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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168800
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタック
(51)【国際特許分類】
C25B 11/081 20210101AFI20241128BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20241128BHJP
C25B 11/032 20210101ALI20241128BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20241128BHJP
C25B 9/77 20210101ALI20241128BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20241128BHJP
C04B 35/465 20060101ALI20241128BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20241128BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C25B11/081
C25B11/052
C25B11/032
C25B1/04
C25B9/77
C25B9/00 A
C04B35/465
B01J23/656 M
B01J23/89 M
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023085750
(22)【出願日】2023-05-24
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-11-10
(71)【出願人】
【識別番号】000220262
【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内野 幸奈
(72)【発明者】
【氏名】宇根本 篤
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169AA09
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC08A
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC29A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC74A
4G169BC74B
4G169CC40
4G169CD10
4G169DA05
4G169EA01Y
4G169EC23
4G169FA01
4G169FB05
4G169FB29
4G169FC08
4K011AA69
4K011BA12
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB18
4K021DB43
4K021DB53
(57)【要約】
【課題】長寿命であるアノード触媒を提供する。
【解決手段】Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
【選択図】なし
【解決手段】Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、
前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
【請求項2】
前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含む請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項3】
前記４価の金属イオンがチタンイオンを含む請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項4】
前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含む請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項5】
前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、５％以上９１％以下である請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項6】
前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、１４％以上８２％以下である請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項7】
前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、２１％以上７５％以下である請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項8】
アノードガス拡散層と、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
【請求項9】
請求項８に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタックに関する。
【背景技術】
【0002】
水の電気分解（以下、「水電解」という場合がある。）は、電気分解によって水から水素及び酸素を生成する方法である。例えば、エネルギー源として水素を利用する技術において、水電解は、持続可能な水素生成のための有望な技術である。
【0003】
水電解に用いる水電解セルは、アノードセパレータ、アノードガス拡散層、アノード触媒、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層、カソードセパレータ等を備えている。アノード触媒及びカソード触媒については、水電解に適した触媒が検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）を含むＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子が開示され、このナノ粒子は、水電解反応用触媒として用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１５９６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ルテニウム、イリジウム等のアノード活性を有する元素を含むアノード触媒は、高い触媒活性を有する。しかし、アノード触媒は、水電解中は強酸化雰囲気に晒されるため、例えば、ルテニウム、イリジウム等の元素は溶解しやすく、当該元素を含むアノード触媒は短寿命化しやすい。
【0007】
例えば、特許文献１のようなルテニウムを含む水電解反応用触媒では、ルテニウムが溶解しやすく、当該触媒は短寿命化するおそれがある。
【0008】
本開示の目的は、長寿命であるアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
＜２＞ 前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含む＜１＞に記載のアノード触媒。
＜３＞ 前記４価の金属イオンがチタンイオンを含む＜１＞又は＜２＞に記載のアノード触媒。
＜４＞ 前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜５＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、５％以上９１％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜６＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、１４％以上８２％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜７＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、２１％以上７５％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜８＞ アノードガス拡散層と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
＜９＞ ＜８＞に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
＜１＞ Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
＜２＞ 前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含む＜１＞に記載のアノード触媒。
＜３＞ 前記４価の金属イオンがチタンイオンを含む＜１＞又は＜２＞に記載のアノード触媒。
＜４＞ 前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜５＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、５％以上９１％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜６＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、１４％以上８２％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜７＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、２１％以上７５％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜８＞ アノードガス拡散層と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
