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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168236
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/10 20060101AFI20241128BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C08G18/10
C08G18/75
C08G18/28 015
C08G18/42
C08G18/48
C08G18/32
C08G18/73
【審査請求】未請求
【請求項の数】30
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084729
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】東 昌嗣
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034AA04
4J034BA02
4J034BA03
4J034BA07
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA03
4J034CA15
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC09
4J034CD06
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB04
4J034DB07
4J034DC02
4J034DC43
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
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4J034DG01
4J034DG02
4J034DG15
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4J034DK01
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4J034DQ05
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4J034HA01
4J034HA02
4J034HA07
4J034HA08
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4J034HB05
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4J034HC03
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA00
4J034KB02
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4J034KC08
4J034KC17
4J034KC18
4J034KD02
4J034KD07
4J034KD12
4J034KD17
4J034LB06
4J034QB13
4J034QB14
4J034QB17
4J034RA07
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】無溶剤で使用可能であって、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の物性に優れるポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含む高硬度、高強度、高伸び率な樹脂硬化膜を製造可能な樹脂組成物及び樹脂硬化物の提供。
【解決手段】ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、（１）及び（２）を満たす、ポリイソシアネート組成物。（１）Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）（Ｍｗ（Ａ）は、ポリイソシアネートＡの重量平均分子量、Ｍｗ（Ｂ）は、ポリイソシアネートＢの重量平均分子量。）（２）１０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５（Ｗ１は、ポリイソシアネートＡの重量、Ｗ２はポリイソシアネートＢの重量。）
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、（１）及び（２）を満たす、ポリイソシアネート組成物。（１）Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）（Ｍｗ（Ａ）は、ポリイソシアネートＡの重量平均分子量、Ｍｗ（Ｂ）は、ポリイソシアネートＢの重量平均分子量。）（２）１０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５（Ｗ１は、ポリイソシアネートＡの重量、Ｗ２はポリイソシアネートＢの重量。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＡとの誘導体であり、前記ポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎが１５０以上７００未満の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＡは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、
前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＢとの誘導体であり、前記ポリオールＢは、数平均分子量Ｍｎが７００以上１３０００以下の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＢは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
下記（１）及び（２）を満たす、ポリイソシアネート組成物。
（１） Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
（Ｍｗ（Ａ）は、前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ（Ｂ）は、前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量である。）
（２） １０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５
（Ｗ１は、前記ポリイソシアネートＡの重量であり、Ｗ２は、前記ポリイソシアネートＢの重量である。）
前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＡとの誘導体であり、前記ポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎが１５０以上７００未満の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＡは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、
前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＢとの誘導体であり、前記ポリオールＢは、数平均分子量Ｍｎが７００以上１３０００以下の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＢは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
下記（１）及び（２）を満たす、ポリイソシアネート組成物。
（１） Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
（Ｍｗ（Ａ）は、前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ（Ｂ）は、前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量である。）
（２） １０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５
（Ｗ１は、前記ポリイソシアネートＡの重量であり、Ｗ２は、前記ポリイソシアネートＢの重量である。）
【請求項2】
前記ポリイソシアネート組成物はＮＣＯ官能基含有率が９．３％以上１７．０％以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が１．７以上３．０以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記ポリイソシアネートＡは炭素数が２以上１８以下のアルコールにより変性された変性体を少なくとも１種以上含むものである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記アルコールは、水酸基を２つ有する２価のアルコールを少なくとも１種以上含むものである、請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
前記ポリイソシアネート組成物は、ウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
前記ポリイソシアネートＡ及び前記ポリイソシアネートＢは、共にウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項8】
前記ポリイソシアネートＡがウレタン基を含み、
ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基のうち、ウレタン基のモル数が最も大きい、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基のうち、ウレタン基のモル数が最も大きい、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項9】
前記ポリオールＡ又は前記ポリオールＢは、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールの少なくとも１種以上から選択されたものである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項10】
前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、前記ポリオールＡの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であり、
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項11】
前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、前記ポリオールＢの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項12】
前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．０１重量部以上４０重量部以下である、請求項１又は２に記載にポリイソシアネート組成物。
【請求項13】
前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量Ｍｗは５００以上１２００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項14】
前記ポリイソシアネートＡの平均イソシアネート官能基数は１．９以上２．９以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項15】
前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量Ｍｗは１４００以上１２０００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項16】
前記ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数は２．０以上５．０以下である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項17】
前記Ｍｗ（Ｂ）は前記Ｍｗ（Ａ）よりも１０００以上大きい、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項18】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、架橋性官能基含有化合物と、を含む、樹脂組成物。
【請求項19】
前記架橋性官能基含有化合物が含有する官能基は、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基の少なくとも１種以上である、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項20】
前記アミノ基は、第１級アミノ基又は第２級アミノ基である、請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項21】
前記第２級アミノ基はアスパラギン酸エステルポリアミン由来のアミノ基である、請求項２０に記載の樹脂組成物。
【請求項22】
