特開 2024-16826 メタライゼーション方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024016826

(43)【公開日】2024-02-07

(54)【発明の名称】メタライゼーション方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20240131BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20240131BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20240131BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240131BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/40 521

G03F7/039 601

G03F7/20 521

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023119216

(22)【出願日】2023-07-21

(31)【優先権主張番号】63/392,275

(32)【優先日】2022-07-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】羽賀 満

(72)【発明者】

【氏名】コン リュー

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ エフ．キャメロン

【テーマコード（参考）】

2H196

2H197

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H196AA25

2H196BA11

2H196GA09

2H196HA28

2H197CA03

2H197CA05

2H197CA06

2H197CC08

2H197HA03

2H197JA22

2H225AC01

2H225AF83P

2H225AH12

2H225AH19

2H225AJ13

2H225AJ44

2H225AJ48

2H225AL03

2H225AL27

2H225AN01P

2H225AN02P

2H225AN11P

2H225AN21P

2H225AN39P

2H225AN54P

2H225AN65P

2H225AN68P

2H225AN79P

2H225AN82P

2H225AN86P

2H225AN87P

2H225AN88P

2H225BA01P

2H225BA26P

2H225CA12

2H225CB05

2H225CC03

2H225CC15

(57)【要約】

【課題】 メタライゼーション方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）基板の第１の表面上にフォトレジスト層を提供することであって、フォトレジスト層が、酸不安定基を含むポリマー；光酸発生剤；有機ホスホン酸；及び溶媒を含むフォトレジスト組成物から形成される、基板の第１の表面上にフォトレジスト層を提供することと、（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を塩基性現像液で現像してフォトレジストパターンを形成することと、（ｄ）フォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをめっき用マスクとして使用して、基板の第１の表面に金属をめっきすることと、を含む、メタライゼーション方法が本明細書に開示される。
【選択図】 図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタライゼーション方法であって、
（ａ）基板の第１の表面上にフォトレジスト層を提供することであって、前記フォトレジスト層が、酸不安定基を含むポリマー；光酸発生剤；有機ホスホン酸；及び溶媒を含むフォトレジスト組成物から形成される、基板の第１の表面上にフォトレジスト層を提供することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を塩基性現像液で現像してフォトレジストパターンを形成することと、
（ｄ）前記フォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをめっき用マスクとして使用して、前記基板の前記第１の表面に金属をめっきすることと、
を含む、メタライゼーション方法。

【請求項2】

前記フォトレジストパターンがアンダーカットプロファイルを有する、請求項１に記載のメタライゼーション方法。

【請求項3】

（ｅ）前記金属をめっきした後に前記フォトレジストを除去することを更に含む、請求項１又は２に記載のメタライゼーション方法。

【請求項4】

前記フォトレジスト層が金属層上に直接配置される、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項5】

前記フォトレジスト層が２μｍを超える厚さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項6】

前記有機ホスホン酸がフェニルホスホン酸である、請求項１～５のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項7】

前記有機ホスホン酸が、酸不安定基を含む前記ポリマー１００部当たり０．０１～０．５０重量部の量で前記フォトレジスト層中に存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項8】

前記酸不安定基が、三級エステル基、アセタール基、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項9】

前記ポリマーが、ビニル芳香族モノマーから形成された繰返し単位を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項10】

前記フォトレジスト組成物が、７未満のｐＫａを有する塩基性化合物を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のメタライゼーション方法。

【請求項11】

前記塩基性化合物が三級アミン化合物から選択される、請求項１０に記載のメタライゼーション方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体を製造するためのパターニングプロセスに関する。特に、本開示は、フォトレジストパターンにおける裾引きプロファイルの現像を防止する半導体を製造するためのパターニングプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

モバイルデバイス、モノのインターネット（ＩｏＴ）の一部であるデバイス、及びウェアラブルエレクトロニクスは、小型化にもかかわらず、大量のメモリを使用し、ますます大量の計算を実行する、より小型で、より軽量で、より薄型のデバイスになってきている。

【0003】

これらの電子デバイスの製造及びパッケージングは、サイズ縮小に重要な役割を果たす。例えば、フリップ－チップパッケージ方法は、とりわけマイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）及びダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）半導体チップ用に、デバイス間のＩ／Ｏ（インプット／アウトプット）コネクションの密度を増加させるために用いられてきた。

【0004】

例えば、銅ピラーバンプ等の金属ピラーバンプは、多くの場合、ＣＰＵ及びＧＰＵ集積回路（チップ）、レーザーダイオード、並びに半導体光増幅器（ＳＯＡ）のフリップチップパッケージング等の、エレクトロニクス及び光電子工学パッケージングで使用するためのフリップチップインターコネクトとして使用されている。金属ピラーバンプは、有益な接続抵抗、高密度接続、金属移行抵抗、及び熱散逸特性を提供する。金属ラインパターンはまた、２つの構成要素間の電気的接続を提供するために、例えば再配線層（ＲＤＬ）で使用されてもよい。

【0005】

金属ピラーバンプアレイ及びラインパターンの製造には、電気めっきが使用されている。銅膜表面にフォトレジスト層をコーティングした後、フォトリソグラフィを用いてマスクパターンを作製する。次いで、マスクパターンの開口領域に電気めっきによって金属表面に金属構造が形成される。次いで、フォトレジストが除去され、以前にレジストによって覆われていた金属層がエッチングによって除去される。

