特開 2024-168203 ゴムと金属との接着性の評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024168203

(43)【公開日】2024-12-05

(54)【発明の名称】ゴムと金属との接着性の評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/085 20180101AFI20241128BHJP

   G01N 23/046 20180101ALI20241128BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20241128BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

G01N23/085

G01N23/046

C08L9/00

C08K3/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023084681

(22)【出願日】2023-05-23

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ研究課題名「反応リマスターによるエコ材料開発のフロンティア共創」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(71)【出願人】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】鹿久保 隆志

(72)【発明者】

【氏名】唯 美津木

(72)【発明者】

【氏名】松井 公佑

(72)【発明者】

【氏名】ダム ヒョウチ

【テーマコード（参考）】

2G001

4J002

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA13

2G001CA01

2G001FA02

2G001FA06

2G001HA03

2G001HA14

2G001JA08

2G001KA01

2G001LA02

2G001LA05

2G001MA04

2G001NA13

2G001NA17

2G001PA12

2G001RA03

4J002AC001

4J002DA047

4J002DA076

4J002DA106

4J002DB006

4J002FD147

4J002FD156

4J002GN01

4J002HA09

(57)【要約】

【課題】湿熱老化による金属と加硫ゴムとの接着性の変化具合をより明確に把握できるゴムと金属との接着性の評価方法を提供する。
【解決手段】試料１０を用いる初期測定工程Ｓ１１０と湿熱老化処理された試料１０を用いる処理後測定工程Ｓ１３０とを実行して３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造解析により取得したそれぞれの３次元像データＤ１、Ｄ２を利用して、同一の粒状体についてその粒状体に存在する異なる成分のそれぞれの粒子の検出強度、検出頻度を測定結果として得て、機械学習を用いてそれぞれの測定結果を演算装置３によりデータ処理することにより、それぞれの同一の粒状体での異なる成分のそれぞれの粒子の湿熱老化処理の前後での特徴を示す特徴点がプロットされた散布図データＤ３を作成し、作成した散布図データＤ３を用いて加硫ゴムと金属との接着性を評価する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属が含まれた未加硫ゴムを加硫した加硫ゴムを試料として、３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造解析により、前記試料に存在する前記金属を由来とする金属成分を有する複数の粒状体の３次元像データを取得して、取得した前記３次元像データを利用するゴムと金属との接着性の評価方法において、
それぞれの前記粒状体について、前記金属成分が異なる金属化合物および同一種類の前記金属成分でその価数が異なる金属化合物をそれぞれ異なる成分の粒子として扱い、
前記試料を用いる初期測定工程と、この初期測定工程後に湿熱老化処理された前記試料を用いる処理後測定工程とを実行して、それぞれの前記測定工程では、それぞれの前記３次元像データを取得して、取得したそれぞれの前記３次元像データを用いて、同一の前記粒状体についてその粒状体に存在する異なる前記成分のそれぞれの前記粒子の検出強度および検出頻度を測定結果として得て、
機械学習を用いてそれぞれの前記測定工程でのそれぞれの前記粒状体についての前記測定結果を演算装置によりデータ処理することにより、それぞれの同一の前記粒状体での異なる前記成分のそれぞれの前記粒子の前記湿熱老化処理の前後での特徴を示す特徴点がプロットされた散布図データを作成し、
作成した前記散布図データを用いて前記加硫ゴムと前記金属との接着性を評価するゴムと金属との接着性の評価方法。

【請求項2】

前記未加硫ゴムの配合または／および加硫条件を異ならせた多数種類の前記加硫ゴムを前記試料として用いて、それぞれの前記試料についての前記散布図データを取得しておき、それぞれの前記散布図データに基づいて、前記配合または／および前記加硫条件と前記接着性の変化具合との関係を把握する請求項１に記載のゴムと金属との接着性の評価方法。

【請求項3】

前記散布図データの作成では、前記機械学習を用いてそれぞれの前記測定工程でのそれぞれの前記粒状体についての前記測定結果を前記演算装置によりデータ処理することにより、それぞれの前記粒状体についての前記湿熱老化処理の前後でのそれぞれの異なる前記成分に関する前記特徴を示す特徴量を多数種類の前記特徴について抽出し、抽出したそれぞれの前記特徴に対する主成分分析による次元削減を行って得られた主成分得点を前記特徴点として用いる請求項１または２に記載のゴムと金属との接着性の評価方法。

【請求項4】

前記試料として、粒子径１μｍ以上１００μｍ以下の金属粉末が０．５質量％以上１０質量％以下配合されている前記加硫ゴムを用いる請求項１または２に記載のゴムと金属との接着性の評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴムと金属との接着性の評価方法に関し、より詳しくは、湿熱老化による金属と加硫ゴムとの接着性の変化具合をより明確に把握できるゴムと金属との接着性の評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤなどのゴム製品にはスチールコードなどの金属材料が使用されている。金属材料と加硫ゴムとの接着性は湿熱老化により大きな影響を受ける。例えば、ブラス（真鍮）めっきスチールコードのブラス成分や硫化金属層の銅成分や亜鉛化合物がイオン化して加硫ゴム中に拡散することで接着性が低下する。

