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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169085
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】銀合金薄膜、銀合金薄膜の製造方法、及び、複合体
(51)【国際特許分類】
C22C 5/06 20060101AFI20241128BHJP
C23C 14/14 20060101ALI20241128BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20241128BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20241128BHJP
C22F 1/14 20060101ALN20241128BHJP
【ＦＩ】
C22C5/06 Z
C23C14/14 D
C23C14/34 A
C23C14/34 R
C23C14/34 M
C22F1/00 613
C22F1/00 604
C22F1/00 630C
C22F1/00 630A
C22F1/00 691Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691A
C22F1/00 691C
C22F1/00 692A
C22F1/14
C22F1/00 641Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023086274
(22)【出願日】2023-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100187702
【弁理士】
【氏名又は名称】福地 律生
(74)【代理人】
【識別番号】100162204
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 学
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】関 和明
(72)【発明者】
【氏名】楠 一彦
(72)【発明者】
【氏名】山根 典之
(72)【発明者】
【氏名】上島 良之
(72)【発明者】
【氏名】平藤 哲司
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 将克
(72)【発明者】
【氏名】松原 英一郎
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA02
4K029AA04
4K029AA07
4K029AA09
4K029BA22
4K029BB07
4K029BB08
4K029CA06
4K029DA08
4K029DC04
4K029EA01
4K029EA03
4K029EA05
4K029FA06
4K029GA05
(57)【要約】
【課題】６００℃未満の中低温域における酸素透過係数が改善された銀合金薄膜を開示する。
【解決手段】本開示の銀合金薄膜は、銀合金相を有し、前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の銀合金薄膜は、銀合金相を有し、前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀合金薄膜であって、銀合金相を有し、
前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、
前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下である、
銀合金薄膜。
前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、
前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下である、
銀合金薄膜。
【請求項2】
前記結晶子の粒界に複数の酸化物粒子が存在する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項3】
前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含む、
請求項２に記載の銀合金薄膜。
請求項２に記載の銀合金薄膜。
【請求項4】
前記銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下である、
請求項３に記載の銀合金薄膜。
請求項３に記載の銀合金薄膜。
【請求項5】
３５０℃において、２．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上の酸素透過係数を有する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項6】
２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項7】
酸素透過膜として使用される、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項8】
０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項9】
スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ２ガスとの供給下、下記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜すること、
を含む、銀合金薄膜の製造方法。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌは、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度ＣＭｇは、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
を含む、銀合金薄膜の製造方法。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌは、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度ＣＭｇは、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
【請求項10】
複合体であって、多孔質基材と、銀合金薄膜とを有し、
前記銀合金薄膜が、前記多孔質基材に担持され、
前記銀合金薄膜が、請求項１～８のいずれか１項に記載のものである、
複合体。
前記銀合金薄膜が、前記多孔質基材に担持され、
前記銀合金薄膜が、請求項１～８のいずれか１項に記載のものである、
複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、銀合金薄膜、銀合金薄膜の製造方法、及び、複合体を開示する。
【背景技術】
【0002】
様々な分野で純酸素を利用することが期待されている。例えば、製鉄所等の加熱炉において空気燃焼を利用したものがある。しかしながら、加熱炉において空気燃焼を利用するとＮＯｘが発生し易いという問題がある。ＮＯｘの発生を防止するためには、空気燃焼に替えて、純酸素燃焼を利用することが有効である。また、加熱炉において、燃料としてコークス炉ガス（Ｃｏｋｅ Ｏｖｅｎ Ｇａｓ：ＣＯＧ）が使用される場合がある。しかしながら、ＣＯＧは、水素ガスを多量に含み高価であることから、ＣＯＧを高炉ガス（Ｂｌａｓｔ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｇａｓ：ＢＦＧ）や転炉ガス（Ｌｉｎｚ－Ｄｏｎａｗｉｔｚ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ Ｇａｓ：ＬＤＧ）に置き換えることが好ましい。ＢＦＧやＬＤＧへの置き換えは、純酸素を用いて燃焼熱量を増加させることによって実現可能となる。これにより、燃料原単位を削減することも可能となり、環境負荷を低減することも可能となる。
【0003】
純酸素の製造方法として、圧縮空気の膨張時の冷却を利用した液化空気蒸留法（深冷法）や、空気の圧縮膨張時のガス成分による吸着率差を利用した圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）法が広く利用されている。しかしながら、これらの方法は、大規模な設備を必要とする。一方で、純酸素の工業利用を想定した場合、純酸素の製造設備と当該純酸素を利用する設備とを近接させることが望ましい。深冷法やＰＳＡ法による大規模な設備は、敷地面積の制約等から、純酸素を利用する設備と近接させることが難しい場合が多い。そのため、純酸素の製造設備としては、純酸素を効率的に製造できることのほか、必要とする敷地面積が小規模であることが望まれる。
【0004】
深冷法やＰＳＡ法とは異なる純酸素製造法として、セラミックスや金属膜などを用いて空気中の酸素を分離する方法が注目されている。例えば、酸素の選択透過性を有するセラミックス酸素イオン伝導体（特許文献１）や、酸素の選択的な透過率が最も高い金属である銀（Ａｇ）の薄膜（特許文献２～４、非特許文献１）を利用した酸素選択透過法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第５１０８４６５号明細書
【特許文献2】米国特許第３３５９７０５号明細書
【特許文献3】米国特許第３５０９６９４号明細書
【特許文献4】米国特許第３５５０３５５号明細書
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｆ．Ｍ．Ｇ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｐ． Ｌａｒｏｓｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第４６巻， １９２４年， １３７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
酸素透過膜を用いた酸素選択透過法は、深冷法やＰＳＡ法と比較して、小規模でありながら同等量の純酸素を製造することが可能と考えられる。しかしながら、酸素透過膜は、低温における酸素透過係数が小さい。例えば、酸素透過膜として銀系薄膜を用いた場合、純酸素の製造過程において６００℃以上の高温を要し、加熱のために多量のエネルギーを要することが課題である。以上の通り、従来の銀系薄膜は、６００℃未満の中低温域における酸素透過係数に関して、改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
銀合金薄膜であって、銀合金相を有し、