＜９＞ ＜８＞に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、長寿命であるアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示の実施形態について説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
【0013】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0014】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えられてもよく、ある数値範囲で記載された下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えられてもよい。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えられてもよい。
【0015】
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0016】
＜アノード触媒＞
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン（以下、特定の金属イオンとも称する。）及びイリジウムイオンとを含み、前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含む。本開示のアノード触媒は、前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物を含むことで長寿命となる傾向にある。この理由としては、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、酸化物が遷移金属元素イオンを含むことによって酸化物のペロブスカイト型構造を安定化させる効果が好適に発揮されるため、と推測される。なお、本開示は以下の推測に限定されない。
本開示において、イリジウムイオンのモル濃度は、イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度を意味する。
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン（以下、特定の金属イオンとも称する。）及びイリジウムイオンとを含み、前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含む。本開示のアノード触媒は、前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物を含むことで長寿命となる傾向にある。この理由としては、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、酸化物が遷移金属元素イオンを含むことによって酸化物のペロブスカイト型構造を安定化させる効果が好適に発揮されるため、と推測される。なお、本開示は以下の推測に限定されない。
本開示において、イリジウムイオンのモル濃度は、イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度を意味する。
【0017】
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに特定の金属イオンとイリジウムイオンと、を含み、さらに遷移金属元素イオンを含むペロブスカイト型構造を有する酸化物については、従来公知の方法により製造することができる。例えば、従来公知の固相法、液相法等により当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物を作製可能である。固相法としては、固体原料の直接反応による方法が挙げられ、液相法としては、ペッチーニ法、錯体重合法、水熱合成法等が挙げられる。
【0018】
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む。ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、一般的にＡＢＯ３の化学式で表される。ペロブスカイト型構造の酸化物は酸素不定性を有するものもある。酸素量が３より欠損、あるいは過剰となっていてもよい。また、ＡサイトイオンとＢサイトイオンは、それぞれ別の元素に部分的に置換されていてもよい。アノード触媒がペロブスカイト型構造を有するか否かは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により分析することができる。
【0019】
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオンを含む。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。本開示では、Ａサイトイオンであるアルカリ土類金属イオンは、ストロンチウムイオン、カルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ストロンチウムイオンを含むことがより好ましい。Ａサイトイオンは、１種のアルカリ土類金属イオンであってもよく、２種以上のアルカリ土類金属イオンであってもよい。例えば、Ａサイトイオンは、ストロンチウムイオンのみであってもよく、ストロンチウムイオンと１種以上の他のアルカリ土類金属イオンとの組み合わせであってもよい。
【0020】
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、特定の金属イオンとイリジウムイオンと、を含む。
【0021】
特定の金属イオンは、４価の金属イオンであれば特に限定されず、例えば、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、チタンイオンを含むことが好ましい。
【0022】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、遷移金属元素イオンをさらに含む。例えば、遷移金属元素イオンはＡサイトイオンに含まれていてもよく、Ｂサイトイオンに含まれていてもよく、酸化物表面に位置していてもよい。
遷移金属元素イオンがＢサイトイオンに含まれており、遷移金属元素イオンが４価の金属イオンである場合、４価の遷移金属元素イオンは、遷移金属元素イオンではなく、特定の金属イオンに分類する。
遷移金属元素イオンがＢサイトイオンに含まれており、遷移金属元素イオンが４価の金属イオンである場合、４価の遷移金属元素イオンは、遷移金属元素イオンではなく、特定の金属イオンに分類する。
【0023】
遷移金属元素イオンとしては、周期表の第３族元素から第１２族元素の間に存在する元素のイオン（但し、特定の金属イオン及びイリジウムイオンを除く）が挙げられる。例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等のイオンが挙げられる。当該遷移金属元素イオンは、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンであることがより好ましい。
酸化物に含まれる遷移金属元素イオンは、１種の遷移金属元素イオンであってもよく、２種以上の遷移金属元素イオンであってもよい。
酸化物に含まれる遷移金属元素イオンは、１種の遷移金属元素イオンであってもよく、２種以上の遷移金属元素イオンであってもよい。
【0024】
遷移金属元素イオンはマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含むことが好ましい。
【0025】
Ｂサイトイオンは、特定の金属イオン及びイリジウムイオン以外のその他のイオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。Ｂサイトイオンがその他のイオンを含む場合、その他のイオンとしては、前述の遷移金属元素イオン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等のイオンが挙げられる。
【0026】
本開示のアノード触媒では、Ａサイトイオンがアルカリ土類金属イオンを含み、Ｂサイトイオンが、チタンイオン及びイリジウムイオンを含むことが好ましい。
【0027】
イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
前述のモル濃度は、７０ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
前述のモル濃度は、７０ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【0028】
遷移金属元素イオンと特定の金属イオン（好ましくはチタンイオン）のモル数の和に対する、遷移金属元素イオンのモル数の割合は、アノード触媒の長寿命化の観点から、５％以上９１％以下であることが好ましく、１４％以上８２％以下であることがより好ましく、２１％以上７５％以下であることがさらに好ましい。
【0029】
イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムのモル濃度及び前述のモル数の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によりアノード触媒を分析することで求めることができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により触媒粉末を撮像して元素分析を実施することで、金属の濃度を定量評価できる。
【0030】
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、さらに遷移金属元素イオンを含む酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の触媒活性を有する成分、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の生成に用いた原料の未反応成分、副反応成分等が挙げられる。
【0031】
本開示のアノード触媒でのペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率は、特に限定されず、アノード触媒の全量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
【0032】
＜水電解セル＞
