特開 2024-169201 蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用外装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024169201

(43)【公開日】2024-12-05

(54)【発明の名称】蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用外装材

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/105 20210101AFI20241128BHJP

   H01M 50/129 20210101ALI20241128BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20241128BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20241128BHJP

   H01M 50/122 20210101ALI20241128BHJP

   H01M 50/117 20210101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M50/105

H01M50/129

H01M50/121

H01M50/119

H01M50/122

H01M50/117

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023086465

(22)【出願日】2023-05-25

(71)【出願人】

【識別番号】501428187

【氏名又は名称】株式会社レゾナック・パッケージング

(74)【代理人】

【識別番号】100109911

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義仁

(74)【代理人】

【識別番号】100071168

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 久義

(74)【代理人】

【識別番号】100099885

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 健市

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 大介

(72)【発明者】

【氏名】熊木 輝利

【テーマコード（参考）】

5H011

【Ｆターム（参考）】

5H011AA02

5H011AA09

5H011CC02

5H011CC05

5H011CC06

5H011CC10

5H011DD14

5H011KK02

(57)【要約】

【課題】シーラント層に開口部を精度良く形成できる蓄電デバイス用外装材を提供する。
【解決手段】本発明は、基材層１１と、基材層１１の内面側に積層された金属箔層１２と、金属箔層１２の内面側に積層されたガスバリア層１３と、ガスバリア層１３の内面側に、接着層１４を介して積層されたシーラント層１５とを備え蓄電デバイス用外装材１を対象とする。シーラント層１５には、開口予定部２ａが設けられ、接着層１４には、開口予定部２ａに対応して設けられ、かつ接着剤が存在しない接着剤未塗工部１４ｂと、開口予定部以外の部分に設けられ、かつ接着剤が存在する接着剤塗工部１４ａとが設けられ、接着剤塗工部１４ａの接着剤が着色接着剤によって構成されている。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電デバイス本体と、前記蓄電デバイス本体を外装する蓄電デバイス用外装材とを備えた蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイス用外装材は、樹脂製の基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたガスバリア層と、前記ガスバリア層の内面側に、接着層を介して積層された樹脂製のシーラント層とを備え、
前記シーラント層には、前記蓄電デバイス本体に対応する位置に、シーラント層用樹脂が存在しない開口部が設けられ、
前記接着層には、前記開口部に対応して設けられ、かつ接着剤が存在しない接着剤未塗工部と、前記開口部以外の部分に対応して設けられ、かつ接着剤が存在する接着剤塗工部とが設けられ、
前記接着剤塗工部の接着剤が着色接着剤によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス。

【請求項2】

前記蓄電デバイス本体が収容される収容部が設けられたケース本体と、前記ケース本体における前記収容部の開放部を閉塞した状態に取り付けられる閉塞部材とを備え、
前記ケース本体および前記閉塞部材の少なくともいずれか一方が、前記蓄電デバイス用外装材によって構成されている請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項3】

請求項１または２に記載の蓄電デバイスに用いられる蓄電デバイス用外装材であって、
前記シーラント層には、シーラント層用樹脂が存在し、かつ前記開口部となる予定の開口予定部が設けられ、
前記接着層には、前記開口予定部に対応して設けられ、かつ接着剤が存在しない接着剤未塗工部と、前記開口予定部以外の部分に設けられ、かつ接着剤が存在する接着剤塗工部とが設けられ、
前記接着剤塗工部の接着剤が着色接着剤によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

【請求項4】

前記着色接着剤は、二液硬化型接着剤と、着色剤とを含み、
前記着色剤は、顔料または染料を含む請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。

【請求項5】

前記着色接着剤の塗布量が、１ｇ／ｍ^２～６ｇ／ｍ^２であり、
着色剤の含有率が、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。

【請求項6】

前記シーラント層の内面側から測定した接着剤塗工部のＬ値を「Ｌａ」、接着剤未塗工部のＬ値を「Ｌｂ」としたとき、
｜Ｌａ－Ｌｂ｜≧０．５
の関係式が成立するように構成されている請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。

【請求項7】

請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材における前記開口予定部のシーラント層が除去されて形成されている蓄電デバイス用開口部付外装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、車載用電池等のハイパワーバッテリー、モバイル電子機器等のポータブル機器用電池、回生エネルギーの蓄電用電池等として用いられる全固体電池等の蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用外装材に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、固体電解質を使用した電池であるため、液漏れやデンドライトが発生せずセパレータが破壊されることもない。従ってセパレータの破壊による発火等も懸念されることがなく、安全性の面等から大いに注目されている。

【0003】

通常の全固体電池は、ケーシングとしての外装材の内部に、電極活物質や固体電解質等の全固体電池本体が封入されて構成されている。この全固体電池においては、固体電解質の研究が進むにつれて、外装材に求められる性能が、従来の液体電解質を用いた電池の外装材とは異なる部分が徐々に顕現されてきており、全固体電池用の性能を満たすために種々の外装材が提案されている。

【0004】

全固体電池用の外装材は、基本構造として、金属箔層と、金属箔層の内側に積層された熱融着層（シーラント層）とを含み、シーラント層を熱融着することによって、全固体電池本体を封入するものである。

【0005】

例えば下記特許文献１に示す全固体電池用外装材は、金属箔層とシーラント層との間に保護膜が介在されるとともに、シーラント層として硫化水素ガス透過度が高いものが用いられている。さらに特許文献２に示す全固体電池用外装材は、シーラント層として硫化水素ガス透過度が低いものが用いられている。また特許文献３に示す全固体電池用外装材は、シーラント層としてガスを吸収するものが用いられている。さらに特許文献４に示す全固体電池用外装材は、シーラント層の内面に蒸着膜層が積層されて構成されている。

