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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168260
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】ゴルフボール
(51)【国際特許分類】
A63B 37/00 20060101AFI20241128BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/78 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
A63B37/00 212
C08G18/44
C08G18/48
C08G18/79 010
C08G18/78 031
C08G18/78
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084769
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】内藤 泰雄
(72)【発明者】
【氏名】大西 雅之
(72)【発明者】
【氏名】志賀 一喜
(72)【発明者】
【氏名】田中 聡明
(72)【発明者】
【氏名】兵頭 建彦
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA03
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DC50
4J034DF02
4J034DG06
4J034HA01
4J034HA08
4J034HA09
4J034HB07
4J034HB08
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034QB16
4J034QC03
4J034QC07
4J034QD06
4J034RA03
(57)【要約】
【課題】アプローチショットのスピン性能に優れる新規なゴルフボールを提供する。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、ポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、ポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とするゴルフボール。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数が１～３０の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、ｍは、１～１５の数である。］
前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とするゴルフボール。
【化1】
【請求項2】
前記反応において、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．６以上、１．４以下の範囲である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項3】
前記ポリエーテルポリカーボネートジオールは、数平均分子量が８００～２５００である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項4】
前記ポリウレタンポリオール中のポリエーテルポリカーボネートジオール成分の含有率は、２０質量％～８０質量％である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項5】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数が１～１０の直鎖アルキレン基である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項6】
前記ポリウレタンポリオールは、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールとは異なるポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有する請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとして、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、および、
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のゴルフボール。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、および、
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項8】
塗膜の最外層が、前記ポリウレタンを含有する請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項9】
ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールの製造方法であって、
式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、
前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数が１～３０の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、ｍは、１～１５の数である。］
式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、
前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗膜を有するゴルフボールに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゴルフボールには、ゴルフボール本体の表面に塗膜が形成されている。この塗膜を改良することで、アプローチショットのスピン性能を改良することが検討されている。
【0003】
特許文献１には、コアと、このコアの外側に位置するカバーと、このカバーの外側に位置するペイント層を備えており、上記カバーのショアＤ硬度が６１以下であり、上記ペイント層のマルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であるゴルフボールが開示されている。
【0004】
特許文献２には、ゴルフボール本体とゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であり、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0005】
特許文献３には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、動的粘弾性装置により特定の測定条件にて測定した１２０℃～１５０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１．００×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上、１．００×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下であり、且つ、１０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．０５０以上であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0006】
特許文献４には、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の動的粘弾性を測定して得られる損失正接tanδのピーク温度が、５０℃以下であり、ピーク高さが０．８未満であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0007】
特許文献５には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、ゴルフボールの最外層に位置する最外層塗膜が、基材樹脂として、（Ａ）ポリイソシアネート組成物と、（Ｂ）ポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記（Ｂ）ポリオール組成物が、ポリオール成分として、ウレタンポリオールを含有し、前記最外層塗膜は、動的粘弾性装置により特定の測定条件にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、－４０℃～４０℃であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0008】
特許文献６には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであり、前記ポリウレタンの動的粘弾性を特定の条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、１．００×１０８Ｐａ以上であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１１－６７５９５号公報
【特許文献2】特開２０１１－２１７８２０号公報
【特許文献3】特開２０１４－１４３８３号公報
【特許文献4】特開２０１７－２０９２９８号公報
【特許文献5】特開２０２０－６９３０９号公報
【特許文献6】特開２０２０－９９６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
アプローチショットには、ゴルフボールとウェッジのクラブフェースとの間に水が存在しない条件（ドライ条件）において、グリーンエッジやフェアウェイなどの芝がカットされた場所から打つアプローチショットがある。一方、グリーン周りの芝がカットされていないラフからのアプローチショットがある。ラフからのアプローチショットは、ゴルフボールとウェッジのクラブフェースとの間に芝が存在するために、所望のスピンを与えることが難しい。上記アプローチショットはいずれも、ゴルフのスコアメイクに重要なショットである。
【0011】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、アプローチショットのスピン性能に優れる新規なゴルフボールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、
ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数が１～３０の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、ｍは、１～１５の数である。］
ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
【化1】
【0013】
本発明には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールの製造方法であって、
前記式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、
前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有するゴルフボールの製造方法が含まれる。
前記式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、
