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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168707
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】生物処理水からの資源回収方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/28 20230101AFI20241128BHJP
C05C 3/00 20060101ALI20241128BHJP
C05G 5/20 20200101ALI20241128BHJP
C05D 1/00 20060101ALI20241128BHJP
C01C 1/02 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C02F1/28 M
C02F1/28 E
C05C3/00
C05G5/20
C05D1/00
C01C1/02 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023085603
(22)【出願日】2023-05-24
(71)【出願人】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】390019529
【氏名又は名称】株式会社土谷特殊農機具製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】川勝 孝博
(72)【発明者】
【氏名】谷津 愛和
(72)【発明者】
【氏名】小野 徳昭
(72)【発明者】
【氏名】土谷 樹生
【テーマコード（参考）】
4D624
4H061
【Ｆターム（参考）】
4D624AA04
4D624AB13
4D624AB15
4D624BA07
4D624BA17
4D624BB01
4D624BC01
4D624BC04
4D624CA01
4D624DB03
4D624DB05
4D624DB15
4D624DB16
4D624DB19
4D624DB21
4H061AA01
4H061AA02
4H061BB08
4H061BB51
4H061CC36
4H061EE44
4H061GG29
4H061GG43
4H061GG50
4H061GG52
4H061GG56
4H061HH29
4H061KK09
(57)【要約】
【課題】各種産業や下水の生物処理中のアンモニアを回収して有効活用することを課題とする。
【解決手段】嫌気処理水などのアンモニア含有生物処理水とゼオライトとを接触させて、ゼオライトにアンモニアを吸着させ、アンモニアが吸着したゼオライトを肥料又は土壌改良材として使用する生物処理水からの資源回収方法。ゼオライトに対しアンモニアと共にカリウムを吸着させてもよい。アンモニアを吸着させた後の処理水の少なくとも一部を液肥として使用する。
【選択図】図１
【解決手段】嫌気処理水などのアンモニア含有生物処理水とゼオライトとを接触させて、ゼオライトにアンモニアを吸着させ、アンモニアが吸着したゼオライトを肥料又は土壌改良材として使用する生物処理水からの資源回収方法。ゼオライトに対しアンモニアと共にカリウムを吸着させてもよい。アンモニアを吸着させた後の処理水の少なくとも一部を液肥として使用する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニア含有生物処理水とゼオライトとを接触させてゼオライトにアンモニアを吸着させ、アンモニアが吸着したゼオライトを肥料又は土壌改良材として使用する生物処理水からの資源回収方法。
【請求項2】
生物処理水が嫌気処理水である請求項１に記載の生物処理水からの資源回収方法。
【請求項3】
嫌気処理がメタン発酵処理である請求項２に記載の生物処理水からの資源回収方法。