【0003】

本願発明者らは、金属成分がゴム中に拡散して増減する様子をコンピュータトモグラフィ－Ｘ線吸収微細構造解析により３次元的に定量し評価する方法を提案している（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている発明では、コンピュータトモグラフィ－Ｘ線吸収微細構造解析により得られた金属成分の粒子の３次元像を用いてゴム中の金属成分の増減をミクロ的に把握する。得られた３次元像からは粒子の組成、粒子径（球相当径）、粒子形状、粒子の密度などの様々なパラメータを得ることができる。しかしながら、湿熱老化による接着性と変化具合は、様々なパラメータが複雑に関連するので把握することが難しい。それ故、湿熱老化による加硫ゴムと金属との接着性の変化具合をより明確に把握するには更なる工夫が必要になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２２－１８８７４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、湿熱老化による金属と加硫ゴムとの接着性の変化具合をより明確に把握できるゴムと金属との接着性の評価方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成する本発明のゴムと金属との接着性の評価方法は、金属が含まれた未加硫ゴムを加硫した加硫ゴムを試料として、３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造解析により、前記試料に存在する前記金属を由来とする金属成分を有する複数の粒状体の３次元像データを取得して、取得した前記３次元像データを利用するゴムと金属との接着性の評価方法において、それぞれの前記粒状体について、前記金属成分が異なる金属化合物および同一種類の前記金属成分でその価数が異なる金属化合物をそれぞれ異なる成分の粒子として扱い、前記試料を用いる初期測定工程と、この初期測定工程後に湿熱老化処理された前記試料を用いる処理後測定工程とを実行して、それぞれの前記測定工程では、それぞれの前記３次元像データを取得して、取得したそれぞれの前記３次元像データを用いて、同一の前記粒状体についてその粒状体に存在する異なる前記成分のそれぞれの前記粒子の検出強度および検出頻度を測定結果として得て、機械学習を用いてそれぞれの前記測定工程でのそれぞれの前記粒状体についての前記測定結果を演算装置によりデータ処理することにより、それぞれの同一の前記粒状体での異なる前記成分のそれぞれの前記粒子の前記湿熱老化処理の前後での特徴を示す特徴点がプロットされた散布図データを作成し、作成した前記散布図データを用いて前記加硫ゴムと前記金属との接着性を評価することを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、前記散布図データにプロットされたそれぞれの特徴点は、湿熱老化処理の前後でのそれぞれの粒状体における金属成分のそれぞれの異なる成分の状態としてその体積や質量を表している。即ち、前記散布図データでの金属成分の異なる成分毎のそれぞれの特徴点を、湿熱老化処理の前後で比較することにより、試料でのそれぞれの金属成分のイオン化の進行やゴムの硫黄との硫化反応の進行の度合いを把握できる。したがって、前記散布図データを作成することにより、湿熱老化による加硫ゴムと金属との接着性の変化具合を視覚的により明確に把握できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】評価システムを例示する説明図である。

【図2】湿熱老化処理前の粒状体の３次元像データを例示する説明図である。

【図3】湿熱老化処理後の粒状体の３次元像データを例示する説明図である。

【図4】ゴムと金属の接着性の評価方法の実施形態の手順を例示するフロー図である。

【図5】初期測定工程での測定結果データを例示する説明図である。

【図6】処理後測定工程での測定結果データを例示する説明図である。

【図7】初期測定工程での特徴データを例示する説明図である。

【図8】散布図データを例示する説明図である。

【図9】別の散布図データを例示する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明のゴムと金属との接着性の評価方法を、図に示す実施形態に基づいて説明する。

【0010】

図１に例示する評価システム１は、ゴムと金属との接着性の評価方法を実施するために使用される。この評価方法では、３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造イメージング解析装置２（以下、ＸＡＦＳイメージング解析装置２）を用いて取得した、試料１０に含まれる粒状体の３次元像データＤ１、Ｄ２（後述する図２、３）を利用した測定を行う。この測定では、初期測定工程（後述する図４に例示する初期測定工程Ｓ１１０）と処理後測定工程（後述する図４に例示する処理後測定工程Ｓ１３０）とを行う。次いで、それぞれの測定で得られた測定結果を演算装置３により機械学習を用いてデータ処理することにより、後述する図８に例示する散布図データＤ３を作成する。そして、作成された散布図データＤ３を用いて加硫ゴムと金属との接着性を評価する。

【0011】

まず、評価システム１について説明する。

【0012】

評価システム１は、ＸＡＦＳイメージング解析装置２および演算装置３を備えている。演算装置３は種々のデータが入力、記憶され、これらデータを用いてデータ処理を行う。演算装置３は公知の種々のコンピュータを用いることができる。演算装置３は、中央演算処理部（ＣＰＵ）、主記憶部（メモリ）、補助記憶部（例えば、HDD）、入力部（キーボード、マウス）、および、出力部（ディスプレイ）を有している。

【0013】

ＸＡＦＳイメージング解析装置２は、３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造解析により試料１０のＸ線吸収スペクトルを測定、解析する公知のＸＡＦＳイメージング解析装置を用いることができる。３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造解析には、コンピュータトモグラフィ－Ｘ線吸収微細構造解析法などの公知の種々の手法を用いることができる。

