を叩解、及び／又は解繊してセルロース微細繊維分散液を生成する解繊工程を含んでよい。
本発明の一態様は、セルロース微細繊維分散液の濃縮物（本開示で、単に濃縮物ともいう。）の製造方法を提供する。一態様において、当該方法は、セルロース微細繊維分散液（本開示で、単に分散液ともいう。）を脱液して濃縮物を得る濃縮工程を含む。一態様においては、濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を５０ｋｇ／ｈ以上、１００００ｋｇ／ｈ未満の処理速度で濃縮装置において連続的に脱液する。一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率は、０．３質量％～５．０質量％である。一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比は、４～１００である。一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の平均繊維径は５０～１０００ｎｍである。一態様において、当該方法は、分散液中でセルロース原料（例えばパルプ）を叩解、及び／又は解繊してセルロース微細繊維分散液を生成する解繊工程を含んでよい。
【0015】
セルロース微細繊維は、主に植物が天然に産出するセルロースからなる材料であるため、これを利用することで環境負荷が低くサステナブルな工業製品を提供することが期待されている。その一例が、樹脂と混合して物性を強化するフィラーとしての利用であるが、樹脂との混合のためには、希薄な分散液として製造されるセルロース微細繊維分散液から水を取り除く必要がある。また、セルロース微細繊維は希薄な分散液中では安定な分散状態を保持するが、分散媒を除去すると、微細繊維同士が接近して水素結合によって強固に結びつき、再分散が困難になるため、物性上の不具合や品質の不均一性が生じる場合があった。
【0016】
本発明者らは、所定の平均繊維径を有するセルロース微細繊維の分散液を、特定の態様で、連続脱液装置で所定のセルロース微細繊維含有率まで濃縮する際に、ハンドリングしやすく、フィラー強化樹脂用のフィラーとして用いたときに良好な物性と均一な品質を、低い環境負荷で（すなわち、環境負荷が高い廃水処理等を特段必要とせずに）達成可能であることを見出した。セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比（以下、濃縮率ともいう。）が適切な範囲よりも低い場合、濃縮が不十分であるためにセルロース微細繊維が脱液装置に付着し易いため、濃縮物の収率低下、及び装置に付着したまま固化して再分散しなくなった固形異物の濃縮物への混入が起こりうる。また、濃縮率が低い場合、濃縮工程中の分散液の流動性が高過ぎることで、液流れ等による歩留まり低下も起こり得る。一方、濃縮率が適切な範囲よりも高い場合には、濃縮物中のセルロース微細繊維含有率が高くなり過ぎて再分散性が低下したり、濃縮が急速であることによって濃縮物中のセルロース微細繊維含有率の部位ごとのばらつきが大きくなる。また、濃縮が乾燥に近い状態まで進んだ場合、濃縮物のセルロース微細繊維含有率のばらつきは小さくなるが、再分散性は著しく低下する。例えば、バッチ式及びバッチ操作を繰り返す方式の脱液装置では、バッチ内に局所的なセルロース微細繊維含有率のムラが生じる結果、生成物をフィラーとして用いたときのフィラー強化樹脂の物性低下、バッチ間のセルロース微細繊維含有率のばらつきを抑えるために生成物から規格外品を排除することによる収率低下等の不具合が起こり易い。一方、本実施形態の方法によれば、再分散性が維持されるとともにセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮物を大量生産することが可能である。
【0017】
本実施形態のセルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法は、濃縮工程を含み、典型的には解繊工程及び濃縮工程を含む。以下、各工程について説明する。
【0018】
＜解繊工程＞
本工程では、セルロース原料（例えば、セルロースを含むパルプ）を希薄な分散液中で叩解及び／又は解繊してセルロース微細繊維を得る。セルロース原料としては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）から得られる非木材パルプ、及びこれらの精製パルプ（精製リンター等）等が使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のもの）、サイザル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、漂白工程等を経て得られる精製パルプであってよい。セルロース原料は、結晶化度が高く、フィラー強化樹脂用のフィラーとして用いたとき機械特性に優れるセルロース微細繊維を生成できる点で、好ましくはコットンリンター由来（例えばコットンリンター由来パルプ）である。
本工程では、セルロース原料（例えば、セルロースを含むパルプ）を希薄な分散液中で叩解及び／又は解繊してセルロース微細繊維を得る。セルロース原料としては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）から得られる非木材パルプ、及びこれらの精製パルプ（精製リンター等）等が使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のもの）、サイザル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、漂白工程等を経て得られる精製パルプであってよい。セルロース原料は、結晶化度が高く、フィラー強化樹脂用のフィラーとして用いたとき機械特性に優れるセルロース微細繊維を生成できる点で、好ましくはコットンリンター由来（例えばコットンリンター由来パルプ）である。
【0019】
セルロース微細繊維（一態様において、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維）は、化学修飾されていてよい。化学修飾は、セルロース原料（例えばパルプ）に対して及び／又はセルロース微細繊維に対して行われてよいが、好ましい一態様において、パルプに対して行われる。化学修飾は、親水性の置換基を導入するものでも、疎水性の置換基を導入するものでもよく、用途に応じて適宜選択され得る。親水性の置換基を導入する方法としては、ＴＥＭＰＯ酸化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化、硫酸エステル化などが挙げられる。疎水性の置換基を導入する方法としては、エステル化（アシル化）、エーテル化、シリル化などが挙げられる。
【0020】
セルロース微細繊維をフィラー強化樹脂用のフィラーとして用いる場合は、セルロースに疎水性の置換基を導入する化学修飾が好ましく、天然セルロースが有するＩ型の結晶構造を壊さず、反応性も良好なエステル化がより好ましく、反応し易さやコストの観点からアセチル化が特に好ましい。したがって、疎水性置換基は、好ましくは、アシル基、エーテル基及びシリル基から成る群から選ばれる１つ以上であり、より好ましくはアシル基であり、特に好ましくはアセチル基である。化学修飾、特に疎水性の置換基の導入により、セルロース微細繊維と分散媒（特に水）との親和性が低くなると、セルロース微細繊維が分散媒と分離し易くなるが、本実施形態の方法で得られる、セルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮物によれば、化学修飾による樹脂組成物の物性及び品質安定性の向上効果が良好に発揮され得る。
【0021】
エステル化反応は、エステル化剤の存在下、溶媒中で行ってよい。エステル化で用いる溶媒（本開示で、エステル化溶媒ともいう。）としては、非プロトン性溶媒、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類等を、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0022】
アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジＣ１－４アルキルスルホキシドなどが挙げられる。
【0023】
アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ－ジＣ１－４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジＣ１－４アルキルアセトアミドなどが挙げられる。
【0024】
ピロリドン類としては、例えば、２－ピロリドン、３－ピロリドンなどのピロリドン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ－Ｃ１－４アルキルピロリドンなどが挙げられる。
【0025】
エステル化溶媒としては、良好なエステル化効率を得る観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。
【0026】
エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましく、エステル化効率の観点からカルボン酸ビニルエステルが特に好ましい。
【0027】
酸ハロゲン化物は、下記式で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
【0028】
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
【0029】
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸の無水物；
安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸の無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸の無水物；
安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸の無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
【0030】
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【0031】
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ２
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加してもよい。
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ２
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加してもよい。
【0032】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
【0033】
１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【0034】
イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【0035】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【0036】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。
【0037】
カルボン酸としては、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
【0038】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ピバリン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0039】
これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
【0040】
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【0041】
これらエステル化剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
【0042】
化学修飾されたセルロース原料（例えばパルプ）又は化学修飾されたセルロース微細繊維の置換度（ＤＳ）、例えばエステル化物のエステル化度は、樹脂への分散性、耐熱性等に優れる化学修飾（例えばエステル化）セルロース微細繊維を得る観点から、一態様において、０．５超、又は０．６以上、又は０．７以上であり、解繊してセルロース本来の良好な機械特性を有する化学修飾（例えばエステル化）セルロース微細繊維を得る観点から、一態様において、２．０以下、又は１．９以下、又は１．８以下である。
【0043】
例えば、エステル化物の置換度（ＤＳ）であるエステル化度は、エステル化セルロース原料（例えばパルプ）又はエステル化セルロース微細繊維（以下、これらを纏めてエステル化セルロースともいう。）の反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ－１に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ－１に出現する。エステル化セルロースのＤＳは、後述する固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作成し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
【0044】
なお、上記反射型赤外吸収スペクトルで適切な測定が困難である場合には、固体ＮＭＲを用いる。固体ＮＭＲによるＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロースについて１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ３に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いればよい。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ３に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いればよい。
【0045】
用いる１３Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【0046】
セルロース原料又はセルロース微細繊維の結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られている。Ｉ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型及びＩＶ型は工業スケールでは汎用されていない。セルロース原料又はセルロース微細繊維の結晶形は、構造上の可動性が高い点、線膨張係数が低く、引張強度、曲げ強度及び曲げ伸度が高い点で、好ましくはＩ型又はＩＩ型、より好ましくはＩ型である。
【0047】
セルロース原料又はセルロース微細繊維の結晶化度は、一態様において、５０％以上、又は６０％以上、又は７０％以上、又は７３％以上、又は７５％以上であり、一態様において、９５％以下、又は９０％以下、又は８５％以下であってよい。
なお上記結晶化度は、一態様においてセルロースＩ型の結晶化度である。
なお上記結晶化度は、一態様においてセルロースＩ型の結晶化度である。
【0048】
本開示で、結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝［Ｉ（２００）－Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）］／Ｉ（２００）×１００
Ｉ（２００）：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
結晶化度（％）＝［Ｉ（２００）－Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）］／Ｉ（２００）×１００
Ｉ（２００）：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【0049】
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００
【0050】
本工程では、セルロース原料（例えばパルプ）を叩解及び／又は解繊してセルロース微細繊維を製造する。一態様においては、溶媒（本開示で、解繊溶媒ともいう。）中で叩解及び／又は解繊を行う。例えば、セルロース原料（例えばパルプ）を解繊溶媒中、典型的にはスラリー形態で、叩解装置としてシングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカルリファイナー、ナイアガラビーター、ＰＦＩミルなどを使用し、解繊装置として高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル、湿式微粒化装置などを使用して処理を行い、セルロース微細繊維を得ることができる。これらの処理は単独でも複数を併用してもよい。
【0051】
解繊溶媒としては、水、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、酢酸等を例示できる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【0052】
また、叩解及び／又は解繊処理の前に、パルパーやホモミキサー等を用いて原料を解繊溶媒に均質分散させてから微細化処理することが好ましい。特に、先にセルロース原料の化学修飾を行ってから微細化処理する際は、セルロース原料の親水性が低下していることから周速度が好ましくは１０ｍ／ｓ以上、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上、より好ましくは２５ｍ／ｓ以上、好ましくは９０ｍ／ｓ以下、より好ましくは８０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５０ｍ／ｓ以下のホモミキサー等のミキサーによる分散処理を行うことが好ましい。前処理としてダマ等を低減させることにより均質な微細化処理によって均質なセルロース微細繊維を得ることができる。尚、この際に溶媒として水を使用する場合、蒸留水やイオン交換水などの純度の高い水を用いると有効であることがある。