前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有するゴルフボールの製造方法が含まれる。
【0014】
本発明のゴルフボールは、塗膜を形成するポリレタンが、ポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有することにより、アプローチスピン性能に優れる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、アプローチショットのスピン性能に優れた新規なゴルフボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数が１～３０の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、ｍは、１～１５の数である。］
前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
【化1】
【0018】
本発明のゴルフボールの塗膜は、樹脂成分としてポリウレタンを含有する。前記ポリウレタンは、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とポリオールを含有するポリオール組成物とを反応させることにより得られるものが好ましい。ポリイソシアネートとポリオールとの反応により、ポリウレタンの主鎖には複数のウレタン結合が形成される。以下、本発明の塗膜を形成する原料について説明する。
【0019】
（ポリオール組成物）
本発明で使用するポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有する。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数が１～３０の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、ｍは、１～１５の数である。］
本発明で使用するポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有する。
【化2】
【0020】
前記ウレタンポリオールとは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中にヒドロキシ基を２以上有する化合物である。ウレタンポリオールとしては、例えば、第一ポリオール成分と第一ポリイソシアネート成分とを、第一ポリオール成分のヒドロキシ基が、第一ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。
【0021】
得られるウレタンプレポリマーは、第一ポリイソシアネートに由来する構造単位と、第一ポリオールに由来する構造単位とを有する。第一ポリイソシアネートに由来する構造単位とは、第一ポリイソシアネートが第一ポリオールと反応することにより形成される構造単位を意味する。第一ポリオールに由来する構造単位とは、第一ポリオールが第一ポリイソシアネート反応することにより形成される構造単位を意味する。
【0022】
本発明で使用するウレタンプレポリマーの第一ポリオール成分は、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含有する。
【0023】
本発明では、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを、単に「ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）」と称する場合がある。前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）は、ポリエーテル構造が（－Ｒ１－Ｏ－）ｌが、カーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）によって結合された構造を有している。
【0024】
式（Ａ）において、ｍ＝１の場合、「ポリエーテルポリカーボネートジオール」ではなく、「ポリエーテルカーボネートジオール」と称されるものとなるが、本発明では、式（Ａ）で表されるポリエーテルカーボネートジオールも含めて「ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）」と称す。
【0025】
式（Ａ）中、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、２～１０の数であることが好ましく、２～６の数であることがより好ましい。ｍは、２～１０の数であることが好ましく、３～１０の数であることがより好ましい。ｌ、ｍ、ｎは、整数であることが好ましい。
【0026】
式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキレン基の炭素数は、それぞれ、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、３０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
【0027】
前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数が１～１０の直鎖アルキレン基であることが好ましい。
【0028】
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基（Ｃ２）、プロピレン基（Ｃ３）、ブチレン基（Ｃ４）、ペンチレン基（Ｃ５）、ヘキシレン基（Ｃ６）、ヘプチレン基（Ｃ７）、オクチレン基（Ｃ８）、ノニレン基（Ｃ９）、デシレン基（Ｃ１０）、ウンデシレン基（Ｃ１１）、ドデシレン基（Ｃ１２）、トリデシレン基（Ｃ１３）、テトラデシレン基（Ｃ１４）、ペンタデシレン基（Ｃ１５）、ヘキサデシレン基（Ｃ１６）、ヘプタデシレン基（Ｃ１７）、オクタデシレン基（Ｃ１８）、ノナデシレン基（Ｃ１９）、イコシレン基（Ｃ２０）、ヘンイコシレン基（Ｃ２１）、ドコシレン基（Ｃ２２）、トリコシレン基（Ｃ２３）、テトラコシレン基（Ｃ２４）、ペンタコシレン基（Ｃ２５）、ヘキサコシレン基（Ｃ２６）、ヘプタコシレン基（Ｃ２７）、オクタコシレン基（Ｃ２８）、ノナコシレン基（Ｃ２９）、トリアコンチレン基（Ｃ３０）が挙げられる。Ｒ１とＲ２は、ｎ－ブチレン基であることが特に好ましい。
【0029】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）は、Ｒ１とＲ２が同一であり、ｌとｎも同一であるものが好ましく、Ｒ１とＲ２がｎ－ブチレン基であり、ｌとｎが同一であるものがより好ましい。本発明で使用するポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）としては、ポリテトラメンレンエーテルポリカーボネートジオールが好ましい。
【0030】
前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）は、ポリオキシアルキレングリコールとカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することが好ましい。
【0031】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に使用するポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、３－メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）がより好ましい。なお、前記のポリオキシアルキレングリコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に使用するポリオキシアルキレングリコールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、２５０以上であることがさらに好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２５０以上であれば、アプローチスピンが良好である柔軟性なウレタン塗膜となり、分子量が２０００以下であれば、タック性をおさえた汚れが落としやすい塗膜の形成が容易となるからである。
【0033】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に使用可能なカーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアルキルカーボネートとアルキレンカーボネートが好ましい。
【0034】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが好ましい。
【0035】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を製造する際には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【0036】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。
【0037】
前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、２５００以下が好ましく、２３００以下がより好ましく、２１００以下がさらに好ましい。前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が、前記範囲内であれば、アプローチスピンが一層良好になるからである。
【0038】
ウレタンポリオール中のポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の含有率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。前記ポリウレタン中のポリエーテルカーボネートジオール（Ａ）成分の含有率が、前記範囲内であれば、アプローチスピンが一層良好になるからである。
【0039】
前記ウレタンポリオールは、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とは異なるポリカーボネートジオール（ＢＣ）に由来する構造単位を有することが好ましい。前記ウレタンポリオールを構成する第１ポリオール成分が、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と前記ポリカーボネートジオール（ＢＣ）とを含有することにより、ラフからのアプローチスピン性能がさらに向上し、塗膜の汚れが落としやすくなる。
【0040】
前記ポリカーボネートジオール（ＢＣ）は、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とは異なるものであれば、特に限定されない。
【0041】
前記ポリカーボネートジオール（ＢＣ）は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。返し単位（Ｂ）は、式（Ｂ）において、ｐ＝１で表される。繰り返し単位（Ｃ）は、式（Ｃ）においてｑ＝１で表される。式（Ｃ）において、ｑが０の場合、ポリカーボネートジオール中に繰り返し単位（Ｃ）は存在しない。本発明において、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有するポリカーボネートジオールを単に「ポリカーボネートジオール（ＢＣ）」と称する場合がある。なお、「ポリカーボネートジオール（ＢＣ）」には、繰り返し単位（Ｃ）を含有しないものも含まれる。
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
