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特開2024-168872非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168872
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20241128BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241128BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023085894
(22)【出願日】2023-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】阪後 貴之
(72)【発明者】
【氏名】西出 大輔
(72)【発明者】
【氏名】井上 一彦
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA09
5H050EA10
5H050EA23
5H050GA05
5H050GA12
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】 電池特性のばらつきが少ない電池を製造することができる非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する第１混合工程と、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程とを含む非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する第１混合工程と、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程とを含む非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程と
を含む非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程と
を含む非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項2】
炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩は、少なくともクエン酸リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項3】
下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
条件（Ｉ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．４５以上１．０以下である際に、
前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１００重量部の範囲で含まれること。
条件（Ｉ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．４５以上１．０以下である際に、
前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１００重量部の範囲で含まれること。
【請求項4】
下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
条件（ＩＩ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が１．０超である際に、
前記前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～２００重量部の範囲で含まれること。
条件（ＩＩ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が１．０超である際に、
前記前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～２００重量部の範囲で含まれること。
【請求項5】
前記ホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項6】
前記ホウ酸塩は、前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の固形分量１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で含まれる請求項１または５記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項7】
前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の、パウダーテスターを用いて測定した分散度が２０～６０％である請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項8】
前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項9】
前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩が機械的な粉砕処理物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項10】
前記電極活物質はケイ素系化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法。
【請求項11】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極組成物を用いて電極を形成する工程を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項12】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極組成物を用いて非水電解質二次電池を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器、特にスマートフォン等の携帯電話、タブレット、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【0003】
通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極およびシート状負極を得る。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極およびシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）または正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成される。
【0004】
負極活物質スラリー（ペースト）は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤（バインダー）を含む。結合剤として、スチレン／ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を主成分とする負極用の結合剤が特許文献１に開示されている。
【0005】
特許文献１によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにＳＢＲと負極活物質を混合してスラリーが製造される。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。
【0006】
一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。
【0007】
正極活物質スラリー（ペースト）は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、１％水溶液における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のセルロースが特許文献２に記載されている。特許文献２には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。
【0008】
しかし、特許文献１及び特許文献２ともに、結合剤として用いられるカルボキシメチルセルロースの未溶解物がスラリー中に残存し、スラリーを塗布した集電基材上に筋状の欠陥（ストリーク）を生じたり、スラリーを集電基材上に塗布した際のフィルム強度が弱く、耐久性に劣る懸念があり、その結果、良好な電池特性を得ることができない傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平５－７４４６１号公報
【特許文献2】特開２００３－１５７８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、本発明者らが電池特性の向上を図るために検討を行ったところ、特定の物質を添加することにより電池特性が向上したが、電池特性（特に容量維持率）のばらつきが大きかった。
【0011】