本開示の水電解セルは、アノードガス拡散層と、前述の本開示のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える。
本開示の水電解セルは、アノードガス拡散層と、前述の本開示のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える。
【0033】
前述のアノードガス拡散層、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層及びセパレータとしては、従来公知の水電解セルにて使用される部材を適用してもよい。
【0034】
水電解セルは、他の構成要素を更に含んでいてもよい。他の構成要素は、公知の水電解セルの構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、ガスケット、シール材等が挙げられる。
【0035】
例えば、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層としては、それぞれ独立に、多孔質体、粉末焼結体、繊維焼結体、金属メッシュ、フェルトなどの、層内を流体が流通可能とする物質を用いることができる。
【0036】
アノードガス拡散層は、酸化による高抵抗化を抑制する観点から、耐食性の導電性材料でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン等が挙げられる。
【0037】
電解質膜は、水電解に使用される公知の電解質膜（イオン交換膜であってもよい）から選択されてもよい。電解質膜は、プロトン（Ｈ＋）を選択的に透過する性質を有することが好ましい。電解質膜としては、例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）が挙げられる。高分子電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜等が挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜としては、例えば、ナフィオン膜が挙げられる。
【0038】
電解質膜は、イオン性基を有することによりプロトン伝導性を有するポリマーであり、例えば、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質のいずれであってもよい。
【0039】
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ポリマー中のアルキル基及び／又はアルキレン基における水素の大部分又は全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するフッ素系高分子電解質の代表例としては、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）、“アクイビオン”（登録商標）（ソルベイ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）及び“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品が挙げられる。
【0040】
炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。ここで、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン骨格等の炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素系芳香環だけでなく、ピリジン環、イミダゾール環、チオール環等のヘテロ環などを含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
【0041】
芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合等を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造を複数有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが好ましい。
【0042】
電解質膜は、補強材と組み合わせてもよい。補強材を用いることで、例えば、ホットプレス法により電解質膜と電極を接合する際に膜が破損することによるガスのリーク、電極内の短絡等が生じにくくなる。
【0043】
補強材の具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等のフッ素系高分子又はＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン）等の熱可塑性樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳＳ（ポリフェニレンスルフィドスルホン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）、ＰＰＱ（ポリフェニルキノキサリン）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のエンジニアリングプラスチックなどからなる均質な多孔質膜が挙げられる。
【0044】
カソード触媒は、水電解に使用される公知の触媒から選択されてもよい。触媒の成分としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム及びこれらの合金、これらの酸化物等が挙げられる。触媒の形態は、粒子であってもよい。また、アノード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。カソード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【0045】
水電解セルは、アノード触媒（好ましくはアノード触媒粒子）及びアイオノマーを含むアノード触媒層を備えていてもよく、カソード触媒（好ましくはカソード触媒粒子）及びアイオノマーを含むカソード触媒層を備えていてもよい。これにより、触媒層内での触媒とアイオノマーとの接触面積が増えるため、反応が促進される傾向にある。
【0046】
アノード触媒の一次粒子径は１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることがさらに好ましい。アノード触媒の一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、接触面積を増加させるために必要なアイオノマーの混合比が大きくなりすぎず、アノード触媒層内部での電子伝導パスを多く確保できるため、高抵抗化しにくくなる傾向にある。アノード触媒の一次粒子径が１０μｍ以下であることにより、アイオノマーとの接触面積の低下が抑制されるため、高抵抗化しにくくなる傾向にある。
【0047】
セパレータとしては、アノードガス拡散層側に配置されるアノードセパレータ、及びカソードガス拡散層側に配置されるカソードセパレータが挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、チタン、ステンレス、カーボン等が挙げられる。アノード側に発生する酸素による酸化抑制の観点から、アノードセパレータは、チタンを含むことが好ましい。
【0048】
アノードセパレータは、酸化による高抵抗化を抑制するため、耐食性の導電性材料でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン等が挙げられる。
【0049】
水電解セルにおける各構成要素の配置は、公知の水電解セルを参考に決定されてもよい。水電解セルにおいて、電解質膜は、アノード触媒とカソード触媒との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜並びにアノード触媒及びカソード触媒は、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜、アノード触媒及びカソード触媒並びにアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、２つのセパレータの間に位置することが好ましい。
【0050】
アノード触媒層あるいはカソード触媒層はアイオノマー及び溶媒と混合してスラリー化し、電解質膜に塗布して触媒層付き電解質膜としてもよい。また、テフロン（登録商標）シート等のフィルム上に触媒層を塗布し、電解質膜に転写してもよい。触媒層をガス拡散層に塗布してガス拡散電極としてもよい。触媒層スラリーの塗布装置としては、スプレーコータ、コンマコータ、ダイコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ディップコータ、スリットコータ、リップコータ等がある。
【0051】
水電解セルの一例を図１に示す。図１は、水電解セルの概略断面図である。図１に示すように、水電解セル１００は、図１の上側から順にアノードセパレータ６０と、アノードガス拡散層２０と、アノード触媒１２と、電解質膜１１と、カソード触媒１３と、カソードガス拡散層３０と、カソードセパレータ７０と、を備える。さらに、アノードセパレータ６０と電解質膜１１との間にガスケット４０が配置されており、カソードセパレータ７０と電解質膜１１との間にガスケット５０が配置されている。
【0052】
＜水電解装置＞
本開示の水電解装置は、前述の本開示の水電解セルを複数積層してなる水電解セルスタックであってもよく、当該水電解セルスタック又は本開示の水電解セルと他の構成要素とを備える装置であってもよい。
本開示の水電解装置は、前述の本開示の水電解セルを複数積層してなる水電解セルスタックであってもよく、当該水電解セルスタック又は本開示の水電解セルと他の構成要素とを備える装置であってもよい。
【0053】
他の構成要素は、公知の水電解装置の構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、パワーコンディショナー、水ポンプ、イオン交換樹脂、熱交換器及び除湿器などの補機類が挙げられる。
【実施例0054】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例に示される事項は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更されてもよい。