前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、
前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下である、
銀合金薄膜。
＜態様２＞
前記結晶子の粒界に複数の酸化物粒子が存在する、
態様１の銀合金薄膜。
＜態様３＞
前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含む、
態様２の銀合金薄膜。
＜態様４＞
前記銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下である、
態様２又は３の銀合金薄膜。
＜態様５＞
３５０℃において、２．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上の酸素透過係数を有する、
態様１～４のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様６＞
２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有する、
態様１～５のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様７＞
酸素透過膜として使用される、
態様１～６のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様８＞
０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、
態様１～７のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様９＞
スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ２ガスとの供給下、下記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜すること、
を含む、銀合金薄膜の製造方法。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌは、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度ＣＭｇは、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
＜態様１０＞
複合体であって、多孔質基材と、銀合金薄膜とを有し、
前記銀合金薄膜が、前記多孔質基材に担持され、
前記銀合金薄膜が、態様１～８のいずれかのものである、
複合体。
＜態様１＞
銀合金薄膜であって、銀合金相を有し、
前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、
前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下である、
銀合金薄膜。
＜態様２＞
前記結晶子の粒界に複数の酸化物粒子が存在する、
態様１の銀合金薄膜。
＜態様３＞
前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含む、
態様２の銀合金薄膜。
＜態様４＞
前記銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下である、
態様２又は３の銀合金薄膜。
＜態様５＞
３５０℃において、２．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上の酸素透過係数を有する、
態様１～４のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様６＞
２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有する、
態様１～５のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様７＞
酸素透過膜として使用される、
態様１～６のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様８＞
０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、
態様１～７のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様９＞
スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ２ガスとの供給下、下記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜すること、
を含む、銀合金薄膜の製造方法。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌは、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度ＣＭｇは、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
＜態様１０＞
複合体であって、多孔質基材と、銀合金薄膜とを有し、
前記銀合金薄膜が、前記多孔質基材に担持され、
前記銀合金薄膜が、態様１～８のいずれかのものである、
複合体。
【発明の効果】
【0009】
本開示の銀合金薄膜は、従来の銀系薄膜と比較して、６００℃未満の中低温域における酸素透過係数が改善され得る。本開示の銀合金薄膜を用いて純酸素を製造する場合、例えば、製鉄所における未利用の中低温域（約２００℃～約５００℃）の排熱を熱源として利用することができ、熱源のための設備を減らすことができ、且つ、小規模な純酸素製造装置を実現することが可能となる。その結果、例えば製鉄所においては、製銑・製鋼工程で使用するＯ２の製造コストを削減することが可能となる。また、本開示の銀合金薄膜は、例えば、製鉄以外の様々な産業用の純酸素製造装置にも広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】一実施形態に係る銀合金薄膜の構成を概略的に示している。
【図2】一実施形態に係る銀合金の製造方法において用いられるスパッタリング装置の構成を概略的に示している。
【図3】一実施形態に係る複合体の構成を概略的に示している。
【図4】一実施形態に係る酸素の製造方法を説明するための概略図である。
【図5】酸素透過速度を測定するための装置の構成を概略的に示している。（Ａ）は全体構成を示しており、（Ｂ）は薄膜支持部を拡大して示している。
【図6】薄膜の表面のＥＢＳＤ解析画像の一例を示している。（Ａ）は平均結晶子径が＜５０ｎｍのもの、（Ｂ）は平均結晶子径が２２０ｎｍのものである。
【図7】薄膜のＴＥＭ像の一例を示している。（Ａ）は薄膜の縦断面（面方向と直交する断面）、（Ｂ）は１／２厚部横断面（面方向と平行な断面）を示している。
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．銀合金薄膜
以下、図面を参照しつつ、一実施形態に係る銀合金薄膜について説明する。図１に示されるように、一実施形態に係る銀合金薄膜１０は、銀合金相１１を有する。前記銀合金相１１は、複数の結晶子１１ａによって構成される。前記銀合金薄膜１０の面と平行な断面における前記結晶子１１ａの平均結晶子径は、１００ｎｍ以下である。
以下、図面を参照しつつ、一実施形態に係る銀合金薄膜について説明する。図１に示されるように、一実施形態に係る銀合金薄膜１０は、銀合金相１１を有する。前記銀合金相１１は、複数の結晶子１１ａによって構成される。前記銀合金薄膜１０の面と平行な断面における前記結晶子１１ａの平均結晶子径は、１００ｎｍ以下である。
【0012】
１．１ 銀合金相の化学組成
銀合金相１１は、銀合金からなる相である。銀合金相１１を構成する銀合金は、Ａｇと合金元素Ｍとを含む。合金元素Ｍは、例えば、Ａｌ及びＭｇのうちの一方又は両方であってよい。合金元素Ｍは、Ａｌ及びＭｇのうちの一方又は両方に加えて、さらにＣｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。銀合金相１１は、例えば、原子％で、Ａｇ：７２～９９．８％、合金元素Ｍ：０．１～１３％、及び、Ｏ：０～１５％を含むものであってもよい。より具体的には、銀合金相１１は、原子％で、Ａｇ：７２～９９．８％、Ａｌ：０～７％、Ｍｇ：０～１０％、Ａｌ＋Ｍｇ：０．１～１０％、Ｃｕ：０～３％、Ｌａ：０～１％、Ｃｅ：０～１％、Ｎｄ：０～１％、Ｚｒ：０～１％、Ｌｉ：０～１％、Ｍｎ：０～１％、Ｓｉ：０～１％、Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｃｕ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｚｒ＋Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ｚｎ：０．１～１３％、Ｏ：０～１５％を含むものであってもよい。Ａｇ、合金元素Ｍ及びＯ以外の残部は不純物であってもよい。尚、銀合金相１１が合金元素Ｍを含まない場合（すなわち、純銀である場合）、後述する平均結晶子径に係る要件を満たすことが難しくなる。
銀合金相１１は、銀合金からなる相である。銀合金相１１を構成する銀合金は、Ａｇと合金元素Ｍとを含む。合金元素Ｍは、例えば、Ａｌ及びＭｇのうちの一方又は両方であってよい。合金元素Ｍは、Ａｌ及びＭｇのうちの一方又は両方に加えて、さらにＣｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。銀合金相１１は、例えば、原子％で、Ａｇ：７２～９９．８％、合金元素Ｍ：０．１～１３％、及び、Ｏ：０～１５％を含むものであってもよい。より具体的には、銀合金相１１は、原子％で、Ａｇ：７２～９９．８％、Ａｌ：０～７％、Ｍｇ：０～１０％、Ａｌ＋Ｍｇ：０．１～１０％、Ｃｕ：０～３％、Ｌａ：０～１％、Ｃｅ：０～１％、Ｎｄ：０～１％、Ｚｒ：０～１％、Ｌｉ：０～１％、Ｍｎ：０～１％、Ｓｉ：０～１％、Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｃｕ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｚｒ＋Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ｚｎ：０．１～１３％、Ｏ：０～１５％を含むものであってもよい。Ａｇ、合金元素Ｍ及びＯ以外の残部は不純物であってもよい。尚、銀合金相１１が合金元素Ｍを含まない場合（すなわち、純銀である場合）、後述する平均結晶子径に係る要件を満たすことが難しくなる。
【0013】
１．２ 銀合金相の結晶子