本発明の目的は、電池特性のばらつきが少ない電池を製造することができる非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、また、この非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により得られた非水電解質二次電池用電極組成物を用いた非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の（１）～（１２）により上記を解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、
（１） 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する第１混合工程と、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程とを含む非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（２） 炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩は、少なくともクエン酸リチウム塩を含むことを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（３） 下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法；
条件（Ｉ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．４５以上１．０以下である際に、前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１００重量部の範囲で含まれること、
（４） 下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法；
条件（ＩＩ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が１．０超である際に、前記前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～２００重量部の範囲で含まれること、
（５） 前記ホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む（１）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（６） 前記ホウ酸塩は、前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の固形分量１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で含まれる（１）または（５）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（７） 前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の、パウダーテスターを用いて測定した分散度が２０～６０％である（１）または（２）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（８） 前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（９） 前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩が機械的な粉砕処理物である、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（１０） 前記電極活物質はケイ素系化合物を含む（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法
（１１） （１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極組成物を用いて電極を形成する工程を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法、
（１２） （１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極組成物を用いて非水電解質二次電池を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法
が提供される。
すなわち、本発明によれば、
（１） 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する第１混合工程と、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程とを含む非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（２） 炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩は、少なくともクエン酸リチウム塩を含むことを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（３） 下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法；
条件（Ｉ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．４５以上１．０以下である際に、前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１００重量部の範囲で含まれること、
（４） 下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法；
条件（ＩＩ）：前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が１．０超である際に、前記前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の１００重量部に対し、前記炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～２００重量部の範囲で含まれること、
（５） 前記ホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む（１）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（６） 前記ホウ酸塩は、前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の固形分量１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で含まれる（１）または（５）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（７） 前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の、パウダーテスターを用いて測定した分散度が２０～６０％である（１）または（２）記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（８） 前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（９） 前記カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩が機械的な粉砕処理物である、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、
（１０） 前記電極活物質はケイ素系化合物を含む（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法
（１１） （１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極組成物を用いて電極を形成する工程を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法、
（１２） （１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極組成物を用いて非水電解質二次電池を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、電池特性のばらつきが少ない電池を製造することができる非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法、また、この非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法により得られた非水電解質二次電池用電極組成物を用いた非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の非水電解質二次電池用電極組成物の製造方法について説明する。本発明の非水電解質二次電池用電極組成物（以下、「電極組成物」ということがある。）の製造方法は、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する第１混合工程と、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する第２混合工程とを含む。
【0015】
（第１混合工程）