【0014】

試料１０には、金属が含まれた状態の未加硫ゴムを加硫することにより製造された金属ゴム複合材料が用いられる。試料１０の加硫ゴムの中には、金属に由来する金属成分を有する粒状体が多数、存在している。それぞれの粒状体には、一種類の金属成分の粒子（０価の金属成分の粒子）と、その金属成分とゴムの硫黄との金属化合物の粒子（１価、２価などの金属成分の粒子）と、が含まれている。この試料１０のような金属ゴム複合材料は、例えば、タイヤなどのゴム製品におけるブラスめっきスチールコードに接触した加硫ゴムの状態を概ね再現している。したがって、この試料１０でのゴムと金属との接着性の湿熱老化による変化具合を把握してその接着性を評価することで、湿熱老化に対して接着性を改善させる対策を見出すことが可能となる。

【0015】

試料１０は、例えば、粒子径（長径）１μｍ以上１００μｍ以下の金属粉末が０．５質量％以上１０質量％以下配合されている加硫ゴムである。金属粉末は、銅および亜鉛の少なくとも一方を含むことが好ましく、銅および亜鉛の両方を含んでもよい。金属粉末は、例えば、銅５０質量％以上９０質量％以下、亜鉛５０質量％以下１０質量％以上からなる黄銅の粉末であるとよい。このような黄銅粉末が配合されている試料１０を評価することにより、タイヤなどのゴム製品におけるブラスめっきスチールコードと加硫ゴムとの接着性をゴム製品の実体に即してより忠実に評価することができる。

【0016】

未加硫ゴムは、原材料となるゴム成分（ポリマー）が、硫黄を含む架橋剤により架橋可能なゴム成分であればよく、天然ゴム（ＮＲ）、あるいは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などの合成ゴムが例示される。架橋剤としては、少なくとも硫黄を含んでいればよく、硫黄とパーオキサイドなどの有機過酸化物とを併用してもよい。未加硫ゴムには、架橋剤以外の添加剤として、例えば、架橋促進剤（加硫促進剤）、充填剤（シリカやカーボンブラックなど）、老化防止剤、難燃剤、補強材、および、着色剤などが配合されていてもよい。

【0017】

試料１０の加硫具合は、所望の程度に設定して、金属成分とゴムに含まれる硫黄とが硫化反応して生成された金属化合物を含む粒状体が存在していればよい。試料１０の加硫ゴムには、金属成分（例えば、銅と亜鉛）が異なる多数の粒状体が存在している。また、同一種類の金属成分を含む粒状体にその金属成分の価数が異なる金属化合物が含まれる場合、それぞれの金属化合物を成分が異なる個別の粒子として扱う。例えば、加硫ゴム中の銅成分を含む粒状体では、その粒状体に０価の銅成分（Ｃｕ）としてＣｕ、１価の銅成分（Ｃｕ^＋）としてＣｕ_２Ｓ、２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）としてＣｕＳのそれぞれの粒子が存在する場合がある。その場合には、それぞれを異なる成分の個別の粒子として扱う。したがって、銅成分を含む粒状体では、０価の銅成分（Ｃｕ）、１価の銅成分（Ｃｕ^＋）、２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）のそれぞれの粒子を成分が異なる三つの個別の粒子として扱う。同様に、亜鉛成分を含む粒状体では、０価の亜鉛成分（Ｚｎ）としてＺｎ、２価の亜鉛成分（Ｚｎ^２＋）としてＺｎＳのそれぞれの粒子を成分が異なる二つの個別の粒子として扱う。このように、同一種類の金属成分を含む粒状体に存在するその金属成分の価数が異なる金属化合物を、成分が異なる個別の粒子として扱うことで、金属ゴム複合材料の湿熱老化前後での金属成分の価数変化（イオン化や硫化反応）を正確に把握する。

【0018】

ＸＡＦＳイメージング解析装置２を用いた測定では、試料１０に存在するそれぞれの粒状体の３次元像データ（後述する図２、３に例示する３次元像データＤ１、Ｄ２）を取得して、取得した３次元像データＤ１、Ｄ２から粒状体における異なる成分のそれぞれの粒子の検出強度、検出頻度を測定して、測定結果として得ている。３次元像データＤ１、Ｄ２を取得する方法では、例えば、試料１０が収納されたチューブ１１を検体として用いて、その検体を回転させながら、Ｘ線吸収微細構造解析を行う。検体は、直径１００μm～２ｍｍの円柱形の試料１０を作成して、作成したその試料をポリイミドフィルムで構成された中空のチューブ１１に収納して作成される。検体をＸ線の光軸に対して±９０度の角度にて微小角度ごとに回転させてＸ線を照射する。Ｘ線の照射エネルギーは、試料１０の金属粉末として銅および亜鉛の粉末を用いる場合に、銅のＫ吸収端（Ｋ殻吸収端）である８８５７ｅＶから９３５７ｅＶを含み、亜鉛のＫ吸収端である９６４０ｅＶから９７００ｅＶを含み、さらに詳細な化学情報を得るためにこれらの吸収端からさらに＋５０ｅＶ～＋１５００ｅＶの領域を併せるとよい。