前記架橋性官能基含有化合物が、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィンポリオールの少なくともいずれか１種を含む、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項23】
シランカップリング剤を０．０１重量部以上５．０重量部以下含む、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項24】
請求項１８に記載の樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物。
【請求項25】
前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の伸び率が１５０％以上である、請求項２４に記載の樹脂硬化物。
【請求項26】
前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の最大応力が１５ＭＰａ以上である、請求項２４に記載の樹脂硬化物。
【請求項27】
前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の、１０％伸び率時の応力が５ＭＰａ以上である、請求項２４に記載の樹脂硬化物。
【請求項28】
前記樹脂硬化物をガラス上に４０μｍ厚みで形成した時の２３℃におけるケーニッヒ硬度が１５回以上１６０回以下である、請求項２４に記載の樹脂硬化物。
【請求項29】
ゲル分率が８０質量％以上である、請求項２４に記載の樹脂硬化物。
【請求項30】
厚みが１μｍ以上３０００μｍ以下である、請求項２４に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。
より詳細には、本発明は無溶剤配合に適用可能なポリイソシアネート組成物及びそれを用いた高硬度、高強度、高伸び率な樹脂硬化膜を形成可能な樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。
より詳細には、本発明は無溶剤配合に適用可能なポリイソシアネート組成物及びそれを用いた高硬度、高強度、高伸び率な樹脂硬化膜を形成可能な樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
屋外で使用される塗料や接着剤には、耐候性、外的な衝撃や力によって破壊され難い強度と伸び率、硬度、使用時の作業性を考慮した適切な粘度等の物性に加え、自然環境や労働環境への配慮から、近年では塗料、樹脂組成物、接着剤等には、有機溶剤を使用しない無溶剤化が求められている。
【0003】
また、ポリイソシアネートは塗膜の外観、架橋性官能基含有化合物との反応性の観点より透明である事等が求められている。特に、近年、適用用途の拡大や高機能化のトレンドから樹脂組成物及び硬化物には１５０％程度以上の高い伸び率が求められる用途が増えてきており、これまで以上に柔軟性が重要視されてきている。
【0004】
脂肪族系ポリイソシアネートを硬化剤とする塗料組成物から形成される塗膜は、耐候性等の塗膜特性に優れるため、広く使用されている。
例えばイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを使用した塗料を用いて形成した塗膜は、耐候性等の塗膜物性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
例えばイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを使用した塗料を用いて形成した塗膜は、耐候性等の塗膜物性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
【0005】
屋外で使用する塗料や接着剤には、耐候性、外的な衝撃や力によって破壊され難い強度と伸び率、硬度、使用時の作業性を考慮した適切な粘度等の物性に加え、自然環境や労働環境への配慮から、近年では塗料、樹脂組成物、接着剤等には、有機溶剤を使用しない無溶剤化が求められている。
例えば、特許文献２は、ノニオン型水分散性ブロックポリイソシアネートを主成分とする水性ウレタンエマルジョンを開示している。
例えば、特許文献２は、ノニオン型水分散性ブロックポリイソシアネートを主成分とする水性ウレタンエマルジョンを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭５５－０３８３８０号公報
【特許文献2】特開昭６２－１５１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献２に記載の従来の水性ウレタンエマルジョンは、有機溶剤を使用しない水性塗料として使用できるものの、硬化膜の物性については十分な検討がされていなかった。また、水性ウレタンエマルジョンから得られる水性塗料は耐水性に課題があり、適用用途が限定されている。
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、無溶剤で使用可能であって、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の物性に優れるポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含む高硬度、高強度、高伸び率な樹脂硬化膜を製造可能な樹脂組成物及び樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＡとの誘導体であり、前記ポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎが１５０以上７００未満の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＡは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＢとの誘導体であり、前記ポリオールＢは、数平均分子量Ｍｎが７００以上１３０００以下の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＢは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、下記（１）及び（２）を満たす、ポリイソシアネート組成物。
（１） Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
（Ｍｗ（Ａ）は、前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ（Ｂ）は、前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量である。）
（２） １０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５
（Ｗ１は、前記ポリイソシアネートＡの重量であり、Ｗ２は、前記ポリイソシアネートＢの重量である。）
［２］前記ポリイソシアネート組成物はＮＣＯ官能基含有率が９．３％以上１７．０％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が１．７以上３．０以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネートＡは炭素数が２以上１８以下のアルコールにより変性された変性体を少なくとも１種以上含むものである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記アルコールは、水酸基を２つ有する２価のアルコールを少なくとも１種以上含むものである、［４］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリイソシアネート組成物は、ウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記ポリイソシアネートＡ及び前記ポリイソシアネートＢは、共にウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記ポリイソシアネートＡがウレタン基を含み、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基のうち、ウレタン基のモル数が最も大きい、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］前記ポリオールＡ又は前記ポリオールＢは、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールの少なくとも１種以上から選択されたものである、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、前記ポリオールＡの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であり、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、前記ポリオールＢの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１２］前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．０１重量部以上４０重量部以下である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載にポリイソシアネート組成物。
［１３］前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量Ｍｗは５００以上１２００以下である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１４］前記ポリイソシアネートＡの平均イソシアネート官能基数は１．９以上２．９以下である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１５］前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量Ｍｗは１４００以上１２０００以下である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１６］前記ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数は２．０以上５．０以下である、［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１７］前記Ｍｗ（Ｂ）は前記Ｍｗ（Ａ）よりも１０００以上大きい、［１］～［１６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１８］［１］～［１７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、架橋性官能基含有化合物と、を含む、樹脂組成物。
［１９］前記架橋性官能基含有化合物が含有する官能基は、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基の少なくとも１種以上である、［１８］に記載の樹脂組成物。
［２０］前記アミノ基は、第１級アミノ基又は第２級アミノ基である、［１９］に記載の樹脂組成物。
［２１］前記第２級アミノ基はアスパラギン酸エステルポリアミン由来のアミノ基である、［２０］に記載の樹脂組成物。
［２２］前記架橋性官能基含有化合物が、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィンポリオールの少なくともいずれか１種を含む、［１８］～［２１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［２３］シランカップリング剤を０．０１重量部以上５．０重量部以下含む、［１８］～［２２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［２４］［１８］～［２２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物。
［２５］前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の伸び率が１５０％以上である、［２４］に記載の樹脂硬化物。
［２６］前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の最大応力が１５ＭＰａ以上である、［２４］又は［２５］に記載の樹脂硬化物。
［２７］前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の、１０％伸び率時の応力が５ＭＰａ以上である、［２４］～［２６］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［２８］前記樹脂硬化物をガラス上に４０μｍ厚みで形成した時の２３℃におけるケーニッヒ硬度が１５回以上１６０回以下である、［２４］～［２７］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［２９］ゲル分率が８０質量％以上である、［２４］～［２８］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［３０］厚みが１μｍ以上３０００μｍ以下である、［２４］～［２９］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［１］ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＡとの誘導体であり、前記ポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎが１５０以上７００未満の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＡは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＢとの誘導体であり、前記ポリオールＢは、数平均分子量Ｍｎが７００以上１３０００以下の２官能以上３官能以下のポリオールであり、前記ポリイソシアネートＢは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、下記（１）及び（２）を満たす、ポリイソシアネート組成物。