【0006】

しかしながら、上記従来の全固体電池では、固体電解質と水分との反応によって生じる硫化水素ガス等のガスが漏出するおそれがあるという課題を抱えている。

【0007】

その一方、全固体電池は充放電時に固体電解質により電子（イオン）の交換が起こるため、液体電解質と比較して、抵抗値が高く発熱量が大きくなる。しかしながら、全固体電池は、高温環境であっても性能自体に影響がないと考えられており、上記特許文献１～４を含め、高温対策（冷却性）について考察がなされていないというのが現状である。ところが電池技術の高出力高容量化が進むに従って将来的に、全固体電池においても冷却性の向上が求められることは十分に予測されることである。

【0008】

そこで本願出願人は、下記特許文献５に示すように、硫化水素ガス等の漏出を防止しつつ、十分な冷却性を確保することができる全固体電池を提案した。

【0009】

この全固体電池において、外装材は、基材層の内面側に、金属箔層、ガスバリア層およびシーラント層が順次積層されて構成されており、シーラント層に、ガスバリア層を内側に露出する開口部が形成されている。この全固体電池においては、ガスバリア層によって硫化水素ガス等の漏出を防止する一方、開口部を形成することによって冷却性を向上させるようにしている。

【0010】

この全固体電池においては、ガスバリア層の内面全域にシーラント層が積層された外装材用シートにおけるシーラント層の一部（開口予定部）を除去することによって開口部を形成するようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第６７７７２７６号

【特許文献2】特許第６７４７６３６号

【特許文献3】特開２０２０－１８７８５５号

【特許文献4】特開２０２０－１８７８３５号

【特許文献5】国際公開第２０２３／０２２０８７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、全固体電池の外装材は、フィルム状の積層体（ラミネートシート）によって構成されているため、シーラント層を、除去する部分（開口予定部）と、残存させる部分との境界を的確に把握することが困難であり、開口部に相当するシーラント層を適切に除去できず、寸法精度に優れた開口部を形成することが困難であるという課題を抱えている。

【0013】

以上は、全固体電池における課題について説明したが、他の蓄電デバイスにおいても同様な課題が生じる可能性はある。

【0014】

この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、シーラント層に寸法精度に優れた開口部を確実に形成することができる蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。

【0016】

［１］蓄電デバイス本体と、前記蓄電デバイス本体を外装する蓄電デバイス用外装材とを備えた蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイス用外装材は、樹脂製の基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたガスバリア層と、前記ガスバリア層の内面側に、接着層を介して積層された樹脂製のシーラント層とを備え、
前記シーラント層には、前記蓄電デバイス本体に対応する位置に、シーラント層用樹脂が存在しない開口部が設けられ、
前記接着層には、前記開口部に対応して設けられ、かつ接着剤が存在しない接着剤未塗工部と、前記開口部以外の部分に対応して設けられ、かつ接着剤が存在する接着剤塗工部とが設けられ、
前記接着剤塗工部の接着剤が着色接着剤によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス。

【0017】

［２］前記蓄電デバイス本体が収容される収容部が設けられたケース本体と、前記ケース本体における前記収容部の開放部を閉塞した状態に取り付けられる閉塞部材とを備え、
前記ケース本体および前記閉塞部材の少なくともいずれか一方が、前記蓄電デバイス用外装材によって構成されている前項１に記載の蓄電デバイス。

【0018】

［３］前項１または２に記載の蓄電デバイスに用いられる蓄電デバイス用外装材であって、
前記シーラント層には、シーラント層用樹脂が存在し、かつ前記開口部となる予定の開口予定部が設けられ、
前記接着層には、前記開口予定部に対応して設けられ、かつ接着剤が存在しない接着剤未塗工部と、前記開口予定部以外の部分に設けられ、かつ接着剤が存在する接着剤塗工部とが設けられ、
前記接着剤塗工部の接着剤が着色接着剤によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

【0019】

［４］前記着色接着剤は、二液硬化型接着剤と、着色剤とを含み、
前記着色剤は、顔料または染料を含む前項３に記載の蓄電デバイス用外装材。

【0020】

［５］前記着色接着剤の塗布量が、１ｇ／ｍ^２～６ｇ／ｍ^２であり、
着色剤の含有率が、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である前項３または４に記載の蓄電デバイス用外装材。

【0021】

［６］前記シーラント層の内面側から測定した接着剤塗工部のＬ値を「Ｌａ」、接着剤未塗工部のＬ値を「Ｌｂ」としたとき、
｜Ｌａ－Ｌｂ｜≧０．５
の関係式が成立するように構成されている前項３～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

【0022】

［７］前項３～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材における前記開口予定部のシーラント層が除去されて形成されている蓄電デバイス用開口部付外装材。

【発明の効果】

【0023】

発明［１］［２］の蓄電デバイスによれば、外装材における耐熱ガスバリア層およびシーラント層間の接着層において、開口部には接着剤が塗工されない接着剤未塗工部が形成されるとともに、開口部以外の部分には着色接着剤が塗工された接着剤塗工部が形成されているため、シーラント層の一部を除去して開口部を形成する際に、着色接着剤の有無による色差によって接着剤塗工部と接着剤未塗工部との境界位置を的確に把握することができ、その境界位置に沿って正確にシーラント層を部分的に切除でき、精度の高い開口部を形成することができる。