【0055】
＜実施例１＞
ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びマンガンイオンをチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、チタンテトラブトキシド（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）及び硝酸マンガン六水和物とした。硝酸マンガン六水和物はマンガンイオンの濃度が４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸マンガン水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸マンガン水溶液を１７．７μＬ、クエン酸一水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８１ｇ秤量して、４ｍＬのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａを溶液Ｂに投入した後、ホットスターラーを使用し、７０℃で３時間以上攪拌混合した。その後、混合溶液をジルコニア製るつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間熱処理した。熱処理後の粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬとともにビーカーに投入して３時間以上攪拌し、未反応成分を取り除いた。得られた混合溶液は、吸引ろ過器を使用して水洗し、オーブンにて６０℃で乾燥した後、触媒粉末を得た。合成した触媒粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。得られた粉末の組成をＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＳにより分析した。粉末組成物をカーボンテープ上に塗布し、１０，０００倍に拡大した３視野についてイリジウム、チタン及びマンガンの原子濃度をマッピング分析により評価し、元素ごとの原子濃度の平均値を元素の濃度と定義した。この結果、イリジウムイオン、チタンイオン及びマンガンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１ではマンガンイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「マンガンイオン割合」ともいう。表１中の遷移金属元素イオン割合に相当）は、７．８％であった。
ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びマンガンイオンをチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、チタンテトラブトキシド（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）及び硝酸マンガン六水和物とした。硝酸マンガン六水和物はマンガンイオンの濃度が４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸マンガン水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸マンガン水溶液を１７．７μＬ、クエン酸一水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８１ｇ秤量して、４ｍＬのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａを溶液Ｂに投入した後、ホットスターラーを使用し、７０℃で３時間以上攪拌混合した。その後、混合溶液をジルコニア製るつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間熱処理した。熱処理後の粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬとともにビーカーに投入して３時間以上攪拌し、未反応成分を取り除いた。得られた混合溶液は、吸引ろ過器を使用して水洗し、オーブンにて６０℃で乾燥した後、触媒粉末を得た。合成した触媒粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。得られた粉末の組成をＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＳにより分析した。粉末組成物をカーボンテープ上に塗布し、１０，０００倍に拡大した３視野についてイリジウム、チタン及びマンガンの原子濃度をマッピング分析により評価し、元素ごとの原子濃度の平均値を元素の濃度と定義した。この結果、イリジウムイオン、チタンイオン及びマンガンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１ではマンガンイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「マンガンイオン割合」ともいう。表１中の遷移金属元素イオン割合に相当）は、７．８％であった。
【0056】
＜実施例２＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が１１．８％となるよう、硝酸マンガン水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が１１．８％となるよう、硝酸マンガン水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0057】
＜実施例３＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が１９．１％となるよう、硝酸マンガン水溶液を４７．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０４０１ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が１９．１％となるよう、硝酸マンガン水溶液を４７．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０４０１ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0058】
＜実施例４＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が２６．７％となるよう、硝酸マンガン水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が２６．７％となるよう、硝酸マンガン水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0059】
＜実施例５＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が３７．４％となるよう、硝酸マンガン水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が３７．４％となるよう、硝酸マンガン水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0060】
＜実施例６＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりにニッケルイオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びニッケルイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸ニッケル六水和物とした。硝酸ニッケル六水和物はニッケルイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸ニッケル水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸ニッケル水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及びニッケルイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例６ではニッケルイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「ニッケルイオン割合」ともいう。）は、１３．５％であった。
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりにニッケルイオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びニッケルイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸ニッケル六水和物とした。硝酸ニッケル六水和物はニッケルイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸ニッケル水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸ニッケル水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及びニッケルイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例６ではニッケルイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「ニッケルイオン割合」ともいう。）は、１３．５％であった。
【0061】
＜実施例７＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が１７．９％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を３５．５μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が１７．９％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を３５．５μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0062】