（１） Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
（Ｍｗ（Ａ）は、前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ（Ｂ）は、前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量である。）
（２） １０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５
（Ｗ１は、前記ポリイソシアネートＡの重量であり、Ｗ２は、前記ポリイソシアネートＢの重量である。）
［２］前記ポリイソシアネート組成物はＮＣＯ官能基含有率が９．３％以上１７．０％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が１．７以上３．０以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネートＡは炭素数が２以上１８以下のアルコールにより変性された変性体を少なくとも１種以上含むものである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記アルコールは、水酸基を２つ有する２価のアルコールを少なくとも１種以上含むものである、［４］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリイソシアネート組成物は、ウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記ポリイソシアネートＡ及び前記ポリイソシアネートＢは、共にウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記ポリイソシアネートＡがウレタン基を含み、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基のうち、ウレタン基のモル数が最も大きい、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］前記ポリオールＡ又は前記ポリオールＢは、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールの少なくとも１種以上から選択されたものである、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、前記ポリオールＡの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であり、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、前記ポリオールＢの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１２］前記ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．０１重量部以上４０重量部以下である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載にポリイソシアネート組成物。
［１３］前記ポリイソシアネートＡの重量平均分子量Ｍｗは５００以上１２００以下である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１４］前記ポリイソシアネートＡの平均イソシアネート官能基数は１．９以上２．９以下である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１５］前記ポリイソシアネートＢの重量平均分子量Ｍｗは１４００以上１２０００以下である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１６］前記ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数は２．０以上５．０以下である、［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１７］前記Ｍｗ（Ｂ）は前記Ｍｗ（Ａ）よりも１０００以上大きい、［１］～［１６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１８］［１］～［１７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、架橋性官能基含有化合物と、を含む、樹脂組成物。
［１９］前記架橋性官能基含有化合物が含有する官能基は、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基の少なくとも１種以上である、［１８］に記載の樹脂組成物。
［２０］前記アミノ基は、第１級アミノ基又は第２級アミノ基である、［１９］に記載の樹脂組成物。
［２１］前記第２級アミノ基はアスパラギン酸エステルポリアミン由来のアミノ基である、［２０］に記載の樹脂組成物。
［２２］前記架橋性官能基含有化合物が、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィンポリオールの少なくともいずれか１種を含む、［１８］～［２１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［２３］シランカップリング剤を０．０１重量部以上５．０重量部以下含む、［１８］～［２２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［２４］［１８］～［２２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物。
［２５］前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の伸び率が１５０％以上である、［２４］に記載の樹脂硬化物。
［２６］前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の最大応力が１５ＭＰａ以上である、［２４］又は［２５］に記載の樹脂硬化物。
［２７］前記樹脂硬化物がチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の、１０％伸び率時の応力が５ＭＰａ以上である、［２４］～［２６］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［２８］前記樹脂硬化物をガラス上に４０μｍ厚みで形成した時の２３℃におけるケーニッヒ硬度が１５回以上１６０回以下である、［２４］～［２７］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［２９］ゲル分率が８０質量％以上である、［２４］～［２８］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
［３０］厚みが１μｍ以上３０００μｍ以下である、［２４］～［２９］のいずれか１つに記載の樹脂硬化物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、無溶剤で使用可能であって、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の物性に優れるポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含む高硬度、高強度、高伸び率な樹脂硬化膜を製造可能な樹脂組成物及び樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
【0012】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートＡと、ポリイソシアネートＢと、を含む。
【0013】
≪ポリイソシアネートＡ≫
ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＡとの誘導体である。ポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎが１５０以上７００未満の２官能以上３官能以下のポリオールである。ポリイソシアネートＡは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下である。
ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＡとの誘導体である。ポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎが１５０以上７００未満の２官能以上３官能以下のポリオールである。ポリイソシアネートＡは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下である。
【0014】
ポリイソシアネートＡを構成する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート、ポリオールＡに関する説明は後述する。
【0015】
ポリイソシアネートＡは、ポリオールＡの水酸基に対する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、２．２以上２５以下であることが好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の最大応力を良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸びを良好なものとすることができる。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の最大応力を良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸びを良好なものとすることができる。
【0016】
ＮＣＯ／ＯＨは、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時に用いられるポリオールの水酸基のモル量と、ポリイソシアネートの原料であるジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量を用いて算出することができる。
【0017】
ポリイソシアネートＡは、炭素数が２以上１８以下のアルコールにより変性された変性体であることが好ましい。これにより、有機溶剤を使用しないポリイソシアネート組成物とすることができる。
アルコールは水酸基を２つ有する２価のアルコールであることが好ましい。２価のアルコールは、例えば、１，２－エタンジオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－クロロ－１，３－プロパンジオール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－ブチン－１，４－ジオールが挙げられる。
アルコールは水酸基を２つ有する２価のアルコールであることが好ましい。２価のアルコールは、例えば、１，２－エタンジオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－クロロ－１，３－プロパンジオール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－ブチン－１，４－ジオールが挙げられる。
【0018】
ポリイソシアネートＡは、ウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。また、ウレタン基及びアロファネート基を両方含む場合、ウレタン基のモル量は、アロファネート基のモル量よりも大きいことがより好ましい。
【0019】
ポリイソシアネートＡはウレタン基を含むことが好ましく、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基のうち、ウレタン基のモル数が最も大きいことが好ましい。
【0020】
ウレタン基のモル比率は、例えば、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、により算出することができる。
【0021】
ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、ポリオールＡの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上９０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上８０重量部以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上８０重量部以下がより好ましく、２重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートＡは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上８０重量部以下がより好ましく、２重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。