図１に示されるように、銀合金相１１は、複数の結晶子１１ａによって構成される。すなわち、銀合金相１１は、複数の結晶子１１ａを有する多結晶相である。各々の結晶子１１ａは、上述の銀合金によって構成され得る。
図１に示されるように、銀合金相１１は、複数の結晶子１１ａによって構成される。すなわち、銀合金相１１は、複数の結晶子１１ａを有する多結晶相である。各々の結晶子１１ａは、上述の銀合金によって構成され得る。
【0014】
本実施形態においては、銀合金薄膜１０の面と平行な断面における結晶子１１ａの平均結晶子径が、１００ｎｍ以下であることが重要である。「銀合金薄膜１０の面」とは、薄膜の表裏面（主面）をいう。銀合金薄膜１０の面と平行な断面における結晶子１１ａは、例えば、図１Ａのように観察され得る。銀合金薄膜１０の面と平行な断面における結晶子１１ａの平均結晶子径が小さいほど、銀合金薄膜１０の面と平行な断面における結晶粒界が増加する。銀合金薄膜１０において、結晶粒界は、酸素を高速で拡散させる経路として機能し得る。すなわち、銀合金薄膜１０の面と平行な断面における結晶粒界が多いほど、銀合金薄膜１０が表面から裏面へと酸素を透過し易くなり、銀合金薄膜１０の酸素透過係数が改善される。銀合金薄膜１０の面と平行な断面における結晶子１１ａの平均結晶子径は、１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下であってもよい。一方、当該平均結晶子径の下限については、特に限定されるものではなく、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってもよい。また、銀合金薄膜１０の面と平行な断面の全体に占める当該結晶粒界の面積率は、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上又は５％以上であってもよく、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下又は１０％以下であってもよい。
【0015】
尚、本願にいう「銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径」とは、銀合金薄膜に対して３５０℃での熱処理を施した後に測定されるものである。具体的には、銀合金薄膜を大気雰囲気下の加熱炉に挿入し、常温（２５℃）から３５０℃まで、３０℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で１時間保持し、その後、炉から取り出し、大気中で冷却した後に測定される平均結晶子径をいう。３５０℃で１時間保持した後の冷却条件は、平均結晶子径に実質的な影響を与えないことから、特に限定されるものではない。このように、３５０℃で１時間保持した後の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であれば、銀合金薄膜が中低温域（例えば、約２００℃～約５００℃）に長時間保持された場合においても、銀合金薄膜の結晶子径が変化し難く、例えば、純酸素の製造環境に耐え得るものとなる。
【0016】
「銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径」は、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法によって測定することができる。具体的には、ＥＢＳＤ法によって測定された結晶方位マップを基に、画像解析ソフトを用いて、銀合金薄膜の面に存在する結晶子を一つ一つ特定する。各々の結晶子について、その面積から、円相当直径を求める。各々の結晶子の円相当直径の面積平均値を求める。当該面積平均値を「銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径」とする。尚、「面積平均値」とは、面積によって重み付けされた平均値を意味する。例えば、ある結晶子Ｇ１の円相当直径がＤ１、面積がＡ１であり、それとは別の結晶子Ｇ２の円相当直径がＤ２、面積がＡ２である場合、これら２つの結晶子の円相当直径の面積平均値Ｄは、Ｄ＝（Ａ１×Ｄ１＋Ａ２×Ｄ２）／（Ａ１＋Ａ２）である。ＥＢＳＤ法による測定装置としては、日立ハイテク製ＳＵ－７０を用いる。また、画像解析ソフトとしては、アメリカ国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪを用いる。ＥＢＳＤ法による測定は、銀合金薄膜の面の３箇所について行う。各々の測定視野は１８μｍ２とする。
【0017】
銀合金薄膜１０の面と直交する断面における結晶子１１ａの形状は、特に限定されるものではない。銀合金薄膜１０の面と直交する断面における結晶子１１ａは、例えば、図１Ｂのように観察され得る。図１Ｂに示されるように、銀合金薄膜１０の面と直交する断面における結晶子１１ａは、銀合金薄膜１０の裏面（例えば、ＣａＣＯ３基板側）から表面に向かって延在していてもよい。言い換えれば、銀合金薄膜１０は、その裏面から表面に向かって延びる、柱状の結晶子１１ａを有するものであってもよい。柱状の結晶子１１ａは、銀合金薄膜１０の裏面から表面に亘って連続的に延在していてもよいし、断続的に延在していてもよい。すなわち、柱状の結晶子１１ａの長さ（銀合金薄膜１０の面と直交する方向の長さ、柱の高さ）は、銀合金薄膜１０の厚さと一致していてもよいし、それよりも短くてもよい。
【0018】
１．３ 酸化物粒子
図１に示されるように、銀合金薄膜１０においては、結晶子１１ａの粒界１１ｂに、複数の酸化物粒子１２が存在していてもよい。当該酸化物粒子１２は、上記の結晶子１１ａのピン止め機能を有する。すなわち、粒界１１ｂに複数の酸化物粒子１２が存在することで、例えば銀合金薄膜１０が中低温域（例えば、約２００℃～約５００℃）に長時間保持された場合において、結晶子１１ａの成長が一層適切に抑制され得る。
図１に示されるように、銀合金薄膜１０においては、結晶子１１ａの粒界１１ｂに、複数の酸化物粒子１２が存在していてもよい。当該酸化物粒子１２は、上記の結晶子１１ａのピン止め機能を有する。すなわち、粒界１１ｂに複数の酸化物粒子１２が存在することで、例えば銀合金薄膜１０が中低温域（例えば、約２００℃～約５００℃）に長時間保持された場合において、結晶子１１ａの成長が一層適切に抑制され得る。
【0019】
酸化物粒子１２は、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含むものであってもよい。この場合、酸化物粒子１２は、Ａｌ及びＭｇのうちの一方又は両方とＯとともに、他の元素Ｍ’を含むものであってもよい。すなわち、酸化物粒子１２は、Ａｌ酸化物であってもよいし、Ｍｇ酸化物であってもよいし、ＡｌとＭｇとの複合酸化物であってもよいし、Ａｌと元素Ｍ’との複合酸化物であってもよいし、Ｍｇと元素Ｍ’との複合酸化物であってもよいし、ＡｌとＭｇと元素Ｍ’との複合酸化物であってもよい。元素Ｍ’は特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であってもよい。酸化物粒子１２がＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含むことで、銀合金相１１の結晶子１１ａの粒界１１ｂに安定して酸化物粒子１２が存在し、上記のピン止め効果が適切に発揮され易い。例えば、後述するように、スパッタリングによって銀合金薄膜１０を成膜する場合、ＡｌやＭｇは、銀合金の結晶粒界において酸化物として生成・析出し易く、結晶子１１ａのピン止め粒子として適切に機能し、結晶子１１ａを容易に微細化することができ、さらには、銀合金薄膜１０を熱処理した後でも、結晶子径を小さなまま維持できる。
【0020】
酸化物粒子１２の粒子径は、結晶子１１ａの粒界１１ｂに存在し得る大きさであればよい。例えば、酸化物粒子１２の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。酸化物粒子１２の平均粒子径は、上記の結晶子１１ａの平均結晶子径よりも小さくてもよい。例えば、酸化物粒子１２の平均粒子径ＤＰと、結晶子１１ａの平均結晶子径ＤＣとの比ＤＰ／ＤＣが、０．０１以上１以下であってもよい。
【0021】
尚、「酸化物粒子の平均粒子径」は、ＳＥＭやＴＥＭ等によって特定される。具体的には、ＳＥＭやＴＥＭによって銀合金薄膜の二次元画像を取得し、当該二次元画像において元素分析等によって複数の酸化物粒子の位置や大きさを特定する。当該二次元画像に含まれる複数の酸化物粒子の各々の長軸径と短軸径の積の平方根である二軸幾何平均径を求め、その数平均値を「酸化物粒子の粒子径」として特定する。
【0022】
銀合金薄膜１０において粒界１１ｂに酸化物粒子１２が存在する場合、銀合金薄膜１０に占める酸化物粒子１２の体積率は、特に限定されるものではない。酸化物粒子１２が少ないほど、上記のピン止め効果が小さくなる。また、酸化物粒子１２が多いほど、結晶子１１ａが微細化する一方で、銀合金薄膜１０が脆くなり、また、加熱冷却時の熱応力集中によるクラックや破れが懸念される。本発明者らの知見によれば、銀合金薄膜１０に占める酸化物粒子１２の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下である場合、良好なピン止め効果が得られ、銀合金薄膜の脆化によるクラックや破れなしで、結晶子１１ａがより最適な形で微細化され、銀合金薄膜１０の酸素透過係数が一層大きなものとなる。酸化物粒子１２の体積率は、０．２体積％以上又は０．３体積％以上であってもよく、１０．０体積％以下、８．０体積％以下、６．０体積％以下、４．０体積％以下又は２．０体積％以下であってもよい。
【0023】
尚、「銀合金薄膜に占める酸化物粒子の体積率」は、ＴＥＭによって特定される。具体的には、ＦＩＢ法により厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出した薄膜試料をＴＥＭにより１００万倍の倍率で観察し、得られた画像をＩｍａｇｅＪで二値化処理して、酸化物粒径と体積率を測定した。また、酸化物種は、ＳＥＭ－ＥＤＸ法によって特定される。即ち、酸化物粒子に電子線を照射したとき発生する特性Ｘ線波長から酸化物構成元素を特定した。
【0024】
１．４ 酸素透過係数