前記式（Ｂ）において、Ｒ３は炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表し、ｐは３～５０の数であり、前記式（Ｃ）においてＲ４はＲ３とは異なるものであり、炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表し、又は、脂環式構造若しくは複素環式構造を含む炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表し、ｑは０～５０の数である。
【0045】
式（Ｂ）において、Ｒ３で表される二価の炭化水素基の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。
【0046】
式（Ｂ）におけるＲ３は、直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基（Ｃ２）、プロピレン基（Ｃ３）、ブチレン基（Ｃ４）、ペンチレン基（Ｃ５）、ヘキシレン基（Ｃ６）、ヘプチレン基（Ｃ７）、オクチレン基（Ｃ８）、ノニレン基（Ｃ９）、デシレン基（Ｃ１０）、ウンデシレン基（Ｃ１１）、ドデシレン基（Ｃ１２）、トリデシレン基（Ｃ１３）、テトラデシレン基（Ｃ１４）、ペンタデシレン基（Ｃ１５）、ヘキサデシレン基（Ｃ１６）、ヘプタデシレン基（Ｃ１７）、オクタデシレン基（Ｃ１８）、ノナデシレン基（Ｃ１９）、イコシレン基（Ｃ２０）を挙げることができる。
【0047】
式（Ｂ）において、Ｒ３で表される二価の炭化水素基は、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールに由来するものであることが好ましく、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基が好ましい。
【0048】
式（Ｂ）において、ｐは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。ｐが３以上であれば、他のポリオールとの相溶性が高くなり、ｐが５０以下であれば、得られるポリレタンの耐摩耗性が高くなる。ｐは、整数であることが好ましい。
【0049】
繰り返し単位（Ｃ）において、Ｒ４で表される二価の炭化水素基の炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。
【0050】
式（Ｃ）において、Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ４で表されるアルキレン基としては、例えば、プロピレン基（Ｃ３）、ブチレン基（Ｃ４）、ペンチレン基（Ｃ５）、ヘキシレン基（Ｃ６）、ヘプチレン基（Ｃ７）、オクチレン基（Ｃ８）、ノニレン基（Ｃ９）、デシレン基（Ｃ１０）、ウンデシレン基（Ｃ１１）、ドデシレン基（Ｃ１２）、トリデシレン基（Ｃ１３）、テトラデシレン基（Ｃ１４）、ペンタデシレン基（Ｃ１５）、ヘキサデシレン基（Ｃ１６）、ヘプタデシレン基（Ｃ１７）、オクタデシレン基（Ｃ１８）、ノナデシレン基（Ｃ１９）、イコシレン基（Ｃ２０）を挙げることができる。
【0051】
式（Ｃ）のＲ４で表される分岐アルキレン基としては、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び２－メチル－１，４－ブタンジオールの１種又は２種以上に由来するものが挙げられる。
【0052】
さらに、式（Ｃ）のＲ４は、脂環式構造あるいは複素環式構造を含む脂肪族炭化水素基でもよく、具体的にはイソソルビド、イソマンニド、イソイディッド、１，４－シクロヘキサンジメタノールの１種又は２種以上に由来するものが挙げられる。
【0053】
式（Ｃ）において、ｑは１上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。ｑは、整数であることが好ましい。式（Ｃ）において、ｑが１以上で、ポリカーボネートジオールが繰り返し単位（Ｃ）を含むことにより、他のポリオールとの相溶性が高くなる場合がある。ｑが５０以下であれば、得られるポリウレタンの耐久性、耐摩耗性が向上する。
【0054】
ポリカーボネートジオール（ＢＣ）には、繰り返し単位（Ｂ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、繰り返し単位（Ｃ）についても１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）が同じ構造を取っても良い。
【0055】
ポリカーボネートジオール（ＢＣ）には、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）以外の繰り返し単位が、例えば全繰り返し単位中に５．０モル％以下含まれていてもよい。
【0056】
ポリカーボネートジオール（ＢＣ）は、前述のポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造方法において、ポリオキシアルキレングリコールの代りに上述の繰り返し単位（Ｂ）を導入するためのジヒドロキシ化合物と、繰り返し単位（Ｃ）を導入するためのジヒドロキシ化合物を用いること以外は同様にして製造することができる。
【0057】
繰り返し単位（Ｂ）を導入するためのジヒドロキシ化合物としては、炭素数が２～２０の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましく、炭素数が３～６の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【0058】
前記直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールの１種又は２種以上が挙げられる。
【0059】
繰り返し単位（Ｃ）を導入するためのジヒドロキシ化合物としては、炭素数が３～２０の分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましく、炭素数が４～１２の分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物がより好ましい。
【0060】
前記分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオールなどを挙げることができる。
【0061】
繰り返し単位（Ｃ）を導入するためのジヒドロキシ化合物として、脂環式構造又は複素環式構造を含む脂肪族ジヒドロキシ化合物も使用することができる。脂環式構造又は複素環式構造を含む脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【0062】
ポリカーボネートジオールは、例えば、繰り返し単位（Ｂ）を導入するためジヒドロキシ化合物と、繰り返し単位（Ｃ）を導入するためジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することができる。
【0063】
ポリカーボネートジオール（ＢＣ）の製造に使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
【0064】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【0065】
ポリカーボネートジオール（ＢＣ）に残存する触媒量は、ポリウレタン化反応の制御の観点から金属換算量で１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方で、必要な触媒量として金属換算量で０．０１重量ｐｐｍ以上、特に０．１重量ｐｐｍ以上、とりわけ５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【0066】
前記ポリカーボネートジオール（ＢＣ）は、液状ポリカーボネートジオールであることが好ましい。ここで、液状とは、２５℃で粘性液体であること意味する。液状ポリカーボネートジオールを使用することにより、塗膜が柔らかくなり、スピン性能が一層高くなるからである。前記液状ポリカーボネートジオールの粘度は、５０ｍＰａ・ｓ／５０℃～１００，０００ｍＰａ・ｓ／５０℃、３０ｍＰａ・ｓ／６０℃～５０，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、あるいは、１０ｍＰａ・ｓ／７０℃～２０，０００ｍＰａ・ｓ／７０℃であることが好ましい。前記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計、ロータＨＭ２を用いて測定することができる。
【0067】
前記液状ポリカーボネートジオールの粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上／５０℃、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下／５０℃であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上／５０℃、５，０００ｍＰａ・ｓ以下／５０℃であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上／５０℃、２，０００ｍＰａ・ｓ以下／５０℃であることがさらに好ましい。
【0068】
前記ポリカーボネートジオール（ＢＣ）の数平均分子量は、４００以上が好ましく、より好ましくは４５０以上であり、さらに好ましくは、５００以上であり、１２００以下が好ましく、より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは９００以下である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記数平均分子量が１,２００以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。なお、第一ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。
【0069】
ウレタンポリオールを構成する第１ポリオール成分が、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（ＢＣ）とを含有する場合、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）／ポリカーボネートジオール（ＢＣ）の質量比率は、４０／６０以上が好ましく、５０／５０以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましく、９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７０／３０以下がさらに好ましい。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）／ポリカーボネートジオール（ＢＣ）の質量比率が前記範囲内であれば、高アプローチスピンと汚れの落としやすさを両立した塗膜となるからである。
【0070】
前記ウレタンポリオールは、第一ポリオール成分として、前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（ＢＣ）に加えて、分子量が４００未満の低分子量ポリオールや数平均分子量が４００以上の高分子量ポリオールに由来する構造単位を有することも好ましい。
【0071】
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。前記高分子量ポリオールは、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。
【0072】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記低分子量ポリオールは、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。
