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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169030
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】ＮＯｘ吸蔵材
(51)【国際特許分類】
B01J 20/06 20060101AFI20241128BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20241128BHJP
B01J 20/08 20060101ALI20241128BHJP
B01D 53/92 20060101ALI20241128BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20241128BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
B01J20/06 C
B01J23/63 A ZAB
B01J20/08 C
B01D53/92 223
F01N3/08 A
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023086200
(22)【出願日】2023-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永田 直人
(72)【発明者】
【氏名】若山 和史
(72)【発明者】
【氏名】谷池 俊明
【テーマコード（参考）】
3G091
4D002
4G066
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AA17
3G091AA18
3G091AB03
3G091AB09
3G091BA03
3G091BA14
3G091BA15
3G091BA19
3G091FC07
3G091GA06
3G091GB04Y
3G091GB06W
3G091GB07W
3G091GB07Y
3G091GB10Y
3G091GB17X
4D002AA12
4D002AC10
4D002BA04
4D002BA06
4D002DA08
4D002DA11
4D002DA21
4D002DA25
4G066AA02B
4G066AA12B
4G066AA20B
4G066AA23B
4G066BA01
4G066BA36
4G066CA28
4G066DA02
4G169AA03
4G169AA14
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
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4G169BB06B
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4G169BC16B
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
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4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA08
4G169CA13
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EA18
4G169EB11
4G169FA02
4G169FB05
4G169FB14
4G169FB30
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】２００℃以下の低温域においても十分なＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材を提供する。
【解決手段】本発明は、酸化セリウムと、酸化セリウムに担持されているパラジウムとを含むＮＯｘ吸蔵材であって、酸化セリウム中の１０原子％～３０原子％のセリウムがネオジムに置換されている、ＮＯｘ吸蔵材に関する。
【選択図】図２
【解決手段】本発明は、酸化セリウムと、酸化セリウムに担持されているパラジウムとを含むＮＯｘ吸蔵材であって、酸化セリウム中の１０原子％～３０原子％のセリウムがネオジムに置換されている、ＮＯｘ吸蔵材に関する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化セリウムと、酸化セリウムに担持されているパラジウムとを含むＮＯｘ吸蔵材であって、酸化セリウム中の１０原子％～３０原子％のセリウムがネオジムに置換されている、ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項2】
酸化セリウム中のセリウムと置換されているネオジムの一部が、プラセオジム、イットリウム、ランタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の追加元素に置換されている、請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵材。
【請求項3】
酸化アルミニウムをさらに含む、請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵材。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵材及び排ガス浄化用触媒を含む、排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵材に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
【0003】
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
【0004】
三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。
【0005】
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。
【0006】
近年では、低燃費車に対する要求の高まりから、内燃機関の電動化が進展し、排ガス温度の低温化が進むことが予想されている。したがって、低温、特に、排ガス浄化用触媒が活性を発現する温度である２００℃よりも低い温度における有害ガス成分、特にＮＯｘの浄化を進めることが求められる。しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒が機能する温度域は２５０℃以上であるため、エンジン始動時など、暖機が十分でない低温時に発生するＮＯｘを十分に浄化することは困難であった。
【0007】
そこで、暖機が十分でない低温域から触媒が機能する温度域までのＮＯｘ排出を抑制する手段として、例えば、触媒前段にＮＯｘ吸蔵材を配置し、触媒が機能しない低温域ではこのＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを保持させ、触媒が活性を示す温度域において、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを脱離させ、脱離したＮＯｘを浄化する方法が検討されている。