【請求項4】
前記ゼオライトに対しアンモニアと共にカリウムを吸着させる請求項１に記載の生物処理水からの資源回収方法。
【請求項5】
アンモニアを吸着させた後の処理水の少なくとも一部を液肥として使用する請求項１～４のいずれかに記載の生物処理水からの資源回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は生物処理水からの資源回収方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
食品産業、化学産業、農業などの各種産業や下水の生物処理水には、アンモニアが１００ｍｇ／Ｌ以上の濃度で存在している。特にバイオガス発電所等における嫌気生物処理水には、アンモニアが１０００ｍｇ／Ｌ以上の濃度で存在していることが多い。このような生物処理水をそのまま放流すると河川や海の富栄養化を招くため、一般的には硝化脱窒処理を行って窒素へと変換した後、放流している。
【0003】
近年、アンモニアは水素キャリアとして注目されており、エネルギーソースとして考えられるようになって来ている。また、農業における貴重な窒素源でもある。上述の通り、現状では、各種産業や下水の生物処理中のアンモニアは有効活用されていない。
【0004】
特許文献１には、アンモニア性窒素含有廃水中のアンモニアをゼオライト系鉱物によって除去することが記載されている。また、特許文献１の実施例には、アンモニアを吸着したゼオライトからＮａＣｌ２０％溶液によってアンモニアを脱着させ、脱着廃液に塩化マグネシウム及びリン酸第一ナトリウムを加えてリン酸マグネシウムアンモニウムを沈殿させること、この沈殿は塩基性肥料として利用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特公昭５８－１６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、各種産業や下水の生物処理水中のアンモニアを回収して有効活用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］ アンモニア含有生物処理水とゼオライトとを接触させてゼオライトにアンモニアを吸着させ、アンモニアが吸着したゼオライトを肥料又は土壌改良材として使用する生物処理水からの資源回収方法。
【0008】
［２］ 生物処理水が嫌気処理水である［１］に記載の生物処理水からの資源回収方法。
【0009】
［３］ 嫌気処理がメタン発酵処理である［２］に記載の生物処理水からの資源回収方法。
【0010】
［４］ 前記ゼオライトに対しアンモニアと共にカリウムを吸着させる［１］に記載の生物処理水からの資源回収方法。
【0011】
［５］ アンモニアを吸着させた後の処理水の少なくとも一部を液肥として使用する［１］～［４］のいずれかに記載の生物処理水からの資源回収方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明では、上記課題を解決するため、生物処理中のアンモニアの回収にゼオライトを使用する。ゼオライトを使用すると一般的には、特許文献１のように、再生処理が必要であるが、本発明では、アンモニアが吸着したゼオライトごと農業における肥料や土壌改良材として活用するため、再生処理は必要としない。
【0013】
本発明の一態様では、ゼオライトに対し、アンモニアに加えてカリウムも吸着させる。アンモニアとカリウムが吸着したゼオライトは、農業における肥料や土壌改良材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明では、食品産業排水、化学産業排水などの各種産業排水や、農業排水、下水などの生物処理水中のアンモニアをゼオライトによって吸着除去する。そのため、硝化脱窒の負荷が低減すると共に、アンモニアが吸着したゼオライトを農業における肥料や土壌改良材として有効活用できる。