【0019】

ＸＡＦＳイメージング解析装置２を用いた３次元像データＤ１、Ｄ２の取得条件は、特に制限されるものではなく、例えば、以下のように行うことができる。検体にＸ線を照射して、Ｘ線のエネルギーを上げていくと、試料１０の金属成分のＫ吸収端のエネルギーでＸ線の吸収が検出される。検体を透過したＸ線を二次元に投影して撮像して、試料１０の吸収量の二次元画像を得る。また、検体を微小角度回転させながら吸収の二次元画像を撮像し、各画像において、Ｘ線の吸収量および吸収ピークの検出強度や形状を解析することで、金属成分の価数、原子レベルでの局所構造（原子間距離、配位数）を示す画像が得られる。具体的に、Ｘ線吸収端構造領域を解析することで、金属成分の価数を取得する。また、Ｘ線広域微細構造領域を解析することで原子レベルでの局所構造（原子間距離、配位数）を取得する。各画像を再構成することにより、３次元像データＤ１、Ｄ２が得られる。

【0020】

図２に例示する３次元像データＤ１は、湿熱老化処理を施していない試料１０を用いてＸＡＦＳイメージング解析装置２により取得される。３次元像データＤ１は、銅成分を含む粒状体を示していて、その粒状体には価数（０価、１価、２価）が異なる銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）が存在している。詳述すると、この粒状体の中心部には０価の銅成分（Ｃｕ）が存在していて、その周囲に１価の銅成分（Ｃｕ^＋）が存在している。２価の銅成分（Ｃｕ^2＋）は、０価や１価の銅成分の粒子に比してその存在比が小さいため、図２中には図示されないが定量化されている。図２中では、存在比が０価の銅成分（Ｃｕ）、１価の銅成分（Ｃｕ^＋）、２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）の順に小さくなっていて、０価の銅成分（Ｃｕ）の存在比が最も大きくなっている。

【0021】

図３に例示する３次元像データＤ２は、湿熱老化処理を施した試料１０を用いてＸＡＦＳ解析装置２により取得されたものである。この３次元像データＤ２は、図２に例示する３次元像データＤ１と同一の粒状体を示していて、その粒状体は試料１０の同じ位置に存在している。この粒状体の中心部に存在している０価の銅成分（Ｃｕ）は、図２に比してその存在比が小さくなっている。一方、０価の銅成分（Ｃｕ）の周囲を覆う１価の銅成分（Ｃｕ^＋）は、図２に比してその存在比が大きくなり、より広く拡散している。また、２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）も、図２に比してその存在比が大きくなっている。

【0022】

次に、図４に例示する評価方法について説明する。

【0023】

この評価方法では、ＸＡＦＳイメージング解析装置２を用いて、試料１０に存在するそれぞれの粒状体を測定する（Ｓ１１０～Ｓ１３０）。この測定は、初期測定工程Ｓ１１０と処理後測定工程Ｓ１３０とで行う。初期測定工程Ｓ１１０と処理後測定工程Ｓ１３０では、同一の試料１０を用いる。初期測定工程Ｓ１１０では作成した試料１０をそのまま用いて、処理後測定工程Ｓ１３０では初期測定工程Ｓ１１０で使用した試料１０を湿熱老化処理（Ｓ１２０）した後で用いる。次いで、測定で得られたそれぞれの粒状体についての測定結果を演算装置３により機械学習を用いてデータ処理する（Ｓ１４０）。このデータ処理で作成された散布図データＤ３を用いて試料１０での加硫ゴムと金属との接着性を評価する（Ｓ１５０）。以下に、各ステップ（Ｓ１１０～Ｓ１５０）の内容について詳述する。

【0024】

初期測定工程Ｓ１１０では、ＸＡＦＳイメージング解析装置２により上述した図２の３次元像データＤ１を取得し、取得したその３次元像データＤ１を用いてその粒状体における異なる成分のそれぞれの粒子の検出強度（密度）、検出頻度（割合、存在比）を測定する。初期測定工程Ｓ１１０での測定結果は、測定結果データＤ４（後述する図５に例示）として演算装置３の補助記憶部に記憶される。

【0025】

試料１０には多数の粒状体が存在しているが、初期測定工程Ｓ１１０では、それぞれの粒状体の中から複数の粒状体を選択する。具体的には、試料１０に存在する多数の粒状体を、それぞれに含まれる金属成分が異なるグループに分類し、分類したグループの中から複数個ずつの粒状体を選択する。また、粒状体に金属成分の価数が異なる金属化合物が生成される場合には、生成される可能性がある全ての金属化合物を有する粒状体を測定対象の粒状体として採用する。例えば、試料１０に銅成分を含む粒状体と亜鉛成分を含む粒状体とが存在する場合、銅成分を含む粒状体と亜鉛成分を含む粒状体とをそれぞれ異なるグループに分類し、それぞれのグループの中から複数個ずつの粒状体を選択する。また、測定対象の粒状体が銅成分を含む場合、０価、１価、２価の銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ２^＋）の粒子が存在している粒状体を採用するとよい。また、測定対象の粒状体が亜鉛成分を含む場合、０価、２価の亜鉛成分（Ｚｎ、Ｚｎ^２＋）の粒子が存在している粒状体を採用するとよい。