【0008】
例えば、特許文献１は、リーンＮＯｘトラップ触媒であって、ｉ）１つ又は複数の白金族金属、第一のセリア含有材料、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び第一の無機酸化物を含む、第一の層、並びに、ｉｉ）貴金属、第二のセリア含有材料及び第二の無機酸化物を含む、第二の層であって、貴金属が、白金とパラジウムとの混合物、又は白金とパラジウムとの合金である、第二の層、を含み、第一のセリア含有材料の合計ローディングが、第二のセリア含有材料の合計ローディングよりも大きく、第二の層における貴金属の合計ローディングの、第一の層における１つ又は複数の白金族金属の合計ローディングに対する比が、ｗ／ｗ基準で少なくとも２：１である、リーンＮＯｘトラップ触媒を開示している。
【0009】
特許文献２は、銀とガリウムの複合酸化物を含む、ＮＯｘ吸蔵材を開示している。
【0010】
非特許文献１は、チャバサイトなどのゼオライト化合物に、Ｐｄをイオン交換した材料が高いＮＯｘ吸着特性を示すことを開示している。
【0011】
非特許文献２は、Ｍｎ－Ｃｅ複合酸化物が低温において高いＮＯｘ吸着特性を示すことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特表２０２０－５１５３９３号公報
【特許文献2】特開２０１９－１８８３８９号公報
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】Ｈａｉ－Ｙｉｎｇ Ｃｈｅｎら、「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＮＯ Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ」、Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ、２０１６、１４６、１７０６頁～１７１１頁
【非特許文献2】Ｍａｓａｔｏ Ｍａｃｈｉｄａら、「ＭｎＯｘ－ＣｅＯ２ Ｂｉｎａｒｙ Ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＮＯｘ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ． Ｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯｘ」、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、２０００、１２、３１５８頁～３１６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、前記の特許文献及び非特許文献に記載の材料においても、２００℃以下の低温域、特に１００℃～１５０℃におけるＮＯｘ吸蔵能は未だ十分ではない。
【0015】
したがって、本発明は、２００℃以下の低温域においても十分なＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、酸化セリウム（ＣｅＯ２）にパラジウム（Ｐｄ）を担持させたＮＯｘ吸蔵材において、ＣｅＯ２中の特定量のＣｅをネオジム（Ｎｄ）に置換させることによって、ＣｅＯ２中の格子酸素が活性化され、その結果２００℃以下、特に１００℃～１５０℃の低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が向上できることを見出し、本発明を完成した。
【0017】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）酸化セリウムと、酸化セリウムに担持されているパラジウムとを含むＮＯｘ吸蔵材であって、酸化セリウム中の１０原子％～３０原子％のセリウムがネオジムに置換されている、ＮＯｘ吸蔵材。
（２）酸化セリウム中の１５原子％～２５原子％のセリウムがネオジムに置換されている、（１）に記載のＮＯｘ吸蔵材。
（３）酸化セリウム中のセリウムと置換されているネオジムの一部が、プラセオジム、イットリウム、ランタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の追加元素に置換されている、（１）又は（２）に記載のＮＯｘ吸蔵材。
（４）酸化セリウム中のセリウムと置換されているネオジムの一部が、プラセオジム、イットリウム、ランタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の追加元素に置換されており、ネオジムが、酸化セリウム全体の金属元素の５原子％～１５原子％置換されており、追加元素が、酸化セリウム全体の金属元素の５原子％～１５原子％置換されている、（１）～（３）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材。
（５）酸化アルミニウムをさらに含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材。
（６）酸化アルミニウムをさらに含み、酸化アルミニウムが、酸化セリウム及び酸化アルミニウムに含まれる金属全体の５モル％～１５モル％の量である、（１）～（５）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材。
（７）酸化セリウムを構成する金属の塩及び多座配位子を溶媒に溶解させた後、溶媒を加熱除去し、さらに得られた粉末を乾燥及び焼成すること、並びに当該粉末にパラジウムを担持することを含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
（８）酸化セリウムを構成する金属の塩、アルミニウムの塩及び多座配位子を溶媒に溶解させた後、溶媒を加熱除去し、さらに得られた粉末を乾燥及び焼成すること、並びに当該粉末にパラジウムを担持することを含む、（５）又は（６）に記載のＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
（９）（１）～（６）のいずれか１つのＮＯｘ吸蔵材及び排ガス浄化用触媒を含む、排ガス浄化システム。
（１）酸化セリウムと、酸化セリウムに担持されているパラジウムとを含むＮＯｘ吸蔵材であって、酸化セリウム中の１０原子％～３０原子％のセリウムがネオジムに置換されている、ＮＯｘ吸蔵材。
（２）酸化セリウム中の１５原子％～２５原子％のセリウムがネオジムに置換されている、（１）に記載のＮＯｘ吸蔵材。
（３）酸化セリウム中のセリウムと置換されているネオジムの一部が、プラセオジム、イットリウム、ランタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の追加元素に置換されている、（１）又は（２）に記載のＮＯｘ吸蔵材。
（４）酸化セリウム中のセリウムと置換されているネオジムの一部が、プラセオジム、イットリウム、ランタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の追加元素に置換されており、ネオジムが、酸化セリウム全体の金属元素の５原子％～１５原子％置換されており、追加元素が、酸化セリウム全体の金属元素の５原子％～１５原子％置換されている、（１）～（３）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材。