【0073】
前記ウレタンポリオールは、第一ポリオール成分として、トリオール成分とジオール成分とを含有するものが好ましい。前記トリオール成分としては、トリメチロールプロパンが好ましい。前記トリオール成分とジオール成分の混合比率（トリオール成分／ジオール成分）は、ＯＨ基のモル比で、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、２．６以下が好ましく、２．４以下がより好ましい。
【0074】
前記ウレタンポリオールを構成し得る第一ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0075】
前記ウレタンポリオールは、ポリイソシアネート成分として、脂環式ジイソシアネートを含有することが好ましい。
【0076】
前記ウレタンポリオールは、重量平均分子量が、５,０００以上が好ましく、より好ましくは５,３００以上、さらに好ましくは５,５００以上であり、２０,０００以下が好ましく、より好ましくは１８,０００以下、さらに好ましくは１６,０００以下である。ウレタンポリオールの重量平均分子量が５,０００以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記重量平均分子量が２０,０００以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。
【0077】
前記ウレタンポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。
【0078】
本発明で使用するポリオール組成物は、ポリオール成分として、ウレタンポリオールに加えて、さらに第二ポリオールを含有してもよい。前記第二ポリオールとしては、分子量が４００未満の低分子量ポリオールや数平均分子量が４００以上の高分子量ポリオールを挙げることができる。
【0079】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【0080】
前記ポリオール組成物が含有するポリオール成分中の前記ウレタンポリオールの含有率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下さらに好ましい。ポリオール組成物が含有するポリオール成分として、ウレタンポリオールのみを用いることも好ましい。
【0081】
なお、ポリオールとして含有する各成分の含有率は、これらの各成分の合計含有率が１００％となるように、各成分の含有率の範囲から適宜選択される。
【0082】
（ポリイソシアネート組成物）
ポリイソシアネート組成物が含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。本発明では、前記ポリイソシアネートとして、２種以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
ポリイソシアネート組成物が含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。本発明では、前記ポリイソシアネートとして、２種以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【0083】
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるアダクト変性体；ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体；ビュレット変性体；アロハネート変性体などが挙げられ、遊離ジイソシアネートが除去されているものがより好ましい。前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、および、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0084】
前記ビュレット変性体としては、例えば、ジイソシアネートが三量化されたビュレット変性体（下記式（１））が挙げられる。式（１）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。前記ビュレット変性体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が好ましい。
【0085】
【化5】
【0086】
前記イソシアヌレート変性体としては、例えば、下記式（２）で表されるジイソシアネートの３量体が挙げられる。式（２）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。前記イソシアヌレート変性体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、または、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、または、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの３量体が好ましい。
【0087】
【化6】
【0088】
前記アダクト変性体とは、ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリイソシアネートである。前記多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量トリオールが好ましい。前記アダクト変性体としては、例えば、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート（下記式（３））；ジイソシアネートとグリセリンとを反応させて得られるトリイソシアネート（下記式（４））が好ましい。式（３）、および、式（４）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。
【0089】
【化7】
【0090】
前記アダクト変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとグリセリンとを反応させて得られるトリイソシアネートが好ましい。
【0091】
前記アロハネート体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られるトリイソシアネートである。
【0092】
（アダクト変性体）
本発明の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分としては、アダクト変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体の含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体のみを用いることも好ましい。
本発明の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分としては、アダクト変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体の含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体のみを用いることも好ましい。
【0093】
（イソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分としては、イソシアヌレート変性体も好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを併用することがさらに好ましい。併用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体との質量比（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体／イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、９以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記質量比が上記範囲であれば、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度がより増大する。
本発明の別の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分としては、イソシアヌレート変性体も好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを併用することがさらに好ましい。併用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体との質量比（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体／イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、９以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記質量比が上記範囲であれば、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度がより増大する。
【0094】
（アダクト変性体＋イソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分は、アダクト変性体とイソシアヌレート変性体とを併用することも好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを併用することがより好ましい。この場合、アダクト変性体とイソシアヌレート変性体との質量比（アダクト変性体／イソシアヌレート変性体）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、９以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲であれば、ラフからのアプローチショットにおいてスピン性能が増大する。
本発明の別の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分は、アダクト変性体とイソシアヌレート変性体とを併用することも好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを併用することがより好ましい。この場合、アダクト変性体とイソシアヌレート変性体との質量比（アダクト変性体／イソシアヌレート変性体）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、９以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲であれば、ラフからのアプローチショットにおいてスピン性能が増大する。
【0095】
（ＨＤＩアダクト変性体＋ＨＤＩイソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
【0096】
（ＨＤＩイソシアヌレート変性体＋ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
【0097】
（ＨＤＩアダクト変性体＋ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
【0098】
前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。なお、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×［ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量）］／ポリイソシアネートの総質量（ｇ）で表わすことができる。