【0024】

発明［３］の蓄電デバイス用外装材によれば、上記と同様に、シーラント層に精度の高い開口部を形成することができる。

【0025】

発明［４］～［６］の蓄電デバイス用外装材によれば、接着剤塗工部と接着剤未塗工部とをより明確に識別でき、上記の効果をより確実に得ることができる。

【0026】

発明［７］の蓄電デバイス用開口部付外装材によれば、上記と同様に、シーラント層に精度の高い開口部を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１はこの発明の実施形態である蓄電デバイスとしての全固体電池を示す模式断面図である。

【図2】図２は図１の要部を拡大して示す模式断面図である。

【図3】図３は実施形態の全固体電池を模式化して示す分解斜視図である。

【図4】図４は実施形態の全固体電池におけるケース本体用の外装材を示す模式断面図である。

【図5】図５は実施形態の外装材を示す模式内面図である。

【図6】図６は実施形態の外装材に対し開口部を形成する方法を説明するための模式断面図である。

【図7】図７は実施形態の開口部付外装材を用いてケース本体を成形するための金型装置を示す模式断面図である。

【図8】図８はこの発明の第１変形例である全固体電池を示す模式断面図である。

【図9】図９はこの発明の第２変形例である全固体電池を示す模式断面図である。

【図10】図１０はこの発明の第３変形例である全固体電池を示す模式断面図である。

【図11】図１１はこの発明の第４変形例である全固体電池を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

図１はこの発明の実施形態である蓄電用デバイスとしての全固体電池を示す模式断面図、図２は図１の要部を拡大して示す模式断面図、図３は実施形態の全固体電池を模式化して示す分解斜視図である。これらの図に示すように本実施形態の全固体電池は、ケーシングとしてのケース本体３および閉塞部材４と、ケーシング内に収容されて封止される全固体電池本体５とを備えている。

【0029】

図４は実施形態の全固体電池におけるケース本体３を構成する外装材１を示す模式断面図である。同図に示すように外装材１は、最外側に配置される基材層１１と、基材層１１の内面側に、第１接着層（図示せず）を介して積層接着される金属箔層１２と、金属箔層１２の内面側に、第２接着層（図示せず）を介して積層接着される耐熱ガスバリア層１３と、耐熱ガスバリア層１３の内面側に、第３接着層１４を介して積層接着されるシーラント層１５とを備えている。本発明において、外装材１を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、基材層１１の方向（図３の上側）を外側、シーラント層１５の方向（図３の下側）を内側と称する。

【0030】

なお、閉塞部材４を構成する外装材１も、上記ケース本体３を構成する外装材１と同様の構成を備えている。

【0031】

ケース本体３は、外装材１の成形体によって構成されており、天壁３１と、天壁３１の外周縁部から下方に延びる側壁（周側壁）３２と、側壁３２の下端部外周に設けられたフランジ３３とを一体に備え、天壁３１および側壁３２の内側には収容部３５が形成されている。また閉塞部材４は、シート状の外装材１によって構成されている。そしてケース本体３の収容部３５内に全固体電池本体５が収容されて、収容部３５の下端開放部を閉塞するように閉塞部材４が配置される。閉塞部材４は、そのシーラント層１５が内側（上側）に向けて配置され、ケース本体３のフランジ３３のシーラント層１５と閉塞部材４の外周縁部のシーラント層１５とが対向して重ね合わせされるように配置される。この重ね合わされたシーラント層１５同士が熱接着（ヒートシール）によって接合一体化されることによって、全固体電池本体５がケーシング（ケース本体３および閉塞部材４）内に封止状態に収容された全固体電池が製作されている。

【0032】

また全固体電池のケース本体３には、収容部３５に対応する部分においてシーラント層１５を構成する樹脂と、接着層１４を構成する接着剤とが存在しない開口部２が形成されている。さらに閉塞部材４にも、収容部３５に対応する部分においてシーラント層用の樹脂と、接着層用の接着剤が存在しない開口部２が形成されている。そしてケース本体３および閉塞部材４の開口部２を通じて、外装材１の耐熱ガスバリア層１３が収容部３５内に露出して、全固体電池本体５に対向するように配置されている。

【0033】

また本実施形態の全固体電池においては、図示は省略するが、電気取出用にタブリードが設けられている。このタブリードは、その一端（内端）が全固体電池本体５に接着固定されて、中間部がケース本体３のフランジ３３および閉塞部材４の外周縁部間のヒートシール部を通じて、他端側が外部に引き出されるように配置されている。

【0034】

以下に本実施形態の全固体電池における各部位の詳細について説明する。

【0035】

外装材１の基材層１１は、厚さが５μｍ～５０μｍの耐熱性樹脂のフィルムによって構成されている。この基材層１１を構成する樹脂としては、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等）、延伸ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ等）等を好適に用いることができる。

【0036】

金属箔層１２は、厚さが５μｍ～１２０μｍに設定されており、表面（外面）側から酸素や水分の浸入をブロックする機能を有している。この金属箔層１２としては、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。

【0037】

また金属箔層１２にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の浸入をブロックする機能を向上させることができる。

【0038】

さらに金属箔層１２にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上できて耐久性を一段と向上させることができる。

【0039】

シーラント層（熱融着性樹脂層）１５は、厚さが２０μｍ～１００μｍに設定されており、熱接着性（熱融着性）樹脂のフィルムによって構成されている。このシーラント層１５を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、環状ポリオレフィン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ＩＰＰ）等を好適に用いることができる。