【0053】
複数の叩解及び／又は解繊処理を併用してセルロース微細繊維を製造する場合は、微細化のメカニズム、又は剪断速度の異なる２種類以上の処理を組み合わせることが有効である。前述のような多段微細化の方法としては、ディスク構成の異なるディスクリファイナーを用いて多段微細化する、若しくはディスクリファイナーでの微細化後に高圧ホモジナイザーで微細化を行うことが好ましい。ここでディスクリファイナーにはシングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカルリファイナーのいずれを用いても構わないが、微細化を高度に制御するためには固定刃と回転刃間のクリアランス精度が高いシングルディスクリファイナーが好ましい。
【0054】
（ディスクリファイナーによる微細化）
ディスクリファイナーを用いて微細化処理する場合、例えばパルプ又は綿状の精製セルロース繊維を解繊溶媒中に０．５質量％以上６質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３．５質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下の固形分濃度となるようにタンク内に分散、貯留し、ディスクリファイナーを用いて微細化させる。この際に溶媒として水を使用する場合、蒸留水やイオン交換水などの純度の高い水を用いると有効であることがある。
ディスクリファイナーを用いて微細化処理する場合、例えばパルプ又は綿状の精製セルロース繊維を解繊溶媒中に０．５質量％以上６質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３．５質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下の固形分濃度となるようにタンク内に分散、貯留し、ディスクリファイナーを用いて微細化させる。この際に溶媒として水を使用する場合、蒸留水やイオン交換水などの純度の高い水を用いると有効であることがある。
【0055】
ディスクリファイナーの運転においては、タンクに溜めたスラリーからディスクリファイナーを介し元のタンクに戻す循環式の連続処理工程で解繊処理を行ってもよいが、ディスクリファイナーを介し配管で繋がった２つのタンクを準備し（タンクＡ，タンクＢとする）、まずスラリーを投入したタンクＡからディスクリファイナーを介しタンクＢへ送液、貯留し、タンクＡ中のスラリーの処理を終えた段階で、連続的にタンクＢからディスクリファイナーを介しタンクＡへ送液、蓄積するという過程へ切り替え、以降、これらの工程を交互に繰り返す連続処理工程で解繊処理を行うと、スラリーが毎回のディスクリファイナー処理において確実に通過（パス）されるため、スラリーの全量に対し均一なパス回数を施すことができ、解繊程度の均一性、すなわちセルロース微細繊維の品質安定性の観点から、より好ましい。
【0056】
図１は、ディスクリファイナーの刃及び溝の配置例について説明する図であり、図２は、ディスクリファイナーの刃幅、溝幅及び刃間距離について説明する図である。複数のディスクリファイナーを用いて多段で微細化する場合、少なくとも２種類の異なる刃を有するリファイナーを用いることが好ましい。図１及び２を参照し、具体的な刃の構成としては、図１に示すような刃１１及び溝１２を有するディスクリファイナーにおいて、図２に示す刃幅ＷＢ、溝幅ＷＧ、及び刃幅ＷＢを溝幅ＷＧで除した値（以降、刃溝比と呼ぶ）を適切に調整することが重要である。刃幅が１．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下、且つ、刃溝比が０．１以上、１．０以下である刃を取り付けたリファイナーで微細化処理（以降、前段と呼ぶ）を施した後、刃幅が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下、且つ刃溝比が０．５以上、１．０以下である刃を有するリファイナーで微細化処理（以降、後段と呼ぶ）を施すことが特に好ましい。このような構成のディスクリファイナーによって解繊することで、樹脂中の凝集の原因となる長大繊維が減少するとともに、フィブリル化率の低いセルロース繊維を得ることができる。この時、前段と後段の間に別の微細化工程を加えてもよい。
【0057】
また、１種類の刃を用いて１段でディスクリファイナー処理する場合は、刃幅が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下、且つ、刃溝比が０．５以上、１．０以下である刃を有するリファイナーで微細処理を施すことが特に好ましい。その際、使用する原料の繊維長は、繊維形状自動分析計（具体的にはＴｅｃｈｐａｐ社製Ｍｏｒｆｉ Ｎｅｏ）の長さ加重平均繊維長として、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、さらに好ましくは９００μｍ以上であり、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１３００μｍ以下である。この範囲にある原料を使用することで、１段で効率的に樹脂中での凝集の原因となる長大繊維が減少するとともに、フィブリル率の低いセルロース微細繊維を得ることができる。
【0058】
（ディスクリファイナー処理における刃間距離）
また、図２を参照し、ディスクリファイナーでの微細化においては、二つの刃（具体的には図２中の回転刃２１及び固定刃２２）の刃間距離ＷＬ（クリアランス）（以下、単に刃間距離と呼ぶ）を制御することが重要である。刃間距離を制御することで、セルロース繊維の繊維長や叩解の程度を制御することが可能であり、多段で処理する場合は、前段の処理においては、刃間距離を０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下、後段の処理においては刃間距離を０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。また、１段で処理する場合は、刃間距離を０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。尚、刃間距離を調整する際には、広目の刃間距離から装置の電流値を一定以下に抑えながら徐々に刃間を詰めていくことが好ましく、このように制御することで、装置の詰まりやオーバーロードを防止し、また、均質性の高いセルロース繊維が得られる。
また、図２を参照し、ディスクリファイナーでの微細化においては、二つの刃（具体的には図２中の回転刃２１及び固定刃２２）の刃間距離ＷＬ（クリアランス）（以下、単に刃間距離と呼ぶ）を制御することが重要である。刃間距離を制御することで、セルロース繊維の繊維長や叩解の程度を制御することが可能であり、多段で処理する場合は、前段の処理においては、刃間距離を０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下、後段の処理においては刃間距離を０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。また、１段で処理する場合は、刃間距離を０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。尚、刃間距離を調整する際には、広目の刃間距離から装置の電流値を一定以下に抑えながら徐々に刃間を詰めていくことが好ましく、このように制御することで、装置の詰まりやオーバーロードを防止し、また、均質性の高いセルロース繊維が得られる。
【0059】
このようにディスクリファイナーによるセルロースの微細化処理においてその固定刃と回転刃の刃間距離を高度に制御することが、均質でフィラーとしての力学物性の良いセルロース微細繊維を製造する上で有利である。例えば、従来用いられているシングルディスクリファイナーの刃間距離調整は、スクリュー式ネジジャッキ等を用いていることから、回転刃を固定するランナー部の遊びがある。そのため、ランナー部をスラスト方向に強く引っ張ると０．３ｍｍ程度動いてしまう。そのため、精度と再現性良くセルロース微細繊維を得るためには、移動量（遊び）が少ないことが好ましい。一態様においては、移動量（遊び）は０．１０ｍｍ以下が好ましく、０．０８ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以下にすることが更に好ましい。また、刃間を詰める精度は５μｍ以下で詰めていけることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。一態様においては、刃間距離調整機構をボールねじ式ジャッキにすることで、上記のトラスト方向の移動量が０．０３ｍｍのシングルディスクリファイナーを使用することができる。更には、ボールねじ式ジャッキに減速機を付け、刃間距離１μｍ単位で刃間距離調整することもできる。この他、ボールねじ式ジャッキとサーボモーターを組み合わせるなど前記ランナー部の移動量や刃間を詰める精度が得られるならばあらゆる機構を用いても構わない。
【0060】
このようにシングルディスクリファイナーを用いることで、高精度な刃間距離調整が可能となる。また、微細化処理中の刃のブレなく一定の刃間を維持して処理することが可能となり、刃間を詰めた際に固定刃と回転刃が接触する不具合も防止されるため、セルロース微細繊維の繊維長が短くなりすぎるのを防止したり、解繊不足の粗い繊維が低減される結果、形状分布の均一性の高いセルロース微細繊維が再現良く製造でき、樹脂に複合化した際に優れた力学特性を示すフィラーとなる。
【0061】
（ディスクリファイナー処理でのパス回数）
微細化の工程は、セルロース繊維が回転刃と固定刃の間を通過する回数（以下、パス回数と呼ぶ）によっても制御可能である。パス回数を増加させることにより、繊維径、繊維長分布が均質なセルロース繊維を得ることができる。ここでバス回数とは、前記の刃間距離を目的の刃間距離に詰めてからのリファイナー処理を施した（回転刃と固定刃の間を通過した）回数を意味する。
微細化の工程は、セルロース繊維が回転刃と固定刃の間を通過する回数（以下、パス回数と呼ぶ）によっても制御可能である。パス回数を増加させることにより、繊維径、繊維長分布が均質なセルロース繊維を得ることができる。ここでバス回数とは、前記の刃間距離を目的の刃間距離に詰めてからのリファイナー処理を施した（回転刃と固定刃の間を通過した）回数を意味する。
【0062】
ディスクリファイナーのパス回数は、好ましくは５回以上、より好ましくは２０回以上、さらに好ましくは４０回以上である。回数を増やしていくと徐々に繊維形状の分布が一定に収束していくため多い方が好ましいが、生産性も考慮すると、パス数の上限は３００回以下であってよい。
【0063】
（ディスクリファイナーによる微細化条件の決定方法）
ディスクリファイナー処理によって得られるセルロース微細繊維の形状は、前述したディスクリファイナーの刃の種類、刃間距離、パス回数、濃度などの影響が複合的に作用して制御される。繊維強化樹脂に用いる際に好ましいセルロース繊維の形状を得るためには、粘状叩解条件においてパス数を多くすることが好ましい。粘状叩解とは、繊維を毛羽立たせて微細化していく傾向が強い叩解方法であり、繊維を切断する傾向が強い叩解方法は遊離叩解と呼ばれる。ディスクリファイナーの刃の構成として、刃の数が多く、刃長が長く、刃幅と溝幅の比（刃溝比）が大きく、接触角度が大きいほど、回転刃と固定刃のブレードの交錯数が増えるため、１つの交点で繊維に加わる力が分散し、繊維への衝撃回数は増加することで粘状叩解になる傾向を示し、これが逆の時に遊離叩解となる傾向を示す。ディスクリファイナーの刃間距離は遊離叩解傾向を示す刃を用いる場合は広げることが好ましく、粘状叩解傾向を示す刃を用いる場合は刃間距離を詰めることが好ましいが、刃間距離を詰めすぎると目詰まりや繊維長の切断による短繊維化、及び微細化されすぎてフィラーとしての性能が低下することから、刃間距離は０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。セルロース原料（例えばパルプ）の形状（繊維長や繊維径）、処理濃度、及び使用する刃により、前述の刃間距離及び／又はパス回数を調整することで平均繊維径、繊維長分布等の繊維形状を好ましい範囲に制御することが可能である。
ディスクリファイナー処理によって得られるセルロース微細繊維の形状は、前述したディスクリファイナーの刃の種類、刃間距離、パス回数、濃度などの影響が複合的に作用して制御される。繊維強化樹脂に用いる際に好ましいセルロース繊維の形状を得るためには、粘状叩解条件においてパス数を多くすることが好ましい。粘状叩解とは、繊維を毛羽立たせて微細化していく傾向が強い叩解方法であり、繊維を切断する傾向が強い叩解方法は遊離叩解と呼ばれる。ディスクリファイナーの刃の構成として、刃の数が多く、刃長が長く、刃幅と溝幅の比（刃溝比）が大きく、接触角度が大きいほど、回転刃と固定刃のブレードの交錯数が増えるため、１つの交点で繊維に加わる力が分散し、繊維への衝撃回数は増加することで粘状叩解になる傾向を示し、これが逆の時に遊離叩解となる傾向を示す。ディスクリファイナーの刃間距離は遊離叩解傾向を示す刃を用いる場合は広げることが好ましく、粘状叩解傾向を示す刃を用いる場合は刃間距離を詰めることが好ましいが、刃間距離を詰めすぎると目詰まりや繊維長の切断による短繊維化、及び微細化されすぎてフィラーとしての性能が低下することから、刃間距離は０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。セルロース原料（例えばパルプ）の形状（繊維長や繊維径）、処理濃度、及び使用する刃により、前述の刃間距離及び／又はパス回数を調整することで平均繊維径、繊維長分布等の繊維形状を好ましい範囲に制御することが可能である。
【0064】
（ディスクリファイナーと高圧ホモジナイザーの組合せによる多段微細化処理）
ディスクリファイナーで微細化されたセルロース繊維に対し、更に高圧ホモジナイザーによる微細化処理を施すことも好ましい態様の一つである。高圧ホモジナイザーはディスクリファイナーと比べ、繊維を細くする効果が大きい。高圧ホモジナイザー処理は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上の圧力で行う。上限は装置の特性上３００ＭＰａ以下、又は２５０ＭＰａ以下、又は１５０ＭＰａ以下であってよい。
ディスクリファイナーで微細化されたセルロース繊維に対し、更に高圧ホモジナイザーによる微細化処理を施すことも好ましい態様の一つである。高圧ホモジナイザーはディスクリファイナーと比べ、繊維を細くする効果が大きい。高圧ホモジナイザー処理は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上の圧力で行う。上限は装置の特性上３００ＭＰａ以下、又は２５０ＭＰａ以下、又は１５０ＭＰａ以下であってよい。
【0065】
高圧ホモジナイザーとしては、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等、超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）のナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であってもよい。
【0066】
高圧ホモジナイザー処理においてもディスクリファイナー処理の場合と同様に、タンクに溜めたスラリーから高圧ホモジナイザーを介し元のタンクに戻す循環式の連続処理工程で解繊処理を行ってもよいが、高圧ホモジナイザーを介し配管で繋がった２つのタンクを準備し（タンクＡ，タンクＢとする）、まずスラリーを投入したタンクＡから高圧ホモジナイザーを介しタンクＢへ送液、貯留し、タンクＡ中のスラリーの処理を終えた段階で、連続的にタンクＢから高圧ホモジナイザーを介しタンクＡへ送液、蓄積するという過程へ切り替え、以降、これらの工程を交互に繰り返す連続処理工程で解繊処理を行うと、スラリーが毎回の高圧ホモジナイザー処理において確実に通過（パス）されるため、スラリーの全量に対し均一なパス回数を施すことができ、解繊程度の均一性、すなわちセルロース微細繊維の品質安定性の観点から、より好ましい。
【0067】
＜濃縮工程＞
本工程では、例えば上記の解繊工程によって解繊されたセルロース微細繊維の分散液を脱液して濃縮物を得る。好ましい一態様においては、濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を吸引脱液して中間濃縮物を生成し、当該中間濃縮物をプレス脱液して濃縮物を生成する。これにより、比較的マイルドな条件で吸引脱液を行って、セルロース微細繊維含有率が比較的低い中間濃縮物を一旦生成した後、プレス脱液によって、当該中間濃縮物を更に濃縮して所望のセルロース微細繊維含有率の濃縮物を生成できる。吸引脱液をマイルドな条件で行う場合、セルロース微細繊維同士が交絡し易く、崩壊し難い（すなわち強固な）ケーク層が形成され得る。このような強固なケーク層は、後述の濾過基材を貫通し難いこと、プレス脱液時に変形し難く後述のプレスロールから横逃げし難い（すなわちロール横に液溜まりが生じ難い）ことにより、濃縮物の収率向上及び濃縮工程のプロセス効率向上に寄与する。吸引脱液とプレス脱液との組合せは濃縮装置全体の小型化の点でも有利である。
本工程では、例えば上記の解繊工程によって解繊されたセルロース微細繊維の分散液を脱液して濃縮物を得る。好ましい一態様においては、濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を吸引脱液して中間濃縮物を生成し、当該中間濃縮物をプレス脱液して濃縮物を生成する。これにより、比較的マイルドな条件で吸引脱液を行って、セルロース微細繊維含有率が比較的低い中間濃縮物を一旦生成した後、プレス脱液によって、当該中間濃縮物を更に濃縮して所望のセルロース微細繊維含有率の濃縮物を生成できる。吸引脱液をマイルドな条件で行う場合、セルロース微細繊維同士が交絡し易く、崩壊し難い（すなわち強固な）ケーク層が形成され得る。このような強固なケーク層は、後述の濾過基材を貫通し難いこと、プレス脱液時に変形し難く後述のプレスロールから横逃げし難い（すなわちロール横に液溜まりが生じ難い）ことにより、濃縮物の収率向上及び濃縮工程のプロセス効率向上に寄与する。吸引脱液とプレス脱液との組合せは濃縮装置全体の小型化の点でも有利である。