【0099】
前記ポリイソシアネート成分の具体例としては、ＤＩＣ社製バーノック（登録商標）Ｄ－８００、バーノックＤＮ－９５０、バーノックＤＮ－９５５、住化バイエルウレタン社製デスモジュール（登録商標）Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ、デスモジュールＮ３３００、デスモジュールＮ３３９０、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、スミジュール（登録商標）Ｅ２１－１、東ソー社製コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨ、旭化成ケミカルズ社製デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００、デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ、デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） Ｔ１８９０などを挙げることができる。
【0100】
本発明ゴルフボールの塗膜は、ポリオール成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分を含有するポリイソシアネート組成物とを含有する塗料から形成されることが好ましい。前記塗料としては、ポリオール組成物を主剤とし、ポリイソシアネート組成物を硬化剤とするいわゆる硬化型塗料を例示することができる。本発明のゴルフボールの塗膜が含有するポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させることにより形成される。
【0101】
前記硬化型塗料組成物における硬化反応において、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．６以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上であれば、硬化反応が良好となる。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．４以下であれば、イソシアネート基量が過剰とならず、得られる塗膜の硬さが適度で外観も良くなる。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰になると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰になると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。
【0102】
前記塗料としては、水を主たる分散媒とする水系塗料、有機溶剤を分散媒とする溶剤系塗料のいずれであってもよいが、溶剤系塗料が好ましい。溶剤系塗料の場合、好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール、酢酸エチルなどを挙げることができる。なお、溶剤は、ポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物のいずれに配合してもよいが、均一に硬化反応をさせる観点から、ポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物のそれぞれに配合することが好ましい。
【0103】
前記塗料は、さらに変性シリコーンを含有することが好ましい。レベリング剤として、変性シリコーンを含有することにより、塗布面の凹凸を軽減し、ゴルフボール表面に平滑な塗布面を形成することができる。前記変性シリコーンとしては、ポリシロキサン骨格の側鎖又は末端に有機基を導入したもの、ポリシロキサンブロックにポリエーテルブロックおよび／またはポリカプロラクトンブロックなどを共重合したポリシロキサンブロック共重合体、または、前記ポリシロキサンブロック共重合体の側鎖又は末端に有機基を導入したものなどを挙げることができる。前記ポリシロキサン骨格またはポリシロキサンブロックとしては、直鎖状であることが好ましく、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。前記有機基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルビノール基などを挙げることができる。本発明では、変性シリコーンオイルとして、ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンブロック共重合体を使用することが好ましく、末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンブロック共重合体を使用することがより好ましい。本発明で使用する変性シリコーンの具体例としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＢＬ－Ｃ３１、ＤＢＥ－２２４、ＤＣＥ－７５２１などが挙げられる。
【0104】
前記変性シリコーンは、塗料組成物から形成された塗膜に残存する。塗膜および硬化型塗料組成物における前記変性シリコーンの含有量は、塗膜層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【0105】
硬化反応には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。
【0106】
前記塗膜は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤、粘度調整剤などの、一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。
【0107】
（ゴルフボール）
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであれば、特に限定されない。ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できる。
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであれば、特に限定されない。ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できる。
【0108】
（コア）
前記ワンピースゴルフボール本体、ならびに、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコアについて説明する。
前記ワンピースゴルフボール本体、ならびに、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコアについて説明する。
【0109】
前記ワンピースゴルフボール本体およびコアには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【0110】
前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を使用する場合、金属化合物（例えば、酸化マグネシウム）を配合することが好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。
【0111】
また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類（例えば、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド）、チオフェノール類、チオナフトール類（例えば、２－チオナフトール）に属する化合物を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が１～３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましい。前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸（安息香酸など）のいずれも使用できる。カルボン酸および／またはその塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下である。
【0112】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃～２００℃で１０分間～６０分間加熱するか、あるいは１３０℃～１５０℃で２０分間～４０分間加熱した後、１６０℃～１８０℃で５分間～１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【0113】
（カバー）
前記ゴルフボール本体は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するものが好ましい。この場合、前記カバーの硬度は、ショアＤ硬度で、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、４５以下が特に好ましい。カバーの硬度がショアＤ硬度で６０以下であれば、スピン速度が一層高くなるからである。前記カバー硬度は、特に限定されないが、ショアＤ硬度で、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。カバー硬度は、カバーを形成するカバー用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度である。
前記ゴルフボール本体は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するものが好ましい。この場合、前記カバーの硬度は、ショアＤ硬度で、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、４５以下が特に好ましい。カバーの硬度がショアＤ硬度で６０以下であれば、スピン速度が一層高くなるからである。前記カバー硬度は、特に限定されないが、ショアＤ硬度で、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。カバー硬度は、カバーを形成するカバー用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度である。
【0114】
前記カバーの厚さは、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。前記カバーの厚さが０．１ｍｍ以上であれば、ゴルフボールの打球感がより良好となり、１．０ｍｍ以下であればゴルフボールの反発性を維持することができる。
【0115】
前記カバーを構成する樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ８２Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱ケミカル（株）から商品名「テファブロック」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーや熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【0116】
これらの中でもカバーを構成する樹脂成分としては、ポリウレタン、アイオノマー樹脂が好ましく、特にポリウレタンが好ましい。前記カバーを構成する樹脂成分にポリウレタンを使用する場合、樹脂成分中のポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記カバーを構成する樹脂成分にアイオノマー樹脂を使用する場合、樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【0117】