（５）酸化アルミニウムをさらに含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材。
（６）酸化アルミニウムをさらに含み、酸化アルミニウムが、酸化セリウム及び酸化アルミニウムに含まれる金属全体の５モル％～１５モル％の量である、（１）～（５）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材。
（７）酸化セリウムを構成する金属の塩及び多座配位子を溶媒に溶解させた後、溶媒を加熱除去し、さらに得られた粉末を乾燥及び焼成すること、並びに当該粉末にパラジウムを担持することを含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
（８）酸化セリウムを構成する金属の塩、アルミニウムの塩及び多座配位子を溶媒に溶解させた後、溶媒を加熱除去し、さらに得られた粉末を乾燥及び焼成すること、並びに当該粉末にパラジウムを担持することを含む、（５）又は（６）に記載のＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
（９）（１）～（６）のいずれか１つのＮＯｘ吸蔵材及び排ガス浄化用触媒を含む、排ガス浄化システム。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、２００℃以下の低温域においても十分なＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】Ｐｄ／Ｃｅ１－ｘＮｄｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３）におけるＮＯｘ吸蔵機構を模式的に示す図である。
【図2】比較例１～３及び実施例１～３のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図3】比較例４～５及び実施例４～７のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図4】比較例１～３及び実施例１～３のＨ２－ＴＰＲ分析におけるプロファイル（Ａ）並びにＨ２消費量及びＨ２消費極大温度のＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性（Ｂ）を示すグラフである。
【図5】実施例２及び比較例１におけるＮＯｘ表面吸着ＩＲ分析による表面ＮＯｘ吸着種分析結果を示すグラフである。
【図6】比較例１～３及び実施例１～３におけるＮＳＣのＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性を示すグラフである。
【図7】比較例１～５及び実施例１～７におけるＮＳＣを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のＮＯｘ吸蔵材は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のＮＯｘ吸蔵材は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【0021】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、酸化セリウムと、酸化セリウムに担持されているパラジウムとを含み、酸化セリウム中の１０原子％～３０原子％、好ましくは１５原子％～２５原子％のセリウムがネオジムに置換されている。したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵材は、例えばＰｄ／Ｃｅ１－ｘＮｄｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２５）とも表すことができる。
【0022】
ここで、本発明における酸化セリウムは、セリウムとネオジムと場合により下記で説明する追加元素との複合酸化物である。さらに、本発明における酸化セリウムは、酸化セリウムの蛍石構造を維持したまま、セリウム（ＩＶ）がネオジム（ＩＩＩ）に置換している構造を有する。なお、「置換」には、固溶も含まれる。
【0023】
酸化セリウムにおいてセリウムの一部がネオジムに置換されることにより、例えば図１に示すように、セリウムと結合している酸素原子が２００℃以下の低温域、特に１００℃～１５０℃において活性化され、この活性化された酸素が、排ガス中に含まれる気体状のＮＯから、固体状の亜硝酸塩（ＮＯ２）及び硝酸塩（ＮＯ３）の生成に作用し、排ガス中に含まれるＮＯｘを酸化的に吸蔵することができる。
【0024】
酸化セリウムにおいてセリウムの一部と置換しているネオジムの一部は、さらにプラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１種以上の追加元素に置換されていてもよい。追加元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１種以上が好ましい。なお、この場合であっても、酸化セリウムは、酸化セリウムの蛍石構造を維持している。また、この場合、酸化セリウムにおいて、ネオジムは、酸化セリウム全体の金属元素の５原子％～１５原子％置換されており、追加元素は、酸化セリウム全体の金属元素の５原子％～１５原子％置換されている。したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵材は、例えばＰｄ／Ｃｅ１－ｘ－ｙＮｄｘＭｙＯ２（ここで、Ｍは、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選択される１種以上であり、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．１５）とも表すことができる。
【0025】
酸化セリウムにおいてセリウムの一部と置換しているネオジムの一部が追加元素によりさらに置換されることにより、例えば図１に示すように、セリウムと結合している酸素原子が２００℃以下の低温域、特に１００℃～１５０℃においてさらに活性化され、このさらに活性化された酸素が、排ガス中に含まれる気体状のＮＯから、固体状の亜硝酸塩（ＮＯ２）及び硝酸塩（ＮＯ３）の生成を促進し、排ガス中に含まれるＮＯｘを酸化的により吸蔵することができる。
【0026】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、酸化アルミニウムを含んでいてもよい。この場合、酸化アルミニウムの含有量は、酸化セリウム及び酸化アルミニウムに含まれる金属全体の、通常５モル％～１５モル％である。したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵材は、例えばＰｄ／（Ｃｅ１－ｘＮｄｘＯ２＋ｙＡｌＯ３／２）（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．１５）とも表すことができる。
【0027】
本発明のＮＯｘ吸蔵材が酸化アルミニウムを含むことにより、例えば図１に示すように、セリウムと結合している酸素原子が２００℃以下の低温域、特に１００℃～１５０℃においてさらに活性化され、このさらに活性化された酸素が、排ガス中に含まれる気体状のＮＯから、固体状の亜硝酸塩（ＮＯ２
－）及び硝酸塩（ＮＯ３