本発明の電極組成物の製造方法の第１混合工程においては、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する。混合方法としては特に限定されないが、公知の装置、公知の手法を用いることができる。
本発明の電極組成物の製造方法の第１混合工程においては、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、電極活物質とを混合する。混合方法としては特に限定されないが、公知の装置、公知の手法を用いることができる。
【0016】
＜カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩＞
本発明において用いるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。
本発明において用いるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。
【0017】
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
【0018】
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
【0019】
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
【0020】
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
【0021】
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．４５以上であることが重要であり、０．５以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．４５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。
【0022】
また、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【0023】
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳまたはＣＭ－ＤＳと略すことがある。
【0024】
なお当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。
【0025】
なお、カルボキシメチル基の置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
【0026】
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１,０００～２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものがさらにより好ましい。粘度が上記範囲にあることで沈降しにくく、塗工性も良好な電極スラリーを作製することができるため非水電解質二次電池に適する。
【0027】
なお、粘度の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
【0028】
またカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、０．３質量％の該カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過した際のフィルター上の残渣の乾燥質量を質量Ｍとし、前記水溶液に溶解したカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の質量を質量ｍとした場合に、質量ｍに対する質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。５０ｐｐｍ以上であると、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を用いて電極を形成した際に、電極にストリークやピンホールなどの外観不良が発生し、電池の品質が低下するおそれがある。前記質量ｍに対する前記質量Ｍの比率の下限は特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
【0029】
（分散度）
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、パウダーテスターを用いて測定した分散度が２０～６０％であり、好ましくは２５～５５％であり、より好ましくは３０～５０％である。分散度が上記範囲内であると、ＣＭＣを負極組成物中のバインダーや分散剤として用いた際に良好な分散性を示すため、電気抵抗値が向上する。
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、パウダーテスターを用いて測定した分散度が２０～６０％であり、好ましくは２５～５５％であり、より好ましくは３０～５０％である。分散度が上記範囲内であると、ＣＭＣを負極組成物中のバインダーや分散剤として用いた際に良好な分散性を示すため、電気抵抗値が向上する。
【0030】
一方、分散度が大きすぎると粉舞いが多くなり、所定量のカルボキシメチルセルロースを溶解することが出来ず、負極中でのバインダーや分散剤としての機能が低下するため、電気抵抗が高くなるという問題があり、小さすぎると他の材料と上手く混合できず、電気抵抗が高くなるという問題がある。
【0031】
ここで分散度の測定方法は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用い、ＰＴ－Ｘの分散ユニットに１０ｇのサンプルを仕込んで落下させた際、ウォッチグラス上に落下した粉体量から分散度を次式により算出した。
分散度（％）＝（１０（ｇ）－ウォッチグラス上に落下した粉体量（ｇ））／１０（ｇ）
分散度（％）＝（１０（ｇ）－ウォッチグラス上に落下した粉体量（ｇ））／１０（ｇ）
【0032】
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の製法は限定されず、公知のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで本発明におけるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を製造することができる。
【0033】
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を得ることができる。
【0034】
マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。
【0035】
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。
【0036】
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。
【0037】
［粉砕処理］
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
【0038】
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を、さらに抑制することができると考えられる。
本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。
本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。
【0039】
乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。
【0040】
カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。
【0041】
衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。
【0042】
気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。
媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
【0043】
湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。
【0044】
［カルボキシメチルセルロースの粒径］
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）が１００μｍ未満であることが望ましく、５０μｍ未満であることがより望ましく、４５μｍ未満であることがさらに望ましい。カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の最大粒子径が大きすぎるとカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）が１００μｍ未満であることが望ましく、５０μｍ未満であることがより望ましく、４５μｍ未満であることがさらに望ましい。カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の最大粒子径が大きすぎるとカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
【0045】