【0040】

シーラント層１５としては、タブリードを使って電気を取り出すことを考慮すると、つまりタブリードとのシール性や接着性等を考慮すると、ポリプロピレン系樹脂（無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、ＩＰＰ））を用いるのが好ましい。

【0041】

耐熱ガスバリア層１３は、耐熱性および絶縁性を有する樹脂のフィルムによって構成されている。この耐熱ガスバリア層１３を構成する樹脂としては、ポリアミド（６－ナイロン、６６－ナイロン、ＭＸＤナイロン等）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレン（ＣＰＰ、ＯＰＰ）のようなポリオレフィン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群から選ばれたものを好適に用いることができる。

【0042】

本実施形態においては、耐熱ガスバリア層１３の厚さを３μｍ～５０μｍに設定するのが良く、より好ましくは１０μｍ～４０μｍに設定するのが良い。すなわち耐熱ガスバリア層１３の厚さをこの範囲に設定した場合には、硫化水素ガスおよび水蒸気ガスの透過抑制作用を確実に得ることができるとともに、熱接着によりシーラント層１５が溶融流出したとしても、耐熱ガスバリア層１３によって絶縁性を確実に確保することができる。換言すると、耐熱ガスバリア層１３が薄過ぎる場合には、ガス透過抑制作用や絶縁性を確保できないおそれがあり、好ましくない。逆に耐熱ガスバリア層１３が厚過ぎる場合には、外装材１の薄肉化を図ることができないばかりか、必要以上に厚くすることの効果も十分に得られないため、好ましくない。

【0043】

本実施形態において、耐熱ガスバリア層１３として樹脂フィルムを用いるのが好ましい。すなわちフィルム全体がバリア層となるので、蒸着フィルム等とは異なり、バリアクラックが発生せず、バリア性を向上させることができる。

【0044】

さらに耐熱ガスバリア層１３を構成する樹脂フィルムとしては、無延伸フィルムまたは延伸フィルムを用いることができ、特に延伸フィルムを用いるのが好ましい。すなわち延伸フィルムを用いる場合には、耐熱性、絶縁性、成形性およびガスバリア性をより一層向上させることができる。

【0045】

本実施形態の耐熱ガスバリア層１３は、良好な絶縁性を備えるものであり、本実施形態の外装材１としてのケース本体３および閉塞部材４によって全固体電池本体５を封入した後（シール後）も、良好な絶縁性を得るものである。

【0046】

本実施形態では、耐熱ガスバリア層１３を構成する樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１２９－１（感湿センサー法４０℃、９０％Ｒｈ）に準拠して測定された水蒸気透過率が５０（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下に調整するのが好ましい。すなわち水蒸気透過率が５０（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下の場合には、耐熱ガスバリア層１３によるガス透過防止作用によって、外部から水蒸気ガス等の水分の浸入を防止できるため、水分と固体電解質との反応による硫化水素ガスの発生を抑制でき、より確実に硫化水素ガス等の漏出を防止することができる。

【0047】

また本実施形態においては、耐熱ガスバリア層１３を構成する樹脂として、熱伝導率が０．２Ｗ/ｍ・Ｋ以上のものを採用するのが好ましい。すなわちこの構成を採用する場合には、耐熱ガスバリア層１３の伝熱性を十分に確保できるため、全固体電池本体５の冷却性をより一層向上させることができる。

【0048】

さらに本実施形態においては、耐熱ガスバリア層１３を構成する樹脂として、シーラント層１５を構成する樹脂よりも融点が１０℃以上高いものを採用するのが好ましい。すなわち耐熱ガスバリア層１３を高融点とした場合には、固体電池収納後のヒートシール時に耐熱ガスバリア層１３の厚さ変化が無くなり、耐熱ガスバリア層１３の水蒸気透過防止作用を良好に維持でき、より確実に硫化水素ガスの発生を抑制することができる。本実施形態において融点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定したＤＳＣの融解ピーク温度を融点とするものである。

【0049】

本実施形態において、基材層１１および金属箔層１２間を接着する第１接着層、金属箔層１２および耐熱ガスバリア層１３間を接着する第２接着層、耐熱ガスバリア層１３およびシーラント層１５間を接着する第３接着層１４としては、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などの二液硬化型ドライラミネート用接着剤を好適に用いることができる。これらの第１～第３接着層の厚さは、１μｍ～６μｍに設定するのが良い。

【0050】

ここで本実施形態においては、耐熱ガスバリア層１３およびシーラント層１５間の第３接着層１４を構成する接着剤は、上記の接着剤に、顔料または染料からなる着色剤が添加された着色接着剤によって構成されている。これにより後述するように開口部２を形成する前の外装材１において、接着剤が存在しない接着剤未塗工部１４ｂ（開口予定部２ａ）と、着色接着剤が存在する接着剤塗工部１４ａとが着色接着剤の有無による色差によって明確に区別できるように構成されている。

【0051】

着色接着剤とは、上記の二液硬化型接着剤に着色剤を含有させたものである。着色剤は一般的に、水、油等の溶剤に溶ける染料と、溶けない顔料とに分類されている。

【0052】

化学構造により分類された染料としては、分子中にアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を有するアゾ染料、分子中にアントラキノン骨格を持つアントラキノン染料、インジゴ、チオインジゴおよびこれらの誘導体等によるインジゴイド染料等を例示することができる。