【0006】

めっきマスクパターンを調製するための１つの手法は、Ｉ／Ｏ及びデバイス密度の更なる増加のためのより厚く、より狭いパターンサイズの必要性に答えるための厚いフォトレジスト層の使用である。化学的に増幅されたフォトレジストは、より高い解像度パターンのために望まれるより速い感度及び改善された透明性を達成するための好適な選択肢であり得る。そのようなレジスト組成物は、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び溶媒を含む。しかしながら、化学的に増幅されたレジストが、銅層等の、金属層上に形成される場合、金属表面とレジストとの間の界面に存在する光酸の喪失のために裾引きプロファイル問題が観察されている。

【0007】

レジストパターンの裾引きは、めっきパターンのアンダーカットプロファイルをもたらす。これにより、下流加工時におけるめっきパターンの倒壊を促進し得る。したがって、めっき用マスクとして使用されるフォトレジストパターンの裾引きをなくし、めっきパターンの倒壊を克服するためにアンダーカットレジストパターンプロファイルを提供することが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第６０５７０８３号明細書

【特許文献2】米国特許第６１３６５０１号明細書

【特許文献3】米国特許第８２０６８８６号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１２／００６４４５６Ａ１号明細書

【特許文献7】米国特許第６，０４２，９９７号明細書

【特許文献8】米国特許第５，４９２，７９３号明細書

【特許文献9】米国特許第５，９２９，１７６号明細書

【特許文献10】米国特許第６，０９０，５２６号明細書

【特許文献11】米国特許第６，６９２，８８８号明細書

【特許文献12】米国特許第６，６８０，１５９号明細書

【特許文献13】米国特許第５，８４３，６２４号明細書

【特許文献14】米国特許第６，０４８，６６４号明細書

【特許文献15】米国特許第６，０４８，６６２号明細書

【特許文献16】国際公開第０１８６３５３Ａ１号パンフレット

【特許文献17】米国特許第６，３０６，５５４号明細書

【特許文献18】米国特許第７，２４４，５４２号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

メタライゼーション方法であって、（ａ）基板の第１の表面上にフォトレジスト層を提供することであって、フォトレジスト層が、酸不安定基を含むポリマー；光酸発生剤；有機ホスホン酸；及び溶媒を含むフォトレジスト組成物から形成される、基板の第１の表面上にフォトレジスト層を提供することと、（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を塩基性現像液で現像してフォトレジストパターンを形成することと、（ｄ）フォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをめっき用マスクとして使用して、基板の第１の表面に金属をめっきすることと、を含む、メタライゼーション方法が本明細書に開示される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】上に第１の金属層が配置される基板の例示的な実施形態を示す図である。

【図1B】第１の金属層上へのフォトレジスト層の堆積並びにフォトレジスト層及び第１の金属層のフォトパターニングの例示的な実施形態を示す図である。

【図1C】フォトレジスト層の現像の例示的な実施形態を示す図である。

【図1D】金属層上の金属の堆積（めっきによる）の例示的な描写である。

【図1E】残りのフォトレジスト層を除去した後に残っためっき金属構造体を示す図である。

【図2-7】実施例からのデータを含む表５～表１０をそれぞれ示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。

【0012】

本明細書で用いられる場合、「酸不安定基」は、結合が、酸の触媒作用によって、任意選択的に及び典型的に熱処理で開裂され、ポリマー上に形成される、カルボン酸又はアルコール基等の、極性基をもたらす基を指し、任意選択的に及び典型的に開裂された結合に接続した部分は、ポリマーから切り離される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク中に結合開裂が起こる光発生酸である。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも一般に言われる。

【0013】

製造プロセスでのフォトレジスト層における裾引きの発生を抑制する半導体の製造方法が本明細書に開示される。裾引きは、更なるプロセス及び信頼性試験中にめっきパターンの崩壊を促進し得るめっきパターンのアンダーカットを引き起こす。したがって、めっきパターンの裾引きを排除又は抑制することが望ましい。

【0014】

ポリマー、非イオン性光酸発生剤及びホスホン酸を含むフォトレジスト組成物を基板上に配置してフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層は、活性化放射線にパターン様露光される。次いで、露光されたフォトレジスト層を塩基性現像剤で現像し、それによってフォトレジスト層の一部を除去してレリーフパターンを形成する。レリーフパターンを形成した後、基板の第１の表面に金属をめっきしてもよい。

【0015】

図１Ａ～図１Ｅは、基板上にめっきパターンを形成する方法を示す。図１Ａは、上に第１の金属層１０２が配置される基板１００を示す。図１Ｂは、金属層１０２上へのフォトレジスト層１０６のコーティングとそれに続くフォトレジスト層１０６の光露光を示す。フォトレジスト層１０６は、光酸発生剤と、酸不安定基を含有するポリマーとを含む。フォトレジスト層１０６をコーティングした後、フォトレジスト層１０６は、光学的に不透明な領域及び光学的に透明な領域を有するフォトマスク１１０を介して活性化放射線１０８にパターン様露光される。１０ナノメートル～４００ナノメートルの波長を有するＵＶ光がフォトパターニングにおいて使用されてもよい。

【0016】

図１Ｃは、フォトレジスト層１０６の露光部分の現像を示す。フォトレジスト層１０６の露出部分は、図１Ｃに見られるように現像によって除去される。図１Ｄに見られるように金属めっき後、フォトレジスト層の残りの部分を基板から除去（剥離）して、めっきされた金属構造体１１２を残すことができる。図１Ｅは、残りのフォトレジスト層の除去後に残っためっき金属構造体１１２を示す。

【0017】

次に、上述した各種の層（図１Ａ～図１Ｅに示す）及びそれらの各組成について詳細に説明する。

【0018】

基板
基板の例としては、シリコンウェハ、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられるが、それらに限定されず、そのような基板は、任意選択的に、それらの上に形成された１つ以上の層又はフィーチャを含む。好ましい基板はシリコンウェハである。