＜実施例８＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が１９．６％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が１９．６％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0063】
＜実施例９＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が６０．３％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が６０．３％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0064】
＜実施例１０＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が８０．１％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が８０．１％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0065】
＜実施例１１＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりに銅イオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及び銅イオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸銅三水和物とした。硝酸銅三水和物は銅イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸銅水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸銅水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及び銅イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１１では銅イオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「銅イオン割合」ともいう。）は、１９．４％であった。
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりに銅イオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及び銅イオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸銅三水和物とした。硝酸銅三水和物は銅イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸銅水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸銅水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及び銅イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１１では銅イオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「銅イオン割合」ともいう。）は、１９．４％であった。
【0066】
＜実施例１２＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が２２．２％となるよう、硝酸銅水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が２２．２％となるよう、硝酸銅水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0067】
＜実施例１３＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が３７．４％となるよう、硝酸銅水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が３７．４％となるよう、硝酸銅水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0068】
＜実施例１４＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が４６．２％となるよう、硝酸銅水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が４６．２％となるよう、硝酸銅水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0069】
＜実施例１５＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりに鉄イオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及び鉄イオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸鉄九水和物とした。硝酸鉄九水和物は鉄イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸鉄水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸鉄水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及び鉄イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１５では鉄イオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「鉄イオン割合」ともいう。）は、１０．１％であった。
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりに鉄イオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及び鉄イオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸鉄九水和物とした。硝酸鉄九水和物は鉄イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸鉄水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸鉄水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及び鉄イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１５では鉄イオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「鉄イオン割合」ともいう。）は、１０．１％であった。
【0070】
＜実施例１６＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が１９．５％となるよう、硝酸鉄水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が１９．５％となるよう、硝酸鉄水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0071】
＜実施例１７＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が３４．９％となるよう、硝酸鉄水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が３４．９％となるよう、硝酸鉄水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0072】
＜実施例１８＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が５０．５％となるよう、硝酸鉄水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が５０．５％となるよう、硝酸鉄水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0073】
＜実施例１９＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりにコバルトイオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びコバルトイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸コバルト六水和物とした。硝酸コバルト六水和物はコバルトイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸コバルト水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸コバルトを１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及びコバルトイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１９ではコバルトイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「コバルトイオン割合」ともいう。）は、１２．４％であった。