前記ポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、カバーを成形する際に、低分子量のウレタンプレポリマーと硬化剤（鎖長延長剤）とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや硬化剤（鎖長延長剤）の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや３次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。前記ポリウレタンとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。
【0118】
前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【0119】
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。
【0120】
カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0121】
前記ゴルフボールが、スリーピース、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアと最外層カバーとの間に設ける中間層の材料としては、例えば、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、ポリアミド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの重量調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。なお、中間層は、ゴルフボールの構成に応じて、内側カバー層や、外層コアと称される場合がある。
【0122】
（ゴルフボールの製造方法）
本発明には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールの製造方法であって、
式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有するゴルフボールの製造方法が含まれる。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数が１～３０の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、ｌ、ｎは、同一または異なって、２～１５の数であり、ｍは、１～１５の数である。］
本発明には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールの製造方法であって、
式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有するゴルフボールの製造方法が含まれる。
【化2】
【0123】
ゴルフボール本体表面に塗料を塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗装、静電塗装などを挙げることができる。
【0124】
エアーガンを用いたスプレー塗装の場合には、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とをそれぞれのポンプで供給して、エアーガン直前に配置されたラインミキサーで連続的に混合し、得られた混合物をスプレー塗装してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いて、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを別々にスプレー塗装してもよい。塗装は、１回でスプレー塗布しても良いし、複数回重ね塗りをしても良い。
【0125】
前記塗布工程では、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布することが好ましい。
【0126】
塗料をゴルフボール本体表面に塗布する際に、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．６以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上であれば、硬化反応が良好となる。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．４以下であれば、イソシアネート基量が過剰とならず、得られる塗膜の硬さが適度で外観も良くなる。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰になると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰になると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。
【0127】
本発明のゴルフボールの製造方法は、ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程を有する。ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との反応は、例えば、ゴルフボール本体に塗布された塗料を乾燥することにより行われる。ゴルフボール本体に塗布された塗料は、例えば、３０℃～７０℃の温度で１時間～２４時間乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【0128】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくとも一層が、樹脂成分として前記ポリウレタンを含有する。
【0129】
塗膜が多層構造を有する場合、最外層の塗膜が、樹脂成分として前記ポリウレタンを含有することが好ましい。
【0130】
塗膜が多層構造の場合、最も外側に位置する塗膜層が最外塗膜層である。塗膜が単層の場合、単層の塗膜が最外塗膜層である。前記樹脂成分のポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。塗膜の樹脂成分が実質的に前記ポリウレタンのみからなることも好ましい態様である。
【0131】
塗膜が多層構造である場合、最外層以外の塗膜層を構成する樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリウレタンが好ましい。また、最外層以外の塗膜層を構成する樹脂として、上記した最外層に使用しうるポリウレタンを使用してもよい。
【0132】
前記ポリウレタンを含有する塗膜の厚さは、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であり、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。前記塗膜の厚さが、上記範囲内であれば外観が良好であり、ゴルフボールの耐擦過傷性が優れ、かつ、アプローチ性能が良好となる。
【0133】
本発明のゴルフボールの塗膜が多層構造を有する場合は、塗膜全体の厚さは、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。前記厚さが５μｍ以上であればアプローチショットでのスピン速度が増加し、５０μｍ以下であればドライバーショットでのスピン速度を抑えることができる。
【0134】
前記塗膜層のタック性及び１０％モジュラスは、塗膜の樹脂成分、配合量などによって制御できる。
【0135】
前記ポリウレタンを含有する塗膜の１０％モジュラスは、１ｋｇｆ／ｃｍ２（０．１０ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２９ＭＰａ）以上、さらに好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以上であり、７０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．９ＭＰａ）以下が好ましく、より好ましくは６０ｋｇｆ／ｃｍ２（５．９ＭＰａ）以下、さらに好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）以下である。前記塗膜の１０％モジュラスが１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば塗膜の粘着性が低く、汚れにくくなり、７０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば塗膜の静摩擦力が大きくなり、ラフからの（芝を噛んだ条件での）アプローチショットのスピン速度が増加する。
【0136】
本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍ～４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は、４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４．００ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。
【0137】
本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ～４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。
【0138】
図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、球状コア２を被覆するカバー３と、このカバー３の表面に設けられた塗膜４を有する。前記カバー３の表面には、多数のディンプル３１が形成されている。このカバー３の表面のうち、ディンプル３１以外の部分は、ランド３２である。
【実施例0139】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【0140】
［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物、カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物、カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。
【0141】
（２）塗膜の膜厚（μｍ）
ゴルフボールを半球状に切断し、半球上の塗膜断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－１０００）を用いて観察し、塗膜の膜厚を求めた。
膜厚の測定箇所について図２、３を参照して説明する。図２はゴルフボールの断面の模式図である。図２に示すように、ゴルフボール断面において、ボール中心といずれかのディンプルの底とを通る直線Ａ、この直線Ａと直交する直線Ｂ、直線Ａとのなす角が４５°である直線Ｃを作成し、これらの直線と塗膜表面との交点をそれぞれポールＰ、赤道部Ｅ、肩部Ｓとする。
ゴルフボールを半球状に切断し、半球上の塗膜断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－１０００）を用いて観察し、塗膜の膜厚を求めた。
膜厚の測定箇所について図２、３を参照して説明する。図２はゴルフボールの断面の模式図である。図２に示すように、ゴルフボール断面において、ボール中心といずれかのディンプルの底とを通る直線Ａ、この直線Ａと直交する直線Ｂ、直線Ａとのなす角が４５°である直線Ｃを作成し、これらの直線と塗膜表面との交点をそれぞれポールＰ、赤道部Ｅ、肩部Ｓとする。
【0142】