－）の生成を促進し、排ガス中に含まれるＮＯｘを酸化的により吸蔵することができる。
【0028】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、前記で説明したネオジム及び場合により追加元素により置換されている酸化セリウム及び場合により酸化アルミニウムの表面上にパラジウムが担持されている。
【0029】
担持されているパラジウムの量は限定されない。パラジウムの量は、吸蔵材の全重量に対して、通常１重量％～２０重量％、好ましくは２重量％～１０重量％である。
【0030】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、当技術分野において公知の方法により製造することができる。
【0031】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、例えば、酸化セリウムを構成する金属の塩、すなわちセリウム塩及びネオジム塩並びに場合により追加元素の塩及びアルミニウム塩と、酸化セリウムを構成する金属のイオンに配位することができる多座配位子とを溶媒に溶解させた後、溶媒を加熱除去し、さらに得られた粉末を乾燥及び焼成し、その後当該粉末にパラジウムを担持することにより製造することができる。
【0032】
原料となる塩は限定されない。塩としては、例えば、無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩など、有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩など、ハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物など、並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。塩としては硝酸塩が好ましい。
【0033】
多座配位子は限定されない。多座配位子としては、例えば、クエン酸、シュウ酸など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。多座配位子としてはクエン酸が好ましい。
【0034】
多座配位子の量は限定されない。多座配位子の量は、金属総モル量に対して通常１モル当量～３モル当量、例えば２モル当量である。
【0035】
溶媒は限定されない。溶媒としては、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。溶媒としては水が好ましい。
【0036】
溶媒の加熱除去並びに得られた粉末の乾燥及び焼成における温度、時間及び雰囲気は限定されない。溶媒の加熱除去及び乾燥は、例えば、大気中、通常１００℃～１７０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃で、通常２時間～１５時間、好ましくは４時間～１０時間行われる。焼成は、仮焼を含めて、例えば、大気中、通常２５０℃～９００℃、好ましくは３００℃～８００℃で、通常２時間～１０時間、好ましくは４時間～８時間行われる。
【0037】
粉末へのパラジウムの担持方法は限定されない。粉末へのパラジウムの担持は、例えば、粉末を、パラジウム塩を溶解した溶液中に投入し、その後溶液中の溶媒を加熱除去し、さらに、得られたパラジウム担持粉末を乾燥及び焼成することにより行うことができる。なお、溶媒の加熱除去及びパラジウム担持粉末の乾燥は、例えば、大気中、通常１００℃～１７０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃で、通常２時間～１５時間、好ましくは４時間～１０時間行われる。また、パラジウム担持粉末の焼成は、例えば、通常３００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃で、通常１時間～５時間、好ましくは２時間～４時間行われる。
【0038】
さらに、本発明は、本発明のＮＯｘ吸蔵材及び排ガス浄化用触媒を含む排ガス浄化システムにも関する。
【0039】
ここで、排ガス浄化用触媒としては、当技術分野において公知の排ガス浄化用触媒、例えば三元触媒を挙げることができる。
【0040】
排ガス浄化用触媒における触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）などからなる群から少なくとも１種を使用することができる。
【0041】
排ガス浄化用触媒中の触媒金属の含有量は限定されない。触媒金属の含有量は、触媒全体容量に対して、通常０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ～７．０ｇ／Ｌである。なお、触媒金属の含有量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性（特に酸化触媒活性）が不十分となり、一方で、触媒金属の含有量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利になり得る。
【0042】
排ガス浄化用触媒は、ペレットとして単独で使用することができ、又は基材上に配置することによって使用することができる。基材としては、当技術分野において公知の排ガス浄化用触媒に利用できる基材を用いることができ、限定されない。基材としては、例えば、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されているものが挙げられる。耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、基材は、例えばハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有している。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。
【0043】
本発明の排ガス浄化システムが本発明のＮＯｘ吸蔵材及び排ガス浄化用触媒を含むことにより、内燃機関の始動時などの２００℃以下の低温域、特に１００℃～１５０℃では、本発明のＮＯｘ吸蔵材が排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、暖機運転後の２００℃超の高温域では、排ガス浄化用触媒が内燃機関から排出された排ガスと共にＮＯｘ吸蔵材から脱離された脱離ＮＯｘを浄化することができる。
【実施例0044】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0045】
１．ＮＯｘ吸蔵材の調製
（比較例１：Ｐｄ／ＣｅＯ２）（ｘ＝０）
酸化物の合成は、クエン酸錯体法で実施した。具体的には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４３．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて原料溶液を調製した。この原料溶液を１５０℃で４時間加熱撹拌し、得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥させた。得られたペーストを３００℃で２時間仮焼後、７５０℃で５時間焼成した。次にＰｄ担持量がＮＯｘ吸蔵材の全重量に対して５重量％になるように、硝酸パラジウム溶液（株式会社キャタラー製）を蒸留水で希釈後、前記で得られた粉体を加えて分散させ、撹拌しながら分散媒を加熱除去した。１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５００℃２時間焼成することにより、試料粉末を得た。さらに、これを２ｔで圧粉成型し、１ｍｍ～１．７ｍｍのペレットを分級し、試料ペレットを得た。