銀合金薄膜１０は、上記のような微細な結晶子１１ａを備えることで、高い酸素透過係数を有するものとなる。例えば、銀合金薄膜１０は、３５０℃において、２．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上の酸素透過係数を有するものであってもよい。このような酸素透過係数を有する銀合金薄膜１０は、例えば、膜厚１μｍとし、且つ、薄膜の一方面の空気圧を１０ａｔｍに設定した場合、他方面から１ａｔｍの純酸素が０．１Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ２／ｍｉｎ以上の速度が得られることになり、実用性に一層優れた薄膜となる。銀合金薄膜１０の酸素透過係数は、３．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、４．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、５．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、６．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、７．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、８．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、９．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上又は１．０×１０－４Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上であってもよい。
銀合金薄膜１０は、上記のような微細な結晶子１１ａを備えることで、高い酸素透過係数を有するものとなる。例えば、銀合金薄膜１０は、３５０℃において、２．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上の酸素透過係数を有するものであってもよい。このような酸素透過係数を有する銀合金薄膜１０は、例えば、膜厚１μｍとし、且つ、薄膜の一方面の空気圧を１０ａｔｍに設定した場合、他方面から１ａｔｍの純酸素が０．１Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ２／ｍｉｎ以上の速度が得られることになり、実用性に一層優れた薄膜となる。銀合金薄膜１０の酸素透過係数は、３．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、４．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、５．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、６．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、７．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、８．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上、９．０×１０－５Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上又は１．０×１０－４Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５以上であってもよい。
【0025】
１．５ ナノインデンテーション硬さ
銀合金薄膜１０は、上記のような微細な結晶子１１ａを備えることで、ナノインデンテーション硬さが向上し、優れた強度を有するものとなる。例えば、銀合金薄膜１０は、２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有するものであってもよい。当該ナノインデンテーション硬さは、２．１ＧＰａ以上、２．２ＧＰａ以上、２．３ＧＰａ以上、２．４ＧＰａ以上又は２．５ＧＰａ以上であってもよく、５．０ＧＰａ以下、４．８ＧＰａ以下又は４．６ＧＰａ以下であってもよい。仮に、１０ａｔｍの高圧空気から１ａｔｍの純酸素を膜厚２μｍの銀合金薄膜で選択分離するときの薄膜の担体として孔径１ｍｍの多孔質セラミックスを想定した場合、このとき薄膜の常温におけるインデンテーション硬さが２．０ＧＰａ以上であれば、圧力差に起因する薄膜の変形歪みが弾性変形内に収まる。
銀合金薄膜１０は、上記のような微細な結晶子１１ａを備えることで、ナノインデンテーション硬さが向上し、優れた強度を有するものとなる。例えば、銀合金薄膜１０は、２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有するものであってもよい。当該ナノインデンテーション硬さは、２．１ＧＰａ以上、２．２ＧＰａ以上、２．３ＧＰａ以上、２．４ＧＰａ以上又は２．５ＧＰａ以上であってもよく、５．０ＧＰａ以下、４．８ＧＰａ以下又は４．６ＧＰａ以下であってもよい。仮に、１０ａｔｍの高圧空気から１ａｔｍの純酸素を膜厚２μｍの銀合金薄膜で選択分離するときの薄膜の担体として孔径１ｍｍの多孔質セラミックスを想定した場合、このとき薄膜の常温におけるインデンテーション硬さが２．０ＧＰａ以上であれば、圧力差に起因する薄膜の変形歪みが弾性変形内に収まる。
【0026】
尚、「銀合金薄膜のナノインデンテーション硬さ」は、上記の３５０℃での熱処理後におけるナノインデンテーション硬さをいう。３５０℃での熱処理の詳細については上述の通りである。銀合金薄膜のナノインデンテーション硬さは、当該薄膜をナノインデンテーション試験機に固定し、ＩＳＯ１４５７７に従い、最大荷重３００μＮで硬さと弾性率を測定することによって求められる。試料温度は常温である。最大荷重は、押込深さが膜厚の１／１０以下になるよう調整して決定する。測定箇所は薄膜の中で任意に１０箇所を選択する。例えば、最大荷重を３００μＮに設定したときは、＋６０μＮ／ｓの速度で５秒間で荷重を増加させ、最大荷重３００μＮで２秒保持した後、－６０μＮ／ｓの速度で５秒間で除荷重する。ナノインデンテーション硬さの測定装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＩ９８０トライボインデンターを用いる。
【0027】
１．６ 膜厚
銀合金薄膜１０の厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて適当な厚みが選択されればよい。ただし、銀合金薄膜１０の厚みが薄いほど、酸素透過量が大きくなり易い。尚、銀合金薄膜１０の酸素透過係数は、膜厚に依存しない。銀合金薄膜１０は、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有するものであってもよい。中でも、銀合金薄膜１０の厚みが５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下である場合、銀合金薄膜１０のコストが低下し、実用性により優れたものとなる。銀合金薄膜１０は、自立膜として使用されるものであってもよいし、後述するように、多孔質基材等に担持されて使用されるものであってもよい。銀合金薄膜１０が薄い場合、例えば、５０μｍ以下である場合、銀合金薄膜１０を自立膜として使用することが難しくなる。この場合、銀合金薄膜１０は多孔質基材等に担持されるとよい。
銀合金薄膜１０の厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて適当な厚みが選択されればよい。ただし、銀合金薄膜１０の厚みが薄いほど、酸素透過量が大きくなり易い。尚、銀合金薄膜１０の酸素透過係数は、膜厚に依存しない。銀合金薄膜１０は、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有するものであってもよい。中でも、銀合金薄膜１０の厚みが５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下である場合、銀合金薄膜１０のコストが低下し、実用性により優れたものとなる。銀合金薄膜１０は、自立膜として使用されるものであってもよいし、後述するように、多孔質基材等に担持されて使用されるものであってもよい。銀合金薄膜１０が薄い場合、例えば、５０μｍ以下である場合、銀合金薄膜１０を自立膜として使用することが難しくなる。この場合、銀合金薄膜１０は多孔質基材等に担持されるとよい。
【0028】
１．７ 電気抵抗率
銀合金薄膜１０は、例えば、５．０×１０－８Ωｍ以上の電気抵抗率を有するものであってもよい。銀合金薄膜１０の電気抵抗率は、１０．０×１０－８Ωｍ以下、又は、９．５×１０－８Ωｍ以下であってもよい。尚、銀合金薄膜の電気抵抗率は、四探針法によって求めることができる。使用する装置は、例えば、四探針部として（株）共和理研製Ｋ－５０４ＲＢ型、電圧電流印加測定器としてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４５０である。印加電流範囲は－１Ａ～＋１Ａで、測定電圧は数ｍＶオーダー以下である。Ｖ－Ｉ曲線から抵抗値Ｒを算出し、薄膜の断面ＳＥＭ観察から膜厚ｔを決定し、以下の式で電気抵抗率ρ（Ωｍ）を求める。膜厚ｔの測定については、実施例にて詳述する。
ρ＝Ｒ×４．５３２×ｔ
銀合金薄膜１０は、例えば、５．０×１０－８Ωｍ以上の電気抵抗率を有するものであってもよい。銀合金薄膜１０の電気抵抗率は、１０．０×１０－８Ωｍ以下、又は、９．５×１０－８Ωｍ以下であってもよい。尚、銀合金薄膜の電気抵抗率は、四探針法によって求めることができる。使用する装置は、例えば、四探針部として（株）共和理研製Ｋ－５０４ＲＢ型、電圧電流印加測定器としてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４５０である。印加電流範囲は－１Ａ～＋１Ａで、測定電圧は数ｍＶオーダー以下である。Ｖ－Ｉ曲線から抵抗値Ｒを算出し、薄膜の断面ＳＥＭ観察から膜厚ｔを決定し、以下の式で電気抵抗率ρ（Ωｍ）を求める。膜厚ｔの測定については、実施例にて詳述する。
ρ＝Ｒ×４．５３２×ｔ
【0029】
１．７ 用途
銀合金薄膜１０は、高い酸素透過係数を有する。そのため、銀合金薄膜１０は、例えば、酸素透過膜として使用され得る。酸素透過膜を用いた酸素選択透過法は、深冷法やＰＳＡ法と比較して、小規模でありながら同等量の純酸素を製造することが可能と考えられる。酸素透過膜を用いて酸素選択透過法によって純酸素を製造する場合における製造設備の一般構成については、公知である。ここでは詳細な説明を省略する。
銀合金薄膜１０は、高い酸素透過係数を有する。そのため、銀合金薄膜１０は、例えば、酸素透過膜として使用され得る。酸素透過膜を用いた酸素選択透過法は、深冷法やＰＳＡ法と比較して、小規模でありながら同等量の純酸素を製造することが可能と考えられる。酸素透過膜を用いて酸素選択透過法によって純酸素を製造する場合における製造設備の一般構成については、公知である。ここでは詳細な説明を省略する。
【0030】
２．銀合金薄膜の製造方法