【0022】
ポリイソシアネートＡの重量平均分子量Ｍｗは５００以上１２００以下であることが好ましく、５５０以上１０００以下がより好ましく、６００以上９００以下がさらに好ましい。
【0023】
重量平均分子量が上記下限値以上であるポリイソシアネートＡを含むポリイソシアネート組成物を硬化させると、最大応力及び伸び率に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であるポリイソシアネートＡを含むポリイソシアネート組成物を硬化させると、最大応力に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。
【0024】
［重量平均分子量の測定方法］
本実施形態のポリイソシアネートＡの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
ポリイソシアネートＡの重量平均分子量は、原料となる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びポリオールの重量平均分子量を適宜選択することで、調整することできる。
本実施形態のポリイソシアネートＡの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
ポリイソシアネートＡの重量平均分子量は、原料となる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びポリオールの重量平均分子量を適宜選択することで、調整することできる。
【0025】
ポリイソシアネートＡの平均イソシアネート官能基数は１．９以上２．９以下であることが好ましく、１．９５以上２．９以下がより好ましく、１．９５以上２．８５以下がより好ましく、２．０以上２．８以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度及び引張強度をより良好なものとすることができる。
一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度及び引張強度をより良好なものとすることができる。
一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0026】
≪ポリイソシアネートＢ≫
ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＢとの誘導体である。ポリオールＢは、数平均分子量Ｍｎが７００以上１３０００以下の２官能以上３官能以下のポリオールである。ポリイソシアネートＢは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下である。
ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、ポリオールＢとの誘導体である。ポリオールＢは、数平均分子量Ｍｎが７００以上１３０００以下の２官能以上３官能以下のポリオールである。ポリイソシアネートＢは、ＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下である。
【0027】
ポリイソシアネートＢを構成する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート、ポリオールＢに関する説明は後述する。
【0028】
ポリイソシアネートＢは、ポリオールＢの水酸基に対する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのＮＣＯ基とＯＨ基の官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が２以上３０以下であり、２．２以上２５以下であることが好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の最大応力を良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸びを良好なものとすることができる。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の最大応力を良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸びを良好なものとすることができる。
【0029】
ＮＣＯ／ＯＨは、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時に用いられるポリオールの水酸基のモル量と、ポリイソシアネートの原料であるジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量を用いて算出することができる。
【0030】
ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、ポリオールＢの含有量が０．１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上９０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上８０重量部以下がさらに好ましい。
【0031】
ポリイソシアネートＢは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方１００重量部に対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．０１重量部以上４０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上３０重量部以下がより好ましく、２重量部以上２０重量部以下がさらに好ましい。
【0032】
ポリイソシアネートＢの重量平均分子量Ｍｗは１４００以上１２０００以下であることが好ましく、１５００以上１００００以下がより好ましく、１６００以上９０００以下がさらに好ましい。
【0033】
重量平均分子量が上記下限値以上であるポリイソシアネートＢを含むポリイソシアネート組成物を硬化させると、最大応力及び伸び率に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であるポリイソシアネートＢを含むポリイソシアネート組成物を硬化させると、最大応力に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。
【0034】
ポリイソシアネートＢの重量平均分子量は、上記［重量平均分子量の測定方法］に記載の方法により測定できる。
ポリイソシアネートＢの重量平均分子量は、原料となる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びポリオールの重量平均分子量を適宜選択することで、調整することできる。
ポリイソシアネートＢの重量平均分子量は、原料となる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びポリオールの重量平均分子量を適宜選択することで、調整することできる。
【0035】
ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数は２．０以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることが好ましく、２．０以上３．８以下であることが好ましく、２．１以上３．７以下がより好ましく、２．２以上３．６以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度及び引張強度をより良好なものとすることができる。
一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度及び引張強度をより良好なものとすることができる。
一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネートＢの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0036】
ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢは、共にウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。また、ウレタン基及びアロファネート基を両方含む場合、ウレタン基のモル数は、アロファネート基のモル数よりも大きいことがより好ましい。
【0037】
≪ポリイソシアネート組成物の物性≫
ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、５５０以上が好ましく、５６０以上がより好ましく、５７０以上がさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量の上限値は特に限定されず、例えば９０００以下、８０００以下、７０００以下である。
ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００以上１００００以下であり、５５０以上が好ましく、５６０以上がより好ましく、５７０以上がさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量の上限値は特に限定されず、例えば９０００以下、８０００以下、７０００以下である。
【0038】
ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、例えば５５０以上９０００以下、５６０以上８０００以下、５７０以上７０００以下である。
【0039】
重量平均分子量が上記下限値以上であるポリイソシアネート組成物を硬化させると、最大応力及び伸び率に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であるポリイソシアネート組成物を硬化させると、最大応力に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。
【0040】
ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、上記［重量平均分子量の測定方法］に記載の方法により測定できる。
【0041】
ポリイソシアネート組成物は、２５℃粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、１９０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１８０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１７０００ｍＰａ・ｓ以下、１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上である。
２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0042】
２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度は、例えば２００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍＰａ・ｓ以上１９０００ｍＰａ・ｓ以下、３５０ｍＰａ・ｓ以上１８０００ｍＰａ・ｓ以下、４００ｍＰａ・ｓ以上１７０００ｍＰａ・ｓ以下、４００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0043】
２５℃における粘度が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物は溶剤を用いないで使用することができる。
【0044】
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含まない場合には、例えば、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定することができる。
ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含む場合には、エバポレーター及び真空乾燥機により、ポリイソシアネート組成物に含まれる有機溶剤を除去した後、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定することができる。
ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含む場合には、エバポレーター及び真空乾燥機により、ポリイソシアネート組成物に含まれる有機溶剤を除去した後、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定することができる。
【0045】
ポリイソシアネート組成物は、下記（１）を満たす。
（１）Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
（Ｍｗ（Ａ）は、ポリイソシアネートＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ（Ｂ）は、ポリイソシアネートＢの重量平均分子量である。）
（１）Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