（比較例１：Ｐｄ／ＣｅＯ２）（ｘ＝０）
酸化物の合成は、クエン酸錯体法で実施した。具体的には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４３．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて原料溶液を調製した。この原料溶液を１５０℃で４時間加熱撹拌し、得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥させた。得られたペーストを３００℃で２時間仮焼後、７５０℃で５時間焼成した。次にＰｄ担持量がＮＯｘ吸蔵材の全重量に対して５重量％になるように、硝酸パラジウム溶液（株式会社キャタラー製）を蒸留水で希釈後、前記で得られた粉体を加えて分散させ、撹拌しながら分散媒を加熱除去した。１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５００℃２時間焼成することにより、試料粉末を得た。さらに、これを２ｔで圧粉成型し、１ｍｍ～１．７ｍｍのペレットを分級し、試料ペレットを得た。
【0046】
（実施例１：Ｐｄ／Ｃｅ０．９Ｎｄ０．１Ｏ２）（ｘ＝０．１）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３９．０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３９．０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0047】
（実施例２：Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２）（ｘ＝０．２）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ８．７７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ８．７７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0048】
（実施例３：Ｐｄ／Ｃｅ０．７Ｎｄ０．３Ｏ２）（ｘ＝０．３）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３０．４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １３．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３０．４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １３．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0049】
（比較例２：Ｐｄ／Ｃｅ０．６Ｎｄ０．４Ｏ２）（ｘ＝０．４）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２６．０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １７．５３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２６．０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １７．５３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0050】
（比較例３：Ｐｄ／Ｃｅ０．５Ｎｄ０．５Ｏ２）（ｘ＝０．５）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２１．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２１．９２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２１．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２１．９２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0051】
（実施例４：Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．１Ｙ０．１Ｏ２）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0052】
（実施例５：Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｌａ０．１Ｎｄ０．１Ｏ２）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0053】
（実施例６：Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．１Ｚｒ０．１Ｏ２）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ２．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ２．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0054】
（実施例７：Ｐｄ／Ａｌ０．１Ｃｅ０．８Ｎｄ０．１Ｏ２）
比較例１において、原料溶液として、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３４．７４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0055】
（比較例４：Ｐｄ／Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３９．０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及びＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３９．０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及びＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0056】
（比較例５：Ｐｄ／Ｃｅ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２）
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３９．０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ２．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