【0026】

後述する処理後測定工程Ｓ１３０では、試料１０において初期測定工程Ｓ１１０で測定した位置と同じ位置に存在する粒状体を測定するため、即ち、それぞれの工程Ｓ１１０、Ｓ１３０で同じ粒状体を測定して比較するため、初期測定工程Ｓ１１０では、測定したそれぞれの粒状体の位置を特定可能にしておく。測定した粒状体の位置の特定には、試料１０を収納したチューブ１１に付けられている目印との相対位置関係を用いる。これにより、初期測定工程Ｓ１１０と処理後測定工程Ｓ１３０とで、同一の粒状体を測定対象として用いることが可能になり、同じ粒状体での湿熱老化処理による変化をより確実に把握する。

【0027】

上述した図２、図３の３次元像データＤ１、Ｄ２では、同じ粒状体に含まれる同一の銅成分でも検出強度（密度）が異なる粒子が存在している。本発明では、０価、１価、２価のそれぞれの銅成分で同一（同程度）の検出強度を有する粒子を同一成分の粒子として扱う。例えば、上述した図２中では、２価の銅成分は、粒状体の複数の箇所に点在するが、一塊の粒状体に点在する同価数で同一（同程度）の検出強度を有する粒子は、それらを纏めて一つの粒子として見做される。したがって、この初期測定工程Ｓ１１０では、例えば、０価の銅成分（Ｃｕ）の検出強度（密度）毎の検出頻度（割合、存在比）が測定され、１価の銅成分（Ｃｕ^＋）の検出強度毎の検出頻度が測定され、２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）の検出強度毎の検出頻度が測定される。

【0028】

図５に例示する測定結果データＤ４は、図２の３次元像データＤ１を用いた測定結果に基づいて作成されて演算装置３の補助記憶部に記憶される。測定結果データＤ４は、同一の粒状体における異なる成分のそれぞれの粒子の検出強度（密度）、検出頻度（割合、存在比）を示している。したがって、この測定結果データＤ４は、初期測定工程Ｓ１１０で測定対象とした粒状体毎に作成される。測定対象の粒状体の個数が、例えば、１００個の場合、測定結果データＤ４も１００個作成される。

【0029】

測定結果データＤ４は、横軸を検出強度（密度）とし、縦軸を検出頻度（割合、存在比）とする。図５中の横軸に付けられたａ、ｂ、ｃ、・・・は、所定の検出強度の範囲を示していて、検出強度範囲ａから順に検出強度が高くなっている。測定結果データＤ４は、それぞれの粒子の総質量や粒子数などを示している。測定結果データＤ４の横軸や縦軸は、測定結果データＤ４が同一の粒状体における異なる成分のそれぞれの粒子の総質量や総数などを示すことができれば、任意に設定できる。例えば、粒子の検出強度は、その粒子の密度と高い相関性があり、検出強度が高い程、金属成分の密度が高く、検出強度が低い程、金属成分の密度が低い。また、粒子の検出頻度は、その粒子の総体積の割合（粒状体での粒子の体積の合計の割合）や粒状体での存在比と高い相関性があり、検出頻度が高い程、粒子の総体積の割合が大きく、存在比も大きくなり、検出頻度が低い程、粒子の総体積の割合が小さく、存在比も小さくなる。よって、測定結果データＤ４の横軸や縦軸には、それらのパラメータを用いることもできる。

【0030】

ステップ（Ｓ１２０）では、初期測定工程Ｓ１１０で使用した試料１０に対して湿熱老化処理を施す。湿熱老化処理の条件は、例えば、加熱温度７０℃、湿度９６％ＲＨ、処理期間２週間に設定される。湿熱老化処理の条件は、試料１０に含まれる金属成分の種類、ゴムの組成や加硫条件、金属ゴム複合材料としての使用環境などに応じて、適宜、変更することができる。例えば、加熱温度は、５０℃～１００℃、湿度は５０％ＲＨ～１００％ＲＨ、処理期間は１日～１ヶ月の範囲で設定する。湿熱老化処理は、試料１０をチューブ１１に収納したまま行う。

【0031】

処理後測定工程Ｓ１３０では、ステップ（Ｓ１２０）での前述した湿熱老化処理が施された試料１０に対して初期測定工程Ｓ１１０と同様の測定が行われる。処理後測定工程Ｓ１３０では、ＸＡＦＳイメージング解析装置２により上述した図３の３次元像データＤ２を取得し、取得したその３次元像データＤ２を用いてその粒状体における異なる成分のそれぞれの粒子の検出強度（密度）、検出頻度（割合、存在比）を測定する。処理後測定工程Ｓ１３０での測定結果は、図５に例示する測定結果データＤ４と同様に後述する図６に例示する測定結果データＤ５として演算装置３の補助記憶部に記憶される。

【0032】

処理後測定工程Ｓ１３０では、初期測定工程Ｓ１１０で測定した位置と同じ位置に存在する粒状体を測定対象として用いる。具体的には、処理後測定工程Ｓ１３０では、試料１０を収納したチューブ１１に付けられている目印と初期測定工程Ｓ１１０で特定した相対位置関係とを用いて、初期測定工程Ｓ１１０で測定した位置を特定する。このように、初期測定工程Ｓ１１０と処理後測定工程Ｓ１３０とで同じ粒状体を特定しようとしても、同一粒状体と断定できない場合もあるので、確実に同一粒状体と断定できるものだけを利用する。