【0019】

金属層
図１Ａは、上に第１の金属層１０２が配置される基板１００を示す。任意選択的な第２の金属層（図示せず）は、第１の金属層１０２上に配置されてもよい。第１の金属層は、例えば、チタン、銀、アルミニウム、金、銅、又はそれらの合金から作製され得る。例示的な実施形態では、第１の金属層１０２はチタン又は銅を含む。第２の金属層が第１の金属層上に配置される場合、第１の金属層は好ましくはチタンを含む。第１の金属層は、既知の方法を使用して、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又は物理気相成長（ＰＶＤ）技術によって形成することができ、スパッタリング及びめっきが典型的である。第１の金属層１０２の厚さは、典型的には、１０ｎｍ～５００ｎｍである。

【0020】

任意の第２の金属層は、タンタル、チタン、銅、銀、アルミニウム、金、又はそれらの合金を含む。第２の金属層は、第１の金属層１０２と化学的に異なる。例示的な実施形態では、第２の金属層は銅を含む。第２の金属層は、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、又はそれらの組み合わせを介して第１の金属層の表面に配置されてもよい。第２の金属層の厚さは、典型的には、１０ｎｍ～５００ｎｍである。

【0021】

フォトレジスト層
図１Ｂは、第１の金属層１０２上へのフォトレジスト層１０６の堆積を示す。フォトレジスト層１０６は、ポリマー、光酸発生剤、ホスホン酸及び塩基クエンチャを含む。ポリマーは、酸不安定基を含む第１の繰返し単位を含む。一実施形態では、ポリマーは、ビニル芳香族基を含む第２の繰返し単位を含む。

【0022】

酸不安定基は、酸の存在下で脱保護反応を受ける化学部位である。実施例で使用されるいくつかの酸不安定基の脱保護は、熱によってもたらされる。アセタール保護基は室温で容易に脱保護される。フォトレジスト組成物のポリマーは、ソフトベーク、活性化放射線への露光及び露光後ベークの後に（フォトレジスト組成物に含まれる）光酸発生剤から発生した酸との反応の結果として、現像液中の溶解度の変化を受ける。これは、ポリマーの極性の変化を引き起こす酸不安定基の光酸誘導開裂に起因する。酸不安定基は、例えば、三級アルキルカルボナート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールから選択することができる。好ましくは、酸不安定基は、ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した三級非環状アルキル炭素又は三級脂環式炭素を含むエステル基である。そのような酸不安定基の開裂により、カルボン酸基が形成される。

【0023】

一実施形態では、酸不安定基を含むポリマーは、以下の式（１）に示す構造を有する重合単位を含み、

【化1】

式中、Ｚは、水素原子、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_４フルオロアルキル又はシアノ基から選択され；Ｚ^１は、その開裂がポリマー上にカルボン酸を形成する、酸不安定基を含む非水素置換基である。

【0024】

一実施形態において、分解時に、ポリマー上にカルボン酸基を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ^１）_３の三級エステル基又は式Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ^２）_２ＯＲ^３のアセタール基であり、ここで：Ｒ^１は、それぞれ独立して、線状Ｃ_１～２０アルキル、分岐Ｃ_３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル、線状Ｃ_２～２０アルケニル、分岐Ｃ_３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ_６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ_２～２０ヘテロアリール、好ましくは線状Ｃ_１～６アルキル、分岐Ｃ_３～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ_３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは非置換であり、各Ｒ^１は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ^１基は、一緒に任意選択的に、環を形成し；Ｒ^２は、独立して、水素、フッ素、線状Ｃ_１～２０アルキル、分岐Ｃ_３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル、線状Ｃ_２～２０アルケニル、分岐Ｃ_３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ_６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ_２～２０ヘテロアリール、好ましくは水素、線状Ｃ_１～６アルキル、分岐Ｃ_３～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ_３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ^２は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ^２基は、一緒に任意選択的に、環を形成し；Ｒ^３は、線状Ｃ_１～２０アルキル、分岐Ｃ_３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル、線状Ｃ_２～２０アルケニル、分岐Ｃ_３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ_６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ_２～２０ヘテロアリール、好ましくは線状Ｃ_１～６アルキル、分岐Ｃ_３～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ_３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは非置換であり、Ｒ^３は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ^２は、Ｒ^３と一緒に任意選択的に環を形成する。そのようなモノマーは、典型的には、ビニル芳香族、（メタ）アクリレート、又はノルボルニルモノマーである。

【0025】

適切な酸不安定基含有単位としては、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等、並びに脂環式等の他の環状、及び非環状の（アルキル）アクリレートのような酸不安定（アルキル）アクリレート単位が挙げられる。

【0026】

アセタール及びケタール系の酸不安定基は、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子を置換して酸素原子と結合することができる。酸が発生すると、アセタール基又はケタール基と、アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合している酸素原子との間の結合が酸によって開裂する。そのような酸不安定基の例は、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）及び（特許文献３）及び（特許文献４）及び（特許文献５）に記載されている。例えば（特許文献６）に記載されているように、開裂によりヒドロキシル基が形成される、糖誘導体構造の一部としてのアセタール基及びケタール基も適切である。