【0016】
生物処理としては、嫌気処理、特にメタン発酵処理が好適である。
【0017】
アンモニア吸着に使用するゼオライトとしては、モルデナイトが適している。特にＳｉとＡｌの比率をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で表した時、１００以下、好ましくは５～５０となるゼオライトが望ましい。
【0018】
本発明における生物処理水からのアンモニア回収は、例えば図１に示すフローによって行われる。
【0019】
図１（ａ）では、生物処理水を固液分離した後、ゼオライトによって吸着処理を行う。固液分離としては、スクリーン処理、凝集沈殿、濾過、膜処理などが好適であるが、これに限定されない。この吸着処理は、ゼオライトを充填した充填塔に通水することなどによって行われる。なお、アンモニア濃度が１００～１０００ｍｇ／Ｌ程度の生物処理水の場合、充填塔への通水ＳＶは２ｈｒ－１以下が好適である。
【0020】
吸着処理後の水は、小規模な硝化脱窒処理設備によって硝化脱窒処理した後、放流される。
【0021】
【0022】
図１（ｃ）では、生物処理水を固液分離した後、一部をゼオライトによる吸着処理を行った後、放流する。別の一部は、小規模な硝化脱窒処理設備によって硝化脱窒処理した後、放流される。残部は液肥として利用する。
【実施例0023】
［実験例１］
以下の吸着材及び試料液についてアンモニア、カリウム及びリンの吸着試験を行った。
＜吸着材＞
ゼオライト粒状破砕品（とかちゼオライト、共成レンテム）をふるい分けし、粒径１～２ｍｍとしたものを用いた。
＜試料液＞
畜産排水の生物処理消化液（メタン発酵処理液）を濾紙５Ａで濾過した液
以下の吸着材及び試料液についてアンモニア、カリウム及びリンの吸着試験を行った。
＜吸着材＞
ゼオライト粒状破砕品（とかちゼオライト、共成レンテム）をふるい分けし、粒径１～２ｍｍとしたものを用いた。
＜試料液＞
畜産排水の生物処理消化液（メタン発酵処理液）を濾紙５Ａで濾過した液
【0024】
＜実験方法＞
（１） 試料液のｐＨ、アンモニア性窒素濃度、カリウム濃度、リン酸性リン濃度を測定する。
（２） 試料液１００ｍＬに対して、吸着材を３、５、１０又は２０ｇ添加する。
（３） １５時間、振盪する。
（４） 上澄みを５Ａ濾紙で濾過し、ｐＨ、アンモニア性窒素濃度、カリウム濃度、リン酸性リン濃度を測定する。
（１） 試料液のｐＨ、アンモニア性窒素濃度、カリウム濃度、リン酸性リン濃度を測定する。
（２） 試料液１００ｍＬに対して、吸着材を３、５、１０又は２０ｇ添加する。
（３） １５時間、振盪する。
（４） 上澄みを５Ａ濾紙で濾過し、ｐＨ、アンモニア性窒素濃度、カリウム濃度、リン酸性リン濃度を測定する。
【0025】
＜結果＞
実験結果を表１に示す。ｐＨはゼオライトの添加前後でほとんど変化していない。アンモニア性窒素、カリウムは減少しており、ゼオライトに吸着していることが分かる。リン酸性リンの減少も見られるため、リンの吸着も起こっている。
実験結果を表１に示す。ｐＨはゼオライトの添加前後でほとんど変化していない。アンモニア性窒素、カリウムは減少しており、ゼオライトに吸着していることが分かる。リン酸性リンの減少も見られるため、リンの吸着も起こっている。
【0026】
この結果から、ゼオライト１ｇ当たりに４～１１ｍｇのアンモニア性窒素、４～６ｍｇのカリウムが吸着し、リンも５～９μｇ吸着すると算出される。従って、生物処理消化液の吸着処理に使用したゼオライトを農業における肥料や土壌改良材として有効活用できることが示された。
【0027】
【表1】
【0028】
［実験例２］
＜吸着材＞
ゼオライト（合成ゼオライト：ゼオラム・モルデナイトＨＳＺ－６００ ６４０ＨＯＤ１Ａ，ＨＳＺ－６００ ６９０ＨＯＤ１Ａ、東ソー）。６４０ＨＯＤ１Ａと６９０ＨＯＤ１ＡのＳｉとＡｌの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれ、１８、２４０である。