本発明者らは、銀合金薄膜において、ｎｍサイズの結晶子を得る方法として、スパッタリング法に着目した。スパッタリング法としては、ＡｇやＣｕをターゲット材として、不活性ガスであるＡｒにＯ２やＮ２を混合して、Ａｇ２ＯやＣｕ２Ｏ、Ｃｕ３Ｎ等を成膜する、反応性スパッタリング法が知られている。反応性スパッタリング法としては、Ａｇとその酸化物であるＡｇ２Ｏの混合薄膜を成膜する方法や、完全に母相を酸化させてＡｇ２Ｏ酸化物薄膜を成膜する方法が知られている。本発明者らは、これらの知見を発展させ、スパッタリング法による銀合金薄膜の製造方法について鋭意検討した。具体的には、本発明者らは、銀合金薄膜を製造する際、スパッタリングターゲットとしてＡｇとともにＡｌ及び／又はＭｇを含むものを用い、スパッタ成膜と同時にＡｌ及び／又はＭｇを内部酸化させる、「スパッタ成膜同時内部酸化法」を開発し、種々の検討を行った。その結果、スパッタリングターゲットの合金組成と、スパッタ成膜速度と、スパッタ成膜時のＡｒ及びＯ２分圧とを調整することで、銀合金薄膜の成膜時、Ａｌ及び／又はＭｇを構成元素とする酸化物粒子が銀合金相の結晶子の粒界に分散し、そのピン止め効果により、銀合金相の結晶子の成長を顕著に抑制できることを見出した。また、そのようにして得られた銀合金薄膜は、３５０℃での熱処理後も、結晶子径が小さく維持されることを見出した。
本発明者らは、銀合金薄膜において、ｎｍサイズの結晶子を得る方法として、スパッタリング法に着目した。スパッタリング法としては、ＡｇやＣｕをターゲット材として、不活性ガスであるＡｒにＯ２やＮ２を混合して、Ａｇ２ＯやＣｕ２Ｏ、Ｃｕ３Ｎ等を成膜する、反応性スパッタリング法が知られている。反応性スパッタリング法としては、Ａｇとその酸化物であるＡｇ２Ｏの混合薄膜を成膜する方法や、完全に母相を酸化させてＡｇ２Ｏ酸化物薄膜を成膜する方法が知られている。本発明者らは、これらの知見を発展させ、スパッタリング法による銀合金薄膜の製造方法について鋭意検討した。具体的には、本発明者らは、銀合金薄膜を製造する際、スパッタリングターゲットとしてＡｇとともにＡｌ及び／又はＭｇを含むものを用い、スパッタ成膜と同時にＡｌ及び／又はＭｇを内部酸化させる、「スパッタ成膜同時内部酸化法」を開発し、種々の検討を行った。その結果、スパッタリングターゲットの合金組成と、スパッタ成膜速度と、スパッタ成膜時のＡｒ及びＯ２分圧とを調整することで、銀合金薄膜の成膜時、Ａｌ及び／又はＭｇを構成元素とする酸化物粒子が銀合金相の結晶子の粒界に分散し、そのピン止め効果により、銀合金相の結晶子の成長を顕著に抑制できることを見出した。また、そのようにして得られた銀合金薄膜は、３５０℃での熱処理後も、結晶子径が小さく維持されることを見出した。
【0031】
すなわち、一実施形態に係る銀合金薄膜の製造方法は、スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ２ガスとの供給下、下記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜すること、を含む。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌは、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度ＣＭｇは、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌは、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度ＣＭｇは、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
【0032】
より具体的には、一実施形態に係る銀合金薄膜の製造方法は、図２に示されるように、
Ａｒをプラズマ源とするスパッタリング装置１００の内部に基板１０１を設置すること、
スパッタリングターゲット１０２をスパッタリング装置１００の内部に設置すること、
Ａｒガス及びＯ２ガスを所定の濃度でスパッタリング装置１００の内部に導入すること、及び
前記基板１０１上に銀合金薄膜１０を成膜すること、を含み、
前記スパッタリングターゲット１０２として、Ａｇ合金を用い、
上記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、前記銀合金薄膜１０を前記基板１０１上に成膜することを特徴とする。
Ａｒをプラズマ源とするスパッタリング装置１００の内部に基板１０１を設置すること、
スパッタリングターゲット１０２をスパッタリング装置１００の内部に設置すること、
Ａｒガス及びＯ２ガスを所定の濃度でスパッタリング装置１００の内部に導入すること、及び
前記基板１０１上に銀合金薄膜１０を成膜すること、を含み、
前記スパッタリングターゲット１０２として、Ａｇ合金を用い、
上記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、前記銀合金薄膜１０を前記基板１０１上に成膜することを特徴とする。
【0033】
２．１ 基板
本実施形態においては、スパッタリング法により銀合金薄膜を基板上に成膜する。基板としては、多孔質ステンレス基板、多孔質アルミナ基板、ホウケイ酸や石英のようなガラスを加工した基板、ＮａＣｌ基板、ＣａＣＯ３基板などを用いることができるが、これに制限されるものではない。銀合金薄膜を成膜させる基板が多孔質である場合、銀合金薄膜と当該基板との複合体を、そのまま酸素透過装置に適用することができる。一方、当該基板が中実基板である場合は、好ましくは銀合金薄膜を成膜した後、当該銀合金薄膜を独立させるために、当該基板が除去されることが望ましい。基板を除去する方法としては、機械的に剥離する方法が挙げられる。或いは、例えば、ＮａＣｌ基板やＣａＣＯ３基板は、水又は酸（例えばリン酸等）に溶解させることで、銀合金薄膜から容易に脱離させることが可能である。さらに、単結晶ＣａＣＯ３基板は、ｃ軸に沿った盤面方向の熱膨張率が、Ａｇの熱膨張率に近似しているため、スパッタ後の冷却中の基板と銀合金薄膜膜との間の熱収縮差が小さくなり、基板剥離後の薄膜の変形を最小限に抑えることができる。
本実施形態においては、スパッタリング法により銀合金薄膜を基板上に成膜する。基板としては、多孔質ステンレス基板、多孔質アルミナ基板、ホウケイ酸や石英のようなガラスを加工した基板、ＮａＣｌ基板、ＣａＣＯ３基板などを用いることができるが、これに制限されるものではない。銀合金薄膜を成膜させる基板が多孔質である場合、銀合金薄膜と当該基板との複合体を、そのまま酸素透過装置に適用することができる。一方、当該基板が中実基板である場合は、好ましくは銀合金薄膜を成膜した後、当該銀合金薄膜を独立させるために、当該基板が除去されることが望ましい。基板を除去する方法としては、機械的に剥離する方法が挙げられる。或いは、例えば、ＮａＣｌ基板やＣａＣＯ３基板は、水又は酸（例えばリン酸等）に溶解させることで、銀合金薄膜から容易に脱離させることが可能である。さらに、単結晶ＣａＣＯ３基板は、ｃ軸に沿った盤面方向の熱膨張率が、Ａｇの熱膨張率に近似しているため、スパッタ後の冷却中の基板と銀合金薄膜膜との間の熱収縮差が小さくなり、基板剥離後の薄膜の変形を最小限に抑えることができる。
【0034】
２．２ スパッタリングターゲット
本実施形態においては、スパッタリング法による成膜工程において、印加電圧により陽イオン化したアルゴンなどの気体分子をスパッタリングターゲット（成膜原材料）の表面に衝突させて、当該ターゲットの表面の原子をはじき飛ばし、ターゲットの近傍に設置した基板上に衝突蒸着させて、ターゲットの組成を反映した銀合金薄膜を成膜する。当該ターゲットには、銀合金を用いることができる。具体的には、スパッタリングターゲットは、Ａｌ濃度ＣＡｌが、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、Ｍｇ濃度ＣＭｇが、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和が、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であるものを用いるとよい。このようなスパッタリングターゲットを用い、プラズマ発生用の供給ガスであるＡｒガスにＯ２ガスを混合してスパッタイングを行うことで、成膜と同時に結晶粒界に優先的に微細酸化物が多数生成し、結晶粒界をピン止めすることができ、銀合金薄膜の面に平行な断面における平均結晶子径が１００ｎｍ以下となる。また、銀合金薄膜の面に直交する断面において結晶子が柱状となる。スパッタリングターゲットのＡｌ濃度とＭｇ濃度との合計の濃度が０．１０ａｔ％以上であることで、酸化物粒子の個数密度が十分なものとなり、銀合金薄膜の結晶粒界をピン止めし、平均結晶子径を１００ｎｍ以下に保持することがより容易となる。また、当該合計の濃度が１０．０ａｔ％以下であることで、スパッタリング中に過剰な酸化発熱が生じ難くなり、銀合金薄膜の溶融を防止することができる。
本実施形態においては、スパッタリング法による成膜工程において、印加電圧により陽イオン化したアルゴンなどの気体分子をスパッタリングターゲット（成膜原材料）の表面に衝突させて、当該ターゲットの表面の原子をはじき飛ばし、ターゲットの近傍に設置した基板上に衝突蒸着させて、ターゲットの組成を反映した銀合金薄膜を成膜する。当該ターゲットには、銀合金を用いることができる。具体的には、スパッタリングターゲットは、Ａｌ濃度ＣＡｌが、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、Ｍｇ濃度ＣＭｇが、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和が、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であるものを用いるとよい。このようなスパッタリングターゲットを用い、プラズマ発生用の供給ガスであるＡｒガスにＯ２ガスを混合してスパッタイングを行うことで、成膜と同時に結晶粒界に優先的に微細酸化物が多数生成し、結晶粒界をピン止めすることができ、銀合金薄膜の面に平行な断面における平均結晶子径が１００ｎｍ以下となる。また、銀合金薄膜の面に直交する断面において結晶子が柱状となる。スパッタリングターゲットのＡｌ濃度とＭｇ濃度との合計の濃度が０．１０ａｔ％以上であることで、酸化物粒子の個数密度が十分なものとなり、銀合金薄膜の結晶粒界をピン止めし、平均結晶子径を１００ｎｍ以下に保持することがより容易となる。また、当該合計の濃度が１０．０ａｔ％以下であることで、スパッタリング中に過剰な酸化発熱が生じ難くなり、銀合金薄膜の溶融を防止することができる。
【0035】
２．３ スパッタリング中のガス分圧