【0027】

適切なポリマーには、例えば、酸不安定基を含有するフェノール樹脂が含まれる。この分類の特に好ましい樹脂には以下が含まれる：（ｉ）（特許文献７）及び（特許文献８）に記載されているポリマー等の、ビニルフェノールと上述した酸不安定（アルキル）アクリレートとの重合単位を含むポリマー；（ｉｉ）（特許文献７）に記載されているポリマー等の、ビニルフェノールと、ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含まない任意選択的に置換されていてもよいビニルフェニル（例えばスチレン）と、上述したような酸不安定（アルキル）アクリレートとの重合単位を含むポリマー；（ｉｉｉ）（特許文献９）及び（特許文献１０）に記載されているポリマー等の、光酸と反応するアセタール又はケタール部位を含む繰返し単位と、任意選択的なフェニル基又はフェノール基等の芳香族繰返し単位とを含むポリマー；並びに（ｉ）及び／又は（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）のブレンド。そのようなポリマーは、例えば２００ｎｍ以上、例えば２４８ｎｍ及び３６５ｎｍの波長での画像化に有用である。

【0028】

適切なポリマーには、（特許文献５）及び（特許文献１１）及び（特許文献１２）に開示されているもの等、１９３ｎｍ等の特定の２００ｎｍ未満の波長での画像化に有用なものが含まれる。１９３ｎｍの波長での画像化のために、ポリマーは、好ましくは実質的に非含有であり（例えば、１５モル％未満）、好ましくはフェニル、ベンジル又は他の芳香族基を完全に含まず、このような基は放射線を高度に吸収する。

【0029】

フォトレジスト組成物に使用するための他の適切なポリマーとしては、例えば、非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、任意に置換されたノルボルネン、例えば、（特許文献１３）及び（特許文献１４）に記載されるポリマーが挙げられる。フォトレジスト組成物に使用するための更に他の適切なポリマーには、（特許文献４）及び（特許文献１５）に開示されているような、重合無水物単位、特に重合マレイン酸無水物及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが含まれる。

【0030】

ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄（ただし、無水物以外、すなわち、単位はケト環原子を含有しない）を含有する繰返し単位を含有するポリマーも、フォトレジスト組成物における使用に適している。ヘテロ脂環式単位は、ポリマーの主鎖に縮合することができ、ノルボルネン基の重合によって提供される等の縮合炭素脂環式単位及び／又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によって提供される等の酸無水物単位を含むことができる。そのようなポリマーは、（特許文献１６）及び（特許文献１７）に開示されている。他の適したヘテロ原子基含有ポリマーには、（特許文献１８）に開示されているような、１つ以上のヘテロ原子（例えば酸素又は硫黄）含有基、例えばヒドロキシナフチル基で置換された重合した炭素環アリール単位を含有するポリマーが含まれる。

【0031】

ポリマーは、ポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するためのラクトン部分を含む単位を更に含んでもよい。ラクトン部位を含むポリマーにおける使用に適したモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化2】

【0032】

一実施形態では、ポリマーは、典型的には極性基を含む単位を更に含み、この極性基は、ポリマー及びフォトレジスト組成物の耐エッチング性を高め、且つポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御する追加の手段を提供する。そのような単位を形成するためのモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化3】

【0033】

ポリマーは、上述したタイプの１種以上の追加の単位を含むことができる。典型的には、ポリマーの追加の単位は、ポリマーの他の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じ又は同様の重合性基を含むが、同じポリマー主鎖に他の異なる重合性基を含んでいてもよい。

【0034】

ポリマーはまた、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導される１つ以上の繰返し単位を含んでもよい。例示的なビニル芳香族モノマーはスチレンである。一実施形態において、ビニル芳香族モノマーから誘導されるポリマーは、下記式（２）：

【化4】

に示される構造を有し、
式中、ａは、１～５であり、Ｚ^２は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい実施形態において、ａは１であり、Ｚ^２は水素である。ビニル芳香族モノマーは、アリール環上のパラ位に水酸基を有することが好ましい。好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳと略す）である。

【0035】

一実施形態では、フォトレジスト組成物に使用するためのポリマーは、以下の式（３）：

【化5】

に示す構造を有し得、
式中、Ｚは水素原子又はメチル基であり、Ｚ^１は式（１）で上に詳述した酸不安定性部分を提供する非水素置換基である。一実施形態では、ｍ＋ｎは、１００モルパーセント（モル％）に等しい。一実施形態では、ｍは、ポリマー中に存在する全重合単位に基づいて、１０～８０モル％、好ましくは２０～７０モル％であり、ｎは２０～９０モル％、好ましくは２５～８０モル％、好ましくは３０～４０モル％である。一実施形態では、ｍに対するｎのモル比は０．７～９である。

【0036】

ポリマーが第３の繰返し単位（第１の繰返し単位及び第２の繰返し単位とは異なる）を含む場合、第３の繰返し単位は、ポリマー中に存在する全重合単位に基づいて、１５～３５モル％、好ましくは２０～３０モル％の量でポリマー中に存在し得る。第３の繰返し単位は、ポリマー中に存在する全重合単位に基づいて、１５～３５モル％、好ましくは２０～３０モル％の量でポリマー中に存在し得る。

【0037】

これに限定されるものではないが、例示的なポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化6】

【0038】

フォトレジスト組成物に使用され得る他の例示的なポリマーには、例えば、以下が含まれ、

【化7】

式中、ａ＋ｂ＋ｃ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ及びｈ＋ｉは、ポリマー中に存在する全重合単位に基づいて１００モル％に等しい。

【0039】

フォトレジスト組成物に使用するのに適したポリマーは市販されており、当業者によって容易に作製することができる。ポリマーは、フォトレジストの露光されたコーティング層を適切な現像液中で現像可能にするのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する。