（Ｍｗ（Ａ）は、ポリイソシアネートＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ（Ｂ）は、ポリイソシアネートＢの重量平均分子量である。）
【0046】
ポリイソシアネート組成物は、Ｍｗ（Ｂ）がＭｗ（Ａ）よりも１０００以上大きいことが好ましく、１２００以上大きいことがよりこのましく、１５００以上大きいことがさらに好ましい。
【0047】
（１）を満たすポリイソシアネート組成物を使用すると、高硬度、高強度、高伸び率な硬化物を製造できる。
【0048】
ポリイソシアネート組成物は、下記（２）を満たす。
（２） １０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５
（Ｗ１は、前記ポリイソシアネートＡの重量であり、Ｗ２は、前記ポリイソシアネートＢの重量である。）
（２） １０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７５
（Ｗ１は、前記ポリイソシアネートＡの重量であり、Ｗ２は、前記ポリイソシアネートＢの重量である。）
【0049】
（２）は、以下の（２）－１～（２）－３のいずれかであることが好ましい。
（２）－１・・・１５≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７２
（２）－２・・・２０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７２
（２）－３・・・２５≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７０
（２）－１・・・１５≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７２
（２）－２・・・２０≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７２
（２）－３・・・２５≦［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００≦７０
【0050】
（２）を満たすポリイソシアネート組成物を使用すると、高硬度、高強度、高伸び率な硬化物を製造できる。また、（２）を満たすポリイソシアネート組成物を使用すると、透明性と伸び率が特に良好なポリイソシアネート組成物が得られる。
【0051】
ポリイソシアネート組成物はＮＣＯ官能基含有率が９．３％以上１７．０％以下であることが好ましく、９．４％以上１５．８％以下がより好ましく、９．５％以上１５．３以下がより好ましい。
【0052】
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。一方、上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基の含有率は、例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基の含有率は、例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。
【0053】
ポリイソシアネート組成物は平均イソシアネート官能基数が１．７以上３．０以下であることが好ましく、１．８以上２．９以下がより好ましく、１．９以上２．８以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度及び引張強度をより良好なものとすることができる。
一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の硬度及び引張強度をより良好なものとすることができる。
一方、上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物を硬化した硬化物の伸び率をより良好なものとすることができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0054】
ポリイソシアネート組成物は、ウレタン基及びアロファネート基のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。また、ウレタン基及びアロファネート基を両方含む場合、ウレタン基のモル量は、アロファネート基のモル量よりも大きいことがより好ましい。
【0055】
（脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート）
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0056】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0057】
これら脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0058】
脂肪族ジイソシアネートとしてはＨＤＩが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0059】
ポリイソシアネートの製造には、上述したジイソシアネートに加えて、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
【0060】
（ポリオール）
ポリオールＡは２官能以上３官能以下であり、数平均分子量１５０以上７００未満であり、２００以上６９０以下であることが好ましく、２００以上６８０以下であることが好ましく、２００以上６７０以下であることが好ましく、２００以上６５０以下であることが好ましい。ポリオールＡの数平均分子量が上記下限値以上であることで、低粘度を維持しつつ、ポリイソシアネート硬化物の硬度が高く、伸度が大きく、柔軟性が良好なものとなる。
ポリオールＡの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオールを２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
ポリオールＡは２官能以上３官能以下であり、数平均分子量１５０以上７００未満であり、２００以上６９０以下であることが好ましく、２００以上６８０以下であることが好ましく、２００以上６７０以下であることが好ましく、２００以上６５０以下であることが好ましい。ポリオールＡの数平均分子量が上記下限値以上であることで、低粘度を維持しつつ、ポリイソシアネート硬化物の硬度が高く、伸度が大きく、柔軟性が良好なものとなる。
ポリオールＡの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオールを２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
【0061】
ポリオールＢは２官能以上３官能以下であり、数平均分子量７００以上１３０００以下であり、７５０以上１２０００以下であることが好ましく、８００以上１１０００以下であることが好ましい。ポリオールＢの数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート硬化物の伸び率、耐候性を向上させることができる。
ポリオールＢの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオールを２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
ポリオールＢの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオールを２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
【0062】
ポリオールＡ又はポリオールＢとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールが好ましく、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールがより好ましい。
【0063】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種以上の混合物と、２価以上のアルコールの単独又は２種以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを２価以上のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記２価以上のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種以上の混合物と、２価以上のアルコールの単独又は２種以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを２価以上のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記２価以上のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0064】
中でも、ポリオールとしては、２官能以上３官能以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしてはポリカプロラクトンポリオールが特に好ましい。
【0065】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオールが挙げられる。
【0066】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールにおいて２価以上のアルコールとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールにおいて２価以上のアルコールとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン等が挙げられる。
【0067】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１００質量部の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートに対する、ポリオールの含有量（合成時の配合部数）が０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４５質量部以下がより好ましく、７質量部以上４０質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１００質量部の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートに対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上７質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１００質量部の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートに対する、炭素数が２以上１８以下のアルコールの含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上７質量部以下がさらに好ましい。
【0068】
≪ポリイソシアネートの製造方法≫
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートとの混合物することで製造できる。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応により反応させることにより製造できる。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートとの混合物することで製造できる。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応により反応させることにより製造できる。
【0069】
脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方からイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【0070】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【0071】
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
【0072】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだ脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、２００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【0073】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0074】
所望の転化率（仕込んだ脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
【0075】
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１３％以上５５％以下であることがより好ましく、１４％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
【0076】
また、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを誘導する際に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
【0077】