本実施形態においては、スパッタリング中の反応器内部を、例えば、０．１～１０ＰａのＡｒガスプラズマでスパッタリング成膜する際、ＣＡｌ、ＣＭｇ、ＳＲ、ＰＡｒ、及びＰＯ２が上記の式（１）で示されるような条件で成膜工程を行うことにより、成膜と同時に結晶粒界に優先的に微細酸化物を多数生成させて、結晶粒界をピン止めすることができ、銀合金薄膜の面に平行な断面における平均結晶子径が１００ｎｍ以下となる。本実施形態においては、スパッタリング中に、銀合金相の結晶粒界に、速やかにＡｌ及び／又はＭｇを含むナノサイズの酸化物を生成させることができる。当該結晶粒界で酸素原子を過飽和に固溶させて、粒界付近の固溶Ａｌ、固溶Ｍｇを消失させ、酸化物粒子のオストワルド成長を防止し、酸素透過中に長期間、微細結晶粒を維持するためには、ＰＯ２が上記の式（１）で示される下限以上である必要がある。ＰＯ２の上限は、スパッタリング中において、ターゲット材表面の酸化によるスパッタリング効率の低下を避けるために、ＰＡｒ以下とする。成膜中のＰＯ２は、プラズマ発生用の供給ガスであるＡｒガスに対するＯ２ガスの混合比を調整することで制御可能である。
本実施形態においては、スパッタリング中の反応器内部を、例えば、０．１～１０ＰａのＡｒガスプラズマでスパッタリング成膜する際、ＣＡｌ、ＣＭｇ、ＳＲ、ＰＡｒ、及びＰＯ２が上記の式（１）で示されるような条件で成膜工程を行うことにより、成膜と同時に結晶粒界に優先的に微細酸化物を多数生成させて、結晶粒界をピン止めすることができ、銀合金薄膜の面に平行な断面における平均結晶子径が１００ｎｍ以下となる。本実施形態においては、スパッタリング中に、銀合金相の結晶粒界に、速やかにＡｌ及び／又はＭｇを含むナノサイズの酸化物を生成させることができる。当該結晶粒界で酸素原子を過飽和に固溶させて、粒界付近の固溶Ａｌ、固溶Ｍｇを消失させ、酸化物粒子のオストワルド成長を防止し、酸素透過中に長期間、微細結晶粒を維持するためには、ＰＯ２が上記の式（１）で示される下限以上である必要がある。ＰＯ２の上限は、スパッタリング中において、ターゲット材表面の酸化によるスパッタリング効率の低下を避けるために、ＰＡｒ以下とする。成膜中のＰＯ２は、プラズマ発生用の供給ガスであるＡｒガスに対するＯ２ガスの混合比を調整することで制御可能である。
【0036】
３．複合体
上述の通り、一実施形態に係る銀合金薄膜１０は、多孔質基材に担持された状態で用いられてもよい。図３に、複合体５０の構成を概略的に示す。図３に示されるように、複合体５０は、多孔質基材２０と、銀合金薄膜１０とを有する。ここで、前記銀合金薄膜１０は、前記多孔質基材２０に担持されている。また、前記銀合金薄膜１０は、上記の構成を有する。多孔質基材２０は、銀合金薄膜１０を適切に担持可能なものであればよく、例えば、多孔質ステンレス基板等の多孔質金属基材、及び、多孔質アルミナ基板等の多孔質セラミック基材のうちの一方であってもよい。多孔質基材２０における孔の形態は、ガスを透過可能な形態であればよい。多孔質基材２０に銀合金薄膜１０を担持させる方法としては、例えば、上述したようなスパッタリング法が挙げられる。すなわち、多孔質基材２０の表面に銀合金薄膜１０をスパッタリングによって成膜すればよい。尚、図３には、銀合金薄膜１０の一方の面が多孔質基材２０によって担持された形態を示したが、銀合金薄膜１０は、２つの多孔質基材２０によって挟み込まれるように担持されてもよい。
上述の通り、一実施形態に係る銀合金薄膜１０は、多孔質基材に担持された状態で用いられてもよい。図３に、複合体５０の構成を概略的に示す。図３に示されるように、複合体５０は、多孔質基材２０と、銀合金薄膜１０とを有する。ここで、前記銀合金薄膜１０は、前記多孔質基材２０に担持されている。また、前記銀合金薄膜１０は、上記の構成を有する。多孔質基材２０は、銀合金薄膜１０を適切に担持可能なものであればよく、例えば、多孔質ステンレス基板等の多孔質金属基材、及び、多孔質アルミナ基板等の多孔質セラミック基材のうちの一方であってもよい。多孔質基材２０における孔の形態は、ガスを透過可能な形態であればよい。多孔質基材２０に銀合金薄膜１０を担持させる方法としては、例えば、上述したようなスパッタリング法が挙げられる。すなわち、多孔質基材２０の表面に銀合金薄膜１０をスパッタリングによって成膜すればよい。尚、図３には、銀合金薄膜１０の一方の面が多孔質基材２０によって担持された形態を示したが、銀合金薄膜１０は、２つの多孔質基材２０によって挟み込まれるように担持されてもよい。
【0037】
４．酸素の製造方法
上述の通り、銀合金薄膜１０を酸素透過膜として使用することで、例えば、酸素を含む混合ガスから酸素を選択分離することができる。すなわち、図４に示されるように、一実施形態に係る酸素の製造方法は、銀合金薄膜１０の一方面側に酸素を含む混合ガスを供給すること、及び、前記混合ガス中の酸素を銀合金薄膜１０の他方面側へと透過させること、を含む。酸素を含む混合ガスとしては、例えば、空気が挙げられる。混合ガス中の酸素を銀合金薄膜１０の他方面側へと透過させる駆動力としては、例えば、酸素分圧差が挙げられる。一実施形態において、銀合金薄膜１０の一方面側に供給される混合ガスにおける酸素分圧と、他方面側の酸素分圧との差は、例えば、０．１ａｔｍ以上１０ａｔｍ以下であってもよい。また、一実施形態において、銀合金薄膜１０の一方面側に供給される混合ガスの圧力は１ａｔｍ以上１０ａｔｍ以下であってもよい。一実施形態に係る酸素の製造方法においては、前記混合ガス及び前記銀合金薄膜１０の温度を２００℃以上５００℃以下に制御することが好ましい。
上述の通り、銀合金薄膜１０を酸素透過膜として使用することで、例えば、酸素を含む混合ガスから酸素を選択分離することができる。すなわち、図４に示されるように、一実施形態に係る酸素の製造方法は、銀合金薄膜１０の一方面側に酸素を含む混合ガスを供給すること、及び、前記混合ガス中の酸素を銀合金薄膜１０の他方面側へと透過させること、を含む。酸素を含む混合ガスとしては、例えば、空気が挙げられる。混合ガス中の酸素を銀合金薄膜１０の他方面側へと透過させる駆動力としては、例えば、酸素分圧差が挙げられる。一実施形態において、銀合金薄膜１０の一方面側に供給される混合ガスにおける酸素分圧と、他方面側の酸素分圧との差は、例えば、０．１ａｔｍ以上１０ａｔｍ以下であってもよい。また、一実施形態において、銀合金薄膜１０の一方面側に供給される混合ガスの圧力は１ａｔｍ以上１０ａｔｍ以下であってもよい。一実施形態に係る酸素の製造方法においては、前記混合ガス及び前記銀合金薄膜１０の温度を２００℃以上５００℃以下に制御することが好ましい。
【0038】
以上の通り、銀合金薄膜１０の面と平行な断面における平均結晶子径を１００ｎｍ以下に微細化することで、高速拡散流路である粒界１１ｂの面積率が大きくなり（例えば、１～３０％となり）、中低温域での銀合金薄膜１０の酸素透過係数が、例えば、２．０×１０－５（Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５）以上となる。例えば、銀合金薄膜１０の一方面側に１０ａｔｍの高圧空気を導入し、薄膜の多方面側で１ａｔｍの純酸素を回収する場合、酸素分離速度ＪＯ２が０．１Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ２／ｍｉｎ以上と十分実用的な値となり得る。
【実施例0039】
以下、実施例を示しつつ本発明についてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱せず、その目的を達する限りにおいては、種々の条件を採用可能とするものである。
【0040】
１．銀薄膜又は銀合金薄膜の作製
以下に説明するように、基板洗浄工程、（ターゲット準備工程）、基板設置工程、成膜工程、及び、基板剥離工程の各工程を経て、評価用の銀薄膜又は銀合金薄膜を作製した。
以下に説明するように、基板洗浄工程、（ターゲット準備工程）、基板設置工程、成膜工程、及び、基板剥離工程の各工程を経て、評価用の銀薄膜又は銀合金薄膜を作製した。
【0041】
１．１ 基板洗浄工程
スパッタリング用の基板として、ＣａＣＯ３｛１０－１０｝単結晶基板（ネオトロン社製、ここで、左記の「－１」なる数字は、「１の上に横棒（バー）を引いたもの」を意味する）を用いた。寸法は１５ｍｍ角×１ｍｍ厚で表面粗度はＲａ＜２ｎｍである。吸湿防止のために、Ａｒガスで密封した状態で保存し、成膜直前に以下の基板設置工程の通り開封して使用した。
スパッタリング用の基板として、ＣａＣＯ３｛１０－１０｝単結晶基板（ネオトロン社製、ここで、左記の「－１」なる数字は、「１の上に横棒（バー）を引いたもの」を意味する）を用いた。寸法は１５ｍｍ角×１ｍｍ厚で表面粗度はＲａ＜２ｎｍである。吸湿防止のために、Ａｒガスで密封した状態で保存し、成膜直前に以下の基板設置工程の通り開封して使用した。
【0042】
１．２ ターゲット準備工程
スパッタリングターゲットは、三菱マテリアル社製の直径５ｃｍのものである。また、当該ターゲットは、純Ａｇからなるものか、又は、Ａｇ－０～２ａｔ％Ｃｕ―０．１～１０ａｔ％Ａｌ－０～５ａｔ％Ｍｇ合金からなるものである。
スパッタリングターゲットは、三菱マテリアル社製の直径５ｃｍのものである。また、当該ターゲットは、純Ａｇからなるものか、又は、Ａｇ－０～２ａｔ％Ｃｕ―０．１～１０ａｔ％Ａｌ－０～５ａｔ％Ｍｇ合金からなるものである。
【0043】
１．３ 基板設置工程
１９～２２℃、相対湿度４０％以下に空調した室内で、スパッタリング装置を大気圧に開放し、ＣａＣＯ３基板を開封して直ちにスパッタリング装置に設置し、装置内を真空排気した。続いて、装置内にＡｒ－５％ＣＯ２を０．５ａｔｍ（絶対圧）まで導入したうえで、１５０℃で１０分間加熱し、ＣａＣＯ３基板表面の吸着水分の脱水処置を行った。その後、一旦、真空排気した。
１９～２２℃、相対湿度４０％以下に空調した室内で、スパッタリング装置を大気圧に開放し、ＣａＣＯ３基板を開封して直ちにスパッタリング装置に設置し、装置内を真空排気した。続いて、装置内にＡｒ－５％ＣＯ２を０．５ａｔｍ（絶対圧）まで導入したうえで、１５０℃で１０分間加熱し、ＣａＣＯ３基板表面の吸着水分の脱水処置を行った。その後、一旦、真空排気した。
【0044】
１．４ 成膜工程
Ａｒ－０～１０％Ｏ２ガスを全圧１Ｐａ、流量１ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、０℃の標準条件で規格化した標準体積流量、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎ）でスパッタリング装置内に供給し、出力５０～１００Ｗで１０分間の成膜を行った。成膜速度ＳＲは１００～２４０ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚は１．０～２．４μｍである。スパッタリング装置内のガス濃度を常時、質量分析計（キャノンアネルバ社製Ｍ－１０１ＱＡ－ＴＤＭ）を用いて測定し、酸素分圧ＰＯ２を１０－５～１０－１Ｐａの範囲で制御した。
Ａｒ－０～１０％Ｏ２ガスを全圧１Ｐａ、流量１ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、０℃の標準条件で規格化した標準体積流量、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎ）でスパッタリング装置内に供給し、出力５０～１００Ｗで１０分間の成膜を行った。成膜速度ＳＲは１００～２４０ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚は１．０～２．４μｍである。スパッタリング装置内のガス濃度を常時、質量分析計（キャノンアネルバ社製Ｍ－１０１ＱＡ－ＴＤＭ）を用いて測定し、酸素分圧ＰＯ２を１０－５～１０－１Ｐａの範囲で制御した。