また、本発明においてカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の最大粒子径は上記の値以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の最大粒子径は上記の値未満であることが好ましい。
なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。
なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。
【0046】
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積５０％粒子径（以下、平均粒子径という。）は、通常は３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。
【0047】
本発明においては、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくは最大粒子径の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。
【0048】
分級は、最大粒子径が上記の値未満であるか上記の値以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が上記の値未満のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を選択的に収集することができる。
【0049】
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩として、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。
【0050】
分級の方法は、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方、湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。
【0051】
＜電極活物質＞
電極活物質としては、負極活物質および正極活物質が挙げられる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料及び又はケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及び又はケイ素系化合物を含むことがより好ましく、ケイ素系化合物を少なくとも含むことが好ましい。
電極活物質としては、負極活物質および正極活物質が挙げられる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料及び又はケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及び又はケイ素系化合物を含むことがより好ましく、ケイ素系化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【0052】
正極活物質としては、ＬｉＭｅｘＯｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅｘＯｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ２Ｏ４系の正極活物質を用いることが好ましい。
【0053】
さらに、電極活物質に加え、導電材を用いることが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される電極の特性が向上する。また、導電材は、電極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。導電材を添加するタイミングは特に限定されないが、第１混合工程にて混合することが好ましい。
【0054】
（第２混合工程）
本発明の電極組成物の製造方法の第２混合工程においては、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する。この順序で炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合することにより、得られる非水電解質二次電池の容量維持率等の電池特性のばらつきを抑えることができる。第２混合工程における混合方法は特に限定されないが、公知の装置、公知の手法を用いることができる。
本発明の電極組成物の製造方法の第２混合工程においては、前記第１混合工程により得られた混合物に炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合する。この順序で炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を混合することにより、得られる非水電解質二次電池の容量維持率等の電池特性のばらつきを抑えることができる。第２混合工程における混合方法は特に限定されないが、公知の装置、公知の手法を用いることができる。
【0055】
＜炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩＞
本発明においては、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を第２混合工程において混合することが重要である。
本発明においては、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩又はホウ酸塩を第２混合工程において混合することが重要である。
【0056】
本発明における炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩とは、炭素数が６以下の脂肪族ヒドロキシ酸や芳香族ヒドロキシ酸、飽和脂肪酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのリチウム塩を表し、炭素数６以下の脂肪族ヒドロキシ酸のリチウム塩がより好ましい。そのような脂肪族ヒドロキシ酸とは、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、コハク酸などのリチウム塩を挙げることができ、さらにその中でもクエン酸リチウム塩であることが好ましい。
【0057】
そのような炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩を、カルボキシメチルセルロースとともに電極用結合剤として用いると、炭素数６以下の飽和カルボン酸中のヒドロキシ基またはカルボキシ基は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基と水素結合を介して架橋構造体を形成する。この架橋構造体ではカルボキシメチルセルロース単体よりもヒドロキシ基及びカルボキシル基が分子中に多く含まれているため、負極スラリー中で分散するＳｉＯｘ等の負極材と水素結合を介しての反応性が高くなる。その結果、ＳｉＯｘ等の負極材との表面に安定的な酸化被膜を形成でき、電解液の分解が抑制され、電極表面上でＳＥＩ膜（Solid Electrolyte. Interface）が過度な厚さにならないことで電池特性向上効果へとつながると推測される。
【0058】
ここで炭素数６以下の飽和カルボン酸がリチウム塩であることにより、飽和カルボン酸は電極組成物に添加されたときに、中性又は弱アルカリ性を示すことができる。飽和カルボン酸がリチウム塩の状態ではない場合、水溶液となる電極組成物は強い酸性となるために、電極組成物の粘度の低下や、極性の偏在が起こるために集電体に電極組成物を塗布する際にムラができてしまうため好ましくない。さらに炭素数６以下の飽和カルボン酸がリチウム塩であることにより、リチウム系活物質を用いるさいに不純物の混入が少なくなるため、電気的な性能を発揮しやすくなる。
【0059】
また、本発明におけるホウ酸塩とは、ホウ酸カリウム塩、ホウ酸ナトリウム塩、ホウ酸カルシウム塩、ホウ酸リチウム塩などを挙げることができる。これらのうち、ホウ酸ナトリウム塩、ホウ酸リチウム塩が好ましい。
【0060】
そのようなホウ酸塩を、カルボキシメチルセルロースとともに電極用結合剤として用いると、ホウ酸塩中のヒドロキシ基は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基と水素結合を介して架橋構造体を形成する。この架橋構造体ではカルボキシメチルセルロース単体よりも結合剤としての強度が優れるため、充放電中に生じる活物質の膨張収縮による塗工層の構造破壊を抑制でき、電池特性向上効果へとつながると推測される。
【0061】
また、ホウ酸リチウム塩を用いる場合、ホウ酸は電極用結合剤に添加されたときに、中性又は弱アルカリ性を示すことができる。ホウ酸がリチウム塩の状態ではない場合、水溶液となる電極組成物は強い酸性となるために、電極組成物の粘度の低下や、極性の偏在が起こるために集電体に電極組成物を塗布する際にムラができてしまうため好ましくない。さらにホウ酸がリチウム塩であることにより、リチウム系活物質を用いる際に不純物の混入が少なくなるため、電気的な性能を発揮しやすくなる。
炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩を用いる場合、下記条件（Ｉ）又は条件（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩を用いる場合、下記条件（Ｉ）又は条件（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