【0040】

典型的には、ポリマーは、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて７０～１００重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって測定される場合、典型的には１００，０００未満、例えば４０００～１００，０００、より典型的には４０００～２０，０００グラム／モル（ｇ／モル）である。上記ポリマーの２種以上のブレンドを本発明のフォトレジスト組成物において好適に使用することができる。

【0041】

フォトレジスト組成物は、非イオン性光酸発生剤を含む。一実施形態では、フォトレジスト組成物は、任意選択的にイオン性光酸発生剤を含んでいてもよい。ノリッシュ－１型開裂によって光酸を発生させる光酸発生剤を使用することが望ましい。ノリッシュ－Ｉ型反応は、２つのフリーラジカル中間体へのアルデヒド及びケトンの光化学的開裂又はホモリシスである。カルボニル基は、光子を受け取り、光化学一重項状態に励起される。一実施形態において、光酸発生剤は、式（４）：

【化8】

に示される構造を有し、
ここで、式（４）において、Ｒ_４は、水素原子、置換若しくは非置換の、線状若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１４アルキル基、置換複素環基、又はハロゲン原子であり；Ｒ_５は、１～１８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基；ハロゲン原子、又は６～２０個の非置換炭素原子を有するアリール基である。

【0042】

好適な光酸発生剤の例は、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ＮＨＮＩ－ＴＦ）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート（ＮＨＮＩ－ＰＦＢＳ）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドカンファー－１０－スルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド２－トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロブタンスルホネート又はベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３として商業的に入手可能である）である。好ましい実施形態では、光酸発生剤は、以下に示す式（４ａ）又は（４ｂ）：

【化9】

の構造の１つ又は複数であり得る。

【0043】

光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、０．２～１５重量％、より典型的には０．３～５重量％、より好ましくは０．５～２重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。光酸発生剤の負荷を最小限に抑えることにより、フォトレジストのＵＶ透過性も最小限に抑えることができる。それはフォトレジスト層のＵＶ透過性を高める。次いで、フォトレジスト層を介して下層のＵＶ増感剤に到達するのに十分なＵＶ照射を行うことができる。

【0044】

フォトレジスト組成物は、半導体製造中の裾引きの低減を容易にするホスホン酸を含む。ホスホン酸は、下記式（５）に示す構造を有する。
ＲＰＯ（ＯＨ）_２（５）、式中、Ｒは、リン原子に直接結合している置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族基である。Ｒ基は、酸素原子を介してリン原子に結合していない。Ｒが置換又は非置換脂肪族基である場合、それは線状又は分岐鎖であり得る。一実施形態では、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又はそれらの組み合わせであり得る。

【0045】

一実施形態において、ホスホン酸は、下記式（６）：

【化10】

に示される構造を有し、
式中、Ｒは上記の通りである。

【0046】

脂肪族ホスホン酸の例は、例えば、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ｎ－デシルホスホン酸、ｎ－ドデシルホスホン酸、ｎ－ヘキサデシルホスホン酸、ｎ－ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクタデシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、ｎ－テトラデシルホスホン酸等のＣ_１～Ｃ_１８ノルマルアルキルホスホン酸、又はそれらの組み合わせである。

【0047】

芳香族ホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、（４－アミノベンジル）ホスホン酸（４－アミノフェニル）ホスホン酸、（４－ヒドロキシフェニル）ホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、（２－フェニルエチル）ホスホン酸、４－メトキシフェニルホスホン酸、（ピリジン－３－イルメチル）ホスホン酸等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態では、ホスホン酸はフェニルホスホン酸である。

【0048】

一実施形態では、ホスホン酸は、酸不安定性ポリマー１００部当たり０．０１～０．５０、好ましくは０．０５～０．２０重量部の量でフォトレジスト組成物中に存在する。フォトレジスト組成物中のホスホン酸の量が、酸不安定性ポリマー１００部当たり０．０１重量部未満である場合、フォトレジスト層中の裾引きは最小限に抑えられない。フォトレジスト組成物中のホスホン酸の量が、酸不安定性ポリマー１００部当たり０．２０重量部を超えると、狭い脚部の存在に起因してフォトレジスト層のパターンが崩壊する傾向がある。

【0049】

ホスホン酸に加えて、リン酸及びホスフェート等の他の酸もフォトレジスト組成物に添加することができる。

【0050】

フォトレジスト組成物はまた、塩基クエンチャを含有する。塩基クエンチャは、現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させる。塩基クエンチャは、好ましくは、フォトレジスト組成物を７未満のｐＫａにするのに有効な量で添加される三級アミン化合物である。一実施形態では、塩基クエンチャは、窒素原子が不飽和複素環式化合物のメンバーではないか、又は別の原子に二重結合で連結されていない三級アミンである。

【0051】

塩基クエンチャとして使用され得る好ましいアミン化合物の例は、２，８－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（トレガー塩基）、エチル－３－（モルホリノ）プロピオネート、４－（ｐ－トリル）モルホリン、又はそれらの組み合わせを含む。

【0052】

一実施形態では、アミド、ピリジン、アゾール、一級及び二級アミン等の他の塩基クエンチャは、本発明のフォトレジスト組成物に使用されない。更に、フォトレジスト組成物のｐＫａを７超に増加させる強力なアミンは、光酸発生剤の分解を防止するために使用されない。

【0053】

フォトレジスト層中の塩基クエンチャの量は、フォトレジスト組成物中の固体の総重量に基づいて、好ましくは０．００１～１．０重量％、より好ましくは０．０１～０．８重量％又は０．０２～０．２重量％である。