【0045】
１．５ 基板剥離工程
成膜後に基板を５％りん酸水溶液に浸し、基板から銀薄膜又は銀合金薄膜を剥離した。
成膜後に基板を５％りん酸水溶液に浸し、基板から銀薄膜又は銀合金薄膜を剥離した。
【0046】
２．銀薄膜及び銀合金薄膜の評価方法
上記の通りに作製した薄膜について、その面方向と平行な断面における平均結晶子径と、当該薄膜に含まれる酸化物粒子の平均粒子径及び体積率とを、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により測定した。また、薄膜の硬さをナノインデンテーション試験により測定した。また、四探針法により薄膜の電気抵抗率ρを測定した。さらに薄膜の耐熱性を調査するために、３５０℃で１時間の大気熱処理後に、上記の特性値を再度測定し、熱処理前後の値を比較した。その後、薄膜の選択酸素透過速度を測定した。各々、具体的には以下の通りである。
上記の通りに作製した薄膜について、その面方向と平行な断面における平均結晶子径と、当該薄膜に含まれる酸化物粒子の平均粒子径及び体積率とを、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により測定した。また、薄膜の硬さをナノインデンテーション試験により測定した。また、四探針法により薄膜の電気抵抗率ρを測定した。さらに薄膜の耐熱性を調査するために、３５０℃で１時間の大気熱処理後に、上記の特性値を再度測定し、熱処理前後の値を比較した。その後、薄膜の選択酸素透過速度を測定した。各々、具体的には以下の通りである。
【0047】
２．１ 電子後方散乱回折法
作製した薄膜について、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法によって、その面方向と平行な断面における平均結晶子径と、当該薄膜に含まれる酸化物粒子の平均粒子径及び体積率とを測定した。具体的には、ＥＢＳＤによって測定された結晶方位マップを基に面積率平均の結晶粒径を算出した。３箇所の異なる視野で同様に評価した。使用した装置は日立ハイテク製ＳＵ－７０である。画像解析ソフトはアメリカ国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪである。
作製した薄膜について、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法によって、その面方向と平行な断面における平均結晶子径と、当該薄膜に含まれる酸化物粒子の平均粒子径及び体積率とを測定した。具体的には、ＥＢＳＤによって測定された結晶方位マップを基に面積率平均の結晶粒径を算出した。３箇所の異なる視野で同様に評価した。使用した装置は日立ハイテク製ＳＵ－７０である。画像解析ソフトはアメリカ国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪである。
【0048】
２．２ ナノインデンテーション試験
基板上に成膜した薄膜を、基板から剥離することなく、そのままナノインデンテーション試験機に固定し、ＩＳＯ１４５７７に従い、最大荷重３００μＮで硬さと弾性率を測定した。最大荷重は、押込深さが膜厚の１／１０以下になるよう調整して決めた。測定箇所は成膜試料の中で任意に１０箇所を選んだ。使用した装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＩ９８０トライボインデンターである。尚、１０ａｔｍの高圧空気から１ａｔｍの純酸素を膜厚２μｍのＡｇ合金薄膜で選択分離するときの薄膜の担体として孔径１ｍｍの多孔質セラミックスを想定した場合において、このとき薄膜の常温におけるインデンテーション硬さが２．０ＧＰａ以上であれば、圧力差に起因する薄膜の変形歪みが弾性変形内に収まることを確認している。
基板上に成膜した薄膜を、基板から剥離することなく、そのままナノインデンテーション試験機に固定し、ＩＳＯ１４５７７に従い、最大荷重３００μＮで硬さと弾性率を測定した。最大荷重は、押込深さが膜厚の１／１０以下になるよう調整して決めた。測定箇所は成膜試料の中で任意に１０箇所を選んだ。使用した装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＩ９８０トライボインデンターである。尚、１０ａｔｍの高圧空気から１ａｔｍの純酸素を膜厚２μｍのＡｇ合金薄膜で選択分離するときの薄膜の担体として孔径１ｍｍの多孔質セラミックスを想定した場合において、このとき薄膜の常温におけるインデンテーション硬さが２．０ＧＰａ以上であれば、圧力差に起因する薄膜の変形歪みが弾性変形内に収まることを確認している。
【0049】
２．３ 四探針法
四探針法によって上記の薄膜の電気抵抗率を求めた。使用した装置は、四探針部として（株）共和理研製Ｋ－５０４ＲＢ型、電圧電流印加測定器としてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４５０を用いた。印加電流範囲は－１Ａ～＋１Ａで、測定電圧は数ｍＶオーダー以下であった。Ｖ－Ｉ曲線から抵抗値Ｒを算出した。薄膜の断面ＳＥＭ観察から膜厚ｔを決定し、以下の式で電気抵抗率ρ（Ωｍ）を求めた。
ρ＝Ｒ×４．５３２×ｔ
ここで、膜厚ｔの測定方法は、以下のとおりである。ＣａＣＯ３基板上に成膜したＡｇ合金薄膜をＭｏ製メッシュの上に乗せ、カーボン蒸着を施し薄膜表面を保護した後、集束Ｇａイオンビームで厚さ１００ｎｍの薄片試料に加工し、直ちにＳＥＭで観察し膜厚ｔを決定した。測定場所は薄膜中央部において１μｍ以上の間隔を空けて任意に選んだ３箇所とし、各測定値の平均を膜厚ｔとした。測定に用いた集束イオンビーム加工ＳＥＭ観察装置は、(株)日立ハイテク製Ｃｒｙｏ ＦＩＢ ＳＥＭ ＮＢ５０００である。
四探針法によって上記の薄膜の電気抵抗率を求めた。使用した装置は、四探針部として（株）共和理研製Ｋ－５０４ＲＢ型、電圧電流印加測定器としてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４５０を用いた。印加電流範囲は－１Ａ～＋１Ａで、測定電圧は数ｍＶオーダー以下であった。Ｖ－Ｉ曲線から抵抗値Ｒを算出した。薄膜の断面ＳＥＭ観察から膜厚ｔを決定し、以下の式で電気抵抗率ρ（Ωｍ）を求めた。
ρ＝Ｒ×４．５３２×ｔ
ここで、膜厚ｔの測定方法は、以下のとおりである。ＣａＣＯ３基板上に成膜したＡｇ合金薄膜をＭｏ製メッシュの上に乗せ、カーボン蒸着を施し薄膜表面を保護した後、集束Ｇａイオンビームで厚さ１００ｎｍの薄片試料に加工し、直ちにＳＥＭで観察し膜厚ｔを決定した。測定場所は薄膜中央部において１μｍ以上の間隔を空けて任意に選んだ３箇所とし、各測定値の平均を膜厚ｔとした。測定に用いた集束イオンビーム加工ＳＥＭ観察装置は、(株)日立ハイテク製Ｃｒｙｏ ＦＩＢ ＳＥＭ ＮＢ５０００である。
【0050】
２．４ 熱処理条件
薄膜に対する熱処理条件については以下の通りである。すなわち、Ａｇ合金薄膜を大気雰囲気下の加熱炉に挿入し、常温（２５℃）から３５０℃まで、３０℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で１時間保持し、その後、炉から取り出し、大気中で冷却した。
薄膜に対する熱処理条件については以下の通りである。すなわち、Ａｇ合金薄膜を大気雰囲気下の加熱炉に挿入し、常温（２５℃）から３５０℃まで、３０℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で１時間保持し、その後、炉から取り出し、大気中で冷却した。
【0051】
２．５ 酸素透過速度測定
５％リン酸水溶液に４８時間浸漬させて、ＣａＣＯ３単結晶基板を溶解して、厚さ１～２．４μｍ、直径１０ｍｍのＡｇ合金薄膜を得た。Ａｇ合金薄膜を表面が平滑で平均孔径５０μｍ、気孔率７０％の多孔質アルミナ板（ポーラス耐火物）上に置き、耐熱接着剤のアレムコ社製パイロダクト５９７でアルミナ管に張り付けて気密性を確保した。図５に示される装置を用いて、１次側に１ａｔｍの空気を流し、２次側に１ａｔｍのＨｅを流し、ＰＯ２差圧条件下に置き、２００～５００℃の範囲において２次側に１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎで流したＨｅスイープガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して、合金膜を透過した酸素ガス流量ＪＯ２（Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ２／ｍｉｎ）を測定した。使用したガスクロマトグラフィーは、ジーエルサイエンス(株)製Ａｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣである。測定したＪＯ２の値を、下式に従い、１次側Ｏ２分圧ＰＯ２（Ｉ）と２次側Ｏ２分圧ＰＯ２（ＩＩ）と膜厚ｄとに依らず、透過性能だけを直接表す酸素透過係数Ｋ（Ｎｃｃ―Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５）に変換した。
ＪＯ２＝Ｄ・Ｓ・（√ＰＯ２（Ｉ）－√ＰＯ２（ＩＩ））／ｄ
Ｋ＝Ｄ・Ｓ
＝ＪＯ２・ｄ／（√ＰＯ２（Ｉ）－√ＰＯ２（ＩＩ））
５％リン酸水溶液に４８時間浸漬させて、ＣａＣＯ３単結晶基板を溶解して、厚さ１～２．４μｍ、直径１０ｍｍのＡｇ合金薄膜を得た。Ａｇ合金薄膜を表面が平滑で平均孔径５０μｍ、気孔率７０％の多孔質アルミナ板（ポーラス耐火物）上に置き、耐熱接着剤のアレムコ社製パイロダクト５９７でアルミナ管に張り付けて気密性を確保した。図５に示される装置を用いて、１次側に１ａｔｍの空気を流し、２次側に１ａｔｍのＨｅを流し、ＰＯ２差圧条件下に置き、２００～５００℃の範囲において２次側に１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎで流したＨｅスイープガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して、合金膜を透過した酸素ガス流量ＪＯ２（Ｎｃｃ－Ｏ２／ｃｍ２／ｍｉｎ）を測定した。使用したガスクロマトグラフィーは、ジーエルサイエンス(株)製Ａｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣである。測定したＪＯ２の値を、下式に従い、１次側Ｏ２分圧ＰＯ２（Ｉ）と２次側Ｏ２分圧ＰＯ２（ＩＩ）と膜厚ｄとに依らず、透過性能だけを直接表す酸素透過係数Ｋ（Ｎｃｃ―Ｏ２／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ０．５）に変換した。