【0062】
条件（Ｉ）：カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．４５以上１．０以下である際に、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対し、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１００重量部の範囲で含まれること。
【0063】
条件（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が１．０超である際に、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対し、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～２００重量部の範囲で含まれること。
【0064】
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩のカルボキシメチル置換度が高くなると、カルボキシメチルセルロース中の架橋点が多くなるために、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩の添加量が多くなっても凝集などは引き起こさない。
【0065】
よって、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩がカルボキシメチル置換度０．４５以上１．０以下のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩である場合、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対して、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１００重量部の範囲で含まれることが好ましく、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～８０重量部の範囲で含まれることがより好ましく、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１０～５０重量部の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【0066】
また、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩がカルボキシメチル置換度１．０超のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩である場合、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩１００重量部に対して、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～２００重量部の範囲で含まれることが好ましく、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１～１８０重量部の範囲で含まれることがより好ましく、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１０～１５０重量部の範囲で含まれることがさらに好ましく、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩が１００重量部超１５０重量部以下含まれることが特に好ましい。
【0067】
配合比が上記範囲であると、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩との架橋構造体の形成がより効果的に発生する推測される。
【0068】
また、ホウ酸塩を用いる場合、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩に対し、ホウ酸塩が、０．１～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．５～１５質量％の範囲がより好ましく、１～１０質量％の範囲がさらに好ましい。配合比が本範囲であると、前述するカルボキシメチルセルロースとホウ酸塩との架橋構造体の形成がより効果的に発生すると推測される。
【0069】
本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～４．０質量％である。
【0070】
電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％である。
【0071】
また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液以外の結合剤（以下、「その他の結合剤」ということがある。）が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【0072】
ここで、ＳＢＲを用いる場合には、ＳＢＲの平均粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。ＳＢＲの平均粒子径（Ｄ５０）が大きすぎるとＳＢＲが活物質に均一に付着せず、バインダー機能が低下するため、電気抵抗が高くなるという問題があり、小さすぎるとＳＲＢが活物質を覆ってしまい、電気抵抗が高くなってしまうという問題がある。
【0073】
また、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃～５０℃であることが好ましい。ＳＢＲが上記範囲内であると、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩とよく混ざり合い、かつ負極層とした際に適切な柔軟性を有するため、電気抵抗が高くなりにくい。
【0074】
また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。その他の結合剤を添加するタイミングは、特に限定されないが、第２混合工程の後に添加することが好ましい。
【0075】
電極組成物中のその他の結合剤の含有量は、通常は１～１０質量％、好ましくは１～６質量％、より好ましくは１～２質量％である。
【0076】
電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
【0077】
本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池用電極組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の電極組成物を構成する成分を添加することもできる。そのような添加成分としては、例えば水溶液中で陽イオン化する無機塩などを挙げることができる。陽イオンが混在することで、カルボキシメチルセルロースの架橋構造が補強されるため電気特性に優れた効果を発揮することができる。そのような陽イオンとしては、１価、２価、３価などの陽イオンを適宜使用することができ、具体的にはＦｅイオン等を含むものが好ましい。その他の電極組成物を構成する成分を添加するタイミングは、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。
【0078】
電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法によればよい。積層の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。
集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。
集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。
【0079】
負極用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ－ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。
【0080】
正極用の集電基材の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。
【0081】
電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもより適宜選択するため一義的に規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。
【0082】
前記組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、また、この電極を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。
【0083】
この負電極および／または正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極および／または正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。
【実施例0084】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0085】
