特開 2024-168736 ヒドリドイオン導電デバイス及びヒドリドイオン導電デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024168736

(43)【公開日】2024-12-05

(54)【発明の名称】ヒドリドイオン導電デバイス及びヒドリドイオン導電デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/00 20060101AFI20241128BHJP

   C01F 17/30 20200101ALI20241128BHJP

   C01F 11/00 20060101ALI20241128BHJP

   C01B 6/04 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALN20241128BHJP

【ＦＩ】

C01B3/00 A

C01F17/30

C01F11/00

C01B6/04

H01M8/1016

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023085653

(22)【出願日】2023-05-24

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110004026

【氏名又は名称】弁理士法人ｉＸ

(72)【発明者】

【氏名】中 具道

【テーマコード（参考）】

4G076

4G140

5H126

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AA19

4G076AA30

4G076CA10

4G076DA04

4G076DA30

4G140AA32

4G140AA45

4G140AA46

5H126AA03

5H126BB06

5H126HH00

5H126JJ03

(57)【要約】

【課題】潮解の抑制が可能なヒドリドイオン導電デバイス及びヒドリドイオン導電デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスは、第１層と、第１保護層と、第２保護層と、導電層と、を含む。前記第１層は、ヒドリドイオン導電材料を含む。前記第１層は、上方向に突出する凸部を有する。前記第１保護層は、前記第１層の上に設けられる。前記第１保護層は、前記上方向と交差する第１方向において前記凸部の上端と並び前記第１方向に延在する上面を有する。前記第２保護層は、前記第１層の上、および、前記第１保護層の上に設けられる。前記導電層は、前記第２保護層の上に設けられる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドリドイオン導電材料を含み、上方向に突出する凸部を有する第１層と、
前記第１層の上に設けられた第１保護層であって、前記上方向と交差する第１方向において前記凸部の上端と並び前記第１方向に延在する上面を有する第１保護層と、
前記第１層の上および前記第１保護層の上に設けられた第２保護層と、
前記第２保護層の上に設けられた導電層と、
を備えたヒドリドイオン導電デバイス。

【請求項2】

前記第２保護層は、前記第１保護層よりも薄い、請求項１に記載のヒドリドイオン導電デバイス。

【請求項3】

前記第１保護層の前記上面の粗さは、前記第１層の上面の粗さよりも小さい、請求項１に記載のヒドリドイオン導電デバイス。

【請求項4】

前記第１保護層の前記上面の算術平均粗さＲａは、１０μｍ以下である、請求項３記載のヒドリドイオン導電デバイス。

【請求項5】

ヒドリドイオン導電材料を含み上方向に突出する凸部を有する第１層の上に、前記凸部の高さよりも厚い第１保護層を形成する第１積層工程と、
前記第１保護層の上面を研磨して平坦化する研磨工程と、
研磨した前記第１保護層の前記上面の上に第２保護層を形成する第２積層工程と、
を備えたヒドリドイオン導電デバイスの製造方法。

【請求項6】

前記研磨工程は、前記上方向と交差する第１方向において第１保護層の上面が前記凸部の上端と並ぶように、前記第１保護層を研磨する、請求項５記載のヒドリドイオン導電デバイスの製造方法。

【請求項7】

前記第１積層工程、前記研磨工程及び前記第２積層工程は、前記ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制するように除湿された第１雰囲気下で実行される、請求項５または６に記載のヒドリドイオン導電デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、ヒドリドイオン導電デバイス及びヒドリドイオン導電デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドリドイオン（水素の陰イオンＨ^－）が内部で移動可能なヒドリドイオン導電材料が開発されている。ヒドリドイオン導電材料は、ヒドリドイオンに対する高いイオン導電性を有する。そのため、ヒドリドイオン導電材料を新たなデバイスに応用する研究が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０２１／１９３９１７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ヒドリドイオン導電材料は、高い潮解性を有する。これに起因して、ヒドリドイオン導電材料を用いたデバイスの性能や耐久性が低下する場合がある。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、潮解の抑制が可能なヒドリドイオン導電デバイス及びヒドリドイオン導電デバイスの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスは、第１層と、第１保護層と、第２保護層と、導電層と、を含む。前記第１層は、ヒドリドイオン導電材料を含む。前記第１層は、上方向に突出する凸部を有する。前記第１保護層は、前記第１層の上に設けられる。前記第１保護層は、前記上方向と交差する第１方向において前記凸部の上端と並び前記第１方向に延在する上面を有する。前記第２保護層は、前記第１層の上、および、前記第１保護層の上に設けられる。前記導電層は、前記第２保護層の上に設けられる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスを例示する模式的断面図である。