【0053】

顔料には、無機顔料と有機顔料とがある。無機顔料としては種々の酸化物、硫化物、フェロシアン化合物があり、白色顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛含有焼成ハイドロタルサイト）、赤色顔料（酸化鉄赤）、青色顔料（フェロシアン化物 紺青）、黒色顔料（カーボンブラック）等がある。

【0054】

さらに一部の顔料は着色するだけでなく、特殊な用途で使用されることもある。例えば、白色顔料である酸化アルミニウムは、吸湿剤として用いられる場合があり、白色顔料として亜鉛含有焼成ハイドロタルサイトを、接着剤に添加した場合には、硫化物全固体電池が水分と反応して発生する硫化水素ガスを吸収して、硫化水素ガスの電池外部への漏洩を抑制するとともに、電池外部から侵入してくる水蒸気も吸収して、硫化水素ガスの発生を抑制することも可能である。

【0055】

一方、有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等があり、アゾ系顔料は黄色～赤色の色材であり、プラスチック用として汎用に使用されている。フタロシアニン系顔料は青色、緑色の色材であり、プラスチック用、インキ用として用いられている。

【0056】

本実施形態においては、顔料および染料のうち顔料を用いる方が耐候性、耐溶剤性、耐熱性の点で有利であり、顔料を着色剤として用いるのがより一層好ましい。

【0057】

本実施形態においては、着色接着剤における着色剤の含有率を０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％に調整するのが好ましい。すなわちこの含有率が０．１ｗｔ％以上の場合には、外装材１を内面側から見た状態において、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界を明確にすることができ、開口部２を精度良く形成することができる。なお着色剤の含有率が１０ｗｔ％を超えても、その含有率に見合う効果は特になく、場合によってコストの増加を来すおそれがあるため、１０ｗｔ％以下に調整するのが好ましい。

【0058】

さらに第３接着層１４としての着色接着剤の接着剤塗工部１４ａにおける塗布量を、１ｇ／ｍ^２～６ｇ／ｍ^２に調整するのが好ましい。すなわちこの塗布量が１ｇ／ｍ^２以上の場合には、外装材１を内面側から見た状態において、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界を明確にすることができ、開口部２を精度良く形成することができる。なお塗布量が６ｇ／ｍ^２を超えたとしても、その塗布量に見合う効果は特になく、場合によってコストの増加を来すおそれがあるため、６ｇ／ｍ^２以下に調整するのが好ましい。

【0059】

なお本実施形態において、金属箔層１２および耐熱ガスバリア層１３間を接着する第２接着層については、接着剤の代わりに、接着性樹脂（ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミノ樹脂等）を用いて、金属箔層１２上に、該接着性樹脂と耐熱ガスバリア層１３を形成する樹脂を共押出しすることにより積層する方法（押出しラミネーション法）や、予め接着性樹脂と耐熱ガスバリア層１３を積層した積層体を形成しておき、この積層体を金属箔層１２上に熱ラミネーション法により積層する方法、金属箔層１２と耐熱ガスバリア層１３との間に溶融させた接着性樹脂を流し込みながら、金属箔層１２と耐熱ガスバリア層１３を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等により金属箔層１２と耐熱ガスバリア層１３を積層することもできる。

【0060】

本実施形態において、ケース本体３側の開口部２は、その外周縁部２１がケース本体３のフランジ３３に設けられる。さらに閉塞部材４側の開口部２は、その開口縁部２１がケース本体３の開口部２の開口縁部２１に対応して形成されている。

【0061】

本実施形態では、ケース本体３および閉塞部材４に形成される開口部２には、接着層１４を構成する着色接着剤も設けられておらず、開口部２を介して耐熱ガスバリア層１３が内側に露出（表出）し、全固体電池を作製した状態では、耐熱ガスバリア層１３が全固体電池本体５の上面、周側面および下面に対向するように配置されている。

【0062】

次に本実施形態における外装材１の製造方法について説明する。言うまでもなく本発明においては、外装材１の製造方法は限定されるものではない（後に説明するケース本体３の製造方法や全固体電池の製造方法についても同様である）。

【0063】

本実施形態においてはまず、シーラント層無しの積層体を例えばドライラミネート法によって製作する。すなわち必要に応じて下地処理、化成処理が施された金属箔層１２用の金属箔の外面に、基材層１１用の樹脂フィルムを接着剤を介して接着するとともに、金属箔の内面に、耐熱ガスバリア層１３用の樹脂フィルムを接着剤を介して接着して、基材層１１の内面側に金属箔層１２および耐熱ガスバリア層１３が積層されたシーラント層無しの積層体を製作する。

【0064】

なおシーラント層無しの積層体を製作するに際しては、上記したように押出ラミネート法等のドライラミネート法以外の方法によって製作することも可能である。例えば、基材層１１用の樹脂組成物および耐熱ガスバリア層１３用の樹脂組成物を、金属箔の内外面にそれぞれ押し出しつつ積層することによって、上記の積層体を製作するようにしても良い。

【0065】

次に上記のシーラント層無しの積層体における内面（耐熱ガスバリア層１３の内面）に、グラビアロール等で接着層１４を構成する接着剤（着色接着剤）を塗布するものであるが、この塗布に際しては、耐熱ガスバリア層１３の内面において、シーラント層１５における開口部２を形成する予定の部分（開口予定部２ａ）を除いた部分に、接着剤を塗工して接着剤塗工部１４ａを形成する一方、開口予定部２ａに対応する部分には、接着剤を塗工せずに、接着剤未塗工部１４ｂを形成しておく。