【0068】
セルロース微細繊維分散液としては、解繊工程で得られたセルロース微細繊維スラリーをそのまま、又は希釈して使用することができる。希釈用溶媒としては、解繊溶媒として前述で例示したのと同様の溶媒を例示でき、より好ましくは、水、又は、水と、解繊溶媒として例示した有機溶媒のうち１種以上との混合溶媒である。
【0069】
濃縮工程に供給されるセルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率は、一態様において、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上、又は０．７質量％以上、又は１．０質量％以上、又は１．５質量％以上であり、一態様において、５．０質量％以下、又は４．０質量％以下、又は３．０質量％以下、又は２．５質量％以下である。分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が上記下限値以上である場合、分散液の液膜が濃縮されて濃縮物を形成する過程で、膜が薄くなり過ぎないためピンホールが発生し難く、均一な状態を保ったまま濃縮が進行する。加えて、後述の濾過部材上で分散液を濃縮する場合、セルロース微細繊維の質量含有率が上記下限値以上であると、セルロース微細繊維同士が交絡し易いことで濾過基材を通過し難いため、流動し難いケーク層を形成でき、濃縮物の収率向上及び濃縮工程のプロセス効率向上に有利である。一方、セルロース微細繊維の質量含有率が上記上限値以下である場合、分散液のチキソ性又は粘性が大きくなり過ぎないため、分散液の液厚が一様になり易く、濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率ににばらつきが生じ難い。
【0070】
セルロース微細繊維分散液を濃縮するための濃縮装置（より具体的には脱液装置）は、セルロース微細繊維分散液の濃縮物におけるセルロース微細繊維の質量含有率のばらつき低減の観点から連続式であることが有利である。濃縮装置は、セルロース微細繊維分散液を受入れて脱液する濃縮機構を備える。濃縮機構としては、セルロース微細繊維分散液をその上に保持する濾過基材と、当該濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を濾過基材側から減圧して脱液するサクション部との組合せを例示できる。濃縮機構の他の例としては、濾過基材上のセルロース微細繊維分散液から重力によって脱液する方法、２つの濾過基材の間でセルロース微細繊維を圧搾して脱液する方法、プレスロールとプレスベルトとの間でセルロース微細繊維を圧搾してプレス脱液する方法、筒状のスクリーンと筒の内部にあるスクリューによる圧搾とせん断で脱液する方法等を例示できる。上記の濾過基材とサクション部との組合せである濃縮機構は、濾過基材の端部から液漏れしにくい点、及び流動性の高い希薄な分散液であっても濃縮できる点で好適である。上記のプレスロールとプレスベルトとの組合せである濃縮機構は、濃縮度合の調整が容易であるとともに、セルロース微細繊維含有率のばらつきの少ない濃縮物を生成できる点で好適である。以下、これらの濃縮機構を備える連続式濃縮装置を用いる場合を例に、本実施形態の方法の手順を説明する。
【0071】
好ましい一態様においては、濃縮工程が、
セルロース微細繊維分散液を貯蔵するタンクと、
タンクに接続された、スリットを備える分散液一時貯留部と、
分散液一時貯留部からスリット経由で受入れたセルロース微細繊維分散液を載置して走行する濾過基材と、
濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を濾過基材経由で吸引脱液して中間濃縮物を生成するサクション部と、
中間濃縮物を挟んでプレス脱液して濃縮物を生成する、プレスロール及びプレスベルトと、
を備える濃縮装置を用いて行われる。当該濃縮装置は、一態様において連続濃縮装置である。
図３は、連続式濃縮装置の構成例について説明する図である。一態様において、連続式濃縮装置３００は、セルロース微細繊維分散液Ｄを貯蔵するタンク３０１と、ポンプ３０２と、分散液一時貯留部３０３と、サクション部３０４と、濾過基材３０５と、送り機構３０６ａ，３０６ｂ，３０６ｃ，３０６ｄと、プレスロール３０７及びプレスベルト３０８を備えるプレス部と、スクレーパー３１０と、回収容器３１１とを備える。
セルロース微細繊維分散液を貯蔵するタンクと、
タンクに接続された、スリットを備える分散液一時貯留部と、
分散液一時貯留部からスリット経由で受入れたセルロース微細繊維分散液を載置して走行する濾過基材と、
濾過基材上のセルロース微細繊維分散液を濾過基材経由で吸引脱液して中間濃縮物を生成するサクション部と、
中間濃縮物を挟んでプレス脱液して濃縮物を生成する、プレスロール及びプレスベルトと、
を備える濃縮装置を用いて行われる。当該濃縮装置は、一態様において連続濃縮装置である。
図３は、連続式濃縮装置の構成例について説明する図である。一態様において、連続式濃縮装置３００は、セルロース微細繊維分散液Ｄを貯蔵するタンク３０１と、ポンプ３０２と、分散液一時貯留部３０３と、サクション部３０４と、濾過基材３０５と、送り機構３０６ａ，３０６ｂ，３０６ｃ，３０６ｄと、プレスロール３０７及びプレスベルト３０８を備えるプレス部と、スクレーパー３１０と、回収容器３１１とを備える。
【0072】
ポンプ３０２は、フィードラインＬ１にてタンク３０１から分散液一時貯留部３０３にセルロース微細繊維分散液を供給する。ポンプ３０２としては、ピストンポンプ、ダイアフラムポンプ、プランジャーポンプ、モーノポンプ、ホースポンプ、ロータリーポンプ等が挙げられる。無脈動で定量送液性に優れたモーノポンプが好ましく使用できる。
【0073】
分散液一時貯留部３０３は、セルロース微細繊維分散液Ｄを濾過基材３０５上に制御された量で供給するために当該分散液を一時的に貯留する。スリットＳは、セルロース微細繊維分散液の濾過基材３０５上への流出口である。スリットＳは、所望の分散液液厚に応じてギャップが調整されたブレードであってよい。ギャップは、分散液の液厚が、一態様において、０．５ｍｍ以上、又は１．０ｍｍ以上、又は１．５ｍｍ以上であり、一態様において、２０．０ｍｍ以下、又は１９．０ｍｍ以下、又は１８．０ｍｍ以下であるように調整されてよい。
【0074】
分散液一時貯留部３０３の容積は、目的に応じて適宜設計され得るが、一態様において、５０Ｌ以上、又は６０Ｌ以上、又は７０Ｌ以上であってよく、一態様において、１５０Ｌ以下、又は１４０Ｌ以下、又は１３０Ｌ以下であってよい。
【0075】
濾過基材３０５は、セルロース微細繊維分散液を載置し、当該濾過基材３０５を連続的に送り出す／又は連続的に循環させる送り機構３０６ａ，３０６ｂ，３０６ｃ，３０６ｄによって、サクション部３０４上を走行する。セルロース微細繊維分散液は、サクション部３０４上で減圧脱液されて中間濃縮物ＩＣを生成する。中間濃縮物ＩＣは、濾過基材３０５上に保持された状態でプレスロール３０７とプレスベルト３０８とによってプレス脱液されて濃縮物Ｃを生成する。濃縮物Ｃは、スクレーパー３１０によってプレスロール３０７から分離された後、濾過基材３０５から剥がれ落ちて回収容器３１１内に回収される。
【0076】
セルロース微細繊維分散液をポンプ３０２経由で濾過基材３０５に直接供給する手順と比べて、分散液一時貯留部３０３のスリットＳを経由する手順によれば、セルロース微細繊維分散液を、より低流動性（一態様において高セルロース微細繊維含有率）の状態で、及び／又はより高供給速度で、濾過基材３０５上に供給できる。すなわち、分散液一時貯留部３０３を用いることは、セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率を比較的高く（例えば、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１．０質量％以上に）設定する上で有利である。
【0077】
濃縮物の均一性の観点から、濃縮工程には、周速０．０１ｍ／ｓｅｃ以上６．００ｍ／ｓｅｃ以下で撹拌されたセルロース微細繊維分散液を供給することが好ましい。例えば、タンク３０１は、分散液を撹拌して濃度を均一に保つ撹拌装置３１２を備えていることが好ましい。撹拌装置３１２は、例えば、撹拌機３１２ａに撹拌羽根３１２ｂが取付けられた構成を有してよい。分散液を撹拌する場合の撹拌速度としては、周速０．０１ｍ／ｓｅｃ以上、又は０．０５ｍ／ｓｅｃ以上、又は０．１０ｍ／ｓｅｃ以上、又は０．２５ｍ／ｓｅｃ以上、又は０．５０ｍ／ｓｅｃ以上、又は０．７０ｍ／ｓｅｃ以上、又は１．００ｍ／ｓｅｃ以上、又は１．５０ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、６．００ｍ／ｓｅｃ以下、又は５．００ｍ／ｓｅｃ以下、又は４．００ｍ／ｓｅｃ以下、又は３．００ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。周速が上記下限値以上である場合、タンク内部でセルロース微細繊維のフロック化又は沈降による濃度の分布が生じ難く、濃縮が均一になる。周速が上記上限値以下である場合、撹拌によって泡を生じたり、分散液が液跳ねしてタンクの液面以上の位置に付着し、乾燥して再分散性を失った固形物が剥落して混入し、濃縮が不均一になるという不都合が生じ難い。
【0078】
一方、好ましい一態様において、タンク３０１は、撹拌機構を有さないことができる。例えば、分散液一時貯留部３０３からオーバーフローさせたセルロース微細繊維分散液をリターンラインＬ２でタンク３０１に戻すことによって、タンク３０１と分散液一時貯留部３０３との間でセルロース微細繊維分散液を循環させてよい。これにより、タンク３０１が撹拌機構を備えなくともタンク３０１内のセルロース微細繊維分散液を撹拌状態に維持できる。リターンラインＬ２からのセルロース微細繊維分散液は、タンク３０１内の分散液に撹拌を提供し得る任意の位置からタンク３０１内に流入させてよい。
【0079】
フィードラインＬ１の流量（ｋｇ／ｈｒ）に対するリターンラインＬ２の流量（ｋｇ／ｈｒ）の比率は、一態様において、１０％以上、又は１１％以上、又は１２％以上であってよく、一態様において、３０％以下、又は２９％以下、２８％以下であってよい。
【0080】
［吸引脱液］
吸引脱液においては、濾過基材３０５上のセルロース微細繊維分散液Ｄをサクション部３０４により濾過基材３０５経由で吸引脱液することによって固液分離を生じさせて中間濃縮物ＩＣを得る。
吸引脱液においては、濾過基材３０５上のセルロース微細繊維分散液Ｄをサクション部３０４により濾過基材３０５経由で吸引脱液することによって固液分離を生じさせて中間濃縮物ＩＣを得る。
【0081】
濾過基材３０５は、溶媒を透過させるがセルロース微細繊維を保持することができる任意の基材であってよく、ワイヤー（網）、又は、織布若しくは不織布等の多孔質材、等が使用できる。ワイヤーの素材は金属でもプラスチックでもよい。多孔質材の素材としては未変性セルロース、変性セルロース、再生セルロース、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ガラス繊維などが挙げられ、複数の素材の組合せ、例えば混抄シートでもよい。これらの濾過基材は単独で用いてもよいし、２種以上の基材を積層して用いてもよい。濾過基材の例としては、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７－８４３５－ＳＫ０１０（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製）、日本フィルコン社製ＬＴＴ－９ＦＥ（ポリエステル製）、敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、ＴＴ３０（ＰＥＴ製）、中村製紙所社の超強和紙等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0082】
濾過基材３０５は、ワイヤー等の支持体（図示せず）上に保持されてもよく、２種以上の濾過基材を積層して用いる場合、濾過基材３０５とは異なる濾過基材を支持体として用いてもよい。しかし、典型的な態様においては、濾過基材３０５は、支持体なしで使用される。好ましい一態様において、濾過基材３０５は、支持体を有さないエンドレス基材である。エンドレス基材である濾過基材３０５は、送り機構３０６ａ，３０６ｂ，３０６ｃ，３０６ｄにより、例えばロール駆動で連続的に循環させてよい。
【0083】
濾過基材がエンドレス基材である場合には、濾過基材の少なくとも分散液載置面を液体洗浄及び／又は物理的掻取り操作によって清浄化する洗浄化処理を行うことが好ましい。清浄化処理により、濾過基材の目詰まり抑制効果が得られる。洗浄に用いる液体は、水等であってよい。一態様においては、エンドレス基材の循環経路の途中に清浄化機構３１３を備えてよい。清浄化機構３１３が液体洗浄機構である場合、洗浄廃液は廃液槽（図示せず）を介して系外に排出してよい。液体洗浄機構に代えて又はこれとの併用で、物理的掻取り操作を行う清浄化機構（例えば、刷毛、へら等）が配置されてもよい。
【0084】
上記の送り機構を備えた連続式（すなわち非バッチ式）の濃縮装置を用いてセルロース微細繊維分散液を連続的に濃縮することで、濃縮開始直後及び濃縮終了直前の分散液におけるセルロース微細繊維の質量含有率の変動、及び濃縮物におけるセルロース微細繊維の質量含有率のばらつきを低減できるため、濃縮物の均一性を高くすることができる。
【0085】
サクション部３０４は、減圧によって濾過基材３０５上のセルロース微細繊維分散液を脱液（脱溶媒）して濃縮する。サクション部３０４は、減圧度が異なる２以上の区画を有してよい。典型的な態様において、サクション部３０４は、濾過基材３０５の走行方向に向かって増大するように調整された異なる減圧度を有する２以上の減圧区画を有する。このような２以上の区画は、セルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮物を生成するようにセルロース微細繊維分散液の濃縮を精度よく行うことができる点で好ましい。サクション部の減圧は、減圧機構３０４ａによって行ってよい。
【0086】
吸引脱液において、分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率が低い初期段階では、セルロース微細繊維が濾過基材を通過することを抑制して良好な収率を実現するとともに、セルロース微細繊維間の交絡を促進して分散液の流動性を低減させる観点から、減圧度を比較的低くすることが有利である。一方、セルロース微細繊維の質量含有率が高い後期段階では、セルロース微細繊維の質量含有率を効率的に増大させて低流動性の中間濃縮物を生成する観点から、減圧度を比較的高くすることが有利である。このような複数区画での減圧により、強固なケーク層である中間濃縮物を形成できる。中間濃縮物が低流動性である場合、プレスロールでの加圧時に中間濃縮物がプレスロール横に流れて液溜まりを形成するという不都合が生じ難いため、濃縮物を高収率で得ることができる。
【0087】
減圧度が異なる区画の数は、濃縮物の収率、及び中間濃縮物の流動性低減の観点から、好ましくは、２以上、又は３以上であり、プロセス効率の観点から、好ましくは、５以下、又は４以下である。
【0088】
好ましい一態様においては、濾過基材３０５が、サクション部３０４上を１０°～４５°の上昇勾配にて走行する。このような上昇勾配は、濾過基材３０５上の分散液の液厚を均一に維持できる観点で好ましい。上昇勾配の角度は、好ましくは、１０°以上、又は１５°以上、又は２０°以上であり、好ましくは、４５°以下、又は４０°以下、又は３５°以下、又は３０°以下である。
【0089】
濃縮工程において、セルロース微細繊維分散液を濃縮する処理速度は、生産性と濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率のばらつき低減との観点から、一態様において、５０ｋｇ／ｈ以上、又は１００ｋｇ／ｈ以上、又は１５０ｋｇ／ｈ以上、又は２００ｋｇ／ｈ以上であり、一態様において、１００００ｋｇ／ｈ未満、又は８０００ｋｇ／ｈ以下、又は５０００ｋｇ／ｈ以下である。上記処理速度は、単位時間当たりに生成する濃縮物の重量から求めてよい。具体的には、回収容器３１１部位から採取した濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率を赤外線（ＩＲ）水分計で測定して算出することで求める。但し、分散媒が有機溶媒を含むときは、安全性の観点から真空乾燥機で乾燥した固形分重量からセルロース微細繊維含有率を算出する。上記の範囲内の処理速度で濃縮を行うことで、セルロース微細繊維の繊維サイズ分布（例えば濾過基材上に生成した中間濃縮物の厚み方向でのセルロース微細繊維の繊維サイズ分布）が均一になる。処理速度が上記下限値以上である場合、繊維径及び／又は繊維長が大きいセルロース微細繊維の沈降による分布のばらつきが生じ難いため、脱液（特にサクション部における吸引脱液）が均一になり好ましい。処理速度が上記上限値以下である場合、脱液が良好に行われるため、濃縮物の装置への付着を低減して回収率を高くできるとともに、濃縮物のセルロース微細繊維含有率のばらつきを小さくできる。
【0090】
上記処理速度は、例えば、濾過基材３０５の幅（すなわち走行方向に直交する方向の寸法）、温度、サクション部３０４が付与する減圧度、分散液の供給速度、濾過基材３０５の走行速度等を調整することで、所定範囲に制御可能である。このとき、分散液の均一性を濃縮工程中に亘って維持するためにタンク３０１内の撹拌状態を継続することは、処理速度を所望の範囲に確実に制御する点で有用である。好ましい一態様において、上記処理速度は、分散液一時貯留部３０３のスリットＳのスリット幅（したがって分散液の液厚）の調整による分散液供給速度の調整と、濾過基材３０５の走行速度の調整との組合せによって制御してよい。