本実施例および比較例において、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩についての各指標の測定は以下の方法による。
【0086】
＜カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）の測定方法＞
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。
（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。
（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0087】
＜粘度＞
カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
【0088】
＜分散度＞
実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の分散度を、パウダーテスター（パウダテスタＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ＰＴ－Ｘの分散ユニットに１０ｇのサンプルを仕込んで落下させた際、ウォッチグラス上に落下した粉体量から分散度を次式により算出した。
分散度（％）＝（１０（ｇ）－ウォッチグラス上に落下した粉体量（ｇ））／１０（ｇ）
実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の分散度を、パウダーテスター（パウダテスタＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ＰＴ－Ｘの分散ユニットに１０ｇのサンプルを仕込んで落下させた際、ウォッチグラス上に落下した粉体量から分散度を次式により算出した。
分散度（％）＝（１０（ｇ）－ウォッチグラス上に落下した粉体量（ｇ））／１０（ｇ）
【0089】
＜水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定＞
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルメチルセルロース又はその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント（ｐｐｍ）で表示した。
また、実施例および比較例において電池の評価は以下のように行った。
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルメチルセルロース又はその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント（ｐｐｍ）で表示した。
また、実施例および比較例において電池の評価は以下のように行った。
【0090】
＜電池評価＞
（放電容量（充放電レート試験））
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、コイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理－放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
（放電容量（充放電レート試験））
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、コイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理－放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
【0091】
放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を０．２Cで行い、放電後に１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。
その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。
［各サイクルにおける放電処理の定電流］
２～１０サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１～２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２～３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３～４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３～５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ
その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。
［各サイクルにおける放電処理の定電流］
２～１０サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１～２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２～３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３～４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３～５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ
【0092】
（容量維持率）
容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、
「容量維持率＝１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」
の式より算出した。
また、実施例および比較例にて製造したコイン型非水電解質二次電池の容量維持率について、平均値、標準偏差及び変動係数を求めた。
容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、
「容量維持率＝１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」
の式より算出した。
また、実施例および比較例にて製造したコイン型非水電解質二次電池の容量維持率について、平均値、標準偏差及び変動係数を求めた。
【0093】
＜ＣＭＣの作製＞
実施例および比較例にて用いるＣＭＣは以下の製造例１および２により作製した。
（製造例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール２７２０ｇとモノクロロ酢酸Ｎａ１７０ｇと水酸化ナトリウム５８ｇを水４８０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．７０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が７，９００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４８ｐｐｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ１」ということがある。）を得た。また、ＣＭＣ１の分散度は、３６．１％であった。
実施例および比較例にて用いるＣＭＣは以下の製造例１および２により作製した。
（製造例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール２７２０ｇとモノクロロ酢酸Ｎａ１７０ｇと水酸化ナトリウム５８ｇを水４８０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．７０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が７，９００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４８ｐｐｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ１」ということがある。）を得た。また、ＣＭＣ１の分散度は、３６．１％であった。
【0094】
（製造例２）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール１０００ｇとモノクロロ酢酸Ｎａ２４０ｇと水酸化ナトリウム８３ｇを水１２０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度１．３４であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が４，２２０ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４６ｐｐｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ２」ということがある。）を得た。また、ＣＭＣ２の分散度は、１６．３％であった。