【図2】図２は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスを例示する模式的断面図である。

【図3】図３（ａ）～図３（ｅ）は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスの製造方法を例示する模式的断面図である。

【図4】図４は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスの動作を説明する模式図である。

【図5】図５は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスを例示する模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に、本発明の各実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既に説明したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図１は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスを例示する模式的断面図である。 図１に表したように、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイス１００は、ヒドリドイオン導電材料を含む第１層１０と、第１層１０の上に設けられた保護膜２０と、保護膜２０の上に設けられた導電層３０と、を有する。この例では、さらに、第１層１０の下に保護膜４０が設けられ、保護膜４０の下に導電層５０が設けられている。

【0009】

後述するように、第１層１０の表面は凹凸を有するが、図１（及び図４）においては、便宜上、凹凸の図示を省略している。

【0010】

なお、実施形態の説明においては、第１層１０から導電層３０へ向かう方向をＺ方向とし、Ｚ方向に対して垂直な１つの方向をＸ方向（第１方向）とし、Ｚ方向及びＸ方向に垂直な方向をＹ方向としている。また、説明において、第１層１０から導電層３０へ向かう方向を「上」と定義し、その反対方向を「下」と定義している。これらの方向は、第１層１０と導電層３０との相対的な位置関係に基づき、重力の方向とは無関係である。

【0011】

第１層１０には、ヒドリドイオンが高速で拡散できる化合物（ヒドリドイオン導電材料）が用いられる。ヒドリドイオン導電材料におけるヒドリドイオンのイオン導電率は、特に限定されないが、例えば、３００℃において、１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上、好ましくは、１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上である。

【0012】

具体的には、ヒドリドイオン導電材料には、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とリチウム（Ｌｉ）と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）とを含む酸水素化物、例えばＬａ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘ＋ｙＬｉＨ_{１－ｘ＋ｙ}Ｏ_３－ｙを用いることができる。または、ヒドリドイオン導電材料には、バリウム（Ｂａ）とＬｉとＨとＯとを含む酸水素化物、例えば、Ｂａ_１．８ＬｉＨ_２．８Ｏ_０．９を用いることができる。ヒドリドイオン導電材料は、アルカリ土類金属の水素化物ＭＨ_２（Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、Ｓｒ及びＢａの少なくともいずれか）でもよい。

【0013】

導電層３０及び導電層５０は、例えば金属を含む電極である。
導電層３０には、例えば、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、Ｃｕ（銅）及び銀（Ａｇ）の少なくともいずれかを用いることができる。この例では、導電層３０には、Ｔｉが用いられている。
導電層５０には、例えば、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、Ｃｕ（銅）及び銀（Ａｇ）の少なくともいずれかを用いることができる。この例では、導電層５０には、Ｐｄが用いられている。

【0014】

保護膜２０は、導電層３０と第１層１０とが直接接触して反応することを抑制する。保護膜２０のヒドリドイオン導電材料に対する化学的反応性は、導電層３０のヒドリドイオン導電材料に対する化学的反応性よりも低い。つまり、保護膜２０の材料は、導電層３０の材料よりも、ヒドリドイオン導電材料に接触した場合に変化しにくい。同様に、保護膜４０は、導電層５０と第１層１０とが直接接触して反応することを抑制する。保護膜２０及び保護膜４０には、例えば窒化物、酸化物又は硫化物を用いることができる。

【0015】

図２は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスを例示する模式的断面図である。 図２は、図１に示した領域Ｒ１を拡大して示す。図２に表したように、第１層１０の上面１０ａは、凹凸を有する。すなわち、第１層１０は、上方に突出する複数の凸部１１を有する。凸部１１は、例えば錐体状又は錐台状である。