【0091】
セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比は、中間濃縮物を強固なケーク層として形成して濃縮物収率及びプロセス効率を良好にする観点から、好ましくは、３以上、又は３．５以上であり、吸引脱液を比較的マイルドな条件で行うことでセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない中間濃縮物を得る観点から、好ましくは、５以下、又は４．５以下である。
【0092】
中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率は、中間濃縮物を強固なケーク層として形成して濃縮物収率及びプロセス効率を良好にする観点から、好ましくは、２質量％以上、又は３質量％以上、又は５質量％以上であり、吸引脱液を比較的マイルドな条件で行うことでセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない中間濃縮物を得る観点から、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下、又は１０質量％以下、又は７質量％以下、又は５質量％以下である。
【0093】
［プレス脱液］
プレス脱液においては、濾過基材３０５上に堆積した中間濃縮物ＩＣをプレス脱液して濃縮物Ｃを得る。一態様においては、プレスロール３０７及びプレスベルト３０８で中間濃縮物を挟んでプレス脱液して濃縮物Ｃを生成する。濃縮物Ｃの回収は、濾過基材３０５の走行方向にスクレーパー３１０を設置して濃縮物を掻き取る方法等で行ってよい。又は、濃縮物Ｃを濾過基材３０５から直接掻き取って回収してもよい。
プレス脱液においては、濾過基材３０５上に堆積した中間濃縮物ＩＣをプレス脱液して濃縮物Ｃを得る。一態様においては、プレスロール３０７及びプレスベルト３０８で中間濃縮物を挟んでプレス脱液して濃縮物Ｃを生成する。濃縮物Ｃの回収は、濾過基材３０５の走行方向にスクレーパー３１０を設置して濃縮物を掻き取る方法等で行ってよい。又は、濃縮物Ｃを濾過基材３０５から直接掻き取って回収してもよい。
【0094】
好ましい一態様において、プレスロール３０７は、ロール角θが３０°～１８０°である領域でプレスベルト３０８とともに中間濃縮物ＩＣをプレス脱液する。上記ロール角θは、プレスロール３０７に沿わせるプレスベルト３０８の配置を、ベルト駆動部３０９ａ，３０９ｂ，３０９ｃの配置によって所望に応じて変えることで調整できる。プレス脱液に関与するロール角は、脱液を良好に進行させて所望以上のセルロース繊維含有率の濃縮物を容易に得る観点から、好ましくは、３０°以上、又は６０°以上、又は９０°以上、又は１２０°以上、又は１５０°以上、又は１８０°以上であり、濃縮物のセルロース繊維含有率が過度に高くならないようにして、再分散性に優れる濃縮物を得る観点から、好ましくは、２７０°以下、又は２５０°以下、又は２４０°以下、又は２３０°以下である。
【0095】
中間濃縮物ＩＣに掛かるプレス圧は、プレスロール３０７とプレスベルト３０８とのギャップ幅の調整により制御してよい。また、送り機構３０６ｂ，３０６ｃの位置を調整することでこれらをテンションロールとして機能させ、プレス脱液前後の中間濃縮物ＩＣが濾過基材３０５によってプレスロール３０７側に押付けられるようにしてもよい。これにより、プレス脱液前後にも、中間濃縮物ＩＣに対して追加の圧搾を加えることができる。例えば、プレスロール３０７とプレスベルト３０８とが対向している領域の端部からテンションロールに至るまでの濾過基材長さを所望に応じて変えることで、追加の圧搾の程度を調整してよい。
【0096】
プレスロール３０７の直径は、所望程度のプレス脱液が実現されるように、ロール角θの設定との組合せで目的に応じて適宜選択され得るが、プレス脱液の効果を良好に得る観点から、一態様において、１００～６００ｍｍであってよい。
【0097】
セルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維の質量含有率に対する、濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率の比は、濃縮物のセルロース微細繊維含有率が過度に低くならないようにすることによって、装置に付着したまま固化したセルロース微細繊維が固形異物として濃縮物に混入することを防止する観点から、一態様において、４以上、又は５以上、又は８以上、又は１０以上であり、濃縮物のセルロース微細繊維含有率が過度に高くならないようにしてセルロース微細繊維の良好な再分散性を得る観点から、一態様において、１００以下、又は９０以下、又は８０以下、又は７０以下、又は６０以下、又は５０以下、又は４０以下、又は３０以下である。
【0098】
濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率は、セルロース微細繊維の脱液装置への付着による濃縮物の収率低下を抑制する観点、及び、装置に付着したまま固化した固形異物の濃縮物への混入を低減する観点から、好ましくは、５質量％以上、又は８質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上であり、セルロース微細繊維の良好な再分散性を得る観点、及び、濃縮物と濾過基材との接着性が大きくなり過ぎず回収が容易であるという観点から、好ましくは、３０質量％以下、又は２５質量％以下、又は２０質量％以下である。
【0099】
濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率のＣＶ値（変動係数）は、一態様において０．００１以上、又は０．００５以上、又は０．０１０以上、又は０．０２０以上、又は０．０５０以上、又は０．０７０以上、又は０．０９０以上であり、好ましくは０．３００以下、又は０．２５０以下、又は０．２００以下、又は０．１５０以下、又は０．１００以下である。ＣＶ値が上記の範囲内にあることで、濃縮物は未だ分散媒を多く含んだ状態でありながらも定量性に優れている。したがって、樹脂強化用のフィラーを製造する際の原料として当該濃縮物を用いるとき、及び当該フィラーを用いてフィラー強化樹脂を製造するときに、セルロース微細繊維の充填量を正確にコントロールできるため、フィラー強化樹脂を大量生産する際の品質が安定し、不良品を減らすことができる。セルロース微細繊維を乾燥状態、すなわち水等の分散媒が非常に少ない状態にすればセルロース微細繊維含有率のばらつきが減るため、ＣＶ値を小さくすることは可能であるが、後工程でのセルロース微細繊維の再分散性の点では濃縮物形態での取扱いが有利である。
【0100】
本開示で、濃縮物中又は中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率は、連続して行われる濃縮工程の任意のタイミングにおいて濃縮物又は中間濃縮物を１０点サンプリングし、各サンプル中のセルロース微細繊維の質量含有率をＩＲ水分計で（但し、分散媒が有機溶媒を含む場合には真空乾燥機を用いて）測定して得られる数平均値である。また、ＣＶ値は、上記測定に基づいて、質量含有率の数平均値及び標準偏差を求め、下記式に従って算出する。
ＣＶ値＝標準偏差／数平均値
サンプリングは、一態様において１５分間隔で行う。但し、連続運転時間が１５０分よりも短い場合は、連続運転時間の１／１０のタイミングで行う。例えば、連続運転時間が１００分である場合、サンプリングは１０分間隔で行う。
ＣＶ値＝標準偏差／数平均値
サンプリングは、一態様において１５分間隔で行う。但し、連続運転時間が１５０分よりも短い場合は、連続運転時間の１／１０のタイミングで行う。例えば、連続運転時間が１００分である場合、サンプリングは１０分間隔で行う。
【0101】
濃縮工程は、８０℃以下で行われることが好ましく、７０℃以下で行われることがより好ましく、６０℃以下で行われることがさらに好ましく、５０℃以下で行われることが特に好ましい。濃縮工程の温度が上記上限値以下に維持される場合、セルロース微細繊維分散液の濃縮物の表面からの乾燥を抑制でき、セルロース微細繊維含有率のばらつきを低減できる。またこの場合、濃縮物が過度に乾燥されることによるセルロース微細繊維の凝集を防止できるため、再分散性を良好に維持できる。濃縮工程の温度の下限は５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。濃縮工程の温度が上記下限値以上に維持される場合、系全体の温度を下げるために冷媒温度が設定温度を下回ることを抑制できるため、局所的に冷却され過ぎた水などの分散媒の凍結が生じ難い。分散媒が凍結すると解凍時にセルロース微細繊維の凝集が起こり再分散性が低下するため、分散媒の凍結を回避することが好ましい。なお濃縮工程の温度は、熱風、赤外線、マイクロ波等の加熱機構により温度調整した場合は、加熱中の温度を測定する。加熱機構による温度調整を行わない場合は、タンク中のセルロース微細繊維分散液、及び脱液直後のセルロース微細繊維分散液の濃縮物の温度として評価される。
【0102】
≪セルロース微細繊維乾燥体の製造方法≫
本発明の一態様は、本開示の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成する工程と、当該濃縮物を乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程とを含む、セルロース微細繊維乾燥体の製造方法も提供する。このような乾燥体は、セルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂組成物の製造において、樹脂と簡便に混合でき好ましい。
本発明の一態様は、本開示の方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成する工程と、当該濃縮物を乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程とを含む、セルロース微細繊維乾燥体の製造方法も提供する。このような乾燥体は、セルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂組成物の製造において、樹脂と簡便に混合でき好ましい。
【0103】
濃縮物の乾燥には、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プロペラミキサー、リボンミキサー、単軸又は二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、凍結乾燥機、棚乾燥機、スプレー噴霧乾燥機、流動層乾燥機等の乾燥装置を使用できる。例えば、濃縮物に追加の成分（例えば、本開示で例示する分散剤等）を添加した後に乾燥することによって、当該追加の成分を含む乾燥体を製造する場合には、乾燥体中に追加の成分を均一に分散させる観点から、押出機、ミキサー、スプレー噴霧乾燥機、流動層乾燥機等の動的な乾燥機が好ましく、生産性の観点から、高粘度のものであっても容易に撹拌、混練可能な押出機及びミキサー等が好ましい。乾燥時に造粒も併せて行うことで、所望サイズの粒子形状を形成してもよい。
【0104】
乾燥温度は、乾燥効率、及び樹脂への分散性に優れる乾燥体を得る観点から、例えば２０℃以上、又は３０℃以上、又は４０℃以上、又は５０℃以上であってよく、セルロース微細繊維及び追加の成分の熱劣化を生じ難くする観点から、例えば１６０℃以下、又は１５０℃以下、又は１４０℃以下、又は１３０℃以下、又は１００℃以下であってよい。乾燥温度は、濃縮物に接触する熱源の温度であり、例えば、乾燥装置の温調ジャケットの表面温度、加熱シリンダーの表面温度、熱風の温度等で定義される。
【0105】
乾燥時の圧力は、大気圧、又は減圧であってよいが、乾燥効率、及び樹脂への分散性に優れる乾燥体を得る観点から、－１ｋＰａ以下、又は－１０ｋＰａ以下、又は－２０ｋＰａ以下、又は－３０ｋＰａ以下、又は－４０ｋＰａ以下、又は－５０ｋＰａ以下であってよく、濃縮物の急速乾燥による乾燥体の過度な微粉化を回避する観点から、－１００ｋＰａ以上、又は－９５ｋＰａ以上、又は－９０ｋＰａ以上であってよい。圧力は、適切な排気能力を有する減圧ポンプをフル稼働させる方法、真空レギュレーター、リークバルブなどを用いて大気及び／又は不活性ガスを意図的に導入する方法等によって調整してよい。
【0106】
一態様においては、乾燥工程における濃縮物の温度４０℃～１００℃での滞留時間が、例えば、３０分間～６００分間、又は４５分間～３００分間、又は６０分間～２００分間であってよい。
【0107】
一態様において、セルロース微細繊維乾燥体は粒子状であってよい。この場合の平均粒径は、好ましくは、１μｍ以上、又は１０μｍ以上、又は５０μｍ以上、又は１００μｍ以上、又は２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であり、好ましくは５０００μｍ以下、又は４０００μｍ以下、又は３０００μｍ以下、又は２０００μｍ以下である。上記平均粒径はレーザー回折・散乱法で測定される値である。
【0108】
＜ＢＥＴ比表面積＞
一態様において、セルロース微細繊維乾燥体のＢＥＴ比表面積は、セルロース微細繊維の樹脂組成物中での分散性の観点から、好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、又は３ｍ２／ｇ以上、又は５ｍ２／ｇ以上、又は８ｍ２／ｇ以上、又は１０ｍ２／ｇ以上、又は１２ｍ２／ｇ以上であり、乾燥体の製造容易性の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、又は４０ｍ２／ｇ以下、又は３０ｍ２／ｇ以下、又は２５ｍ２／ｇ以下、又は２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（例えばＮｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、乾燥体約０．２ｇを真空下で１２０℃、５時間乾燥させた後、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することで得られる値である。
一態様において、セルロース微細繊維乾燥体のＢＥＴ比表面積は、セルロース微細繊維の樹脂組成物中での分散性の観点から、好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、又は３ｍ２／ｇ以上、又は５ｍ２／ｇ以上、又は８ｍ２／ｇ以上、又は１０ｍ２／ｇ以上、又は１２ｍ２／ｇ以上であり、乾燥体の製造容易性の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、又は４０ｍ２／ｇ以下、又は３０ｍ２／ｇ以下、又は２５ｍ２／ｇ以下、又は２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（例えばＮｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、乾燥体約０．２ｇを真空下で１２０℃、５時間乾燥させた後、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することで得られる値である。
【0109】
≪セルロース原料及びセルロース微細繊維の特性≫
以下、本開示のセルロース原料及びセルロース微細繊維の特性の例示的態様について説明する。なお以下の特性は、特記がない限り、本開示のセルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維（本開示で、濃縮前のセルロース微細繊維ということもある。）、本開示の中間濃縮物中のセルロース微細繊維（本開示で、中間濃縮後のセルロース微細繊維ということもある。）、本開示の濃縮物中のセルロース微細繊維（本開示で、濃縮後のセルロース微細繊維ということもある。）、又は本開示の乾燥体中のセルロース微細繊維に係る特性であってよい。
以下、本開示のセルロース原料及びセルロース微細繊維の特性の例示的態様について説明する。なお以下の特性は、特記がない限り、本開示のセルロース微細繊維分散液中のセルロース微細繊維（本開示で、濃縮前のセルロース微細繊維ということもある。）、本開示の中間濃縮物中のセルロース微細繊維（本開示で、中間濃縮後のセルロース微細繊維ということもある。）、本開示の濃縮物中のセルロース微細繊維（本開示で、濃縮後のセルロース微細繊維ということもある。）、又は本開示の乾燥体中のセルロース微細繊維に係る特性であってよい。
【0110】
セルロース微細繊維の平均繊維径は、一態様において、５０～１０００ｎｍであり、好ましくは５５ｎｍ以上、又は６０ｎｍ以上、又は６５ｎｍ以上、又は７０ｎｍ以上、又は７５ｎｍ以上であり、好ましくは９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下である。セルロース微細繊維の平均繊維径が上記の範囲内にあると、未修飾のみならず化学修飾によって表面疎水性が増したセルロース微細繊維であっても、セルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮が可能となる。平均繊維径が上記下限値以上である場合、保水性が高くなり過ぎずセルロース微細繊維分散液からの脱液が容易であり、濃縮装置の目詰まりや回収率の低下が生じ難い。一方、平均繊維径が上記上限値以下である場合、セルロース微細繊維が分散液中で沈降し難いため、沈降による濃度ムラが生じ難い。
【0111】
一態様において、セルロース微細繊維の数平均繊維径（Ｄ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の手順で測定される値である。濃縮前又は濃縮後のセルロース微細繊維をｔｅｒｔ－ブタノールで、０．１～０．５質量％まで希釈し、吸引濾過して作製したシートを１５０℃のオーブンで５分乾燥したものを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した１００００倍の画像から計測して求める。具体的には、観察画像の中央点を通る直線を任意に３本引き、これらの直線と交差する繊維の幅を、少なくとも１００本の繊維に対して求めて、数平均値を算出する。
【0112】