【0033】

図６に例示する測定結果データＤ５は、図３の３次元像データＤ２を用いた測定結果に基づいて作成されて演算装置３の補助記憶部に記憶される。測定結果データＤ５は、上述した図５の測定結果データＤ４と同様に、同一粒状体における異なる成分のそれぞれの粒子の検出強度（密度）、検出頻度（割合、存在比）を示している。この測定結果データＤ５と図５の測定結果データＤ４とを比較すると、測定結果データＤ５では、全体的に０価の銅成分（Ｃｕ）の検出頻度が低くなっていて、検出強度も低くなっている。また、測定結果データＤ５では、全体的に１価や２価の銅成分（Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の検出強度（密度）や検出頻度（割合、存在比）が高くなっている。したがって、測定結果データＤ５と測定結果データＤ４との比較により、０価の銅成分（Ｃｕ）の粒子が湿熱老化処理によりイオン化して拡散し、ゴム中の硫黄との硫化反応により１価や２価の銅成分（Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）が増加していることが分かる。

【0034】

ステップ（Ｓ１４０）では、機械学習を用いて演算装置３により初期測定工程Ｓ１１０と処理後測定工程Ｓ１３０で測定されたそれぞれの測定結果から、後述する図８に例示する散布図データＤ３を作成するデータ処理が実行される。散布図データＤ３には、それぞれの同一の粒状体での異なる成分のそれぞれの粒子の湿熱老化処理の前後での特徴を示す特徴点がプロットされている。同一の粒状体での異なる成分のそれぞれの粒子の特徴は、異なる成分のそれぞれに関する特徴を意味する。具体的には、演算装置３が、測定結果データＤ４、Ｄ５から、機械学習による特徴量抽出を用いて、それぞれの粒状体についての湿熱老化処理の前後での異なる成分のそれぞれに関する特徴を示す特徴量を複数種類の特徴について抽出するデータ処理を実行する。例えば、銅成分を含む粒状体では、０価、１価、２価の銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）のそれぞれの特徴について抽出される。次いで、演算装置３は、抽出したそれぞれの粒子の特徴データに対する次元削減解析を行って得られた主成分得点を特徴点として用いて、散布図データＤ３を作成するデータ処理を実行する。

【0035】

特徴量の抽出には、フィルタ法、ラッパー法、組み込み法などの公知の種々の特徴量抽出手法を用いることができる。また、演算装置３の入力部を用いて指定した特徴に関して、特徴量を抽出することもできる。当業者であれば、ゴム製品の製造過程で得られた経験、公知の種々の文献、多数の実験や試験データの蓄積やコンピュータシミュレーション結果の蓄積などを参考にして、加硫ゴムと金属との接着性に密接に関係する特徴を把握している。そこで、特徴量の抽出では、予め把握されている接着性に密接に関係する特徴を指定して、指定した特徴を示す特徴量を抽出してもよい。

【0036】

抽出される特徴量としては、一塊の粒状体での価数が異なる成分の体積の割合（粒状体での０価、１価、２価の銅成分のそれぞれの体積と粒状体の体積の割合）や所定の検出強度範囲での価数が異なる成分の割合（検出強度範囲ａでの０価、１価、２価の銅成分の割合）などが例示される。抽出される特徴量の数（特徴の種類）は、特に限定されるものではないが、例えば、５０個程度である。

【0037】

図７に例示する特徴データＤ６は、初期測定工程Ｓ１１０の測定結果データＤ４に対する機械学習を用いた演算装置３のデータ処理により作成されて演算装置３の補助記憶部に記憶される。特徴データＤ６は、図７の表の最左列に記載された粒子体（Ａ１、・・・、Ａｎ）についてのそれぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）に関する特徴を示す特徴量が多数種類の特徴について備える一群データ（粒子体毎、かつ、価数が異なる成分毎の特徴量の集まり）が集積されたものである。図７の表中では、特徴の一部および特徴量が「・・・」によって省略された記載になっている。特徴データＤ６と同時に、処理後測定工程Ｓ１３０で測定された測定結果データＤ５に対する機械学習を用いた演算装置３のデータ処理によりもう一つの特徴データＤ７を作成する。この特徴データＤ７は、この図７に例示する特徴データＤ６と同様のデータ構造を有していて、表に記載される特徴量が異なるだけであるため、詳細な説明は省略する。

【0038】

散布図データＤ３（図８に例示）の作成では、特徴データＤ６、Ｄ７を統合して、統合したデータを主成分分析による次元削減を行って得られた粒子体毎、かつ、成分毎の主成分得点を特徴点として用いる。次元削減解析は、主成分分析に限定されるものではなく、非負値行列因子分解、ｔ分布型確率的近傍埋め込み法、オートエンコーダなどの公知の種々の機械学習による次元削減の手法を用いることができる。なお、機械学習によるデータの次元の縮小は、多次元から二次元への縮小に限定されるものではなく、例えば、多次元から３次元への縮小でもよい。