【0016】

なお、複数の凸部１１には、高い凸部１１と、それよりも低い凸部１１とがあってもよい。複数の凸部１１は、複数の凸部１１のうち最も上方まで延びた複数の凸部１１ａを含む。１つの凸部１１ａの高さは、その凸部１１ａに隣接する凸部１１ａの高さと、実質的に同じである。

【0017】

保護膜２０は、第１保護層２１と、第２保護層２２と、を有する。第１保護層２１は、第１層１０の上面１０ａの上に設けられている。第１保護層２１は、第１層１０の上面１０ａの凹凸を包含する。すなわち、第１保護層２１は、第１層１０の上面１０ａの凹凸を埋めるように、凸部１１同士の間（言い換えれば凹部の上）に配置されている。

【0018】

第１保護層２１の上面２１ａは、Ｘ方向において凸部１１ａの上端１１ｔと並ぶ。例えば、上面２１ａのＺ方向の位置は、上端１１ｔのＺ方向の位置と同じである。上面２１ａは、Ｘ－Ｙ平面に沿って延在する。第１保護層２１の上面２１ａの粗さは、第１層１０の上面１０ａの粗さよりも小さい。つまり、第１保護層２１の上面２１ａは、第１層１０の上面１０ａよりも高い平坦性を有する。第１保護層２１の上面２１ａは、実質的に平面でよい。

【0019】

第２保護層２２は、第１層１０の上、および、第１保護層２１の上面２１ａの上に設けられている。第２保護層２２は、凸部１１ａの上端１１ｔと接触する。この例では、第１保護層２１及び第２保護層２２に、窒化チタンが用いられている。第１保護層２１の材料と第２保護層２２の材料とは、互いに同じでも良いし、異なっていてもよい。

【0020】

第２保護層２２は、第１保護層２１よりも薄い。すなわち、第２保護層２２のＺ方向に沿った長さＴ２２は、第１保護層２１のＺ方向に沿った長さＴ２１よりも短い。第１保護層２１の厚さ（長さＴ２１）は、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第１保護層２１の厚さは、凸部１１ａの高さＴ１１ａと同じでよい。第２保護層２２の厚さ（長さＴ２２）は、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

【0021】

導電層３０は、第２保護層２２の上に設けられる。なお、保護膜２０は、必ずしも２層構造に限らず、３層以上でもよい。例えば、第１保護層２１は多層構造を有していてもよいし、第２保護層２２は多層構造を有していてもよい。

【0022】

図３（ａ）～図３（ｅ）は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスの製造方法を例示する模式的断面図である。
まず、図３（ａ）に表したように、ヒドリドイオン導電材料を含む第１層１０を用意する。後述する研磨工程の前においては、第１層１０の上面１０ａにおける最大高さＲｚは、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、第１層１０の上面１０ａにおける算術平均粗さＲａは、例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【0023】

図３（ｂ）に表したように、第１層１０の上面１０ａの上に、例えばスパッタなどによって、第１保護層２１を形成する（第１積層工程）。この状態において、第１保護層２１は、第１層１０の凸部１１の高さよりも厚い。すなわち、第１積層工程においては、凸部１１の全体を覆うように、凸部１１よりも上方まで第１保護層２１が設けられる。

【0024】

その後、図３（ｃ）に表したように、第１保護層２１の上面を研磨して平坦化する（研磨工程）。例えば、研磨工程においては、第１層１０の凸部１１の上端が露出するまで、第１保護層２１を研磨する。研磨工程は、第１保護層２１と同時に、複数の凸部１１の上端を研磨してもよい。このようにして、第１保護層２１の上面２１ａは、凸部１１ａの上端１１ｔとＸ方向において並ぶ。凸部１１ａの上端１１ｔは、Ｘ－Ｙ平面に沿って延在する平面状でもよい。

【0025】

その後、図３（ｄ）に表したように、研磨した第１保護層２１の上面２１ａの上（及び凸部１１ａの上端１１ｔの上）に、例えばスパッタなどによって、第２保護層２２を形成する（第２積層工程）。さらに、図３（ｅ）に表したように、第２保護層２２の上に、例えばスパッタなどによって、導電層３０を形成する。このようにして、ヒドリドイオン導電デバイス１００が形成できる。