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【0078】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0079】
＜樹脂組成物＞
本発明の一態様は、前記本実施形態のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物とを含む、樹脂組成物である。
本発明の一態様は、前記本実施形態のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物とを含む、樹脂組成物である。
【0080】
≪架橋性官能基含有化合物≫
架橋性官能基含有化合物は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含むことが好ましい。
架橋性官能基含有化合物は、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物であることが好ましい。
架橋性官能基含有化合物としては、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有する化合物であればよい。架橋性官能基含有化合物としては、ポリオール又は官能基としてアミノ基を有する化合物が好ましい。
架橋性官能基含有化合物は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含むことが好ましい。
架橋性官能基含有化合物は、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物であることが好ましい。
架橋性官能基含有化合物としては、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有する化合物であればよい。架橋性官能基含有化合物としては、ポリオール又は官能基としてアミノ基を有する化合物が好ましい。
【0081】
架橋性官能基含有化合物が備える官能基であるアミノ基は、第１級アミノ基又は第２級アミノ基が好ましい。第２級アミノ基はアスパラギン酸エステルポリアミン由来のアミノ基であることが好ましい。
第２級アミノ基を有するアスパラギン酸エステルポリアミンとしては下式のようなものが好ましい。
第２級アミノ基を有するアスパラギン酸エステルポリアミンとしては下式のようなものが好ましい。
【0082】
【化1】
【0083】
上式中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第１級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基である。Ｒ１１およびＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不可性である有機基である。Ｒ１１およびＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は２以上の整数である。
【0084】
架橋性官能基含有化合物として具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
【0085】
中でも、重量平均分子量が５００以上１０００００以下である、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールが好ましく、重量平均分子量が５００以上１０００００以下である、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカーボネートポリオール、アスパラギン酸エステルポリアミンがより好ましい。
【0086】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
【0087】
前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【0088】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（５）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0089】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等。
【0090】
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0091】
（３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー。Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
【0092】
（４）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のビニル系単量体。
【0093】
（５）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
【0094】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
【0095】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製の「デュラノールＴ５６５０Ｅ（数平均分子量５００）、Ｔ５６５０Ｊ（数平均分子量８００）、Ｔ５６５１（数平均分子量１０００）、Ｔ５６５２（数平均分子量２０００）等が挙げられる。
【0096】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【0097】
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【0098】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0099】
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【0100】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
【0101】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
【0102】
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【0103】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0104】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
【0105】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
【0106】
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
【0107】
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
【0108】
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
【0109】
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
【0110】
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
【0111】
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【0112】
［エポキシポリオール］
エポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型エポキシポリオール、β－メチルエピクロ型エポキシポリオール、環状オキシラン型エポキシポリオール、グリシジルエーテル型エポキシポリオール、グリコールエーテル型エポキシポリオール、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシポリオール、ハロゲン化型エポキシポリオール、レゾルシン型エポキシポリオール等のエポキシポリオール、及びこれらエポキシポリオールをアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。
エポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型エポキシポリオール、β－メチルエピクロ型エポキシポリオール、環状オキシラン型エポキシポリオール、グリシジルエーテル型エポキシポリオール、グリコールエーテル型エポキシポリオール、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシポリオール、ハロゲン化型エポキシポリオール、レゾルシン型エポキシポリオール等のエポキシポリオール、及びこれらエポキシポリオールをアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。
【0113】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【0114】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。
【0115】
［ポリウレタンポリオール］
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、上法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、上法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
【0116】
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0117】
［ポリアミン］
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第１級アミノ基、第２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものがより好ましい。また、ポリアミンが備えるアミノ基は、第２級アミンであることが好ましい。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第１級アミノ基、第２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものがより好ましい。また、ポリアミンが備えるアミノ基は、第２級アミンであることが好ましい。
【0118】
ポリアミンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、アスパラギン酸エステルアミン等の環状ポリアミン類、脂肪族ポリアミンが挙げられ、アスパラギン酸エステルポリアミンが好ましい。
【0119】
［架橋性官能基含有化合物の含有量比］
本実施形態の接着性樹脂組成物において、架橋性官能基含有化合物１００質量部に対して、上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００．０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１８０．０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１６０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の接着性樹脂組成物において、架橋性官能基含有化合物１００質量部に対して、上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００．０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１８０．０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１６０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0120】
本実施形態の接着性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量は０．０１重量部以上５．０重量部以下が好ましい。本実施形態の接着性樹脂組成物は、上記数値範囲内の量のシランカップリング剤を含むことで、得られる接着性樹脂硬化物のせん断接着力をより向上し、加熱及び加湿時に被着体界面での浮きや剥がれをより抑制できる。ここで「接着性樹脂組成物の全固形分１００重量部」は、ポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物の合計量である。
【0121】
シランカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0122】
シランカップリング剤の含有量は、接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上３．００質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上２．００質量部以下であることがさらにより好ましく、０．０１質量部以上１．００質量部以下であることがさらに好ましく、０．０１質量部以上０．５０質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．０３質量部以上０．４０質量部以下であることが特に好ましい。