＜吸着材＞
ゼオライト（合成ゼオライト：ゼオラム・モルデナイトＨＳＺ－６００ ６４０ＨＯＤ１Ａ，ＨＳＺ－６００ ６９０ＨＯＤ１Ａ、東ソー）。６４０ＨＯＤ１Ａと６９０ＨＯＤ１ＡのＳｉとＡｌの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれ、１８、２４０である。
【0029】
＜試料液＞
純水にＮＨ４Ｃｌを添加して、アンモニア性窒素１０００ｍｇ／Ｌとし、１ＮＨＣｌと１ＮＮａＯＨにより、ｐＨを約３、８又は１０に調整した試料液Ａ（ｐＨ３）、Ｂ（ｐＨ８）及びＣ（ｐＨ１０）
純水にＮＨ４Ｃｌを添加して、アンモニア性窒素１０００ｍｇ／Ｌとし、１ＮＨＣｌと１ＮＮａＯＨにより、ｐＨを約３、８又は１０に調整した試料液Ａ（ｐＨ３）、Ｂ（ｐＨ８）及びＣ（ｐＨ１０）
【0030】
＜実験方法＞
（１） 試料液のｐＨ、アンモニア性窒素濃度を測定する。
（２） 試料液１００ｍＬに対して、吸着材５ｇを添加する。
（３） １５時間、振盪する。
（４） 上澄みのアンモニア性窒素濃度を測定する。
（１） 試料液のｐＨ、アンモニア性窒素濃度を測定する。
（２） 試料液１００ｍＬに対して、吸着材５ｇを添加する。
（３） １５時間、振盪する。
（４） 上澄みのアンモニア性窒素濃度を測定する。
【0031】
＜結果＞
実験結果を表２に示す。ｐＨはゼオライトの添加前後で変化が見られる。これは実験例１とは異なり、ＮＨ４Ｃｌを添加してｐＨを調整しただけの試料であり、緩衝能が低いためと考えられる。６４０ＨＯＤ１Ａ、６９０ＨＯＤ１Ａいずれの吸着材も、ｐＨが３、８の時よりもｐＨ１０の時の方がアンモニア性窒素の濃度は減少している。吸着材１ｇ当たりにアンモニア性窒素の吸着量は、６４０ＨＯＤ１Ａは７～１１ｍｇ、６９０ＨＯＤ１は１～９ｍｇである。アンモニア性窒素ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝比が１００以下の６４０ＨＯＤ１Ａの方がアンモニアの吸着量が多く、肥料や土壌改良材への適用性が高いと言える。
実験結果を表２に示す。ｐＨはゼオライトの添加前後で変化が見られる。これは実験例１とは異なり、ＮＨ４Ｃｌを添加してｐＨを調整しただけの試料であり、緩衝能が低いためと考えられる。６４０ＨＯＤ１Ａ、６９０ＨＯＤ１Ａいずれの吸着材も、ｐＨが３、８の時よりもｐＨ１０の時の方がアンモニア性窒素の濃度は減少している。吸着材１ｇ当たりにアンモニア性窒素の吸着量は、６４０ＨＯＤ１Ａは７～１１ｍｇ、６９０ＨＯＤ１は１～９ｍｇである。アンモニア性窒素ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝比が１００以下の６４０ＨＯＤ１Ａの方がアンモニアの吸着量が多く、肥料や土壌改良材への適用性が高いと言える。
【0032】
【表2】
【0033】
［実験例３］
＜吸着材＞
実験例２で用いたものと同じゼオライト（合成ゼオライト：ゼオラム・モルデナイトＨＳＺ－６００６４０ＨＯＤ１Ａ，ＨＳＺ－６００６９０ＨＯＤ１Ａ）、東ソー）。平均粒径約１．４ｍｍの粒状品
＜吸着材＞
実験例２で用いたものと同じゼオライト（合成ゼオライト：ゼオラム・モルデナイトＨＳＺ－６００６４０ＨＯＤ１Ａ，ＨＳＺ－６００６９０ＨＯＤ１Ａ）、東ソー）。平均粒径約１．４ｍｍの粒状品
【0034】
＜試料液＞
純水にＫＣｌを添加して、カリウム濃度を１５００ｍｇ／Ｌとし、１ＮＨＣｌと１ＮＮａＯＨにより、ｐＨを３、８又は１０に調整した試料液Ｄ（ｐＨ３）、Ｅ（ｐＨ８）、Ｆ（ｐＨ１０）
純水にＫＣｌを添加して、カリウム濃度を１５００ｍｇ／Ｌとし、１ＮＨＣｌと１ＮＮａＯＨにより、ｐＨを３、８又は１０に調整した試料液Ｄ（ｐＨ３）、Ｅ（ｐＨ８）、Ｆ（ｐＨ１０）
【0035】
＜実験方法＞
（１） 試料液のｐＨ、カリウム濃度を測定する。