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりにコバルトイオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びコバルトイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸コバルト六水和物とした。硝酸コバルト六水和物はコバルトイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸コバルト水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸コバルトを１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及びコバルトイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１９ではコバルトイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「コバルトイオン割合」ともいう。）は、１２．４％であった。
【0074】
＜実施例２０＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が２０．８％となるよう、硝酸コバルト水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が２０．８％となるよう、硝酸コバルト水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0075】
＜実施例２１＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が６２．３％となるよう、硝酸コバルト水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が６２．３％となるよう、硝酸コバルト水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0076】
＜実施例２２＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が８０．６％となるよう、硝酸コバルト水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が８０．６％となるよう、硝酸コバルト水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0077】
＜実施例２３＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が６７ｍｏｌ％となり、かつ、マンガンイオン割合が３２．６％となるよう、ＳｒＣＯ３を０．２９２０ｇ、硝酸マンガン水溶液を９．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０１５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が６７ｍｏｌ％となり、かつ、マンガンイオン割合が３２．６％となるよう、ＳｒＣＯ３を０．２９２０ｇ、硝酸マンガン水溶液を９．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０１５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0078】
＜比較例１＞
遷移金属元素イオンを組み込まなかった以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．１０４８ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びチタンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であった。
遷移金属元素イオンを組み込まなかった以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．１０４８ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びチタンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であった。
【0079】
＜比較例２＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをマンガン酸ストロンチウム（ＳｒＭｎＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸マンガン六水和物とした。硝酸マンガン六水和物はマンガンイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸マンガン水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸マンガン水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びマンガンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、マンガンイオン割合は、１００％であった。
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをマンガン酸ストロンチウム（ＳｒＭｎＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸マンガン六水和物とした。硝酸マンガン六水和物はマンガンイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸マンガン水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸マンガン水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びマンガンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、マンガンイオン割合は、１００％であった。
【0080】
＜比較例３＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例６と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをニッケル酸ストロンチウム（ＳｒＮｉＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸ニッケル六水和物とした。硝酸ニッケル六水和物はニッケルイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸ニッケル水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸ニッケル水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びニッケルイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、ニッケルイオン割合は、１００％であった。
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例６と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをニッケル酸ストロンチウム（ＳｒＮｉＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸ニッケル六水和物とした。硝酸ニッケル六水和物はニッケルイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸ニッケル水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸ニッケル水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びニッケルイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、ニッケルイオン割合は、１００％であった。
【0081】
＜比較例４＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンを銅酸ストロンチウム（ＳｒＣｕＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸銅三水和物とした。硝酸銅三水和物は銅イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸銅水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸銅水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及び銅イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、銅イオン割合は、１００％であった。
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンを銅酸ストロンチウム（ＳｒＣｕＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸銅三水和物とした。硝酸銅三水和物は銅イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸銅水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸銅水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及び銅イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、銅イオン割合は、１００％であった。
【0082】
＜比較例５＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１９と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをコバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸コバルト六水和物とした。硝酸コバルト六水和物はコバルトイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸コバルト水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸コバルト水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びコバルトイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、コバルトイオン割合は、１００％であった。