【0054】

フォトレジスト組成物は、溶媒を更に含む。溶媒は、ポリマーを溶媒和し、組成物に使用される様々な成分の混和性を促進するために使用される。

【0055】

溶解させる、分配する、及びコートするのに一般に好適な溶媒には、アニソール；１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも言われる）、及び１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール；ｎ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも言われる）、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル；シクロヘキサノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－ヘプタノン等のケトン；乳酸エチル（ＥＬ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシプロパン酸メチルエステル、並びにそれらの組み合わせが含まれる。

【0056】

溶媒量は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、例えば、２０～９５重量％、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５０～７０重量％であることができる。フォトレジスト層中の成分のこの文脈で使用される「ポリマー」は、本明細書に開示されるポリマー（酸不安定基を含有する）のみを意味し得ることが理解されよう。全固形分は、ポリマー、光破壊性塩基、クエンチャ、界面活性剤、光酸発生剤、及び溶媒を除く任意の添加剤を含むことが理解されよう。

【0057】

フォトレジスト組成物は、１種以上の表面レベリング剤（ＳＬＡ）、接着促進剤及び／又は可塑剤等の、他の任意選択の原料を含むことができる。使用される場合、ＳＬＡは、好ましくは、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．００１～０．１重量％の量で存在し、使用される場合、接着促進剤及び／又は可塑剤は、それぞれ、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．１～１０重量％の量で存在する。

【0058】

フォトレジスト組成物を第１の金属層１０２に塗布してフォトレジスト層１０６を形成する。一実施形態では、フォトレジスト層は２マイクロメートルを超える厚さを有する。フォトレジスト組成物は、一般に、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によって金属層の表面に塗布される。スピンコーティングが好ましい。スピンコーティングについて、コーティング溶液の固形分を調整して、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及び回転許容時間量に基づいて所望のフィルム厚さを提供することができる。一実施形態において、フォトレジスト組成物は、一回の適用で塗布される。

【0059】

フォトレジスト組成物層は、次いで、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線にパターン様露光される。図１Ｂを参照すると、フォトレジスト層１０６の堆積後、フォトレジスト層１０６をフォトパターニングするために、フォトレジスト層１０６上にマスク１１０が配置される。１０ナノメートル～５００ナノメートルの波長を有するＵＶ光がフォトパターニングにおいて使用されてもよい。フォトレジスト層の露光部分は、図１Ｃに見られるように、適切なアルカリ性現像液を用いたエッチングによって除去することができる。

【0060】

層のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物層を露光することへの本明細書での言及は、放射線が層に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に不透過性領域を有する。露光波長は、典型的には、２００～５００ｎｍのＵＶ－可視光等の、５００ｎｍより下である。好ましくは、露光は、水銀ランプからの３６５ｎｍ波長の放射線（ｉ線）で行われる。

【0061】

フォトレジスト組成物層の露光後に、露光工程中にＰＡＧから発生した酸によって酸不安定基を分解するために、露光後ベーク（ＰＥＢ）が典型的には行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。それにより、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。

【0062】

フォトレジスト組成物層は、次に、層の露光部分を除去するためにアルカリ性現像液と接触させられ、レジストパターンを形成する非露光領域を残す。現像液は、典型的には、水性アルカリ性現像液、例えば、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。

【0063】

更なる態様は、金属層１０２上に金属を堆積させるためのプロセスである。図１Ｄは、金属層１０２上への金属１１２の堆積（めっきによる）の例示的な描写である。プロセスは、金属層を金属めっき液に浸漬することと、フォトレジスト組成物層の露光部分の金属層上に金属を電気堆積させることと、を含む。金属層１１２は、典型的には、基板上又は第１の金属層１０２の露光部分上に形成される。

【0064】

パターン化フォトレジスト層１０６を有する基板を金属めっき液に浸漬して、フォトレジスト組成物層が現像除去された領域の露光した第１の金属層上に金属をめっきすることができる。フォトレジスト組成物層の現像領域は、金属めっき用の鋳型の役目を果たす。金属は、例えば、電気めっきによってめっきすることができる。当技術分野において公知の様々なタイプの金属めっき液を使用することができる。また、金属の２つ以上の異なる層を形成することができ、層は、同じ若しくは異なる金属のものであることができる。好ましいめっき金属には、銅、ニッケル、スズ、銀、金並びにそれらの混合物及び合金が含まれるが、それらに限定されない。そのような金属を形成するのに使用するのに適した金属めっき液は当技術分野で公知であり、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから供給されている。めっき金属層の厚さは、典型的には１～１００マイクロメートル、好ましくは５～５０マイクロメートルである。めっき金属層厚さは、フォトレジスト層の厚さ未満又はそれ超であることができる。

【0065】

金属めっき後、残りのフォトレジスト層及び下層を基板から除去（剥離）して、めっきされた金属構造体１１２を残すことができる。図１Ｅは、残りのフォトレジスト層の除去後に残っためっき金属構造体１１２を示す。適切なフォトレジスト剥離剤は、例えば、Ｓｈｉｐｌｅｙ ＢＰＲ（商標）Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）から供給される。

【0066】

めっき金属構造体間の露出第１金属層は、めっき金属構造体のそれぞれを電気的に絶縁するために、例えば、エッチ－バックプロセスによって任意に除去することができる。得られた金属構造体は、例えば、２つの構成要素間の電気的接続を提供するための再配線層に有用であり得るライン形状を有することができる。有利には、小さい幅及び真っ直ぐな（垂直の）側壁を有する金属ラインを、本明細書で開示される組成物及び方法によって形成することができる。そのような構造物は、例えば、小さい、軽量の及び薄いデバイスにおける電気的接続に用途を見いだす。ラインの幅は、例えば、０．８～１０マイクロメートル、好ましくは１～３マイクロメートルであり得る。ラインの高さは、例えば、フォトレジスト組成物樹脂の厚さに依存するであろうが、２マイクロメートル以上のピラー高さを形成することができる。