セルロース原料又はセルロース微細繊維の結晶化度は、耐熱性、機械強度及び寸法安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは、５５％以上、又は６０％以上、又は７０％以上、又は７３％以上、又は７５％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロース自体の力学物性（耐熱性、強度、寸法安定性）が高いため、セルロースを樹脂に分散した際に、樹脂組成物の耐熱性、強度、寸法安定性が高い傾向にある。結晶化度は高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
【0113】
セルロース原料又はセルロース微細繊維の重合度は、機械的特性発現の観点から、好ましくは、１００以上、又は１５０以上、又は２００以上、又は３００以上、又は４００以上であり、加工性の観点から、好ましくは、３５００以下、又は３３００以下、又は３２００以下、又は３１００以下、又は３０００以下である。
【0114】
セルロースの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
【0115】
一態様において、セルロース原料又はセルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以上であり、より好ましくは２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、好ましくは５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロース、及びセルロースと樹脂とを含む樹脂組成物が得られる。セルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、剪断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。
【0116】
ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロース原料又はセルロース微細繊維を塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【0117】
セルロース微細繊維の重合度（すなわち平均重合度）又は分子量を制御する方法としては、解繊工程後の加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、非晶質セルロースに加え、ヘミセルロース、リグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の混練工程中等の、セルロースに機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微分散しやすくなる。
【0118】
セルロース微細繊維は繊維径に対して繊維長が長い高アスペクト比の形状であることができ、かつセルロース微細繊維が屈曲した状態を取ることができるため、繊維長を定量的に測定することは難しいが、繊維形状自動分析計（例えばＴｅｃｈｐａｐ社製Ｍｏｒｆｉ Ｎｅｏ）を用いて、繊維長分布を反映したファイン率を求めることができる。本開示では、長さ加重繊維長０．１ｍｍ未満の繊維の含有率をファイン率と定義して算出する。
【0119】
（繊維形状自動分析計）
繊維形状自動分析計（Ｔｅｃｈｐａｐ社製Ｍｏｒｆｉ Ｎｅｏ）の測定手順を以下に説明する。測定の際の繊維パラメータは繊維長０．１ｍｍを閾値とし、閾値以上のセルロース微細繊維を通常繊維、閾値未満の繊維をファイン繊維と定義する。
繊維形状自動分析計（Ｔｅｃｈｐａｐ社製Ｍｏｒｆｉ Ｎｅｏ）の測定手順を以下に説明する。測定の際の繊維パラメータは繊維長０．１ｍｍを閾値とし、閾値以上のセルロース微細繊維を通常繊維、閾値未満の繊維をファイン繊維と定義する。
【0120】
セルロース微細繊維を純水に分散し、固形分濃度を０．００３～０．００５質量％とした１Ｌの水分散液を用意する。なお、希釈前のセルロース微細繊維が２質量％以下の水分散液である場合には、スパチュラ等で簡易的に混ぜるだけで良いが、２質量％以上の水分散液、含水ケーク状若しくは粉末状等である場合においては、高せん断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散処理を行う。水以外の媒体に分散されている場合、高せん断ホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で、充分量の純水中に分散処理を行ったのち、吸引濾過等の手段で、媒体を除去、再度、高せん断ホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い純水中に、処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で、固形分濃度０．００３～０．００５質量％となるように分散処理を行うことで、媒体を水に置換する。上記のように調製した水分散液をオートサンプラーに供して測定を行い、結果より各形状パラメータを抽出、又は算出する。なお、当該機器における繊維長分布の測定においては、データ区間は任意に設定可能であるため、前述の繊維長を有する繊維の分布が確認できる設定であれば、どのように設定しても構わない。
以下に、それぞれの形状パラメータに関して詳細に説明する。
以下に、それぞれの形状パラメータに関して詳細に説明する。
【0121】
（長さ加重平均繊維長）
長さ加重平均繊維長はＩＳＯ／ＦＤＩＳ １６０６５－２：２００６に定義された方法に準拠して繊維形状自動分析計で測定し、平均値の算出は繊維長０．１ｍｍ以上の繊維に対して行った。屈折した繊維においてはその屈折形状を考慮した実際の繊維長に相当する繊維長の平均値である。
長さ加重平均繊維長はＩＳＯ／ＦＤＩＳ １６０６５－２：２００６に定義された方法に準拠して繊維形状自動分析計で測定し、平均値の算出は繊維長０．１ｍｍ以上の繊維に対して行った。屈折した繊維においてはその屈折形状を考慮した実際の繊維長に相当する繊維長の平均値である。
【0122】
（ファイン率）
繊維形状自動分析計において観察された全セルロース微細繊維の本数のうち、ファイン繊維（繊維長０．１ｍｍ未満の繊維）が占める本数割合である。ファイン率は、一態様において、好ましくは７０％以上、又は８０％以上、又は９０％以上であり、好ましくは９９％以下、又は９８％以下、又は９７％以下である。ファイン率が上記範囲で制御されることで、セルロース微細繊維をフィラー強化樹脂用のフィラーとして用いたときに良好な補強効果が得られる。ファイン率が上記下限値以上である場合、セルロース微細繊維の解繊が良好に行われている傾向を示しており、セルロース微細繊維が分散液中で沈降し難いため、沈降による濃度ムラが生じ難く好ましい。またこの場合、フィラー強化樹脂用のフィラーとしての補強効果も良好である。一方、ファイン率が上記上限値以下である場合、セルロース微細繊維の解繊が過剰ではない傾向を示しており、濃縮工程において濾過基材を通過したり、濾過基材を詰まらせる不具合が生じ難く好ましい。またこの場合、過剰な解繊によるセルロース微細繊維の耐熱性低下が生じ難いため、フィラー強化樹脂用のフィラーとしての熱劣化による激しい着色又は物性低下が生じ難く好ましい。
繊維形状自動分析計において観察された全セルロース微細繊維の本数のうち、ファイン繊維（繊維長０．１ｍｍ未満の繊維）が占める本数割合である。ファイン率は、一態様において、好ましくは７０％以上、又は８０％以上、又は９０％以上であり、好ましくは９９％以下、又は９８％以下、又は９７％以下である。ファイン率が上記範囲で制御されることで、セルロース微細繊維をフィラー強化樹脂用のフィラーとして用いたときに良好な補強効果が得られる。ファイン率が上記下限値以上である場合、セルロース微細繊維の解繊が良好に行われている傾向を示しており、セルロース微細繊維が分散液中で沈降し難いため、沈降による濃度ムラが生じ難く好ましい。またこの場合、フィラー強化樹脂用のフィラーとしての補強効果も良好である。一方、ファイン率が上記上限値以下である場合、セルロース微細繊維の解繊が過剰ではない傾向を示しており、濃縮工程において濾過基材を通過したり、濾過基材を詰まらせる不具合が生じ難く好ましい。またこの場合、過剰な解繊によるセルロース微細繊維の耐熱性低下が生じ難いため、フィラー強化樹脂用のフィラーとしての熱劣化による激しい着色又は物性低下が生じ難く好ましい。
【0123】
（ファイン繊維面積比）
ファイン繊維面積比とは、全セルロース微細繊維の観察像の面積総和（通常繊維の面積＋ファイン繊維の面積）に占める、繊維長０．１ｍｍ未満であるファイン繊維の観察像の面積総和の比率である。ファイン繊維面積比は、好ましくは９０％以下、又は８０％以下、又は７０％以下、又は６０％以下であり、好ましくは５％以上、又は１０％以上、又は２０％以上、又は２５％以上、又は３０％以上である。ファイン繊維面積比が好ましい範囲にあることで、濃縮工程においてセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮が容易になる。
ファイン繊維面積比とは、全セルロース微細繊維の観察像の面積総和（通常繊維の面積＋ファイン繊維の面積）に占める、繊維長０．１ｍｍ未満であるファイン繊維の観察像の面積総和の比率である。ファイン繊維面積比は、好ましくは９０％以下、又は８０％以下、又は７０％以下、又は６０％以下であり、好ましくは５％以上、又は１０％以上、又は２０％以上、又は２５％以上、又は３０％以上である。ファイン繊維面積比が好ましい範囲にあることで、濃縮工程においてセルロース微細繊維含有率のばらつきが少ない濃縮が容易になる。
【0124】
（フィブリル化率）
フィブリル化率とは、少なくも一部が分岐した構造を有する繊維において、最も径が大きい部分を主鎖として、その主鎖長Ｌ（Ｍａｉｎ）に対し、分岐したｎ本の側鎖Ｌ（Ｓｕｂ）の合計長さを意味し、以下の式で定義される。
フィブリル化率とは、少なくも一部が分岐した構造を有する繊維において、最も径が大きい部分を主鎖として、その主鎖長Ｌ（Ｍａｉｎ）に対し、分岐したｎ本の側鎖Ｌ（Ｓｕｂ）の合計長さを意味し、以下の式で定義される。
【数1】
【0125】
セルロース微細繊維のフィブリル化率は、好ましくは０．５％以上、又は０．７％以上、又は０．８％以上、又は０．９％以上、又は１．０％以上、又は１．２％以上、又は１．５％以上であり、好ましくは３．５％以下、又は３．０％以下、又は２．５％以下、又は２．０％以下である。フィブリル化率がこの範囲にあることで、セルロース微細繊維をフィラー強化樹脂用のフィラーとして用いたときの、樹脂組成物中でのセルロース微細繊維／樹脂間の界面の面積が適切な範囲となり、破壊の起点が少なくなるため、破壊歪が大きくなる。
【0126】
一態様において、セルロース微細繊維は、アルカリ可溶多糖類を含み得る。アルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり、セルロース微細繊維の耐熱性低下、物性低下、変色、樹脂への分散性低下等の原因となり得ることから、セルロース微細繊維中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。
【0127】
一態様において、セルロース微細繊維中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロース微細繊維の良好な機能を維持する観点から、セルロース微細繊維１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下、又は１１質量％以下、又は８質量％以下である。上記含有率は、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。一態様において、セルロース原料中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、１３質量％以下、又は１２質量％以下、又は１１質量％以下、又は８質量％以下であってよく、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。
【0128】
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。
【0129】
一態様において、セルロース微細繊維中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロース微細繊維１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
【0130】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
【0131】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本発明の一態様はまた、セルロース微細繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。当該方法は、一態様において、本開示のセルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成し、又は本開示のセルロース微細繊維乾燥体の製造方法でセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、当該セルロース微細繊維分散液の濃縮物又は当該セルロース微細繊維乾燥体を熱可塑性樹脂と混合（典型的には溶融混練）して樹脂組成物を生成する工程とを含む。
本発明の一態様はまた、セルロース微細繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。当該方法は、一態様において、本開示のセルロース微細繊維分散液の濃縮物の製造方法でセルロース微細繊維分散液の濃縮物を生成し、又は本開示のセルロース微細繊維乾燥体の製造方法でセルロース微細繊維乾燥体を生成する工程と、当該セルロース微細繊維分散液の濃縮物又は当該セルロース微細繊維乾燥体を熱可塑性樹脂と混合（典型的には溶融混練）して樹脂組成物を生成する工程とを含む。
【0132】
溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用できるが、二軸押出機が、セルロース微細繊維の分散性を制御する上で好ましい。押出機のシリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄは、３０以上が好ましく、特に好ましくは４０以上である。また、混練時のスクリュー回転数は、５０～８００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００～６００ｒｐｍの範囲内である。押出機のシリンダー内の各スクリューは、楕円形の二翼のねじ形状の搬送スクリュー、ニーディングディスクと呼ばれる混練エレメント、等を組み合わせて最適化される。
【0133】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択され、例えば、１００℃～３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性熱可塑性樹脂、１００～２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性熱可塑性樹脂等であってよい。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらの２種以上の混合物を例示でき、取り扱い性及びコストの観点から、好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられ、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリアセタール系樹脂はより好ましく、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂は特に好ましい。熱可塑性樹脂（特に結晶性樹脂）の融点は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、又は２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択され、例えば、１００℃～３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性熱可塑性樹脂、１００～２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性熱可塑性樹脂等であってよい。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらの２種以上の混合物を例示でき、取り扱い性及びコストの観点から、好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられ、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリアセタール系樹脂はより好ましく、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂は特に好ましい。熱可塑性樹脂（特に結晶性樹脂）の融点は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、又は２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。
【0134】
熱可塑性樹脂の融点としては、例えば比較的低融点の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂）について、１５０℃～１９０℃、又は１６０℃～１８０℃、また例えば比較的高融点の樹脂（例えばポリアミド系樹脂）について、２２０℃～３５０℃、又は２３０℃～３２０℃、を例示できる。
【0135】
本開示で、樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度を指し、吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。
【0136】
本開示で、樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。
【0137】