【0066】

そしてこの接着剤未塗工部１４ｂを有する耐熱ガスバリア層１３の内面に接着層１４を介してシーラント層用の樹脂フィルムを貼り付けて乾燥する。なおシーラント層用樹脂フィルムは、接着剤未塗工部１４ｂに対応する部分にも設けられている。

【0067】

こうして得られた外装材１は図５に示すように、接着剤塗工部１４ａ（同図の斜線のハッチングで示す）が着色接着剤によって着色されているため、接着剤塗工部１４ａと、接着剤未塗工部１４ｂ（開口予定部２ａ）との間の色差（明度の違い等）によって、両者１４ａ，１４ｂ間の境界が明確になる。

【0068】

その後図６に示すように、接着剤塗工部１４ａと開口予定部２ａとの間を切り裂き、接着剤未塗工部１４ｂのシーラント層１５である開口予定部２ａを切り取って開口部２を形成するものである。この切取方法としては、レーザーカッター、ロール刃、打ち抜き刃（トムソン刃、エッチング刃等）、超音波カッター等を用いて行うものである。中でも高精度で加工できるレーザーカッターを用いるのが好ましい。

【0069】

本実施形態においては図５に示すように、開口位置検出装置と、レーザー切断装置８２とを用いて自動的に、開口予定部２ａのシーラント層１４を切り取って開口部２を形成することが可能である。

【0070】

すなわち開口位置検出装置８１は、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界位置を検出するものであり、例えば、光源から被験体に照射された光の反射光の光量等を検出する検知センサーを備え、その光量等の違いに基づき、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界位置を検出するものである。またレーザー切断装置８２は、ＣＯ_２レーザー切断装置等によって構成されており、開口位置検出装置８１からの位置情報に基づき、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界位置、つまり開口予定部２ａの外周縁部２１ａを切り裂いて、開口予定部２ａのシーラント層１５を切除して、開口部２を形成するものである。これにより外装材１に開口部２を自動的に形成して開口部付外装材を製作する。従って開口位置検出装置８１およびレーザー切断装置８２を用いることによって、外装材１に開口部２を自動的に形成して、開口部付外装材を製作することができる。

【0071】

ここで本実施形態の開口部２を形成する前の外装材１においては、シーラント層１５側（内面側）から測定した接着剤塗工部１４ａの明度であるＬ値を「Ｌａ」、接着剤未塗工部１４ｂの明度であるＬ値を「Ｌｂ」としたとき、ＬａとＬｂとの差の絶対値としてのΔＬ（明度差）の絶対位置を０．５以上に設定するのが好ましい。換言すると、｜Ｌａ－Ｌｂ｜＝｜ΔＬ｜≧０．５の関係式が成立するように構成するのが好ましい。

【0072】

すなわち上記の関係式を満足する場合には、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの明度差ΔＬが大きいため、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界位置を適切に捉えることができ、高精度の開口部２を形成することができる。

【0073】

もっとも本発明においては、明度差以外の色差例えば、色相の違いや、彩度の違いによって、接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの間の色差（境界位置）を捉えるようにしても良い。

【0074】

次に上記のように得られたシート状の開口部付外装材を型成形して、ケース本体３を製作する方法について説明する。まず図６に示すように型成形前のシート状のケース本体用外装材１においては、天壁３１となる予定の部分である天壁予定部３１ａと、側壁３２となる予定の部分である側壁予定部３２ａと、フランジ３３となる予定の部分であるフランジ予定部３３ａとを含んでいる。

【0075】

そして本実施形態においては、開口予定部２ａの外周縁部２１ａは、フランジ予定部３３ａの範囲内に設定されることになる。

【0076】

図７は開口部付外装材１を用いてケース本体３を成形するための金型装置を示す模式断面図である。同図に示すように、この金型装置は、上金型としてのダイス６と、下金型としてのパンチ７およびしわ押さえ金型７０とを備えている。

【0077】

ダイス６の下面側には、ケース本体３の収容部３５（天壁３１および側壁３２）を成形するための成形凹部６５が形成されている。

【0078】

パンチ７は、ダイス６の成形凹部６５に対応して配置されるとともに、しわ押さえ金型７０は、パンチ７の外周に配置されて、ダイス６の下面外周部に対向している。

【0079】

そして成形素材としての開口部付外装材１がその側壁予定部３２ａがパンチ７の先端外周縁部に対応するように設置される。その状態で、外装材１のフランジ予定部３３ａがダイス６の外周部およびしわ押さえ金型７０によって挟み込まれて支持されて、パンチ７がダイス６の成形凹部６５内に打ち込まれることによって、外装材１がプレス加工される。これにより、収容部３５（天壁３１および側壁３２）と、収容部３５の外側にフランジ３３とを有するケース本体用成形体（成形素材）が成形される。続いてその成形体のフランジ３３を所定のサイズに切断することによって、本実施形態のケース本体３が製作される。このケース本体３においては、図１～図３に示すように収容部３５の全領域に開口部２が配置され、開口部２の外周縁部２１がフランジ３３に配置されるものである。

【0080】

図１～３に示すように本実施形態では、上記ケース本体３およびシート状の閉塞部材４を用いて、固体電池本体５を包装して全固体電池を製作するものである。すなわち、ケース本体３の収容部３５内に全固体電池本体５を収容して、収容部３５を下側から閉塞するように閉塞部材４を配置するとともに、ケース本体３におけるフランジ３３のシーラント層１５と閉塞部材４における外周縁部のシーラント層１５とを対向して重なり合うように配置する。その状態で、ケース本体３のフランジ３３と閉塞部材４の外周縁部とを一対のシール金型によって挟み込んで加熱する。これにより互いに重なり合うシーラント層１５同士がヒートシールされて接合一体化されて、全固体電池本体５がケース本体３および閉塞部材４内に気密状態に収容された全固体電池が製作される。