【0067】

本発明は、フォトレジスト組成物を使用して、ピラーの頂部の断面積と比較して基部の断面積がより大きいラインを得ることができるという点で有利である。開示されるフォトレジスト組成物の使用は、金属ラインの底部におけるアンダーカットの形成を防止する。これにより、半導体の更なる処理中にラインの崩壊が防止される。

【0068】

本発明は、これから、以下の非限定的な実施例によって例示される。

【実施例0069】

以下の実施例は、フォトレジスト組成物中のホスホン酸の使用を実証するために行われる。実施例は、ホスホン酸を使用してフォトレジスト層の裾引きを最小限に抑える方法を実証している。

【0070】

フォトレジスト組成物は、酸不安定基を有する第１の繰返し単位と、ヒドロキシスチレンを含む第２の繰返し単位とを含むポリマーを含む。ポリマーを以下の表１に示し、ポリマー中の各繰返し単位の量をモルパーセントで示す。以下に示す繰返し単位の異なる組み合わせを使用して、３つの異なるポリマー（Ａ１、Ａ２及びＡ３）を製造した。

【0071】

表１に示すモノマーは、ＴＢＡ（ターシャリーブチルアクリレート）、ＥＣＰＭＡ（エチルシクロペンチルメタクリレート）、ＳＴＹ（スチレン）及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）である。ポリマーに使用したモノマーの構造を以下の表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

使用した光酸発生剤（ＰＡＧ）はＢ１（Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ＮＨＮＩ－ＴＦ）及びＢ２（Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、ＮＨＮＩ－ＰＦＢＳ）であり、東洋合成工業株式会社から供給された。構造を以下に示す。

【化11】

【0074】

それぞれのフォトレジスト組成物に使用される酸性化合物（予測ｐＫａと共に）を表２に示す。酸性化合物のｐＫａはＳｃｉＦｉｎｄｅｒから得た。ＳｃｉＦｉｎｄｅｒの値は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）を使用して計算されている。有機化合物のｐＫａは、従来、電位差滴定及びキャピラリー電気泳動（ＣＥ）によって測定されてきた。

【0075】

酸の構造を以下の表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

使用したフォトレジスト組成物に使用した塩基クエンチャを、それらの予測ｐＫａと共に表３に示す。化合物のｐＫａはＳｃｉＦｉｎｄｅｒから得た。

【0078】

【表3】

【0079】

ポリマー、光酸発生剤、塩基クエンチャ及び酸を含むフォトレジスト組成物を一緒に混合し、基板上に配置された金属層上に配置した。表４は、フォトレジストの実施例及び同等の比較例の配合を示す。ＰＡＧ（Ｂ）、酸（Ｃ）、塩基（Ｄ）及びＳＬＡの負荷を、１００％の酸不安定性ポリマー（Ａ）に対して重量部として調整した。固形分を３４重量％に調整した。溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１－メチルエーテル２－アセテート）、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）を用いた。ＰＧＭＥＡとＧＢＬとの比を調整して９８／２の重量比を達成した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを用いてフォトレジストを濾過した。表４は、本発明を強調する実施例（ＥＸによって示される）並びに比較例（ＣＦによって示される）を含む。

【0080】

【表4】

【0081】

銅基板の前処理
銅金属層をプラズマ蒸着によってシリコン基板上に堆積させて銅ウェハを形成する。銅堆積の前に、不動態化のために、及びフォトレジスト層の基板への接着を容易にするために、チタン金属層がシリコン基板上に堆積される。銅ウェハを１０重量％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に３０秒間浸漬した後、脱イオン水中ですすぎ、窒素雰囲気中で乾燥させ、２．３８重量％のＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間パドルを行い、スピン乾燥し、脱イオン水中ですすぎ、スピン乾燥した。回転乾燥後、脱水ベーキング及び／又はＨＭＤＳプライマーによるコーティング等の加熱プロセスは、銅ウェハに実行／適用されない。

【0082】

プロセス条件
プロセス条件は以下の通りである。
基板：表面－銅／チタン／シリコン
プライマー：適用なし
標準的なベーク（Ｓ．Ｂ．）を１３５℃／９０秒で行った。
フォトレジスト層の膜厚は８マイクロメートル（μｍ）である。
露光：ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ、０．５０開口数（ＮＡ）／０．６８ＰＣ
１１０℃／９０秒で露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行った。
現像剤：ＭＦ（登録商標）ＣＤ－２６、２．３８重量％ＴＭＡＨ、８０秒、単一パドル

【0083】

パターンプロファイル評価
フォトレジスト層のパターンプロファイルは、焦点中心（Ｅ_ｏｐ）で１．５マイクロメートル（μｍ）の空間幅を可能にする露光エネルギーで評価した。１．５μｍの分離されたトレンチパターンの底部、１．５μｍの密なトレンチパターンの焦点中心の拡大断面画像も評価した。

【0084】

図２は、パターンプロファイルへの酸性化合物添加の効果を示す表５を示す。酸性化合物Ｃ１（フェニルホスホン酸）を添加することによって、図２の比較例ＣＦ－２（酸を含まない）に見られる裾引きプロファイルを除去することができる（ＥＸ－１の顕微鏡写真に見られるように）。しかし、このサリチル酸の効果が酸強度によるものか否かは不明である。（フェニルホスホン酸（Ｃ１）は、サリチル酸（Ｃ４）よりも強い酸性度（すなわち、より低いｐＫａ）を有する）。図２は、異なる酸下での断面パターンプロファイルの比較を示す。１．５μｍの分離されたトレンチの底部のプロファイルを比較した。この裾引きプロファイル効果は、化合物Ｃ４（サリチル酸）をフォトレジスト組成物に添加した場合には得られない。