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα－オレフィン類）やアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレン等α－オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【0138】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を下回らないことが望ましい。
【0139】
また、セルロース微細繊維との親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸変性に用いる酸としては、モノ又はポリカルボン酸を使用でき、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、並びにクエン酸等を例示できる。変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物が特に好ましい。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下でポリオレフィン系樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂をすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが特に好適である。酸変性されたポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレン系樹脂に対する酸変性されたポリプロピレン系樹脂の割合は、好ましくは０．５質量％～５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％、又は２質量％、又は３質量％、又は４質量％、又は５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％、又は４０質量％、又は３５質量％、又は３０質量％、又は２０質量％である。樹脂とセルロース微細繊維との界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【0140】
酸変性されたポリプロピレンのＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、酸変性されたポリプロピレンと変性されていないポリプロピレンとが併用される場合に、酸変性されたポリプロピレンがセルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【0141】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては：ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド（例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等）；ジアミン類（例えば１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１－６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等）とジカルボン酸類（例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等）との共重合体として得られるポリアミド（例えばポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等）；及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体（例えばポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等）、が挙げられる。
【0142】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２等の脂肪族ポリアミド、及び、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等の脂環式ポリアミドがより好ましい。
【0143】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、好ましくは、２０μモル／ｇ以上、又は２５μモル／ｇ以上であってよく、好ましくは、１５０μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下であってよい。
【0144】
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度は、好ましくは、２０μモル／ｇ以上、又は３０μモル／ｇ以上であってよく、好ましくは、１５０μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下であってよい。
【0145】
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基と末端カルボキシル基との合計濃度に特に制限はないが、好ましくは、１０μモル／ｇ以上、又は５０μモル／ｇ以上、又は１００μモル／ｇ以上、又は１３５μモル／ｇ以上であってよく、樹脂が過度に低分子量になることによる粘度低下を防止して成形時のバリ発生等を抑制する観点から、好ましくは、５００μモル／ｇ以下、又は３００μモル／ｇ以下、又は１３５μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下であってよい。
【0146】
ポリアミド系樹脂の、カルボキシル末端基に対するアミノ末端基比率（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは、１．００超、又は１．０１以上、又は１．０５以上、又は１．１０以上である。アミノ末端基比率上限には特に制限はないが、樹脂組成物の色調を良好に維持する観点からは、好ましくは、１００００以下、又は１０００以下、又は１００以下、又は１０以下であってよい。
【0147】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度は、公知の方法で調整できる。調整方法としては、ポリアミドの重合時に、所定の末端基濃度となるように末端基と反応する末端調整剤（例えば、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等）を重合液に添加する方法が挙げられる。
【0148】
ポリアミド系樹脂のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、１Ｈ－ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。この方法は、精度及び簡便さの点で好ましい。より具体的には、特開平７－２２８７７５号公報に記載された方法を用い、測定溶媒として重トリフルオロ酢酸を用い、積算回数を３００スキャン以上とすることが推奨される。
【0149】
ポリアミド系樹脂の、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］は、樹脂組成物を例えば射出成形する際に、金型内流動性が良好で成形片の外観が良好であるという観点から、好ましくは、０．６～２．０ｄＬ／ｇ、又は０．７～１．４ｄＬ／ｇ、又は０．７～１．２ｄＬ／ｇ、又は０．７～１．０ｄＬ／ｇである。本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。固有粘度は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法で求められる。このゼロに外挿された値が固有粘度である。上記方法の詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ １９９４）の２９１ページ～２９４ページ等に記載されている。上記の濃度の異なるいくつかの測定溶媒における濃度は、少なくとも４点（例えば、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬ）とすることが精度の観点から望ましい。
【0150】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。ポリエステル系樹脂としては、より好ましくは、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、ＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴが挙げられる。
【0151】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率や末端安定化剤の添加の有無や量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、該ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０～０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、セルロースの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【0152】
ポリアセタール系樹脂としては、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３－ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３－ジオキソラン）由来構造の量としては０．０１～４モル％の範囲内がより好ましい。コモノマー成分由来構造の量の好ましい下限量は、０．０５モル％であり、より好ましくは０．１モル％であり、さらにより好ましくは０．２モル％である。また好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、さらにより好ましくは２．５モル％、最も好ましくは２．３モル％である。
【0153】
押出加工や成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【0154】
樹脂としては、セルロースとの親和性の観点から、親水性基（例えば、水酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基及びカルボキシ基から選ばれる１種以上）を有する樹脂が特に好ましい。親水性基を有する樹脂の好適例は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される１種以上である。中でもポリアミド系樹脂及びマレイン化ポリプロピレンが好ましい。
【0155】
＜追加の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでもよい。追加の成分としては、分散剤；セルロース以外のフィラー成分；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；酸化防止剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。任意の追加の成分の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１～５０質量％、又は０．１～３０質量％であってよい。
本実施形態の樹脂組成物は、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでもよい。追加の成分としては、分散剤；セルロース以外のフィラー成分；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；酸化防止剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。任意の追加の成分の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１～５０質量％、又は０．１～３０質量％であってよい。
【0156】
分散剤としては、濃縮後のセルロース微細繊維と混合してセルロース微細繊維乾燥体を形成したときにセルロースの凝集と固化を抑制し、樹脂とセルロース微細繊維乾燥体とを混練して得た樹脂組成物中でセルロース微細繊維の分散安定性を向上するものを使用でき、親水性でも疎水性でもよい。分散剤の好適例は、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキシド、アミド及びアミンからなる群から選択される１種以上であるが、これに限定されない。中でも、セルロース誘導体は、セルロース系物質であることからセルロース微細繊維との親和性が高い一方で、熱可塑性樹脂でもあることから、樹脂組成物中でのセルロース微細繊維の分散安定性向上効果が高く好ましい。分散剤としては、水よりも高い沸点を有するものが好ましい。なお、水よりも高い沸点とは、水の蒸気圧曲線における各圧力における沸点（例えば、１気圧下では１００℃）よりも高い沸点を指す。分散剤の沸点は、混練時の樹脂温度よりも高いことがより好ましく、高い程好ましい。分散剤の沸点は、例えば、１３０℃以上、又は１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上であってよく、予定される混練温度よりも高い沸点を有する分散剤を選択してよい。又は、分散剤は、沸点を有さずに熱分解するものであってもよい。この場合の分散剤の熱分解温度は、混練時の樹脂温度よりも高いことが好ましく、一態様において、上記好ましい沸点と同様の温度の熱分解温度を有してよい。
【0157】
樹脂組成物全体１００質量％に対するセルロース微細繊維の量は、セルロース微細繊維による良好な補強効果を得る観点から、好ましくは、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は３質量％以上であり、樹脂本来の特性を良好に保持する観点から、好ましくは、３０質量％以下、又は２５質量％以下、又は２０質量％以下、又は１５質量％以下である。セルロース微細繊維の含有量は、樹脂組成物の成形品全体で偏りが無いことが好ましい。局所的にセルロース微細繊維の含有量が低い部分や高い部分が存在すると、それらの部分に起因して成形品の補強効果が低下したり、破壊の原因となり得る。特に小型の成形品を製造した場合、不良品の増加につながる恐れがある。
【0158】
樹脂組成物全体１００質量％に対する樹脂の量は、樹脂本来の特性を良好に保持する観点から、好ましくは、２０質量％以上、又は３０質量％以上、又は４０質量％以上、又は５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は７５質量％以上、又は８０質量％以上、又は８５質量％以上であり、他の成分による効果を良好に得る観点から、好ましくは、９９．９質量％以下、又は９９．５質量％以下、又は９９質量％以下、又は９７質量％以下、又は９５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【0159】
樹脂組成物中、セルロース微細繊維１００質量部に対する分散剤の量は、セルロースの良好な分散及びネットワーク形成の観点から、好ましくは、１質量部以上、又は５質量部以上、又は１０質量部以上、又は２０質量部以上、又は３０質量部以上であり、樹脂組成物の性能のばらつき低減の観点から、好ましくは、５００質量部以下、又は３００質量部以下、又は２００質量部以下、又は１００質量部以下である。
【0160】
本実施形態の樹脂組成物は、種々の樹脂成形体として利用可能である。樹脂成形体の製造方法に特に制限はないが、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、発泡成形法などが使用可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性及びコストの観点から特に好ましい。
【0161】
≪樹脂組成物の用途≫
本実施形態の方法で得られる樹脂組成物は、鋼板、繊維強化プラスチック（例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等）、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、等の代替品として有用である。樹脂組成物の好適な用途としては、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等を例示できる。
本実施形態の方法で得られる樹脂組成物は、鋼板、繊維強化プラスチック（例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等）、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、等の代替品として有用である。樹脂組成物の好適な用途としては、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等を例示できる。
【実施例0162】
以下、本発明の例示の態様について実施例を挙げて更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0163】
≪評価方法≫
＜繊維形状自動分析計によるファイン率、ファイン繊維面積比及びフィブリル化率の評価＞
繊維形状自動分析計（Ｔｅｃｈｐａｐ社製Ｍｏｒｆｉ Ｎｅｏ）の測定手順を以下に説明する。なお、測定の際の繊維パラメータは繊維長０．１ｍｍを閾値とし、閾値以上のセルロース微細繊維を通常繊維、閾値未満の繊維をファイン繊維と定義する。繊維形状自動分析計による測定結果から、以下の形状パラメータを抽出又は算出した。
ファイン率：全セルロース微細繊維の本数のうち、ファイン繊維（繊維長０．１ｍｍ未満の繊維）が占める本数割合
ファイン繊維面積比：Ｆｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ，％ ｉｎ ａｒｅａ［％］
フィブリル化率：ＭａｃｒｏＦｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ［％］