【0081】

以上の構成の本実施形態の全固体電池によれば、ケース本体３および閉塞部材４における金属箔層１２およびシーラント層１５間に、耐熱ガスバリア層１３を設けるとともに、天壁３１および側壁３２にシーラント層１５の一部を除去した開口部２を形成しているため、全固体電池本体５から発生する熱は、シーラント層１５に遮られることなく、開口部２および耐熱ガスバリア層１３を介して金属箔層１２に効率良く伝達されて放熱されることにより、十分な放熱性および冷却性を確保することができる。

【0082】

特に本実施形態では、ケース本体３における開口部２の外周縁部２１をケース本体３のフランジ３３に設定しているため、全固体電池本体５のほぼ全域に対応する大きい開口部２を形成でき、放熱性および冷却性をより一層向上させることができる。

【0083】

また本実施形態の外装材１における耐熱ガスバリア層１３およびシーラント層１５間の接着層１４において、開口予定部２ａには接着剤が塗工されない接着剤未塗工部１４ｂが形成されるとともに、開口予定部２ａ以外の部分には着色接着剤が塗工されて接着剤塗工部１４ａが形成されているため、着色接着剤の有無による色差によって接着剤塗工部１４ａと接着剤未塗工部１４ｂとの境界位置を的確に把握することができ、その境界位置（開口予定部２ａの外周縁部２１ａ）に沿って正確にレーザーカッター等によってシーラント層１５を切除でき、精度の高い開口部２を形成することができる。

【0084】

特に本実施形態においては、接着剤塗工部１５ａおよび接着剤未塗工部１５ｂの明度差｜Ｌａ－Ｌｂ｜を０．５以上に調整した場合には、両者１４ａ，１４ｂ間の境界位置をより一層的確に捉えることができ、より一層寸法精度の高い開口部２を形成することができる。

【0085】

また本実施形態の全固体電池によれば、金属箔層１２の内面側に耐熱ガスバリア層１３が配置されているため、全固体電池本体５の固体電解質が外気の水分と反応して硫化水素ガス等が発生しても、そのガスが耐熱ガスバリア層１３によって漏出するのを確実に防止することができる。さらに耐熱ガスバリア層１３によるガス透過防止作用によって、外部から水蒸気ガス等の水分の浸入を防止できるため、その水分と固体電解質との反応による硫化水素ガス自体の発生も抑制でき、より確実に、硫化水素ガス等の漏出を防止することができる。

【0086】

また本実施形態の全固体電池において、開口部２が形成される部分では、全固体電池本体５と金属箔層１２との間にシーラント層１５が存在しないものの、その間に絶縁性を有する耐熱ガスバリア層１３が配置されているため、耐熱ガスバリア層１３によって絶縁性を確実に確保することができる。

【0087】

また外装材１にレーザーカッター等で切り取って開口部２を形成する際に、開口部外周縁部２１にレーザーによる損傷部が形成されて、この損傷部に起因してクラックやピンホール等の不具合が発生するおそれがあるが、本実施形態においては、開口部外周縁部２１をケース本体３のフランジ３３に形成しているため、損傷部による悪影響を回避することができる。すなわち成形体３のフランジ３３は、ヒートシールされるため、そのヒートシールによって形成される樹脂溜まり部が、損傷部（開口部外周縁部２１）に形成される。従って樹脂溜まり部によって損傷部を被覆して修復できるため、レーザー抜きによる損傷部の悪影響を確実に回避することができる。

【0088】

また本実施形態の全固体電池では、外装材１における全固体電池本体５に対応する部分にシーラント層１５が形成されていないため、その分、全固体電池本体５を収容するためのスペースを大きく（厚く）することができる。従って本実施形態の全固体電池においては、従来の全固体電池と比較して、ケース本体３の外形寸法を変更せずに、大きいサイズの全固体電池本体５を収容できるため、薄型化を図りつつ、高出力化および高容量化を図ることができる。

【0089】

また本実施形態の全固体電池では、ケース本体３の全周に設けられたフランジ３３にシーラント層１５が設けられるため、その全周に設けられたシーラント層１５によって全固体電池の全周を確実に密封できて、良好な密封性を確保することができる。

【0090】

なお上記本実施形態の全固体電池においては、ケース本体３および閉塞部材４の双方に開口部２を形成する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては図８示すようにケース本体３に開口部２を形成し、閉塞部材４には開口部２を形成しないようにしても良い。

【0091】

また図１に示す本実施形態の全固体電池は、上側にケース本体３、下側に閉塞部材４を配置するようにしているが、それだけに限られず、本発明においては、図１に示す全固体電池を反転させたもの、つまり下側に成形体であるケース本体３、上側にシート状の閉塞部材４を配置するようにしても良い。

【0092】

また上記実施形態においては、開口部２の縁部２１をフランジ３３内に設定するようにしているが、本発明はそれだけに限られるものではない。例えば本発明においては、図９に示すように、開口部２の縁部２１をケース本体３の側壁３２に設定するようにしても良いし、図１０に示すように開口部２の縁部２１をケース本体３の天壁（底壁）３３に設定するようにしても良い。つまり本発明においては開口部２の形状や大きさは特に限定されるものではない。