比較例１において、原料溶液として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３９．０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ２．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸３８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させて調製した原料溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして試料（試料粉末及び試料ペレット）を作製した。
【0057】
２．ＮＯｘ吸蔵材の分析方法
２－１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
ＸＲＤはＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）で行った。Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）とし、１０ｄｅｇ．～９０ｄｅｇ．の測定範囲をステップ幅０．０２ｄｅｇ．／０．１２秒で測定した。
２－１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
ＸＲＤはＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）で行った。Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）とし、１０ｄｅｇ．～９０ｄｅｇ．の測定範囲をステップ幅０．０２ｄｅｇ．／０．１２秒で測定した。
【0058】
２－２．Ｈ２－昇温還元法（ＴＰＲ）分析
Ｈ２－ＴＰＲはＢｅｌｃａｔ Ａ（マイクロトラック・ベル株式会社製）で行った。１．ＮＯｘ吸蔵材の調製で調製した試料粉末約５０ｍｇを精秤してサンプル管に導入後、３０ｍＬ／分の２０％Ｏ２／Ｈｅを流通させながら５００℃まで昇温し、同温度を１０分間維持する前処理（Ｏ２前処理と表記する）、又は３０ｍＬ／分の１％Ｈ２／Ｈｅを流通させながら５００℃まで昇温し、同温度を６０分間維持した後に同温度で３０ｍＬ／分の２０％Ｏ２／Ｈｅを流通させながら６０分間維持する前処理(Ｈ２＋Ｏ２前処理と表記する)を行った後に、－８０℃まで冷却した。－８０℃でＡｒガスに置換した後、５％Ｈ２／Ａｒを３０ｍＬ／分で流通させ、１０℃／分で試料を加熱しながら、１０００℃まで昇温させ、Ｈ２消費量を分析した。分析は熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）で行い、ＴＣＤ前段に乾燥材を配置して、生成する水をトラップした。ＣｕＯ粉末を用いて同様の分析を行い、各々試料のＨ２消費量を定量した。
Ｈ２－ＴＰＲはＢｅｌｃａｔ Ａ（マイクロトラック・ベル株式会社製）で行った。１．ＮＯｘ吸蔵材の調製で調製した試料粉末約５０ｍｇを精秤してサンプル管に導入後、３０ｍＬ／分の２０％Ｏ２／Ｈｅを流通させながら５００℃まで昇温し、同温度を１０分間維持する前処理（Ｏ２前処理と表記する）、又は３０ｍＬ／分の１％Ｈ２／Ｈｅを流通させながら５００℃まで昇温し、同温度を６０分間維持した後に同温度で３０ｍＬ／分の２０％Ｏ２／Ｈｅを流通させながら６０分間維持する前処理(Ｈ２＋Ｏ２前処理と表記する)を行った後に、－８０℃まで冷却した。－８０℃でＡｒガスに置換した後、５％Ｈ２／Ａｒを３０ｍＬ／分で流通させ、１０℃／分で試料を加熱しながら、１０００℃まで昇温させ、Ｈ２消費量を分析した。分析は熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）で行い、ＴＣＤ前段に乾燥材を配置して、生成する水をトラップした。ＣｕＯ粉末を用いて同様の分析を行い、各々試料のＨ２消費量を定量した。
【0059】
２－３．ＮＯｘ表面吸着赤外吸収分光法（ＩＲ）分析
ＮＯｘ表面吸着ＩＲ分析は、ＦＴ－ＩＲ分光光度計（日本分光株式会社製）とガス発生器（株式会社エーシーイー製）を備えた透過型ｉｎ ｓｉｔｕ ＦＴ－ＩＲ分析装置を使用した。１．ＮＯｘ吸蔵材の調製で調製した試料粉末と臭化カリウム（ＫＢｒ）を重量比３：７で乳鉢を使用して混ぜ合わせて１１ｍｇを精秤し、Φ８ｍｍの試料ディスクを圧粉成型して作製した。窓材はフッ化カルシウム（ＣａＦ）を用いた。前処理操作として試料ディスクを３５０℃に加熱し、流速５００ｍＬ／分で５％Ｏ２／Ａｒと１％Ｈ２／Ａｒを２分ずつ交互に計２０分間試料ディスクに流通させた。次いで５％Ｏ２／Ａｒを流通させながら１００℃又は１５０℃まで試料ディスクを冷却した。Ａｒガスに切り替え、バックグラウンド測定した後、１０００ｐｐｍＮＯ／Ａｒガスを試料ディスクに１分間流通させ、その後１分間Ａｒでパージした後にＩＲスペクトルを測定した。１０００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の測定範囲を分解能４ｃｍ－１で１２８回積算した。
ＮＯｘ表面吸着ＩＲ分析は、ＦＴ－ＩＲ分光光度計（日本分光株式会社製）とガス発生器（株式会社エーシーイー製）を備えた透過型ｉｎ ｓｉｔｕ ＦＴ－ＩＲ分析装置を使用した。１．ＮＯｘ吸蔵材の調製で調製した試料粉末と臭化カリウム（ＫＢｒ）を重量比３：７で乳鉢を使用して混ぜ合わせて１１ｍｇを精秤し、Φ８ｍｍの試料ディスクを圧粉成型して作製した。窓材はフッ化カルシウム（ＣａＦ）を用いた。前処理操作として試料ディスクを３５０℃に加熱し、流速５００ｍＬ／分で５％Ｏ２／Ａｒと１％Ｈ２／Ａｒを２分ずつ交互に計２０分間試料ディスクに流通させた。次いで５％Ｏ２／Ａｒを流通させながら１００℃又は１５０℃まで試料ディスクを冷却した。Ａｒガスに切り替え、バックグラウンド測定した後、１０００ｐｐｍＮＯ／Ａｒガスを試料ディスクに１分間流通させ、その後１分間Ａｒでパージした後にＩＲスペクトルを測定した。１０００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の測定範囲を分解能４ｃｍ－１で１２８回積算した。
【0060】
２－４．ＮＯｘ吸蔵試験
固定床流通式反応器に１．ＮＯｘ吸蔵材の調製で調製した試料ペレット４ｇを配置し、ＦＴ－ＩＲ分析計（ＳＥＳＡＭ－ＨＬ、ベスト測器株式会社製)と酸素計（ＢＥＸ、ベスト測器株式会社製）で各ガスの転化挙動を調べた。流速２０Ｌ／分で還元前処理ガス（表１）を流通させながら５００℃まで試料ペレットを加熱した。同温度、同ガス組成で５分間還元処理後、１分間Ｎ２ガスでパージし、酸化前処理ガス（表１）を５分間流通した。次いで、同酸化前処理ガスを流しながら試料ペレットを所定の温度になるまで冷却し、同温度で不活性ガス（表１）を試料に２分間流通させた後、ストイキ模擬排ガス（表１）を１分間試料に流通させ、Ｎ２ガスで１分間パージした。以上の試験について、入ガス温を１５０℃、１００℃、又は５０℃とした試験を行い、ストイキ模擬排ガス導入期間中のＮＯ転化（吸蔵）量（ＮＳＣ）をそれぞれ算出した。