＜繊維形状自動分析計によるファイン率、ファイン繊維面積比及びフィブリル化率の評価＞
繊維形状自動分析計（Ｔｅｃｈｐａｐ社製Ｍｏｒｆｉ Ｎｅｏ）の測定手順を以下に説明する。なお、測定の際の繊維パラメータは繊維長０．１ｍｍを閾値とし、閾値以上のセルロース微細繊維を通常繊維、閾値未満の繊維をファイン繊維と定義する。繊維形状自動分析計による測定結果から、以下の形状パラメータを抽出又は算出した。
ファイン率：全セルロース微細繊維の本数のうち、ファイン繊維（繊維長０．１ｍｍ未満の繊維）が占める本数割合
ファイン繊維面積比：Ｆｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ，％ ｉｎ ａｒｅａ［％］
フィブリル化率：ＭａｃｒｏＦｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ［％］
【0164】
セルロース微細繊維分散液を純水に希釈し、固形分濃度を０．００３～０．００５質量％とした１Ｌの水分散液を用意した。この水分散液について、高せん断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散処理を行った。上記のように調製した水分散液をオートサンプラーに供して測定を行い、結果よりファイン率を算出した。
【0165】
＜パルプ及びセルロース微細繊維の多孔質シートの作製＞
後述のパルプ（固形分０．５ｇ相当）、又は後述の製造例で得られたセルロース微細繊維分散液（固形分０．５ｇ相当）を分取して吸引ろ過し、ろ物をｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサーで凝集物が無い状態まで分散処理を行った。セルロース固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過し、１５０℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離して多孔質シートを得た。
後述のパルプ（固形分０．５ｇ相当）、又は後述の製造例で得られたセルロース微細繊維分散液（固形分０．５ｇ相当）を分取して吸引ろ過し、ろ物をｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサーで凝集物が無い状態まで分散処理を行った。セルロース固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過し、１５０℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離して多孔質シートを得た。
【0166】
＜セルロース微細繊維の平均繊維径（Ｄ）＞
セルロース微細繊維の数平均繊維径（Ｄ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の手順で測定した。上記の方法で多孔質シートを作製して測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した１００００倍、又は５００００倍の画像から計測して求めた。具体的には、観察画像の中央点を通る直線を任意に３本引き、これらの直線と交差する繊維の幅を、少なくとも１００本の繊維に対して求めて、数平均値を算出した。
セルロース微細繊維の数平均繊維径（Ｄ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の手順で測定した。上記の方法で多孔質シートを作製して測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した１００００倍、又は５００００倍の画像から計測して求めた。具体的には、観察画像の中央点を通る直線を任意に３本引き、これらの直線と交差する繊維の幅を、少なくとも１００本の繊維に対して求めて、数平均値を算出した。
【0167】
＜セルロース微細繊維の結晶化度＞
上記の方法で作製した多孔質シートを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求めた。
結晶化度（％）＝［Ｉ（２００）－Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）］／Ｉ（２００）×１００
Ｉ（２００）：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
上記の方法で作製した多孔質シートを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求めた。
結晶化度（％）＝［Ｉ（２００）－Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）］／Ｉ（２００）×１００
Ｉ（２００）：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【0168】
（Ｘ線回折測定条件）
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
【0169】
＜アセチル化パルプ及びアセチル化セルロース微細繊維の置換度（ＤＳ）＞
アセチル化パルプ及びアセチル化セルロース微細繊維について、置換度（ＤＳ）は、これらの各々の上記の方法で作製した多孔質シートの反射型赤外吸収スペクトルから、アセチル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出した。アセチル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ－１に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ－１に出現する。アセチル化セルロースのＤＳは、後述するアセチル化セルロースの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアセチル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線置換度
ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めた。
アセチル化パルプ及びアセチル化セルロース微細繊維について、置換度（ＤＳ）は、これらの各々の上記の方法で作製した多孔質シートの反射型赤外吸収スペクトルから、アセチル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出した。アセチル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ－１に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ－１に出現する。アセチル化セルロースのＤＳは、後述するアセチル化セルロースの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアセチル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線置換度
ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めた。
【0170】
（反射型赤外スペクトル測定条件）
装置 ：フーリエ変換赤外分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｓｕｍｍｉｔ Ｐｒｏ）
積算回数 ：１６回、
波数分解能 ：４ｃｍ－１
ＡＴＲ結晶 ：ダイヤモンド
入射角 ：４５°
装置 ：フーリエ変換赤外分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｓｕｍｍｉｔ Ｐｒｏ）
積算回数 ：１６回、
波数分解能 ：４ｃｍ－１
ＡＴＲ結晶 ：ダイヤモンド
入射角 ：４５°
【0171】
固体ＮＭＲによるアセチル化セルロースのＤＳの算出方法は、凍結粉砕したアセチル化パルプ及びアセチル化セルロース微細繊維の各々について１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めた。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
アセチル基について、－ＣＨ３に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いた。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
アセチル基について、－ＣＨ３に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いた。
【0172】
用いた１３Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【0173】
＜置換基のモル数＞
アセチル化セルロース微細繊維について、前述のＤＳの測定結果に基づき、アセチル化セルロース微細繊維の単位質量当たりのアセチル基のモル数を下記式で求めた。
｛１／［（１６２－ＤＳ）＋（アセチル基の分子量×ＤＳ）］｝×ＤＳ
アセチル化セルロース微細繊維について、前述のＤＳの測定結果に基づき、アセチル化セルロース微細繊維の単位質量当たりのアセチル基のモル数を下記式で求めた。
｛１／［（１６２－ＤＳ）＋（アセチル基の分子量×ＤＳ）］｝×ＤＳ
【0174】
＜処理速度＞
連続式濃縮装置にセルロース微細繊維の分散液を供給開始した時点を起点に、３０分間の運転後に回収容器に回収されたセルロース微細繊維濃縮物の重量を測定し、１時間当たりの処理速度に換算した。
連続式濃縮装置にセルロース微細繊維の分散液を供給開始した時点を起点に、３０分間の運転後に回収容器に回収されたセルロース微細繊維濃縮物の重量を測定し、１時間当たりの処理速度に換算した。
【0175】
＜濃縮物中又は中間濃縮物中のセルロース微細繊維の質量含有率＞
濃縮物又は中間濃縮物を５ｇ分取し、ＩＲ水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））で１５０℃の条件で乾燥させて、固形分率を求め、当該固形分率をセルロース微細繊維の質量含有率と見做した。各例について、濃縮工程の１５分毎のサンプルを１０点採取し、１０点の数平均値及びＣＶ値（標準偏差／数平均）を求めた。なお参考例１では、中間濃縮物及び濃縮物が液垂れしたため、採取したサンプルはセルロース微細繊維含有率を正確に測定できるものではなかった。当該サンプルについては、上記ＣＶ値を参考値として得た。
濃縮物又は中間濃縮物を５ｇ分取し、ＩＲ水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））で１５０℃の条件で乾燥させて、固形分率を求め、当該固形分率をセルロース微細繊維の質量含有率と見做した。各例について、濃縮工程の１５分毎のサンプルを１０点採取し、１０点の数平均値及びＣＶ値（標準偏差／数平均）を求めた。なお参考例１では、中間濃縮物及び濃縮物が液垂れしたため、採取したサンプルはセルロース微細繊維含有率を正確に測定できるものではなかった。当該サンプルについては、上記ＣＶ値を参考値として得た。
【0176】
＜歩留まり＞
［吸引脱液時の繊維抜け］
吸引脱液時の濾過基材からのセルロース微細繊維の抜けを評価した。具体的には、笠原理化社製濁度計ＴＲ－５５を用い、サクション部のろ液の濁度を測定し、以下の基準で評価した。
×：サクション部のろ液濁度が２５０以上であった。
△：サクション部のろ液濁度が１５０以上２５０未満であった。
〇：サクション部のろ液濁度が１５０未満であった。
［吸引脱液時の繊維抜け］
吸引脱液時の濾過基材からのセルロース微細繊維の抜けを評価した。具体的には、笠原理化社製濁度計ＴＲ－５５を用い、サクション部のろ液の濁度を測定し、以下の基準で評価した。
×：サクション部のろ液濁度が２５０以上であった。
△：サクション部のろ液濁度が１５０以上２５０未満であった。
〇：サクション部のろ液濁度が１５０未満であった。
【0177】
［プレスロール通過時の液流れ］
走行方向と垂直方向（すなわち幅方向）への中間濃縮物の流れを以下の基準で評価した。
×：プレスロール前に滞留した中間濃縮物が１０分経過までに濾過基材から脱落し、又は、圧搾中のプレスロール－プレスベルト間から中間濃縮物が脱落した。
△：プレスロール前に滞留した中間濃縮物が１０分経過後も濾過基材から脱落せず、且つ、圧搾中のプレスロール－プレスベルト間からの中間濃縮物脱落がなかった。しかし、圧搾後の濃縮物（シート状物）の幅を圧搾前の中間濃縮物の幅と比較したときの拡大が２ｃｍ超であった。
〇：プレスロール前に滞留した中間濃縮物が１０分経過後も濾過基材から脱落せず、且つ、圧搾中のプレスロール－プレスベルト間からの中間濃縮物脱落がなく、且つ、圧搾後の濃縮物（シート状物）の幅を圧搾前の中間濃縮物の幅と比較したときの拡大が２ｃｍ以内であった。
走行方向と垂直方向（すなわち幅方向）への中間濃縮物の流れを以下の基準で評価した。
×：プレスロール前に滞留した中間濃縮物が１０分経過までに濾過基材から脱落し、又は、圧搾中のプレスロール－プレスベルト間から中間濃縮物が脱落した。
△：プレスロール前に滞留した中間濃縮物が１０分経過後も濾過基材から脱落せず、且つ、圧搾中のプレスロール－プレスベルト間からの中間濃縮物脱落がなかった。しかし、圧搾後の濃縮物（シート状物）の幅を圧搾前の中間濃縮物の幅と比較したときの拡大が２ｃｍ超であった。
〇：プレスロール前に滞留した中間濃縮物が１０分経過後も濾過基材から脱落せず、且つ、圧搾中のプレスロール－プレスベルト間からの中間濃縮物脱落がなく、且つ、圧搾後の濃縮物（シート状物）の幅を圧搾前の中間濃縮物の幅と比較したときの拡大が２ｃｍ以内であった。
【0178】
［総合評価］
歩留まりを、以下の基準で評価した。
×：繊維抜け及び液流れのうち１つ以上が×である。
△：繊維抜け及び液流れに×がなく、且つ１以上が△である。
〇：繊維抜け及び液流れの両方が〇である。
歩留まりを、以下の基準で評価した。
×：繊維抜け及び液流れのうち１つ以上が×である。
△：繊維抜け及び液流れに×がなく、且つ１以上が△である。
〇：繊維抜け及び液流れの両方が〇である。
【0179】
＜ハンドリング性＞
濃縮工程におけるハンドリング性を、以下の基準で評価した。
×：下記（１）～（４）の不具合のうち１つ以上が発生
○：下記（１）～（４）の不具合の何れも発生なし
（１）セルロース微細繊維の濾過基材への目詰まりにより連続濃縮が不可能であった。
（２）濾過基材からの濃縮物の分離が困難であるために残渣が濾過基材上に付着したままとなり、回収率が低下し又は回収が不可能であった。
（３）回収されたセルロース微細繊維が、凝集により分散剤及び溶融した樹脂を浸透させなかった。
（４）プレスロール前で脱落又は滞留が発生したことで圧搾不可であった。
濃縮工程におけるハンドリング性を、以下の基準で評価した。
×：下記（１）～（４）の不具合のうち１つ以上が発生
○：下記（１）～（４）の不具合の何れも発生なし
（１）セルロース微細繊維の濾過基材への目詰まりにより連続濃縮が不可能であった。
（２）濾過基材からの濃縮物の分離が困難であるために残渣が濾過基材上に付着したままとなり、回収率が低下し又は回収が不可能であった。
（３）回収されたセルロース微細繊維が、凝集により分散剤及び溶融した樹脂を浸透させなかった。
（４）プレスロール前で脱落又は滞留が発生したことで圧搾不可であった。
【0180】
＜樹脂組成物の引張降伏強度、引張破断伸度＞
樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９２０－２に準拠した条件で成形し、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片を成形した。射出成形の成形温度は２６０℃とした。
樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９２０－２に準拠した条件で成形し、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片を成形した。射出成形の成形温度は２６０℃とした。
【0181】
＜樹脂組成物中のセルロース微細繊維含有率＞
樹脂組成物のペレットから、各樹脂組成物について５点の薄片を切り出し、各々について下記処理を行った。サンプル１ｇを精密天秤で秤量し、樹脂及び分散剤を溶解するがセルロース微細繊維を溶解しない溶媒である常温のヘキサフルオロイソプロパノールを３０ｍＬ加え、超音波洗浄機で超音波を照射して樹脂を溶解させた。ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタで加圧濾過して、残渣を上記溶媒で２回、エタノールで２回、水で２回加圧濾過して洗浄した。残渣を１１０℃のオーブンで１時間乾燥させて、精密天秤で重量を測定し、樹脂組成物中のセルロース微細繊維の含有率を算出した。各樹脂組成物について５点のサンプルを秤量した。得られた値の最大値及び最小値を表３に示す。
樹脂組成物のペレットから、各樹脂組成物について５点の薄片を切り出し、各々について下記処理を行った。サンプル１ｇを精密天秤で秤量し、樹脂及び分散剤を溶解するがセルロース微細繊維を溶解しない溶媒である常温のヘキサフルオロイソプロパノールを３０ｍＬ加え、超音波洗浄機で超音波を照射して樹脂を溶解させた。ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタで加圧濾過して、残渣を上記溶媒で２回、エタノールで２回、水で２回加圧濾過して洗浄した。残渣を１１０℃のオーブンで１時間乾燥させて、精密天秤で重量を測定し、樹脂組成物中のセルロース微細繊維の含有率を算出した。各樹脂組成物について５点のサンプルを秤量した。得られた値の最大値及び最小値を表３に示す。
【0182】
≪使用材料≫
＜樹脂＞
ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ）、融点２２５℃
＜樹脂＞
ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ）、融点２２５℃
【0183】
＜分散剤＞
ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド共重合体（三洋化成製：ＧＬ－３０００）
ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド共重合体（三洋化成製：ＧＬ－３０００）
【0184】
＜パルプ＞
コットンリンターパルプ
日本紙パルプ商事株式会社より入手したコットンリンターパルプシートを使用した。
コットンリンターパルプ
日本紙パルプ商事株式会社より入手したコットンリンターパルプシートを使用した。
【0185】
＜アセチル化パルプの製造＞
ジャケット付きの４０Ｌ反応釜に、ジメチルスルホキシド（３０ｋｇ）を加え、触媒の炭酸水素ナトリウム（０．４８ｋｇ）とパルプ（１．５ｋｇ）を投入して撹拌した。ジャケットに温水を流して、液温６０℃まで加温した。反応釜内部を窒素で置換して、酢酸ビニル（１．４ｋｇ）を投入した。２時間反応を行い、純水（１０ｋｇ）を加えて反応を停止した。１００Ｌヌッチェフィルタに濾布（ＰＰ９Ｂ、中尾フィルター工業社から入手可能）をセットして、純水（５０ｋｇ）と反応液を投入して加圧濾過を行った（１回目濾過）。さらに室温にて純水（５０ｋｇ）による加圧濾過を５回繰り返し（２～６回目濾過）、合計６回の加圧濾過を行って、固形分率１５質量％の含水状態のアセチル化パルプを得て、乾燥せずに次の工程に使用した。このとき、反射型赤外スペクトル測定から求めたパルプ表面のＤＳは１．５０であった。
ジャケット付きの４０Ｌ反応釜に、ジメチルスルホキシド（３０ｋｇ）を加え、触媒の炭酸水素ナトリウム（０．４８ｋｇ）とパルプ（１．５ｋｇ）を投入して撹拌した。ジャケットに温水を流して、液温６０℃まで加温した。反応釜内部を窒素で置換して、酢酸ビニル（１．４ｋｇ）を投入した。２時間反応を行い、純水（１０ｋｇ）を加えて反応を停止した。１００Ｌヌッチェフィルタに濾布（ＰＰ９Ｂ、中尾フィルター工業社から入手可能）をセットして、純水（５０ｋｇ）と反応液を投入して加圧濾過を行った（１回目濾過）。さらに室温にて純水（５０ｋｇ）による加圧濾過を５回繰り返し（２～６回目濾過）、合計６回の加圧濾過を行って、固形分率１５質量％の含水状態のアセチル化パルプを得て、乾燥せずに次の工程に使用した。このとき、反射型赤外スペクトル測定から求めたパルプ表面のＤＳは１．５０であった。
【0186】
≪分散液の製造≫
＜製造例１＞（セルロース微細繊維の分散液の製造）
ディスクリファイナーを介して配管で繋がった２つのタンク（タンクＡ及びタンクＢ）を備える解繊装置を用いて解繊を行った。コットンリンターパルプシートを固形分濃度１．５質量％になるように水に浸漬させ、ラボパルパー（相川鉄工社製）を用いて、合計２０ｋｇのコットンリンターパルプシートを分散させた後、タンクＡに送液し、シングルディスクリファイナー（相川鉄工社製、ＳＤＲ１４型ラボリファイナー 加圧型ＤＩＳＫ式）を用いて処理した。まずスラリーを投入したタンクＡから該ディスクリファイナーを介してタンクＢへ送液、貯蔵し、該タンクＡのスラリーの処理を終えた段階で、連続的に該タンクＢから該ディスクリファイナーを介して該タンクＡへ送液、貯蔵する方法により、該ディスクリファイナーを通過した回数（パス回数）を制御して行った。尚、該ディスクリファイナーの刃間調整機構には、ボールねじ式ジャッキと減速機を設けており、目的の刃間距離に到達させた後の叩解処理中の刃間距離のぶれ幅は変位センサーによる測定で０．００５ｍｍ以下であった。ディスクリファイナーの刃は刃幅４．０ｍｍ、刃溝比０．８９の刃を使用し、刃間距離０．２５ｍｍで３０パスさせた後、刃幅０．８ｍｍ、刃溝比０．５３の刃を用いて刃間距離０．２５ｍｍで３０パスさせた。
＜製造例１＞（セルロース微細繊維の分散液の製造）
ディスクリファイナーを介して配管で繋がった２つのタンク（タンクＡ及びタンクＢ）を備える解繊装置を用いて解繊を行った。コットンリンターパルプシートを固形分濃度１．５質量％になるように水に浸漬させ、ラボパルパー（相川鉄工社製）を用いて、合計２０ｋｇのコットンリンターパルプシートを分散させた後、タンクＡに送液し、シングルディスクリファイナー（相川鉄工社製、ＳＤＲ１４型ラボリファイナー 加圧型ＤＩＳＫ式）を用いて処理した。まずスラリーを投入したタンクＡから該ディスクリファイナーを介してタンクＢへ送液、貯蔵し、該タンクＡのスラリーの処理を終えた段階で、連続的に該タンクＢから該ディスクリファイナーを介して該タンクＡへ送液、貯蔵する方法により、該ディスクリファイナーを通過した回数（パス回数）を制御して行った。尚、該ディスクリファイナーの刃間調整機構には、ボールねじ式ジャッキと減速機を設けており、目的の刃間距離に到達させた後の叩解処理中の刃間距離のぶれ幅は変位センサーによる測定で０．００５ｍｍ以下であった。ディスクリファイナーの刃は刃幅４．０ｍｍ、刃溝比０．８９の刃を使用し、刃間距離０．２５ｍｍで３０パスさせた後、刃幅０．８ｍｍ、刃溝比０．５３の刃を用いて刃間距離０．２５ｍｍで３０パスさせた。
【0187】
得られたスラリーを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製、ＮＳ３０１５Ｈ）にて８０ＭＰａで１０パス処理した。高圧ホモジナイザー処理も上記ディスクリファイナー処理と同様に２つのタンクを設け、高圧ホモジナイザー処理されたパス回数を制御して行い、平均繊維径９５ｎｍのセルロース微細繊維の分散液を得た。
【0188】
＜製造例２＞（アセチル化セルロース微細繊維の分散液の製造）
原料として、上記の方法を複数回で繰り返すことで製造したアセチル化パルプ計４０ｋｇを用いて、ディスクリファイナー処理は刃幅０．８ｍｍ、刃溝比０．５３の刃を使用し、刃間距離０．２５ｍｍで３０パスの１段とし、高圧ホモジナイザー処理のパス回数を３パスにした他は製造例１と同様に行って、ＤＳ＝０．７８、平均繊維径１５０ｎｍのアセチル化セルロース微細繊維の分散液を得た。
原料として、上記の方法を複数回で繰り返すことで製造したアセチル化パルプ計４０ｋｇを用いて、ディスクリファイナー処理は刃幅０．８ｍｍ、刃溝比０．５３の刃を使用し、刃間距離０．２５ｍｍで３０パスの１段とし、高圧ホモジナイザー処理のパス回数を３パスにした他は製造例１と同様に行って、ＤＳ＝０．７８、平均繊維径１５０ｎｍのアセチル化セルロース微細繊維の分散液を得た。
【0189】
＜製造例３＞（セルロース微細繊維の分散液の製造）
未修飾のコットンリンターパルプ７５ｋｇを用いた他は、製造例２と同様に行って、平均繊維径１７８ｎｍのセルロース微細繊維の分散液を得た。
未修飾のコットンリンターパルプ７５ｋｇを用いた他は、製造例２と同様に行って、平均繊維径１７８ｎｍのセルロース微細繊維の分散液を得た。
【0190】
＜製造例４＞（アセチル化セルロース微細繊維分散液の製造）
原料として、上記の方法を複数回繰り返すことで製造したアセチル化パルプ計１０ｋｇを用いて、ディスクリファイナー処理は刃幅４．０ｍｍ、刃溝比０．８９の刃を使用し、刃間距離０．３０ｍｍで２０パスの１段とした他は製造例１と同様に行い、高圧ホモジナイザー処理を行わずに、ＤＳ＝０．８８、平均繊維径６６０ｎｍのアセチル化セルロース微細繊維の分散液を得た。
原料として、上記の方法を複数回繰り返すことで製造したアセチル化パルプ計１０ｋｇを用いて、ディスクリファイナー処理は刃幅４．０ｍｍ、刃溝比０．８９の刃を使用し、刃間距離０．３０ｍｍで２０パスの１段とした他は製造例１と同様に行い、高圧ホモジナイザー処理を行わずに、ＤＳ＝０．８８、平均繊維径６６０ｎｍのアセチル化セルロース微細繊維の分散液を得た。
【0191】
得られた分散液中のセルロース微細繊維の特性を表１に纏める。
【0192】
≪濃縮物の製造≫
＜実施例１＞
製造例２で得たセルロース微細繊維分散液を、図３に示す連続式濃縮装置で脱水濃縮した。上記分散液を純水で固形分率（セルロース微細繊維の質量含有率）１．５質量％に希釈し、撹拌翼付きの１．５ｍ３タンクに注入し、周速０．７ｍ／ｓｅｃで撹拌を継続して分散液の均一状態を維持した。循環する抄紙ワイヤーに、幅３６ｃｍの濾過基材（セルロースとポリエステルとの混抄不織布）を重ねて１．５ｍ／分の速度で送り出し、分散液をモーノポンプで１７Ｌ／分の速度で送液して、容量０．１ｍ３の一時貯留部のスリットを経由して濾過基材上に供給し、減圧区間長５０ｃｍのサクション部で脱液してセルロース微細繊維を層状に濃縮して中間濃縮物を得た。この中間濃縮物を、濾過基材上に載置したままプレスロールとプレスベルトとで挟んでプレス脱液して濃縮物を生成した。プレスロール上のスクレーパーで濃縮物を掻き落として回収した。工程を通じ、処理速度は７８ｋｇ／ｈｒ、温度は２３℃に維持された。なお温度はタンク中の分散液の温度（以下の例について同様）である。
＜実施例１＞
製造例２で得たセルロース微細繊維分散液を、図３に示す連続式濃縮装置で脱水濃縮した。上記分散液を純水で固形分率（セルロース微細繊維の質量含有率）１．５質量％に希釈し、撹拌翼付きの１．５ｍ３タンクに注入し、周速０．７ｍ／ｓｅｃで撹拌を継続して分散液の均一状態を維持した。循環する抄紙ワイヤーに、幅３６ｃｍの濾過基材（セルロースとポリエステルとの混抄不織布）を重ねて１．５ｍ／分の速度で送り出し、分散液をモーノポンプで１７Ｌ／分の速度で送液して、容量０．１ｍ３の一時貯留部のスリットを経由して濾過基材上に供給し、減圧区間長５０ｃｍのサクション部で脱液してセルロース微細繊維を層状に濃縮して中間濃縮物を得た。この中間濃縮物を、濾過基材上に載置したままプレスロールとプレスベルトとで挟んでプレス脱液して濃縮物を生成した。プレスロール上のスクレーパーで濃縮物を掻き落として回収した。工程を通じ、処理速度は７８ｋｇ／ｈｒ、温度は２３℃に維持された。なお温度はタンク中の分散液の温度（以下の例について同様）である。
【0193】
＜実施例２～１１、比較例１及び２、参考例１＞
表２に示すように条件を変更した他は、実施例１と同様の手順で脱水濃縮を行った。なお、表２中、スリット幅「∞」とは、一時貯留部にスリットを設けず、一時貯留部内の分散液をそのまま流出させたことを意味する。比較例１、２においては、プレスベルト３０８をプレスロール３０７から遠ざけることで中間濃縮物をプレス脱液なしで搬送し、送り機構３０６ｃをプレスロール３０７に近接させることで中間濃縮物をプレスロールに転写し、転写された当該中間濃縮物をプレスロール上のスクレーパーで掻き落として濃縮物として回収した。
結果を表２に示す。
表２に示すように条件を変更した他は、実施例１と同様の手順で脱水濃縮を行った。なお、表２中、スリット幅「∞」とは、一時貯留部にスリットを設けず、一時貯留部内の分散液をそのまま流出させたことを意味する。比較例１、２においては、プレスベルト３０８をプレスロール３０７から遠ざけることで中間濃縮物をプレス脱液なしで搬送し、送り機構３０６ｃをプレスロール３０７に近接させることで中間濃縮物をプレスロールに転写し、転写された当該中間濃縮物をプレスロール上のスクレーパーで掻き落として濃縮物として回収した。
結果を表２に示す。
【0194】
≪樹脂組成物の製造≫
＜実施例１２～１６，比較例３及び４＞
［セルロース微細繊維乾燥体の製造］
上記で得た濃縮物に、セルロース微細繊維固形分１００質量部に対して４３質量部となる量で分散剤を加え、（株）愛工舎製作所製業務用ミキサー（ケンミックス アイコー シェフＰＲＯ）でよく撹拌し、分散剤を配合した濃縮ケーキを得た。これらを原料として乾燥装置に投入し、下記条件で乾燥を実施した。赤外加熱式水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））を用いて水分率を測定し、水分率が７質量％以下（固形分質量９３％以上）になった時間を乾燥の終点として、セルロース微細繊維乾燥体を得た。
装置：日本コークス工業（株）製ＦＭミキサー（型番：ＦＭ２０）
条件：ジャケット温度８０℃、撹拌羽根（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、真空ポンプで－７０ｋＰａまで減圧した。品温が７０℃に達するまで減圧乾燥を実施した。
＜実施例１２～１６，比較例３及び４＞
［セルロース微細繊維乾燥体の製造］
上記で得た濃縮物に、セルロース微細繊維固形分１００質量部に対して４３質量部となる量で分散剤を加え、（株）愛工舎製作所製業務用ミキサー（ケンミックス アイコー シェフＰＲＯ）でよく撹拌し、分散剤を配合した濃縮ケーキを得た。これらを原料として乾燥装置に投入し、下記条件で乾燥を実施した。赤外加熱式水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））を用いて水分率を測定し、水分率が７質量％以下（固形分質量９３％以上）になった時間を乾燥の終点として、セルロース微細繊維乾燥体を得た。
装置：日本コークス工業（株）製ＦＭミキサー（型番：ＦＭ２０）
条件：ジャケット温度８０℃、撹拌羽根（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、真空ポンプで－７０ｋＰａまで減圧した。品温が７０℃に達するまで減圧乾燥を実施した。
【0195】
［溶融混練］
表３に示す質量比率となるように、セルロース微細繊維乾燥体と熱可塑性樹脂とを二軸押出機中に供給し、２５０ｒｐｍの回転数で溶融混練してストランド状に押出し、水冷・切断して、樹脂組成物をペレットとして得た。
表３に示す質量比率となるように、セルロース微細繊維乾燥体と熱可塑性樹脂とを二軸押出機中に供給し、２５０ｒｐｍの回転数で溶融混練してストランド状に押出し、水冷・切断して、樹脂組成物をペレットとして得た。
【0196】
（押出機の構成）
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製 ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー設定温度は２５０℃に設定した。
スクリュー構成としては、シリンダー１～３を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー４に上流側より２個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）、２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）を順に配した。シリンダー５は搬送ゾーンとし、シリンダー６に１個のＲＫＤ及び引き続いての２個のＮＫＤを配し、シリンダー７及び８は搬送ゾーンとし、シリンダー９に２個のＮＫＤを配した。続くシリンダー１０は搬送ゾーンとし、シリンダー１１に２個のＮＫＤ、引き続いての１個の反時計回りスクリューを配し、シリンダー１２及び１３は搬送ゾーンとした。なお、シリンダー１ではセルロース微細繊維乾燥体と熱可塑性樹脂ペレットを供給した。シリンダー１２にはシリンダー上部にベントポートを設置し減圧吸引できるようにし、真空吸引を実施した。
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製 ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー設定温度は２５０℃に設定した。
スクリュー構成としては、シリンダー１～３を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー４に上流側より２個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）、２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）を順に配した。シリンダー５は搬送ゾーンとし、シリンダー６に１個のＲＫＤ及び引き続いての２個のＮＫＤを配し、シリンダー７及び８は搬送ゾーンとし、シリンダー９に２個のＮＫＤを配した。続くシリンダー１０は搬送ゾーンとし、シリンダー１１に２個のＮＫＤ、引き続いての１個の反時計回りスクリューを配し、シリンダー１２及び１３は搬送ゾーンとした。なお、シリンダー１ではセルロース微細繊維乾燥体と熱可塑性樹脂ペレットを供給した。シリンダー１２にはシリンダー上部にベントポートを設置し減圧吸引できるようにし、真空吸引を実施した。
【0197】
【表1】
【0198】
【表2】
【0199】
【表3】
【0200】
表１～３に示すように、各実施例では、所望のセルロース微細繊維含有率を有し且つ当該含有率のばらつきが少ない濃縮物を良好な歩留まり及びハンドリング性で製造できたこと、当該濃縮物をフィラーとして用いることで、物性向上効果と繊維含有率の安定性とに優れるフィラー強化樹脂組成物を製造できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0201】
本開示の方法で製造される、セルロース微細繊維分散液の濃縮物は、セルロース微細繊維含有率のばらつきが少ないため、セルロース微細繊維の再分散又は別の材料との均一混合を必要とする用途に使用したときに所望の品質を維持して大量生産され得る。したがって、当該濃縮物及びその乾燥体は、セルロース微細繊維で強化された樹脂組成物を利用する、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等の広範な用途に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【0202】
１１ 刃
１２ 溝
２１ 回転刃
２２ 固定刃
３００ 連続式濃縮装置
３０１ タンク
３０２ ポンプ
３０３ 分散液一時貯留部
３０４ サクション部
３０４ａ 減圧機構
３０５ 濾過基材
３０６ａ，３０６ｂ，３０６ｃ，３０６ｄ 送り機構
３０７ プレスロール
３０８ プレスベルト
３０９ａ，３０９ｂ，３０９ｃ ベルト駆動部
３１０ スクレーパー
３１１ 回収容器
３１２ 撹拌装置
３１２ａ 撹拌機
３１２ｂ 撹拌羽根
３１３ 清浄化機構
Ｌ１ フィードライン
Ｌ２ リターンライン
Ｓ スリット
θ ロール角
１２ 溝
２１ 回転刃
２２ 固定刃
３００ 連続式濃縮装置
３０１ タンク
３０２ ポンプ
３０３ 分散液一時貯留部
３０４ サクション部
３０４ａ 減圧機構
３０５ 濾過基材
３０６ａ，３０６ｂ，３０６ｃ，３０６ｄ 送り機構
３０７ プレスロール
３０８ プレスベルト
３０９ａ，３０９ｂ，３０９ｃ ベルト駆動部
３１０ スクレーパー
３１１ 回収容器
３１２ 撹拌装置
３１２ａ 撹拌機
３１２ｂ 撹拌羽根
３１３ 清浄化機構
Ｌ１ フィードライン
Ｌ２ リターンライン
Ｓ スリット
θ ロール角
【図1】
【図2】
【図3】