【0026】

例えば、研磨工程後において、第１保護層２１の上面２１ａの算術平均粗さＲａは、例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。研磨工程後において、第１層１０の上面１０ａの最大高さＲｚ（図２に表した凸部１１ａの高さＴ１１ａに対応する）は、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、第１層１０の上面１０ａの算術平均粗さＲａは、例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、凹凸を評価する際には、Ｚ－Ｘ平面の断面を観察する。算術平均粗さＲａや最大高さＲｚには、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で定義されたパラメータを用いる。パラメータを測定する際の基準長さは、例えば１μｍ以上５μｍ以下程度とする。

【0027】

ヒドリドイオン導電デバイス１００の動作について説明する。
図４は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスの動作を説明する模式図である。 この例では、ヒドリドイオン導電デバイス１００は、水素を吸蔵するデバイスとして機能する。第１層１０の一方側（この例では導電層３０）に、第１層１０の他方側（この例では導電層５０）に対してマイナスの電圧を印加して電流を流す。このとき、マイナス側に水素を供給すると、水素は導電層及び保護膜を通過して、ヒドリドイオンとして第１層１０に吸蔵される。すなわち、この例では、水素は、導電層３０及び保護膜２０を通過し、ヒドリドイオンとして第１層１０内に取り込まれる。

【0028】

なお、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスは、必ずしも水素吸蔵デバイスに限らない。実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスは、ヒドリドイオン導電材料に電極（保護層又は導電層）が設けられたデバイスであればよく、任意の機能を有するものでよい。例えば、ヒドリドイオン導電デバイスは、二次電池または燃料電池であってもよい。ヒドリドイオン導電デバイスは、水素キャリアの合成や脱水素化を行うデバイスでもよい。

【0029】

実施形態の効果について説明する。
ヒドリドイオン導電材料は、高い潮解性を有する。これに対して、実施形態においては、第１層１０の上に、第１保護層２１及び第２保護層２２が設けられる。第１層１０を保護膜２０（第１保護層２１及び第２保護層２２）で覆うことにより、ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制することができる。

【0030】

一方、ヒドリドイオン導電材料の表面には、大きな凹凸が存在する場合がある。例えば、第１層１０は、複数の凸部１１を有する。このような表面の凹凸を覆うように保護膜を形成する場合、保護膜が厚くなる場合がある。保護膜が厚くなると、保護膜によってイオン伝導性が低下し、デバイス性能が低下する恐れがある。すなわち、例えば、ヒドリドイオン又は水素が保護膜を通過しにくくなるため、ヒドリドイオン導電材料を含む層が水素を吸収または放出しにくくなる場合がある。

【0031】

これに対して、実施形態においては、上述したように、凸部１１の上に比較的厚い第１保護層２１が形成される（第１積層工程）。そして、第１保護層２１を研磨して平坦化する（研磨工程）。これにより、第１保護層２１の上面２１ａは、上方向と交差する第１方向（例えばＸ方向）において、凸部１１の上端１１ｔと並び、第１方向に延在することとなる。例えば、第１保護層２１の上面２１ａの粗さは、第１層１０の上面１０ａの粗さよりも小さい。このように、第１保護層２１を研磨することにより、保護膜を薄くすることができ、イオン伝導性の低下（デバイス性能の低下）を抑制することができる。すなわち、ヒドリドイオン又は水素が保護膜２０を通過しにくくなることを抑制することができる。

【0032】

そして、研磨した第１保護層２１の上に、第２保護層２２が設けられる（第２積層工程）。これにより、第１保護層２１の厚さを抑えつつ、より確実に第１層１０の表面を第１保護層２１及び第２保護層２２で覆うことができ、ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制することができる。実施形態によれば、ヒドリドイオン導電材料の潮解の抑制と、イオン導電性の維持（保護膜の薄膜化）と、を両立することができる。

【0033】

上述したように、第２保護層２２は、第１保護層２１よりも薄い。第２保護層２２が比較的薄いことにより、第２保護層２２によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制しつつも、保護膜２０の全体の厚さを薄くすることができる。また、第１保護層２１の上面２１ａの粗さが比較的小さいことにより、第２保護層２２が薄くても、第１層１０の上面１０ａ及び第１保護層２１の上面２１ａを、より確実に第２保護層２２で覆いやすい。したがって、ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制することができる。