【0039】

図８に例示する散布図データＤ３は、粒子体毎、かつ、成分毎の主成分得点を特徴点として用いて作成されて演算装置３の補助記憶部に記憶される。散布図データＤ３は、抽出したそれぞれの特徴量をパラメータと見做して、それらのパラメータから作成された２軸の一方の第一主成分軸ＰＣ１を横軸とし、他方の第二主成分軸ＰＣ２を縦軸とする。図８中の白丸点は、湿熱老化処理前の０価の銅成分（Ｃｕ）の特徴点（主成分得点）を粒子体毎にプロットしたものである。黒丸点は、湿熱老化処理後の０価の銅成分（Ｃｕ）の特徴点（主成分得点）を粒子体毎にプロットしたものである。白三角点は、湿熱老化処理前の１価の銅成分（Ｃｕ^＋）の特徴点（主成分得点）を粒子体毎にプロットしたものである。黒三角点は、湿熱老化処理後の１価の銅成分（Ｃｕ^＋）の特徴点（主成分得点）を粒子体毎にプロットしたものである。白四角点は、湿熱老化処理前の２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）の特徴点（主成分得点）を粒子体毎にプロットしたものである。黒四角点は、湿熱老化処理後の２価の銅成分（Ｃｕ^２＋）の特徴点（主成分得点）を粒子体毎にプロットしたものである。実際の散布図データＤ３では、測定対象の粒状体の個数と同じ個数の特徴点が、粒子体毎、かつ、成分毎にプロットされるが、図８では図の煩雑さを避けるため、代表的な各１０個の特徴点を用いている。

【0040】

プロットされた各特徴点は、湿熱老化処理の前後での各粒状体におけるそれぞれの異なる成分の状態を表している。詳述すると、各特徴点は、測定結果データＤ４、Ｄ５での検出強度（密度）や検出頻度（割合、存在比）が反映されたそれぞれの特徴量を分析した結果であり、状態として、粒状体における同一の金属成分で価数の異なるそれぞれの成分の総質量や粒子数、総体積などを表している。

【0041】

図８に例示する三つの矢印は、湿熱老化処理（Ｓ１２０）の前後でのそれぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の状態の変化を表している。図８では、それぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）について、湿熱老化処理前から処理後に向かって、包括的な傾向を示す３本の矢印が記載されているが、実際には同一の粒状体に存在するそれぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）毎に矢印が記載される。各矢印は、それぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の湿熱老化処理の前後での特徴点群の代表値（平均値、中央値、最頻値など）を始点と終点とする。散布図データＤ３の第一主成分軸ＰＣ１や第二主成分軸ＰＣ２は、主成分分析の結果を解析することで、それぞれの軸が表す特徴を推測できる。この推測により、散布図データＤ１の第一主成分軸ＰＣ１は、概ね粒状体での価数が異なる成分の検出強度（密度）や存在比を表していて、図８のグラフの左側から右側に向かって値が大きくなっている。第二主成分軸ＰＣ２は、概ね粒状体での価数が異なる成分の濃度（質量百分率、体積百分率など）を表していて、図８のグラフの下側になる程、その濃度が高くなっていて、上側になる程、その濃度が低くなっている。この推測は、散布図データＤ３の元になった上述した図５、６の測定結果データＤ４、Ｄ５が、それぞれの粒子の検出強度（密度）と検出頻度（割合、存在比）とを表していることを考慮しても、概ね正しいことが分かる。したがって、この散布図データＤ３の各矢印は、試料１０における湿熱老化処理（Ｓ１２０）の前後でのそれぞれの成分の総質量や粒子数の増減具合と拡散状況が示されていることが分かる。具体的には、散布図データＤ３を用いることにより、湿熱老化による試料１０中の０価の銅成分（Ｃｕ）の質量の減少具合と１価および２価の銅成分（Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の質量の増加具合とを把握できる。また、それぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）が試料１０中に広く拡散していることを把握できる。

【0042】

ステップ（Ｓ１５０）では、作成した散布図データＤ３を用いてゴムと金属との接着性を評価する。図８の散布図データＤ３でのそれぞれの銅成分の質量の増減具合から、試料１０での湿熱老化前後でのイオン化や硫化反応の進行具合を把握することができる。試料１０でのイオン化や硫化反応の進行具合が早い程、加硫ゴムと金属との接着性が早期に低下し、イオン化や硫化反応の進行具合が遅い程、加硫ゴムと金属との接着性が低下し難い。イオン化や硫化反応の進行具合は、０価の銅成分（Ｃｕ）の質量の減少具合と１価および２価の銅成分（Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の質量の増加具合、それぞれの成分の拡散状況に依存する。０価の銅成分（Ｃｕ）の質量の減少具合が大きく、かつ、１価および２価の銅成分（Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の質量の増加具合が大きい程、硫化反応の進行具合は早く、それぞれの銅成分（Ｃｕ、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）が広く拡散する程、硫化反応の進行具合は早い。したがって、図８の散布図データＤ３から測定対象の試料１０では、湿熱老化によってイオン化や硫化反応の進行が進むことに伴って加硫ゴムと金属との接着性が低下していることが分かる。