【0085】

パターンプロファイルは、化合物Ｃ１又はＣ２（ホスホン酸である）の負荷を増加させることによるアンダーカット及びオーバーハングを含む傾向がある。しかしながら、この効果は、フォトレジスト組成物中の酸としてＣ３（エチルヘキシルホスフェート）又はＣ５（ベンゼンスルホン酸水和物）を使用した場合には観察されない。これらの結果から、酸性化合物添加の効果はその強度に依存せず、その特定の化学構造に起因し得ると推定され得る。また、ホスフェート（Ｃ３）は銅への裾引きを減少させないが、ホスホン酸（Ｃ１及びＣ２）は裾引きを減少させ、負荷量を制御することによってアンダーカットを生成することが分かる。

【0086】

図３（表６を示す）は、断面パターンプロファイルに対する酸性化合物の効果の比較を示す。特に、１．５μｍの分離されたトレンチの底部のプロファイルは、異なる酸（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ５）について比較される。化合物Ｃ１又はＣ２をフォトレジスト組成物により大量に使用した場合、パターンプロファイルはアンダーカット又はオーバーハングを有する傾向がある（５７％を７８％及び１００％のいずれかと比較）。しかしながら、この効果は、酸としてＣ３又はＣ５を使用した場合には観察されない。この試験結果から、酸性化合物添加の効果は酸強度のみでは推定できないと結論付けることができる。理論に限定されるものではないが、これは特定の化学構造によって引き起こされる。ホスフェート（Ｃ３）は銅への裾引きを減少させないが、ホスホン酸（Ｃ１及びＣ２）は裾引きを減少させ、その負荷量を制御することによってアンダーカットを生成することが分かる。

【0087】

図４（表７を示す）は、酸性化合物Ｃ１（フェニルホスホン酸）の異なる負荷を同時に使用しながら、パターンプロファイルに対する異なる塩基クエンチャの効果を示す。前の表（図３に示す表６）のように、１．５μｍの分離されたトレンチの底部のプロファイルが観察される。より多量の酸性化合物を添加すると、塩基クエンチャ（Ｄ１、Ｄ３又はＤ２）を使用した場合、銅にアンダーカット又はオーバーハング形状が生じる傾向がある。しかしながら、Ｄ４（ｔＢＯＣ－４ＨＰ）又はＤ５（ニコチンアミド）を酸性化合物Ｃ１と併せて使用した場合、裾引きプロファイルは改善されなかった。

【0088】

図５（表８を示す）及び図６（表９を示す）は、パターンプロファイルに対する異なる塩基クエンチャ酸性化合物の組み合わせの効果を示す。これらの図から、酸性化合物Ｃ１と（フォトレジスト組成物中の）塩基クエンチャＤ１、Ｄ１０又はＤ２の１つとの組み合わせが、裾引きの存在を減少させることが分かる。Ｃ１とＤ４、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ５、Ｄ８及びＤ９のうちの１つとの組み合わせは、実質的な裾引きの存在を示す。これらの試験結果から、酸性化合物（Ｃ）及び塩基クエンチャ（Ｄ）の効果は、塩基クエンチャの強度（ｐＫａ）によって決定される。フォトレジスト組成物中のＤ１０とＣ１との組み合わせは、混合後に白色沈殿を生じた。追跡実験として、Ｄ１０及びＣ１の１重量％ＰＧＭＥＡ溶液を同じモル量で混合することによって沈殿を観察した。酸塩基塩又は錯体の形成は、沈殿の１つの可能な理由である。沈殿は、フォトレジスト溶媒中の塩の溶解度（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ＝９８／２）によって引き起こされ得る。

【0089】

図７（表１０を示す）は、酸性化合物Ｃ１と塩基クエンチャＤ１との組み合わせを使用した場合のフォトレジスト組成物に対する異なるＰＡＧ（Ｂ１及びＢ２）の効果を示す。Ｂ１又はＢ２ ＰＡＧのいずれかは、Ｃ１とＤ１との酸－塩基の組み合わせを使用してアンダーカットプロファイルをもたらす。

【0090】

理論に限定されるものではないが、ホスホン酸は、金属上に形成された金属酸化物（この場合、基板上に配置された銅層）上に単層を形成すると考えられる。酸は、金属酸化物に共有結合すると考えられ、したがって腐食防止剤として働く。銅腐食は、イオン化、移動及び酸化によって起こり得る。これらの銅腐食方法のいずれか１つを停止することができる場合、腐食は進行しない。フェニルホスホン酸と金属酸化物（ＣｕＯ）との間に共有結合が形成されると、銅イオンがＣｕＯに移動しないため、一定の濃度を維持することができる。ホスホン酸による銅酸化物表面の不動態化は、更なる金属イオン化を防止し、金属イオン化による光酸消費を低減する。この光酸消費の減少は、金属（例えば、銅）基板上の大量の裾引きの存在を防止する。ただし、ホスホン酸は、イオン化を低減するのに有効な量で添加することが好ましいことに留意されたい。過剰量のホスホン酸は、パターンの崩壊及びオーバーハングしたパターンプロファイルの形成を促進する遊離酸として作用し得る。

【符号の説明】

【0091】

１００ 基板
１０２ 第１の金属層
１０６ フォトレジスト層
１０８ 活性化放射線
１１０ フォトマスク
１１２ 金属構造体

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【外国語明細書】