【0123】
本実施形態の接着性樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、シリカフィラー、接着付与樹脂、可塑剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。可塑剤としてはアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げられる。
その他添加剤としては、例えば、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、シリカフィラー、接着付与樹脂、可塑剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。可塑剤としてはアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げられる。
【0124】
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【0125】
前記溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0126】
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【0127】
＜接着性樹脂組成物の製造方法＞
接着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
接着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【0128】
＜樹脂硬化物＞
本発明の一態様は、前記本発明の樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物である。
樹脂硬化物は、樹脂硬化フィルム、樹脂硬化膜、樹脂硬化層である。
本発明の一態様は、前記本発明の樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物である。
樹脂硬化物は、樹脂硬化フィルム、樹脂硬化膜、樹脂硬化層である。
【0129】
本発明の一態様において、樹脂硬化物はチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の伸び率が１５０％以上であることが好ましく、１６０％以上であることがより好ましく、１８０％以上であることがさらに好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。
【0130】
本発明の一態様において、樹脂硬化物はチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の最大応力が１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０MPa以上がより好ましく、２５MPa以上がさらに好ましく、３０MPa以上が特に好ましい。
【0131】
本発明の一態様において、樹脂硬化物はチャック間距離２０ｍｍ、２０ｍｍ／分間の速度で引張試験を行った時の、１０％伸び率時の応力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがより好ましく、７ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【0132】
本発明の一態様において、樹脂硬化物をガラス上に４０μｍ厚みで形成した時の２３℃におけるケーニッヒ硬度が２０回以上１６０回以下であることが好ましく、３０回以上１６０回以下であることが好ましく、３５回以上１５０回以下がより好ましく、４０回以上１４０回以下がさらに好ましい。
【0133】
本発明の一態様において、樹脂硬化物はゲル分率が８０質量％以上であることが好ましい。ゲル分率が８０％以上であると、硬化物の接着強度を維持できる。接着性樹脂硬化物のゲル分率は後述する実施例に記載の方法により測定する。ゲル分率が８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく。
【0134】
本発明の一態様において、樹脂硬化物の厚みは１μｍ以上３０００μｍ以下である。
【実施例0135】
［合成例１］ポリイソシアネートＡ１の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、２官能のポリエーテルポリオールｃ１（Ｍｎ４００）を２４質量部、アルコールとしてネオペンチルグリコール３．５質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９３℃に保持し５時間保持した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアネート基含有率は１５．７質量％、イソシアネート平均官能基数は２．０８であるポリイソシアネートＡ１を得た。ポリイソシアネートＡ１の重量平均分子量Ｍｗは６３５であった。得られたポリイソシアネートＡ１をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、２官能のポリエーテルポリオールｃ１（Ｍｎ４００）を２４質量部、アルコールとしてネオペンチルグリコール３．５質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９３℃に保持し５時間保持した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアネート基含有率は１５．７質量％、イソシアネート平均官能基数は２．０８であるポリイソシアネートＡ１を得た。ポリイソシアネートＡ１の重量平均分子量Ｍｗは６３５であった。得られたポリイソシアネートＡ１をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。
【0136】
［合成例２］ポリイソシアネートＡ２の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、２官能のポリエーテルポリオール（Ｍｎ４００）を２５質量部、アルコールとして１，３－ブタンジオール３．４質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９３℃に保持し５時間保持した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアネート基含有率は１５．７質量％、イソシアネート平均官能基数は２．０７であるポリイソシアネーＡ２を得た。ポリイソシアネーＡ２の重量平均分子量Ｍｗは６４５であった。得られたポリイソシアネーＡ２をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、２官能のポリエーテルポリオール（Ｍｎ４００）を２５質量部、アルコールとして１，３－ブタンジオール３．４質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９３℃に保持し５時間保持した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアネート基含有率は１５．７質量％、イソシアネート平均官能基数は２．０７であるポリイソシアネーＡ２を得た。ポリイソシアネーＡ２の重量平均分子量Ｍｗは６４５であった。得られたポリイソシアネーＡ２をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。
【0137】
［合成例３］ポリイソシアネートＡ３の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、２官能のポリエステルポリオール（Ｍｎ５３０のポリカプロラクトンポリオール）を３３質量部、アルコールとしてネオペンチルグリコール３．４質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９３℃に保持し５時間保持した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアネート基含有率は１５．１質量％、イソシアネート平均官能基数は２．１５であるポリイソシアネートＡ３を得た。ポリイソシアネートＡ３の重量平均分子量Ｍｗは６７５であった。得られたポリイソシアネートＡ３をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、２官能のポリエステルポリオール（Ｍｎ５３０のポリカプロラクトンポリオール）を３３質量部、アルコールとしてネオペンチルグリコール３．４質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９３℃に保持し５時間保持した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアネート基含有率は１５．１質量％、イソシアネート平均官能基数は２．１５であるポリイソシアネートＡ３を得た。ポリイソシアネートＡ３の重量平均分子量Ｍｗは６７５であった。得られたポリイソシアネートＡ３をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。
【0138】
［合成例４］ポリイソシアネートＢ１の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ｅ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３２質量部（ポリエステルポリオールｅ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．５となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４０．５質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネートＢ１を得た。得られたポリイソシアネートＢ１をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。ポリイソシアネートＢ１の重量平均分子量Ｍｗは２５１０であった。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ｅ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３２質量部（ポリエステルポリオールｅ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．５となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４０．５質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネートＢ１を得た。得られたポリイソシアネートＢ１をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン結合の存在を確認した。ポリイソシアネートＢ１の重量平均分子量Ｍｗは２５１０であった。
【0139】
［合成例５］ポリイソシアネートＢ２の合成
以下の方法により、ポリイソシアネートＢ２を合成した。
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １００質量部、２エチルヘキサノール７．５質量部を仕込み、８６℃で１．５時間攪拌後、１３３℃に昇温し、２－エチルヘキサン酸ＺｒＯを投入し、３時間撹拌した。その後、リン酸を添加し、さらに４０分撹拌し反応を停止した。反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート中間体を得た。ポリイソシアネート中間体１００質量部に対し、数平均分子量Ｍｎ１００００の３官能のポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、トリオールタイプ）を４０質量部添加し、１０５℃で７時間撹拌しポリイソシアネートＢ２を得た。得られたポリイソシアネートＢ２のイソシアネート基含有率は１２．１質量％、Ｍｗは５９２０であり、イソシアネート平均官能基数は２．０８であった。ＮＭＲで分析したところ、アロファネート基とウレタン基が検出された。イソシアヌレートはわずかに検出されたが、アロファネート基とウレタン基に対して非常に少ない量、具体的には、モル比で２％以下であった。
以下の方法により、ポリイソシアネートＢ２を合成した。
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １００質量部、２エチルヘキサノール７．５質量部を仕込み、８６℃で１．５時間攪拌後、１３３℃に昇温し、２－エチルヘキサン酸ＺｒＯを投入し、３時間撹拌した。その後、リン酸を添加し、さらに４０分撹拌し反応を停止した。反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート中間体を得た。ポリイソシアネート中間体１００質量部に対し、数平均分子量Ｍｎ１００００の３官能のポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、トリオールタイプ）を４０質量部添加し、１０５℃で７時間撹拌しポリイソシアネートＢ２を得た。得られたポリイソシアネートＢ２のイソシアネート基含有率は１２．１質量％、Ｍｗは５９２０であり、イソシアネート平均官能基数は２．０８であった。ＮＭＲで分析したところ、アロファネート基とウレタン基が検出された。イソシアヌレートはわずかに検出されたが、アロファネート基とウレタン基に対して非常に少ない量、具体的には、モル比で２％以下であった。
【0140】