固定床流通式反応器に１．ＮＯｘ吸蔵材の調製で調製した試料ペレット４ｇを配置し、ＦＴ－ＩＲ分析計（ＳＥＳＡＭ－ＨＬ、ベスト測器株式会社製)と酸素計（ＢＥＸ、ベスト測器株式会社製）で各ガスの転化挙動を調べた。流速２０Ｌ／分で還元前処理ガス（表１）を流通させながら５００℃まで試料ペレットを加熱した。同温度、同ガス組成で５分間還元処理後、１分間Ｎ２ガスでパージし、酸化前処理ガス（表１）を５分間流通した。次いで、同酸化前処理ガスを流しながら試料ペレットを所定の温度になるまで冷却し、同温度で不活性ガス（表１）を試料に２分間流通させた後、ストイキ模擬排ガス（表１）を１分間試料に流通させ、Ｎ２ガスで１分間パージした。以上の試験について、入ガス温を１５０℃、１００℃、又は５０℃とした試験を行い、ストイキ模擬排ガス導入期間中のＮＯ転化（吸蔵）量（ＮＳＣ）をそれぞれ算出した。
【0061】
【表1】
【0062】
３．ＮＯｘ吸蔵材の分析結果
３－１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析結果
図２に調製した試料のＸＲＤパターンを示す。回折ピークは、Ｎｄモル比（Ｎｄ（Ｃｅ＋Ｎｄ）－１）（ｘ）の増加に応じて低角側にシフトすることがわかった。これはＣｅ４＋（８配位Ｃｅ４＋：０．９７Å）をイオン半径の大きなＮｄ３＋（８配位Ｎｄ３＋：１．１１Å)がベガード則に従って置換することを示している。また、回折ピークは、Ｎｄ比ｘの増加に応じてブロードニングすることがわかった。これは、Ｎｄ３＋の置換により結晶子サイズが小さくなることを示している。
３－１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析結果
図２に調製した試料のＸＲＤパターンを示す。回折ピークは、Ｎｄモル比（Ｎｄ（Ｃｅ＋Ｎｄ）－１）（ｘ）の増加に応じて低角側にシフトすることがわかった。これはＣｅ４＋（８配位Ｃｅ４＋：０．９７Å）をイオン半径の大きなＮｄ３＋（８配位Ｎｄ３＋：１．１１Å)がベガード則に従って置換することを示している。また、回折ピークは、Ｎｄ比ｘの増加に応じてブロードニングすることがわかった。これは、Ｎｄ３＋の置換により結晶子サイズが小さくなることを示している。
【0063】
図３に調製したその他試料（実施例４～７並びに比較例４及び５)のＸＲＤパターンを示す。実施例４（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．１Ｙ０．１Ｏ２）、実施例５（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｌａ０．１Ｎｄ０．１Ｏ２）、実施例６（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．１Ｚｒ０．１Ｏ２）、比較例４（Ｐｄ／Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２）及び比較例５（Ｐｄ／Ｃｅ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２）の回折パターンはＣｅＯ２の回折パターンと強度比が一致し、回折ピークのシフトが認められることから、それぞれＣｅＯ２のＣｅをＬａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｚｒが部分置換した酸化物が形成したものと考えられる。なお、実施例７（Ｐｄ／Ａｌ０．１Ｃｅ０．８Ｎｄ０．１Ｏ２）については、ＣｅＯ２の回折パターンと強度比が一致すると同時に回折ピークの顕著なブロードニングが認められ、またＡｌはＣｅＯ２に置換・固溶しないことが知られることから、ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物と考えられる。
【0064】
３－２．Ｈ２－昇温還元法（ＴＰＲ）分析結果
自己酸素によるＮＯから亜硝酸塩及び／又は硝酸塩への酸化変換がＮｄ３＋の部分置換により促進される要因を探るために、Ｈ２－ＴＰＲ分析を実施した。図４のＡに、プロファイルを示し、図４のＢに、Ｈ２消費量及びＨ２消費極大温度のＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性を示す。図４のＡより、比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）の測定においては、－２℃に酸化物自己酸素とＨ２との反応（Ｐｄ２＋とＣｅ４＋の還元）に帰属される大きな消費、４４℃にＰｄによる水素吸蔵に帰属される消費、及び５６℃に吸蔵水素の脱離に帰属されるネガティブシグナルが検出された。さらに図４のＡより、自己酸素とＨ２との反応に帰属されるメインピークは、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比が０．２に増加すると僅かに（５℃）高温にシフトし、当該比が０．３以上に増加すると顕著に（ｘ＝０．４で３０℃以上）高温化することがわかった。この結果は、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比が０．３以上になると自己酸素の反応性が著しく低下することを示している。一方で、図４のＢより、自己酸素とＨ２の反応に帰属されるメインピークから算出したＨ２消費量は、比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）で０．５３ｍｍｏｌｇ－１であり、この消費量は、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比の増加に応じて増大し、同比が０．３で収束している。このＨ２消費量の推移は、Ｈ２及びＮＯと反応できる自己酸素の量がＮｄの導入によって増大し、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比が０．３で飽和することを示している。したがって、Ｈ２消費量及びＨ２消費極大温度、すなわち自己酸素の反応性のＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性のトレードオフの関係が、以下で説明するＮＳＣにおけるＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比＝０．２を頂点とした山型の序列（図６を参照）に起因するものと解釈される。
自己酸素によるＮＯから亜硝酸塩及び／又は硝酸塩への酸化変換がＮｄ３＋の部分置換により促進される要因を探るために、Ｈ２－ＴＰＲ分析を実施した。図４のＡに、プロファイルを示し、図４のＢに、Ｈ２消費量及びＨ２消費極大温度のＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性を示す。図４のＡより、比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）の測定においては、－２℃に酸化物自己酸素とＨ２との反応（Ｐｄ２＋とＣｅ４＋の還元）に帰属される大きな消費、４４℃にＰｄによる水素吸蔵に帰属される消費、及び５６℃に吸蔵水素の脱離に帰属されるネガティブシグナルが検出された。さらに図４のＡより、自己酸素とＨ２との反応に帰属されるメインピークは、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比が０．２に増加すると僅かに（５℃）高温にシフトし、当該比が０．３以上に増加すると顕著に（ｘ＝０．４で３０℃以上）高温化することがわかった。この結果は、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比が０．