（２） 試料液１００ｍＬに対して、吸着材５ｇを添加する。
（３） １５時間、振盪する。
（４） 上澄みのカリウム濃度を測定する。
（１） 試料液のｐＨ、カリウム濃度を測定する。
（２） 試料液１００ｍＬに対して、吸着材５ｇを添加する。
（３） １５時間、振盪する。
（４） 上澄みのカリウム濃度を測定する。
【0036】
＜結果＞
実験結果を表３に示す。ｐＨはゼオライトの添加前後で変化が見られる。実験例２よりも変化幅が大きいが、緩衝能が低いためと考えられる。６４０ＨＯＤ１Ａ、６９０ＨＯＤ１Ａいずれの吸着材も、ｐＨにほとんど依存せずカリウム濃度を減少させている。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下の６４０ＨＯＤ１Ａの方がカリウムの吸着量が多く、肥料や土壌改良材への適用性が高いと言える。
実験結果を表３に示す。ｐＨはゼオライトの添加前後で変化が見られる。実験例２よりも変化幅が大きいが、緩衝能が低いためと考えられる。６４０ＨＯＤ１Ａ、６９０ＨＯＤ１Ａいずれの吸着材も、ｐＨにほとんど依存せずカリウム濃度を減少させている。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下の６４０ＨＯＤ１Ａの方がカリウムの吸着量が多く、肥料や土壌改良材への適用性が高いと言える。
【0037】
【表3】
【0038】
［実験例４］
＜吸着材＞
ゼオライト（モルデナイト、ＨＳ－６４２、富士フィルムワコーケミカル）、粒径１～５μｍの粉末状
カチオン交換樹脂（ＫＲ－ＵＣ１、栗田工業）
＜吸着材＞
ゼオライト（モルデナイト、ＨＳ－６４２、富士フィルムワコーケミカル）、粒径１～５μｍの粉末状
カチオン交換樹脂（ＫＲ－ＵＣ１、栗田工業）
【0039】
＜試料液＞
純水にＮＨ４Ｃｌを添加して、アンモニア性窒素濃度７８ｍｇ／Ｌ及び７８０ｍｇ／Ｌとした試料液Ｇ，Ｈ
純水にＮＨ４Ｃｌを添加して、アンモニア性窒素濃度７８ｍｇ／Ｌ及び７８０ｍｇ／Ｌとした試料液Ｇ，Ｈ
【0040】
＜実験方法＞
（１） 試料液のアンモニア性窒素濃度を測定する。
（２） 試料液２００ｍＬに対して、吸着材（上記ゼオライト又はカチオン交換樹脂）２ｇを添加する。
（３） ５時間、振盪する。
（４） 上澄みを５Ａ濾紙で濾過し、アンモニア性窒素濃度を測定する。
（１） 試料液のアンモニア性窒素濃度を測定する。
（２） 試料液２００ｍＬに対して、吸着材（上記ゼオライト又はカチオン交換樹脂）２ｇを添加する。
（３） ５時間、振盪する。
（４） 上澄みを５Ａ濾紙で濾過し、アンモニア性窒素濃度を測定する。
【0041】
＜結果＞
実験結果を表４に示す。表４の通り、試料液Ｇ，Ｈのいずれの場合もゼオライトによってアンモニア性窒素濃度が減少している。カチオン交換樹脂と同程度の能力があることが分かる。
実験結果を表４に示す。表４の通り、試料液Ｇ，Ｈのいずれの場合もゼオライトによってアンモニア性窒素濃度が減少している。カチオン交換樹脂と同程度の能力があることが分かる。
【0042】
吸着材１ｇ当たりのアンモニア性窒素の吸着量は、試料のアンモニア性窒素濃度が７８ｍｇ／Ｌの場合は、ゼオライト１０ｍｇ、イオン交換樹脂９ｍｇと算出され、試料のアンモニア性窒素濃度が７８０ｍｇ／Ｌの場合は、ゼオライト２５ｍｇ、イオン交換樹脂３１ｍｇと算出される。
イオン交換樹脂を農業における肥料や土壌改良材として用いることはできない。
一方、ゼオライトは有効活用できる点で、イオン交換樹脂に比べて資源の有効利用の観点から優位であるが、アンモニア性窒素の吸着量もイオン交換樹脂と同等レベルであることが示された。
イオン交換樹脂を農業における肥料や土壌改良材として用いることはできない。
一方、ゼオライトは有効活用できる点で、イオン交換樹脂に比べて資源の有効利用の観点から優位であるが、アンモニア性窒素の吸着量もイオン交換樹脂と同等レベルであることが示された。
【0043】
【表4】
【図1】