ＪＯ２＝Ｄ・Ｓ・（√ＰＯ２（Ｉ）－√ＰＯ２（ＩＩ））／ｄ
Ｋ＝Ｄ・Ｓ
＝ＪＯ２・ｄ／（√ＰＯ２（Ｉ）－√ＰＯ２（ＩＩ））
【0052】
３．評価結果
下記表１～３に、スパッタリング成膜条件と得られた薄膜の評価結果を示す。また、参考までに、図６に、薄膜の表面のＥＢＳＤ解析画像の例を示す。図６（Ａ）は平均結晶子径が＜５０ｎｍのもの、（Ｂ）は平均結晶子径が２２０ｎｍのものである。また、図７に、薄膜の断面のＴＥＭ像の一例を示す。図７（Ａ）が薄膜の縦断面（面方向と直交する断面）、（Ｂ）が１／２厚部横断面（面方向と平行な断面）のＴＥＭ像である。図７に示されるように、スパッタリング中の同時内部酸化によって、銀合金相の結晶粒界に数ｎｍサイズの酸化物（黒色の粒子）が分散し、これが銀合金相の結晶子をピン止めして微細な結晶子が維持できている。
下記表１～３に、スパッタリング成膜条件と得られた薄膜の評価結果を示す。また、参考までに、図６に、薄膜の表面のＥＢＳＤ解析画像の例を示す。図６（Ａ）は平均結晶子径が＜５０ｎｍのもの、（Ｂ）は平均結晶子径が２２０ｎｍのものである。また、図７に、薄膜の断面のＴＥＭ像の一例を示す。図７（Ａ）が薄膜の縦断面（面方向と直交する断面）、（Ｂ）が１／２厚部横断面（面方向と平行な断面）のＴＥＭ像である。図７に示されるように、スパッタリング中の同時内部酸化によって、銀合金相の結晶粒界に数ｎｍサイズの酸化物（黒色の粒子）が分散し、これが銀合金相の結晶子をピン止めして微細な結晶子が維持できている。
【0053】
尚、下記表１において、「下限ＰＯ２」とは、下記式（Ａ）によって算出されるものであり、「実測ＰＯ２」とは、スパッタリング雰囲気における実際の酸素分圧である。
下限ＰＯ２＝（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ ・・・（Ａ）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
下限ＰＯ２＝（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ ・・・（Ａ）
ここで、
ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
尚、上記表１～３においては、分かり易さのために、一部の数値について下線を引いたが、これは本発明を限定するものではない。表１～３に示される結果から、以下のことが分かる。
・ 試料Ｎｏ．７及び１２は、スパッタリング中に過剰な発熱反応が生じ、一部が溶融して、適切な薄膜を得ることが困難であった。スパッタリングターゲットのＡｌ濃度が高過ぎたことが原因と考えられる。
・ 試料Ｎｏ．１３～１５、２３、２４、２９、３０及び４３は、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が１００ｎｍを超え、酸素透過係数が小さくなった。スパッタリング中の酸素分圧が不足していたため、薄膜中の結晶粒界における酸素原子が過飽和とならず、粒界付近の固溶Ａｌ、固溶Ｍｇが維持され、酸化物粒子のオストワルド成長が生じ、微細結晶粒を維持できなかったものと考えられる。
・ 試料Ｎｏ．１６～１８、２６～２８、３３、３４、４０～４３及び４９は、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が１００ｎｍを超え、酸素透過係数が小さくなった。スパッタリングターゲットのＡｌ及びＭｇの合計濃度が低過ぎたため、成膜中に生成する微細酸化物が少なくなり、結晶粒界をピン止めすることができなかったものと考えられる。
・ 試料Ｎｏ．５３は、スパッタリング中に過剰な発熱反応が生じ、一部が溶融して、適切な薄膜を得ることが困難であった。スパッタリングターゲットのＡｌ及びＭｇの合計濃度が高過ぎたことが原因と考えられる。
・ これに対し、試料Ｎｏ．１～６、８～１１、１９～２２、２５、３１、３２、３５～３９、４４～４８及び５０～５２は、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であり、酸素透過係数が大きくなった。スパッタリングの際、Ａｌ及びＭｇを所定濃度で含むスパッタリングターゲットを用い、かつ、酸素分圧を所定以上としたことで、成膜中に多数の微細酸化物を生じさせることができ、結晶粒界をピン止めすることができたものと考えられる。
・ 試料Ｎｏ．７及び１２は、スパッタリング中に過剰な発熱反応が生じ、一部が溶融して、適切な薄膜を得ることが困難であった。スパッタリングターゲットのＡｌ濃度が高過ぎたことが原因と考えられる。
・ 試料Ｎｏ．１３～１５、２３、２４、２９、３０及び４３は、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が１００ｎｍを超え、酸素透過係数が小さくなった。スパッタリング中の酸素分圧が不足していたため、薄膜中の結晶粒界における酸素原子が過飽和とならず、粒界付近の固溶Ａｌ、固溶Ｍｇが維持され、酸化物粒子のオストワルド成長が生じ、微細結晶粒を維持できなかったものと考えられる。
・ 試料Ｎｏ．１６～１８、２６～２８、３３、３４、４０～４３及び４９は、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が１００ｎｍを超え、酸素透過係数が小さくなった。スパッタリングターゲットのＡｌ及びＭｇの合計濃度が低過ぎたため、成膜中に生成する微細酸化物が少なくなり、結晶粒界をピン止めすることができなかったものと考えられる。
・ 試料Ｎｏ．５３は、スパッタリング中に過剰な発熱反応が生じ、一部が溶融して、適切な薄膜を得ることが困難であった。スパッタリングターゲットのＡｌ及びＭｇの合計濃度が高過ぎたことが原因と考えられる。
・ これに対し、試料Ｎｏ．１～６、８～１１、１９～２２、２５、３１、３２、３５～３９、４４～４８及び５０～５２は、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であり、酸素透過係数が大きくなった。スパッタリングの際、Ａｌ及びＭｇを所定濃度で含むスパッタリングターゲットを用い、かつ、酸素分圧を所定以上としたことで、成膜中に多数の微細酸化物を生じさせることができ、結晶粒界をピン止めすることができたものと考えられる。
【0058】
表１～３に示される結果から、以下の（１）を満たす銀合金薄膜は、酸素透過係数が相対的に向上することが分かる。
（１）銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下であるもの。
（１）銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、銀合金薄膜の面と平行な断面における結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下であるもの。
【0059】
表１～３に示される結果から、上記の（１）に加えて、以下の（２）～（４）を満たす銀合金薄膜は、酸素透過係数が一層向上することが分かる。
（２）銀合金相が、結晶子の粒界に複数の酸化物粒子を有するもの。
（３）前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含むもの。
（４）銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下であるもの。
（２）銀合金相が、結晶子の粒界に複数の酸化物粒子を有するもの。
（３）前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含むもの。
（４）銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下であるもの。
【0060】
表１～３に示される結果から、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす製造方法によれば、上記の（１）を満たす銀合金薄膜を製造できることが分かる。
（Ａ）スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ２ガスとの供給下、下記式（１）で示される条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜する。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）である。
（Ｂ）前記Ａｌ濃度ＣＡｌが、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、前記Ｍｇ濃度ＣＭｇが、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和が、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
（Ａ）スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ２ガスとの供給下、下記式（１）で示される条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜する。
（１．６×１０－６×ＣＡｌ－３．７×１０－８×ＣＡｌ ２＋８．２×１０－７×ＣＭｇ）×ＳＲ≦ＰＯ２≦ＰＡｒ・・・（１）
ここで、ＣＡｌは、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、ＣＭｇは、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、ＰＡｒは、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、ＰＯ２は、スパッタリング雰囲気中のＯ２分圧（Ｐａ）である。
（Ｂ）前記Ａｌ濃度ＣＡｌが、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、前記Ｍｇ濃度ＣＭｇが、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、前記Ａｌ濃度ＣＡｌと前記Ｍｇ濃度ＣＭｇとの和が、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
【符号の説明】
【0061】
１０ 銀合金薄膜
１１ 銀合金相
１１ａ 結晶子
１１ｂ 粒界
１２ 酸化物粒子
２０ 多孔質基材
５０ 複合体
１００ スパッタリング装置
１０１ 基板
１０２ スパッタリングターゲット
１１ 銀合金相
１１ａ 結晶子
１１ｂ 粒界
１２ 酸化物粒子
２０ 多孔質基材
５０ 複合体
１００ スパッタリング装置
１０１ 基板
１０２ スパッタリングターゲット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