図３はディンプル３１の底Ｄｅおよびゴルフボール１の中心を通過する断面の模式図である。ディンプルの底Ｄｅとは、ディンプル３１の最も深い箇所である。エッジＥｄは、ディンプル３１の両側に共通の接線Ｔが画かれたときの、ディンプル３１と接線Ｔとの接点である。斜面における測定箇所Ｙは、ディンプルの底ＤｅとエッジＥｄとを結ぶ直線の中点から、ディンプル３１に向けて垂線を下ろした際、該垂線とディンプルの斜面とが交わる点である。ランドにおける測定箇所Ｘは、隣接するディンプルのエッジ間の中点である。なお、隣接ディンプル同士が接している等ランド部が存在しないものや、ランド部が極めて狭く膜厚を測定することが困難な場合は、ディンプルの底、エッジ、斜面を測定点とする。
【0143】
測定では、まず６個のボールについて、ポールＰの存在するディンプルと、赤道部Ｅおよび肩部Ｓの近傍のディンプルの３カ所から試験片を作製する。次に、各試験片（ディンプル）において、ディンプルの底Ｄｅ、エッジＥｄ、斜面Ｙ、ランドＸにおける塗膜の厚みを測定する。最後に、ボール６個についての測定値から平均値を求め、その平均値を塗膜の膜厚とした。
【0144】
（３）塗膜の１０％モジュラス
塗膜の引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４）に準じて測定した。具体的には、ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜（厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。この塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）で規定された試験片タイプ２（平行部の幅１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ）に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて引張試験を行った。試験条件は、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、１０％ひずみ時の引張応力（１０％モジュラス）を記録した。
塗膜の引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４）に準じて測定した。具体的には、ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜（厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。この塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）で規定された試験片タイプ２（平行部の幅１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ）に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて引張試験を行った。試験条件は、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、１０％ひずみ時の引張応力（１０％モジュラス）を記録した。
【0145】
（４）アプローチスピン速度
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製、商品名「ＣＧ１５フォードウェッジ」、ロフト角：５８°）を取り付け、ヘッドスピード１６ｍ／ｓで、ゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってドライスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。なお、ラフからの（芝を噛んだ条件での）アプローチスピン速度を測定する場合には、測定対象となるゴルフボールには、野芝の葉（長さ約３ｃｍ）を２枚貼付け、打撃時にクラブフェースとゴルフボールとの間に野芝が位置するように打撃した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。
＜スピン保持率＝１００×ラフスピン／ドライスピン＞
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製、商品名「ＣＧ１５フォードウェッジ」、ロフト角：５８°）を取り付け、ヘッドスピード１６ｍ／ｓで、ゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってドライスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。なお、ラフからの（芝を噛んだ条件での）アプローチスピン速度を測定する場合には、測定対象となるゴルフボールには、野芝の葉（長さ約３ｃｍ）を２枚貼付け、打撃時にクラブフェースとゴルフボールとの間に野芝が位置するように打撃した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。
＜スピン保持率＝１００×ラフスピン／ドライスピン＞
【0146】
１．球状コアの作製
表１に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１５０℃、１９分間加熱プレスすることにより直径３９．７ｍｍの球状コアを得た。なお、ボール質量が４５．６ｇとなるように、硫酸バリウムの量を調整した。
表１に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１５０℃、１９分間加熱プレスすることにより直径３９．７ｍｍの球状コアを得た。なお、ボール質量が４５．６ｇとなるように、硫酸バリウムの量を調整した。
【0147】
【表1】
アクリル酸亜鉛：日触テクノファインケミカル社製、「ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【0148】
２．中間層用組成物およびカバー用組成物の調製
表２、表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０～２３０℃に加熱された。
表２、表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０～２３０℃に加熱された。
【0149】
【表2】
サーリン８９４５：デュポン社製、ナトリウムイオン中和エチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
【0150】
【表3】
チヌビン７７０：ＢＡＳＦジャパン社製ヒンダードアミン系光安定剤
【0151】
３．中間層の成形
上記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得た球状コア上に直接射出成形することにより、前記球状コアを被覆する中間層（厚さ：１．０ｍｍ）を形成した。
上記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得た球状コア上に直接射出成形することにより、前記球状コアを被覆する中間層（厚さ：１．０ｍｍ）を形成した。
【0152】
４．補強層の作製
二液硬化型エポキシ樹脂を基材樹脂とする補強層用組成物（神東塗料社製、商品名「ポリン（登録商標）７５０ＬＥ」）を調製した。主剤は、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を３０質量部と、溶剤を７０質量部含有する。硬化剤は、変性ポリアミドアミンを４０質量部、二酸化チタンを５質量部、溶剤を５５質量部含有する。主剤と硬化剤との質量比は、１／１とした。この補強層用組成物を中間層の表面にエアガンで塗布し、２３℃雰囲気下で１２時間保持して、補強層を形成した。補強層の厚みは、７μｍであった。
二液硬化型エポキシ樹脂を基材樹脂とする補強層用組成物（神東塗料社製、商品名「ポリン（登録商標）７５０ＬＥ」）を調製した。主剤は、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を３０質量部と、溶剤を７０質量部含有する。硬化剤は、変性ポリアミドアミンを４０質量部、二酸化チタンを５質量部、溶剤を５５質量部含有する。主剤と硬化剤との質量比は、１／１とした。この補強層用組成物を中間層の表面にエアガンで塗布し、２３℃雰囲気下で１２時間保持して、補強層を形成した。補強層の厚みは、７μｍであった。
【0153】
５．カバーの成形
ペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。補強層を形成した球体を２枚のハーフシェルで同心円状に被覆した。この球体およびハーフシェルを、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に投入した。圧縮成形によりカバー（厚さ：０．５ｍｍ）を成形し、ゴルフボール本体を得た。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状のディンプルが多数形成された。
ペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。補強層を形成した球体を２枚のハーフシェルで同心円状に被覆した。この球体およびハーフシェルを、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に投入した。圧縮成形によりカバー（厚さ：０．５ｍｍ）を成形し、ゴルフボール本体を得た。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状のディンプルが多数形成された。
【0154】
６．塗料の調製
ウレタンポリオールＮｏ．１～Ｎｏ．８の調製
表４に示した配合比になるように、第一ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ポリエーテルポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を溶剤（トルエン、メチルエチルケトン）に溶解した。ここに、触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール成分１００質量％に対して０．１質量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながら第一ポリイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を滴下混合した。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで撹拌を続け、その後常温で冷却し、ウレタンポリオール（固形分：６０質量％）を調製した。得られたウレタンポリオールの組成等を表４に示した。
ウレタンポリオールＮｏ．１～Ｎｏ．８の調製
表４に示した配合比になるように、第一ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ポリエーテルポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を溶剤（トルエン、メチルエチルケトン）に溶解した。ここに、触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール成分１００質量％に対して０．１質量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながら第一ポリイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を滴下混合した。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで撹拌を続け、その後常温で冷却し、ウレタンポリオール（固形分：６０質量％）を調製した。得られたウレタンポリオールの組成等を表４に示した。