３以上になると自己酸素の反応性が著しく低下することを示している。一方で、図４のＢより、自己酸素とＨ２の反応に帰属されるメインピークから算出したＨ２消費量は、比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）で０．５３ｍｍｏｌｇ－１であり、この消費量は、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比の増加に応じて増大し、同比が０．３で収束している。このＨ２消費量の推移は、Ｈ２及びＮＯと反応できる自己酸素の量がＮｄの導入によって増大し、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比が０．３で飽和することを示している。したがって、Ｈ２消費量及びＨ２消費極大温度、すなわち自己酸素の反応性のＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性のトレードオフの関係が、以下で説明するＮＳＣにおけるＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比＝０．２を頂点とした山型の序列（図６を参照）に起因するものと解釈される。
【0065】
３－３．ＮＯｘ表面吸着赤外吸収分光法（ＩＲ）分析結果
実施例２（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２）及び比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）について、ＮＯｘ表面吸着ＩＲ分析による表面ＮＯｘ吸着種分析を行った。図５に結果を示す。各表面ＮＯｘ吸着種は、既報を参考に帰属した［Ｂｒｕｎｏ Ａｚａｍｂｒｅ， Ｉｄｒｉｓｓ Ａｔｒｉｂａｋ， Ａｇｕｓｔｎ Ｂｕｅｎｏ－Ｌｏｐｅｚ， ａｎｄ Ａｖｅｌｉｎａ Ｇａｒｃｉａ－Ｇａｒｃ Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ， ２０２０ １１４， １３３００－１３３１２］。実施例２及び比較例１のＩＲスペクトル両方において、１１９０ｃｍ－１～１２４０ｃｍ－１付近に亜硝酸塩ＮＯ２ －のＮ－Ｏ伸縮に帰属される緩やかな吸収又はショルダーが観測され、さらに、１４００ｃｍ－１、１３２０ｃｍ－１それぞれに、単座配位硝酸塩ＮＯ３ －、未配位硝酸塩ＮＯ３ －のＮ－Ｏ伸縮に基づく吸収が観測された。さらに、実施例２においては、Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２における１４６０ｃｍ－１に二座配位硝酸塩ＮＯ３ －のＮ－Ｏ伸縮に基づく緩やかな吸収が検出された。これらの結果は、実施例２（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２）及び比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）において、自己酸素によりＮＯから亜硝酸塩及び硝酸塩への酸化反応が起きていることを示している。
実施例２（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２）及び比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）について、ＮＯｘ表面吸着ＩＲ分析による表面ＮＯｘ吸着種分析を行った。図５に結果を示す。各表面ＮＯｘ吸着種は、既報を参考に帰属した［Ｂｒｕｎｏ Ａｚａｍｂｒｅ， Ｉｄｒｉｓｓ Ａｔｒｉｂａｋ， Ａｇｕｓｔｎ Ｂｕｅｎｏ－Ｌｏｐｅｚ， ａｎｄ Ａｖｅｌｉｎａ Ｇａｒｃｉａ－Ｇａｒｃ Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ， ２０２０ １１４， １３３００－１３３１２］。実施例２及び比較例１のＩＲスペクトル両方において、１１９０ｃｍ－１～１２４０ｃｍ－１付近に亜硝酸塩ＮＯ２ －のＮ－Ｏ伸縮に帰属される緩やかな吸収又はショルダーが観測され、さらに、１４００ｃｍ－１、１３２０ｃｍ－１それぞれに、単座配位硝酸塩ＮＯ３ －、未配位硝酸塩ＮＯ３ －のＮ－Ｏ伸縮に基づく吸収が観測された。さらに、実施例２においては、Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２における１４６０ｃｍ－１に二座配位硝酸塩ＮＯ３ －のＮ－Ｏ伸縮に基づく緩やかな吸収が検出された。これらの結果は、実施例２（Ｐｄ／Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２）及び比較例１（Ｐｄ／ＣｅＯ２）において、自己酸素によりＮＯから亜硝酸塩及び硝酸塩への酸化反応が起きていることを示している。
【0066】
３－４．ＮＯｘ吸蔵試験結果
作製した試料についてＮＯｘ吸蔵量（ＮＳＣ）を評価した。図６に、ＮＳＣのＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性を示す。図６より、１５０℃及び１００℃においては、ＮＳＣはＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比ｘ＝０．２を頂点とした山形の序列となった。一方で、５０℃においては吸蔵量がいずれも小さくなり、顕著な特異性は認められなかった。図２に示されるように、Ｎｄの置換量の増加に応じて結晶子サイズが小さくなることを考慮すると、ＮＳＣは材料の比表面積に依存するのではなく、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比ｘ＝０．２を中心にしてＮＳＣ増大に寄与する材料の化学的性質変化が生じていることを示唆している。
作製した試料についてＮＯｘ吸蔵量（ＮＳＣ）を評価した。図６に、ＮＳＣのＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比依存性を示す。図６より、１５０℃及び１００℃においては、ＮＳＣはＮｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比ｘ＝０．２を頂点とした山形の序列となった。一方で、５０℃においては吸蔵量がいずれも小さくなり、顕著な特異性は認められなかった。図２に示されるように、Ｎｄの置換量の増加に応じて結晶子サイズが小さくなることを考慮すると、ＮＳＣは材料の比表面積に依存するのではなく、Ｎｄ（Ｎｄ＋Ｃｅ）－１比ｘ＝０．２を中心にしてＮＳＣ増大に寄与する材料の化学的性質変化が生じていることを示唆している。
【0067】
さらに、図７に、合成した全試料（実施例１～７及び比較例１～５)のＮＳＣ評価結果を示す。ＣｅＯ２中のＣｅをＮｄ及びＹ、Ｌａ又はＺｒが部分置換した酸化物（実施例４～６）及びＡｌ２Ｏ３が複合化したもの（実施例７）においても高いＮＯｘ吸蔵量を示すことがわかった。一方で、Ｎｄを含まないＰｄ／Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２（比較例４）及びＰｄ／Ｃｅ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（比較例５）においては、ＮＯｘ吸蔵量が小さくなることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】