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール１０００ｇとモノクロロ酢酸Ｎａ２４０ｇと水酸化ナトリウム８３ｇを水１２０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度１．３４であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が４，２２０ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４６ｐｐｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ２」ということがある。）を得た。また、ＣＭＣ２の分散度は、１６．３％であった。
【0095】
＜電極組成物の作製＞
実施例および比較例においては以下の方法１または方法２により電極組成物の作製を行った。
実施例および比較例においては以下の方法１または方法２により電極組成物の作製を行った。
【0096】
（方法１）
方法１では、以下の手順（１）～（４）を順に行うことにより、電極組成物を作製した。
（１） クエン酸三リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製；以下、「クエン酸Ｌｉ」ということがある。）の固形分濃度が１％かつＣＭＣの固形分濃度が２％の電極用結合剤１を調製した。
（２） 負極活物質としてのＳｉＯｘ １００部に対して、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が０．５部、上記で調製した電極用結合剤１中のＣＭＣが固形分量にて１部、クエン酸Ｌｉの固形分量が０．５部となるようにそれぞれ混合し、攪拌した。
（３） （２）にて得られた混合物に、さらに最終スラリー濃度が４５．６％になるように水を添加し、攪拌した。
（４） （３）にて得られたスラリーに、ＳＢＲ（ＥＮＥＯＳマテリアル社製、品番ＴＲＤ－１０４Ａ)をＳｉＯｘ１００部に対して１．５部となるように添加・攪拌して電極組成物を得た。
方法１では、以下の手順（１）～（４）を順に行うことにより、電極組成物を作製した。
（１） クエン酸三リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製；以下、「クエン酸Ｌｉ」ということがある。）の固形分濃度が１％かつＣＭＣの固形分濃度が２％の電極用結合剤１を調製した。
（２） 負極活物質としてのＳｉＯｘ １００部に対して、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が０．５部、上記で調製した電極用結合剤１中のＣＭＣが固形分量にて１部、クエン酸Ｌｉの固形分量が０．５部となるようにそれぞれ混合し、攪拌した。
（３） （２）にて得られた混合物に、さらに最終スラリー濃度が４５．６％になるように水を添加し、攪拌した。
（４） （３）にて得られたスラリーに、ＳＢＲ（ＥＮＥＯＳマテリアル社製、品番ＴＲＤ－１０４Ａ)をＳｉＯｘ１００部に対して１．５部となるように添加・攪拌して電極組成物を得た。
【0097】
＜方法２＞
方法２では、以下の手順（１）～（４）を順に行うことにより、電極組成物を作製した。
（１） ＣＭＣの固形分濃度が２%の電極結合剤２を調整した。
（２） 負極活物質としてのＳｉＯｘ１００部に対して、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が０．５部、上記にて作製した電極用結合剤２中のＣＭＣが固形分量で１部となるようにそれぞれ混合し、攪拌した。
（３） （２）にて得られた混合物に、さらに３５ｗｔ％のクエン酸Ｌｉ水溶液をクエン酸ＬｉがＳｉＯｘ１００部に対して固形分量で０．５部、かつ、最終スラリー濃度が４５．６％になるように添加して攪拌した。
（４） （３）にて得られたスラリーに、ＳＢＲ（ＥＮＥＯＳマテリアル社製 、品番ＴＲＤ－１０４Ａ）をＳｉＯｘ１００部に対して１．５部となるように添加・攪拌して電極組成物を得た。
方法２では、以下の手順（１）～（４）を順に行うことにより、電極組成物を作製した。
（１） ＣＭＣの固形分濃度が２%の電極結合剤２を調整した。
（２） 負極活物質としてのＳｉＯｘ１００部に対して、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が０．５部、上記にて作製した電極用結合剤２中のＣＭＣが固形分量で１部となるようにそれぞれ混合し、攪拌した。
（３） （２）にて得られた混合物に、さらに３５ｗｔ％のクエン酸Ｌｉ水溶液をクエン酸ＬｉがＳｉＯｘ１００部に対して固形分量で０．５部、かつ、最終スラリー濃度が４５．６％になるように添加して攪拌した。
（４） （３）にて得られたスラリーに、ＳＢＲ（ＥＮＥＯＳマテリアル社製 、品番ＴＲＤ－１０４Ａ）をＳｉＯｘ１００部に対して１．５部となるように添加・攪拌して電極組成物を得た。
【0098】
＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
方法１または方法２により得られた電極組成物をアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）に塗工して３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付量１９．７ｇ／ｍ２、放電実効容量２１００ｍＡｈ／ｇの負極板を得た。
方法１または方法２により得られた電極組成物をアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）に塗工して３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付量１９．７ｇ／ｍ２、放電実効容量２１００ｍＡｈ／ｇの負極板を得た。
【0099】
上記にて得られた負極板と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ/ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ/ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。
【0100】
同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。
【0101】
その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板１を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μＬ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池を得た。
【0102】
実施例および比較例における電極組成物およびコイン型非水電解質二次電池の作製は以下のように行った。
【0103】
（実施例１：Ｔ４～Ｔ７）
ＣＭＣとしてＣＭＣ１を用い、方法２により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
ＣＭＣとしてＣＭＣ１を用い、方法２により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
【0104】
（実施例２：Ｔ１２～Ｔ１５）
ＣＭＣとしてＣＭＣ２を用い、方法２により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
ＣＭＣとしてＣＭＣ２を用い、方法２により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
【0105】
（比較例１：Ｔ２～Ｔ３）
ＣＭＣとしてＣＭＣ１を用い、方法１により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
ＣＭＣとしてＣＭＣ１を用い、方法１により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
【0106】
（比較例２：Ｔ８～Ｔ１１）
ＣＭＣとしてＣＭＣ２を用い、方法１により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
ＣＭＣとしてＣＭＣ２を用い、方法１により電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
【0107】
（参考例：Ｔ１）
ＣＭＣとしてＣＭＣ１を用い、方法２の（３）においてクエン酸Ｌｉ水溶液を用いずに水を添加した以外は、方法２の手順に従って、電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
実施例１～２、比較例１～２および参考例の結果を下記表１に示す。
ＣＭＣとしてＣＭＣ１を用い、方法２の（３）においてクエン酸Ｌｉ水溶液を用いずに水を添加した以外は、方法２の手順に従って、電極組成物を作製した。また、この電極組成物を用いて上記の手順に従いコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
実施例１～２、比較例１～２および参考例の結果を下記表１に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
表１に示すように、電極組成物の作製にあたり、方法１を用いた比較例１（Ｔ２～Ｔ３）および比較例２（Ｔ１２～Ｔ１５）と比較して電極組成物の作製にあたり、方法２を用いた実施例１（Ｔ４～Ｔ７）および実施例２（Ｔ１２～Ｔ１５）では容量維持率の標準偏差および変動係数が小さく、ばらつきが少ないことが示された。