【0034】

例えば、ヒドリドイオン導電デバイス１００の製造は、第１層１０を大気に暴露せずに、外部と隔離された低湿度の空間内（チャンバ内など）で実行される。これにより、潮解を抑制することができる。例えば、図３（ａ）～図３（ｅ）に関して説明した各工程は、ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制するように除湿された所定の雰囲気（第１雰囲気）下で行われる。第１雰囲気は、外部の大気よりも除湿された低湿度環境である。第１雰囲気における湿度は、ヒドリドイオン導電材料の潮解を抑制するように所定値以下にコントロールされている。図３（ａ）～図３（ｅ）の工程の少なくとも一部は、同じ空間内で連続して行われてもよい。

【0035】

なお、第１雰囲気に関して「潮解を抑制する」とは、デバイスとしての機能を損なわせる程度の潮解を生じさせないことである。潮解が抑制された状態は、完全に潮解が生じないことのみならず、製品の実用上、許容可能な範囲で性能を劣化させる潮解が生じることを含んでもよい。

【0036】

具体的には、第１雰囲気における露点は、例えば、－７０℃以上－２０℃以下、好ましくは－６０℃以下である。なお、第１雰囲気における温度は、例えば２０℃以上４００℃以下とする。

【0037】

第１雰囲気は、不活性ガス雰囲気でもよい。すなわち、各工程は、空気が不活性ガスで置換された空間内で実行されてもよい。不活性ガスには、例えば、アルゴン、または窒素を用いることができる。

【0038】

なお、ヒドリドイオン導電デバイスの断面において、第１保護層２１の上面２１ａ（第１保護層２１と第２保護層２２との界面）は、必ずしも明確に観察できなくてもよい。第１保護層２１の上面２１ａが明確に観察できない場合には、凸部１１ａ（最も高い凸部１１）の上端１１ｔを通りＸ－Ｙ平面に沿って延在する面を、上面２１ａと見なすことができる。

【0039】

図５は、実施形態に係るヒドリドイオン導電デバイスを例示する模式的断面図である。図５は、図１に示した領域Ｒ２を拡大して示す。第１層１０の下側（下面１０ｂ、保護膜４０及び導電層５０）は、第１層１０の上側（上面１０ａ、保護膜２０及び導電層３０）と同様の構成でよい。すなわち、第１層１０の下面１０ｂは、凹凸を有する。第１層１０は、下方に突出する複数の凸部１２を有する。複数の凸部１２は、複数の凸部１２のうち最も下方まで延びた複数の凸部１２ａを含む。

【0040】

保護膜４０は、保護層４１と、保護層４２と、を有する。保護層４１は、第１層１０の下面１０ｂに接するように設けられている。保護層４１は、第１層１０の下面１０ｂの凹凸を包含する。保護層４１の下面４１ａは、Ｘ方向において凸部１２ａの下端１２ｔと並ぶ。下面４１ａは、Ｘ－Ｙ平面に沿って延在する。保護層４１の下面４１ａの粗さは、第１層１０の下面１０ｂの粗さよりも小さい。保護層４２は、凸部１２ａの下端１２ｔ、および、保護層４１の下面４１ａに接するように設けられている。保護層４２は、保護層４１よりも薄い。導電層５０は、保護層４２の下面に接するように設けられている。

【0041】

保護層４１、保護層４２及び導電層５０は、保護層３１、保護層２２及び導電層３０と同様の方法により、形成することができる。

【0042】

実施形態によれば、潮解性の抑制が可能なヒドリドイオン導電デバイス及びヒドリドイオン導電デバイスの製造方法を提供することが提供できる。例えば、潮解性の抑制とイオン導電性の維持とのトレードオフを解決することができる。

【0043】

本願明細書において、「垂直」は、厳密な垂直だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
また、実質的に同じとは、完全同一に限らず、製造条件のばらつきなどの範囲で僅かに異なることを含む。

【0044】

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

【符号の説明】

【0045】

１０ 第１層
１０ａ 上面
１０ｂ 下面
１１、１１ａ 凸部
１１ｔ 上端
１２、１２ａ 凸部
１２ｔ 下端
２０ 保護膜
２１ 第１保護層
２１ａ 上面
２２ 第２保護層
３０ 導電層
４０ 保護膜
４１ 保護層
４１ａ 下面
４２ 保護層
５０ 導電層
１００ ヒドリドイオン導電デバイス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】