【0043】

以上のように、本実施形態によれば、散布図データＤ３にプロットされたそれぞれの特徴点は、湿熱老化処理の前後でのそれぞれの粒状体における価数が異なる成分の粒子の状態として、それぞれの成分の粒子の総質量や粒子数を表している。即ち、散布図データＤ３での異なる成分毎のそれぞれの特徴点を、湿熱老化処理の前後で比較することにより、試料１０でのそれぞれの成分のイオン化の進行やゴムの硫黄との硫化反応の進行の度合いを把握できる。したがって、散布図データＤ３を作成することにより、加硫ゴムと金属との接着性の変化具合を視覚的により明確に把握できるので、金属ゴム複合材料の湿熱接着性を精度よく評価できる。

【0044】

図９に例示する散布図データＤ３ａは、先の実施形態とは配合が異なる試料１０ａを用いて上述の評価方法により作成されている。図９の散布図データＤ３ａと図８の散布図データＤ３とを比較すると、図９の散布図データＤ３ａでは、湿熱老化処理によって、０価の銅成分（Ｃｕ）の質量が同程度に減少しているが、より狭く拡散していて（密になっていて）、１価の銅成分（Ｃｕ^＋）は、より広く拡散しているが、その質量の増加量が大幅に少なくなっている。したがって、図９の散布図データＤ３ａから測定対象の試料１０ａは、実施形態の試料１０に比して、イオン化や硫化反応の進行具合が遅く、加硫ゴムと金属との接着性の低下が抑制されていることが分かる。先の実施形態とは試料１０の配合が同じであっても、異なる加硫条件で試料１０を製造した場合も、先の実施形態の散布図データＤ３とは異なる散布図データが得られる。

【0045】

そこで、未加硫ゴムの配合または／および加硫条件を異ならせた多数種類の加硫ゴムを試料１０として用いて、それぞれの試料１０についての散布図データＤ３を取得しておき、それぞれの散布図データＤ３に基づいて、配合または／および加硫条件と接着性の変化具合との関係を把握する。このように、本実施形態の評価方法での評価結果を蓄積していくことで、金属成分のイオン化や硫化反応の進行具合を指標として、加硫ゴムと金属との接着性を評価できる。これにより、加硫ゴムと金属との湿熱接着性を向上できる未加硫ゴムの配合や加硫条件などを見出し易くなるので、金属材料を用いるタイヤ、ホース、コンベヤベルトなどのゴム製品の品質向上に大いに寄与する。

【0046】

本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲において、種々の変形・変更が可能である。

【0047】

本開示は、以下の発明を包含する。
発明（１）：金属が含まれた未加硫ゴムを加硫した加硫ゴムを試料として、３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造解析により、前記試料に存在する前記金属を由来とする金属成分を有する複数の粒状体の３次元像データを取得して、取得した前記３次元像データを利用するゴムと金属との接着性の評価方法において、
それぞれの前記粒状体について、前記金属成分が異なる金属化合物および同一種類の前記金属成分でその価数が異なる金属化合物をそれぞれ異なる成分の粒子として扱い、
前記試料を用いる初期測定工程と、この初期測定工程後に湿熱老化処理された前記試料を用いる処理後測定工程とを実行して、それぞれの前記測定工程では、それぞれの前記３次元像データを取得して、取得したそれぞれの前記３次元像データを用いて、同一の前記粒状体についてその粒状体に存在する異なる前記成分のそれぞれの前記粒子の検出強度および検出頻度を測定結果として得て、
機械学習を用いてそれぞれの前記測定工程でのそれぞれの前記粒状体についての前記測定結果を演算装置によりデータ処理することにより、それぞれの同一の前記粒状体での異なる前記成分のそれぞれの前記粒子の前記湿熱老化処理の前後での特徴を示す特徴点がプロットされた散布図データを作成し、
作成した前記散布図データを用いて前記加硫ゴムと前記金属との接着性を評価するゴムと金属との接着性の評価方法。
発明（２）：前記未加硫ゴムの配合または／および加硫条件を異ならせた多数種類の前記加硫ゴムを前記試料として用いて、それぞれの前記試料についての前記散布図データを取得しておき、それぞれの前記散布図データに基づいて、前記配合または／および前記加硫条件と前記接着性の変化具合との関係を把握する発明（１）に記載のゴムと金属との接着性の評価方法。
発明（３）：前記散布図データの作成では、前記機械学習を用いてそれぞれの前記測定工程でのそれぞれの前記粒状体についての前記測定結果を前記演算装置によりデータ処理することにより、それぞれの前記粒状体についての前記湿熱老化処理の前後でのそれぞれの異なる前記成分に関する前記特徴を示す特徴量を多数種類の前記特徴について抽出し、抽出したそれぞれの前記特徴に対する主成分分析による次元削減を行って得られた主成分得点を前記特徴点として用いる発明（１）または（２）に記載のゴムと金属との接着性の評価方法。
発明（４）：前記試料として、粒子径１μｍ以上１００μｍ以下の金属粉末が０．５質量％以上１０質量％以下配合されている前記加硫ゴムを用いる発明（１）～（３）のいずれかに記載のゴムと金属との接着性の評価方法。

【符号の説明】

【0048】

１ 評価システム
２ ３次元空間分解Ｘ線吸収微細構造イメージング解析装置
３ 演算装置
１０ 試料
１１ チューブ
Ｄ１、Ｄ２ ３次元像データ
Ｄ３ 散布図データ
Ｄ４、Ｄ５ 測定結果データ
Ｄ６、Ｄ７ 特徴データ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】