【0155】
【表4】
【0156】
表４に使用する材料は、下記の通りである。
ＰＣＤ５００：ダイセル社製ポリカーボネートジオール（粘度１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＰＥＰＣＤ１００２：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルポリカーボネートジオール（数平均分子量：１０００，数平均分子量が２５０のポチテトラメチレンエーテルグリコールをカーボネート結合でつないだもの）
ＰＥＰＣＤ２００２：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルポリカーボネートジオール（数平均分子量：２０００，数平均分子量が２５０のポチテトラメチレンエーテルグリコールをカーボネート結合でつないだもの）
ＰＴＭＧ１０００：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール＿
ＴＭＰ：東京化成工業社製トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：住化コベストロウレタン社製イソホロンジイソシアネート
ＰＣＤ５００：ダイセル社製ポリカーボネートジオール（粘度１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＰＥＰＣＤ１００２：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルポリカーボネートジオール（数平均分子量：１０００，数平均分子量が２５０のポチテトラメチレンエーテルグリコールをカーボネート結合でつないだもの）
ＰＥＰＣＤ２００２：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルポリカーボネートジオール（数平均分子量：２０００，数平均分子量が２５０のポチテトラメチレンエーテルグリコールをカーボネート結合でつないだもの）
ＰＴＭＧ１０００：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール＿
ＴＭＰ：東京化成工業社製トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：住化コベストロウレタン社製イソホロンジイソシアネート
【0157】
ポリオール組成物Ｎｏ．１～８の調製
前記ウレタンポリオール成分１００質量部に対して、溶剤（キシレン／メチルエチルケトン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）１００質量部を混合し、ポリオール組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．８を調製した。なお、触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール組成物の樹脂成分１００質量％に対して０．１質量％となるように添加した。
前記ウレタンポリオール成分１００質量部に対して、溶剤（キシレン／メチルエチルケトン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）１００質量部を混合し、ポリオール組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．８を調製した。なお、触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール組成物の樹脂成分１００質量％に対して０．１質量％となるように添加した。
【0158】
ポリイソシアネート組成物の調製
表５に示した配合比になるように、ポリイソシアネートを配合して、ポリイソシアネート組成物を調製した。
表５に示した配合比になるように、ポリイソシアネートを配合して、ポリイソシアネート組成物を調製した。
【0159】
ポリイソシアネートとしては、以下のものを使用した。
ＨＤＩイソシアヌレート変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＫＡ－１００（ＮＣＯ含有率：２１．７％））
ＨＤＩアダクト変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ４０２－８０Ｂ（ＮＣＯ含有率：７．３％）
ＨＤＩビュレット変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート（登録商標）２１Ｓ－７５Ｅ（ＮＣＯ含有率：１５．５％））
ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（デグサ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０（ＮＣＯ含有率：１２．０％））
ＨＤＩイソシアヌレート変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＫＡ－１００（ＮＣＯ含有率：２１．７％））
ＨＤＩアダクト変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ４０２－８０Ｂ（ＮＣＯ含有率：７．３％）
ＨＤＩビュレット変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート（登録商標）２１Ｓ－７５Ｅ（ＮＣＯ含有率：１５．５％））
ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（デグサ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０（ＮＣＯ含有率：１２．０％））
【0160】
【表5】
【0161】
７．塗膜の形成
表５に示したように、ポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物を配合して、硬化型塗料組成物を調製した。前記で得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、４０℃のオーブンで２４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．６ｇのゴルフボールを得た。塗膜の厚さは１０±２μｍであった。
表５に示したように、ポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物を配合して、硬化型塗料組成物を調製した。前記で得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、４０℃のオーブンで２４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．６ｇのゴルフボールを得た。塗膜の厚さは１０±２μｍであった。
【0162】
塗装は、プロングを備えた回転体にゴルフボール本体を載置し、回転体を３００ｒｐｍで回転させ、ゴルフボール本体からエアーガンを吹き付け距離（７ｃｍ）だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。重ね塗りの各回のインターバルを１．０秒とした。エアーガンの吹付条件は、重ね塗り；２回、吹付エアー圧；０．１５ＭＰａ、圧送タンクエアー圧；０．１０ＭＰａ、１回の塗布時間；１秒、雰囲気温度；２０℃～２７℃、雰囲気湿度；６５％以下の条件で塗装とした。得られたゴルフボールについて評価した結果を表５に示した。
【0163】
表５から明らかなように、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくとも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）に由来する構造単位を有するゴルフボールは、ドライ条件でのスピン量、若しくは、ラフからスピン量が高く、アプローチショットのスピン性能に優れることが分かる。
【符号の説明】
【0164】
１：ゴルフボール、２：球状コア、３：カバー、４：塗膜、３１：ディンプル、３２：ランド
【0165】
本発明の好ましい態様（１）は、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくも一層が、樹脂成分としてポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは、ポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポイソシアネート組成物とを反応させてなるものであり、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有することを特徴とする。
【0166】
【化1】
【0167】
本発明の好ましい態様（２）は、前記反応において、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．６以上、１．４以下の範囲である態様（１）に記載のゴルフボールである。
【0168】
本発明の好ましい態様（３）は、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールは、数平均分子量が８００～２５００である態様（１）または（２）に記載のゴルフボールである。
【0169】
本発明の好ましい態様（４）は、前記ポリウレタンポリオール中のポリエーテルポリカーボネートジオール成分の含有率は、２０質量％～８０質量％である態様（１）～（３）のいずれか一つに記載のゴルフボールである。
【0170】
本発明の好ましい態様（５）は、式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数が１～１０の直鎖アルキレン基である態様（１）～（６）のいずれか一つに記載のゴルフボールである。
【0171】
本発明の好ましい態様（６）は、前記ポリウレタンポリオールは、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールとは異なるポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有する態様（１）～（５）のいずれか一つに記載のゴルフボールである。
【0172】
本発明の好ましい態様（７）は、前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、および、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する態様（１）～（６）のいずれか一つに記載のゴルフボールである。
【0173】
本発明の好ましい態様（８）は、塗膜の最外層が、前記ポリウレタンを含有する態様（１）～（７）のいずれか一つに記載のゴルフボールである。
【0174】
本発明の好ましい態様（９）は、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールの製造方法であって、
式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を有するウレタンポリオールを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．６以上、１．４以下の範囲となるようにゴルフボール本体表面に塗布する工程と、前記ポリオール組成物と前記ポイソシアネート組成物とを反応させて塗膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【0175】
【化2】
【図1】
【図2】
【図3】