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１９と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをコバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸コバルト六水和物とした。硝酸コバルト六水和物はコバルトイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸コバルト水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸コバルト水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びコバルトイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、コバルトイオン割合は、１００％であった。
【0083】
＜比較例６＞
合成したＳｒＴｉＯ３のＢサイトイオンに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が２０ｍｏｌ％となり、かつ、マンガンイオン割合が２３．３％となるよう、ＳｒＣＯ３を０．２９３０ｇ、硝酸マンガン水溶液を１０３．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８４４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
合成したＳｒＴｉＯ３のＢサイトイオンに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が２０ｍｏｌ％となり、かつ、マンガンイオン割合が２３．３％となるよう、ＳｒＣＯ３を０．２９３０ｇ、硝酸マンガン水溶液を１０３．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８４４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
【0084】
［電流密度の測定］
合成した触媒の電流密度と電圧の関係は、回転ディスク電極法により室温で評価した。触媒粉末を１０ｍｇ、５質量％ナフィオン分散溶液を０．１ｍＬ、２－プロパノールを０．４ｍＬ、及び純水を１．５ｍＬを秤量してガラス容器に移し、ホモジェナイザーにより３０分以上混合した。得られた混合溶液を１０μＬ取り分けて、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に塗布した。乾燥後、回転ディスク電極装置によりセッティングし、作用極とした。対極は白金線、参照極は水溶媒系Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極をそれぞれ使用し、これらと作用極を、０．５Ｍ硫酸水溶液を投入したビーカー内に配置した。開回路で１０分以上保持した後、室温において水素可逆電極（ＲＨＥ）基準で０．０５Ｖ～１．４Ｖの範囲、掃引速度１００ｍＶ／秒、回転速度１，６００ｒｐｍでサイクリックボルタンメトリー測定を６０サイクル実施し、触媒表面の電気化学的クリーニングを実施した。その後、ＲＨＥ基準で１．２Ｖ～１．６Ｖの範囲、掃引速度５ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を３０サイクル実施し、初回サイクルと３０サイクル目の１．６Ｖにおける電流を計測した。グラッシーカーボン電極の面積で電流値を割り算して電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）とした。初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度の測定結果に基づいて、電流密度の維持率（単位：％）を求めた。結果を表１に示す。
合成した触媒の電流密度と電圧の関係は、回転ディスク電極法により室温で評価した。触媒粉末を１０ｍｇ、５質量％ナフィオン分散溶液を０．１ｍＬ、２－プロパノールを０．４ｍＬ、及び純水を１．５ｍＬを秤量してガラス容器に移し、ホモジェナイザーにより３０分以上混合した。得られた混合溶液を１０μＬ取り分けて、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に塗布した。乾燥後、回転ディスク電極装置によりセッティングし、作用極とした。対極は白金線、参照極は水溶媒系Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極をそれぞれ使用し、これらと作用極を、０．５Ｍ硫酸水溶液を投入したビーカー内に配置した。開回路で１０分以上保持した後、室温において水素可逆電極（ＲＨＥ）基準で０．０５Ｖ～１．４Ｖの範囲、掃引速度１００ｍＶ／秒、回転速度１，６００ｒｐｍでサイクリックボルタンメトリー測定を６０サイクル実施し、触媒表面の電気化学的クリーニングを実施した。その後、ＲＨＥ基準で１．２Ｖ～１．６Ｖの範囲、掃引速度５ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を３０サイクル実施し、初回サイクルと３０サイクル目の１．６Ｖにおける電流を計測した。グラッシーカーボン電極の面積で電流値を割り算して電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）とした。初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度の測定結果に基づいて、電流密度の維持率（単位：％）を求めた。結果を表１に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
表１に示すように、実施例１～２３は、比較例１～６と比較して電流密度の維持率が高かった。例えば、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、遷移金属元素イオン及びチタンイオンを組み込んだ実施例１～２３では、遷移金属元素イオン又はチタンイオンを含まない比較例１～５と比較して電流密度の維持率が高かった。また、実施例１～２３では、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％未満で、遷移金属元素イオン及びチタンイオンを組み込んだ比較例６と比較して電流密度の維持率が高かった。
【0087】
図２は、各実施例及び各比較例における遷移金属元素イオン割合と電流密度の維持率との関係を示すグラフである。図２に示すように、遷移金属元素イオン割合を調整することで、高い電流密度の維持率が得られる傾向にあった。例えば、遷移金属元素イオン割合が、５％以上９１％以下である閾値１では、電流密度の維持率は６０％以上であり、遷移金属元素イオン割合が、１４％以上８２％以下である閾値２では、電流密度の維持率は７５％以上であり、遷移金属元素イオン割合が、２１％以上７５％以下である閾値３では、電流密度の維持率は８５％以上であることがグラフから読み取れる。つまり、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、遷移金属元素イオンを組み込むことで高い電流密度の維持率が得られ、当該遷移金属元素イオン割合を調整することでさらに高い電流密度の維持率が得られることが分かった。
【符号の説明】
【0088】
１１：電解質膜
１２：アノード触媒
１３：カソード触媒
２０：アノードガス拡散層
３０：カソードガス拡散層
４０：ガスケット
５０：ガスケット
６０：アノードセパレータ
７０：カソードセパレータ
１００：水電解セル
１２：アノード触媒
１３：カソード触媒
２０：アノードガス拡散層
３０：カソードガス拡散層
４０：ガスケット
５０：ガスケット
６０：アノードセパレータ
７０：カソードセパレータ
１００：水電解セル
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、
前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含み、
前記４価の金属イオンがチタンイオンを含み、
前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含むアノード触媒。
前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含み、
前記４価の金属イオンがチタンイオンを含み、
前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含むアノード触媒。
【請求項2】
前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含む請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項3】
前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、５％以上９１％以下である請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項4】
前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、１４％以上８２％以下である請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項5】
前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、２１％以上７５％以下である請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項6】
アノードガス拡散層と、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
【請求項7】
請求項６に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。