≪実施例１≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、３０ｇのポリイソシアネートＡ１と、７０ｇのポリイソシアネートＢ１とを配合し、２３℃で１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、３０ｇのポリイソシアネートＡ１と、７０ｇのポリイソシアネートＢ１とを配合し、２３℃で１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１を得た。
【0141】
≪実施例２～８、比較例１～４≫
表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２～ＰＡ－７、ＰＢ－１～ＰＢ－４をそれぞれ調製した。
表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２～ＰＡ－７、ＰＢ－１～ＰＢ－４をそれぞれ調製した。
【0142】
実施例１～８、比較例１～４のポリイソシアネート組成物に、架橋性官能基含有化合物として以下のポリアミン（Ｎ１）を配合し、樹脂組成物を製造した。
【0143】
ポリアミン（Ｎ１）：（２Ｓ，２’Ｓ）－テトラエチル＝２，２’－｛［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビス（アザンジイル）｝ジスクシナート。ポリアミン（Ｎ１）の化学式を以下に示す。
ポリアミン（Ｎ２）：（２Ｓ，２’Ｓ）－テトラエチル＝２，２’－｛［メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビス（アザンジイル）｝ジスクシナートＮ１がＮ２より反応性が高く、必要なポットライフによって２種をブレンドしてポットライフを調整する事ができる。
ポリアミン（Ｎ２）：（２Ｓ，２’Ｓ）－テトラエチル＝２，２’－｛［メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビス（アザンジイル）｝ジスクシナートＮ１がＮ２より反応性が高く、必要なポットライフによって２種をブレンドしてポットライフを調整する事ができる。
【0144】
【化2】
【0145】
【化3】
【0146】
［樹脂硬化膜の作製法］
ポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物とをＮＨ／ＯＨ＝１．１の割合で混合し、均一になるまで撹拌後、アプリケーターを用いて剥離フィルム上に５０μｍの厚みとなるよう塗工し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１６８時間保存し、剥離フィルムから剥がして樹脂硬化膜を得た。
ポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物とをＮＨ／ＯＨ＝１．１の割合で混合し、均一になるまで撹拌後、アプリケーターを用いて剥離フィルム上に５０μｍの厚みとなるよう塗工し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１６８時間保存し、剥離フィルムから剥がして樹脂硬化膜を得た。
【0147】
［２３℃環境下での引張強度、伸び率及び１０％伸度時応力の測定方法］
上記方法で作製した接着性樹脂組成物の硬化膜試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、つかみ具距離が２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットし、２３℃環境下で速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強度、伸び率及び１０％伸度時応力の値を得た。
上記方法で作製した接着性樹脂組成物の硬化膜試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、つかみ具距離が２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットし、２３℃環境下で速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強度、伸び率及び１０％伸度時応力の値を得た。
【0148】
［ケーニッヒ硬度の測定方法］
得られたポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物とをＮＨ／ＯＨ＝１．１となる割合で混合し、均一になるまで撹拌後、アプリケーターを用いて４０μｍの厚みとなるようガラス上に塗工し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１６８時間保存し、ガラス上にポリイソシアネート樹脂膜を得た。得られた膜のケーニッヒ硬度（回）を測定した。
得られたポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物とをＮＨ／ＯＨ＝１．１となる割合で混合し、均一になるまで撹拌後、アプリケーターを用いて４０μｍの厚みとなるようガラス上に塗工し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１６８時間保存し、ガラス上にポリイソシアネート樹脂膜を得た。得られた膜のケーニッヒ硬度（回）を測定した。
【0149】
［ゲル分率の測定］
得られた樹脂膜を０．１～０．２ｇ程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、アセトンに２４時間浸漬、１０５℃で１時間乾燥し、ゲル分率＝１００×（乾燥後のサンプル重量）／（アセトン投入前のサンプル重量）で算出した。
得られた樹脂膜を０．１～０．２ｇ程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、アセトンに２４時間浸漬、１０５℃で１時間乾燥し、ゲル分率＝１００×（乾燥後のサンプル重量）／（アセトン投入前のサンプル重量）で算出した。
【0150】
［耐久性試験］
耐候性試験の条件としては、光照射時のブラックパネル温度を６５℃、湿度５０％に設定し、１０２分後、水を噴射しながら湿度９５％で１８分のサイクルで繰り返した。耐候性試験開始前及び２０００時間後に、光沢（光の４５°反射率）を、光沢度計を用いて測定した。２０００時間後の光沢度を耐候性試験開始前の光沢度で除した百分率として、光沢維持率を算出した。算出された光沢維持率に基づいて、以下の評価基準に従い、耐候性について評価した。
耐候性試験の条件としては、光照射時のブラックパネル温度を６５℃、湿度５０％に設定し、１０２分後、水を噴射しながら湿度９５％で１８分のサイクルで繰り返した。耐候性試験開始前及び２０００時間後に、光沢（光の４５°反射率）を、光沢度計を用いて測定した。２０００時間後の光沢度を耐候性試験開始前の光沢度で除した百分率として、光沢維持率を算出した。算出された光沢維持率に基づいて、以下の評価基準に従い、耐候性について評価した。
【0151】
（評価基準）
○：光沢維持率が９０％以上
○△：光沢維持率が８５％以上９０％未満
△：光沢維持率が８０％以上８５％未満
×：光沢維持率が８０％未満
○：光沢維持率が９０％以上
○△：光沢維持率が８５％以上９０％未満
△：光沢維持率が８０％以上８５％未満
×：光沢維持率が８０％未満
【0152】
［透明性］
ポリイソシアネート組成物について、株式会社 村上色彩技術研究所ヘイズメーター（ＨＭ－１５０Ｌ２Ｎ）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズ値が２％以下のものについて透明性が良好であり、「〇」と評価した。ヘイズ値が２％を超えるものは「△」と評価した。
ポリイソシアネート組成物について、株式会社 村上色彩技術研究所ヘイズメーター（ＨＭ－１５０Ｌ２Ｎ）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズ値が２％以下のものについて透明性が良好であり、「〇」と評価した。ヘイズ値が２％を超えるものは「△」と評価した。
【0153】
［イソシアネート基含有率の測定方法］
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。
次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。
次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。
【0154】
次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。
次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値と、溶剤を含む状態で算出される値をそれぞれ採用した。
次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値と、溶剤を含む状態で算出される値をそれぞれ採用した。
【0155】
表１中、溶剤を含まない状態で算出したイソシアネート基含有率を「ＮＣＯ％（溶剤を除いたもの）」とし、溶剤を含む状態で算出したイソシアネート基含有率を「ＮＣＯ％（有姿）」と記載する。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
イソシアネート基含有率（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【0156】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
【0157】
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【0158】
［平均イソシアネート官能基数の測定方法］
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」において算出された値を用いた。
平均イソシアネート官能基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」において算出された値を用いた。
平均イソシアネート官能基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
【0159】
［ポリイソシアネート組成物の固形分量の測定方法］
ポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｘ１）。次いで、ポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｘ２）。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｘ１）。次いで、ポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｘ２）。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
【0160】
ポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）＝［Ｘ２／Ｘ１］×１００
【0161】
［粘度の測定方法］
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含まない場合には、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定した。
ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含む場合には、エバポレーター及び真空乾燥機により、ポリイソシアネート組成物に含まれる有機溶剤を除去した後、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定した。
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含まない場合には、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定した。
ポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含む場合には、エバポレーター及び真空乾燥機により、ポリイソシアネート組成物に含まれる有機溶剤を除去した後、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定した。
【0162】
【表1】
【0163】
上記表１に示す結果の通り、実施例１～８はポリイソシアネート組成物の透明性が良好であり、得られる樹脂硬化物は、高硬度、高強度、高伸び率であり、耐候性評価にも優れていた。
一方、ポリイソシアネートＡとポリイソシアネートＢのいずれかを含まない比較例１及び２は、硬度や伸び率の結果が実施例よりも低かった。
ポリイソシアネートＡとポリイソシアネートＢを含むが、［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００の値が本発明を満たさない比較例３及び４は、ポリイソシアネート組成物の透明性が実施例よりも低く、硬度や伸び率も実施例よりも低い結果であった。
一方、ポリイソシアネートＡとポリイソシアネートＢのいずれかを含まない比較例１及び２は、硬度や伸び率の結果が実施例よりも低かった。
ポリイソシアネートＡとポリイソシアネートＢを含むが、［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００の値が本発明を満たさない比較例３及び４は、ポリイソシアネート組成物の透明性が実施例よりも低く、硬度や伸び率も実施例よりも低い結果であった。