【0093】

さらに本発明においては、閉塞部材４として成形体を用いるようにしても良い。例えば図１１に示すように、閉塞部材４としてケース本体３の上下を反転させた形状のトレイ状の成形体を用い、成形体であるケース本体３と、成形体であるトレイ状の閉塞部材４とによって全固体電池のケーシングを形成するようにしても良い。この場合、閉塞部材４を上記ケース本体３と同様の構成を用いることによって、閉塞部材４においても同様の効果を得ることができる。

【0094】

また上記実施形態においては、本発明の蓄電デバイスとして全固体電池を採用する場合について説明したが、それだけに限られず、本発明においては、全固体電池以外の他の蓄電デバイスにも適用することができる。

【実施例0095】

【表1】

【0096】

表１の略称で示す名称は以下の通りである。
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＴ：亜鉛含有焼成ハイドロタルサイト［（Ｍｇ／Ｚｎ）_０．８.Ａｌ_０．２（ＯＨ）_２］_０．２（ＣＯ_３）_０．２
ＣＢ：カーボンブラック
＜実施例１＞
表１に示すように試料（外装材）の内側の構成において、金属箔層として厚さ４０μｍのＪＩＳ Ｈ４１６０で規定されたＡ８０２１－Ｏよりなるアルミニウム箔の内面（消し面）に、耐熱ガスバリア層として１２μｍ厚のマットＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルムを、第２接着層としての２液硬化型ポリエステルーウレタン系接着剤を介して積層した。さらに耐熱ガスバリア層の内面に、シーラント層として８０μｍ厚のＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のフィルムを、第３接着層としての着色接着剤を用いて積層した。この際、開口予定部には第３接着層を塗工しなかった。この接着剤未塗工部（開口予定部）の大きさは、１００ｍｍ×２００ｍｍの矩形状である（図４および図５参照）。

【0097】

第３接着層としての着色接着剤は、ポリエステルポリオールを主剤樹脂、ＴＤＩとＴＭＰのアダクト体を硬化剤とする接着剤に、着色剤としての粒径０．４μｍのＣＢを０．２ｗｔ％添加したものである。また着色接着剤の塗布量は、２ｇ／ｍ^２である。

【0098】

また表には記載されていないが試料の外側の構成において、金属箔層１２の外面（光沢面）に厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）を２液硬化型ポリエステルーウレタン系接着剤（第１接着層）を介して積層している（実施例２～１０および比較例１，２においても同じ）。

【0099】

こうして得られた積層フィルムを、各層を貼り合わせた後に４０℃×５日間の養生を行って、実施例１の試料（外装材）を５０枚作製した。

【0100】

＜実施例２～７および比較例１，２＞
表１に示す素材を用いて、上記実施例１と同様にして、実施例２～７および比較例１，２の接着剤未塗工部付の試料（外装材）を各実施例および各比較例毎に５０枚ずつ作製した。

【0101】

なお比較例１，２の試料において、第３接着層を構成する接着剤には着色剤は添加されていない。

【0102】

＜Ｌ値および検知性の評価＞

【0103】

【表2】

【0104】

表２に示すように上記の各実施例および各比較例の５０枚ずつの試料に対し、コニカミノルタ製分光測色計（ＣＭ-２５００c）を用いて内面側から接着剤未塗工部（開口予定部）のＬ値（Ｌｂ）および接着剤塗工部のＬ値（Ｌａ）を測定し、接着剤未塗工部および接着剤塗工部間の明度差（｜ΔＬ｜＝｜Ｌａ－Ｌｂ｜）の平均値を求めた。その結果を表２に示す。

【0105】

また上記各実施例および比較例の５０枚ずつの試料に対し、開口位置検出装置およびレーザー切断装置によって構成される開口部形成装置を用いて、開口予定部（接着剤未塗工部）のシーラント層を除去するようにした。

【0106】

開口位置検出装置としては、株式会社ニレコ製ＭＲ１０１スキャニングヘッドを用いた。この検出装置は、光源にＬＥＤを使用しており、着色接着剤未塗工部と着色接着剤塗工部との光の反射量の違いをＳＰＤ（シリコンフォトダイオード）で受光し、光量に比例した電圧を出力する仕組みを基に、着色接着剤未塗工部（開口予定部）の外周位置を検出する。

【0107】

レーザー切断装置としては、ＣＯ_２レーザー切断装置を用いた。この切断装置は、開口位置検出装置によって検出された各試料中央部の着色接着剤未塗工部（開口予定部）の位置情報に基づいて、着色接着剤未塗工部上のシーラント層（ＣＰＰフィルム）のみを切断・除去し、幅１００×長さ２００ｍｍ耐熱ガスバリア層（マットＰＥＴフィルム）の表出部（開口部）を作製するものである。

【0108】

表２において接着剤未塗工部の検知性に関して、「○」は５０枚すべての試料において接着剤未塗工部の外周位置を正確に検出できて、開口部を精度良く形成できたものであり、「△」は５０枚の試料のうち、１箇所のみ接着剤未塗工部を検出できず開口部を形成できなかったものであり、「×」は接着剤未塗工部の外周位置を十分に検出できず、開口部を形成できなかったものである。

【0109】

表２から明らかなように、実施例２～１０の試料は、ΔＬが大きく、接着剤未塗工部と接着剤塗工部との違いが明確であり、接着剤未塗工部（開口予定部）を精度良く切り取ることができた。なお実施例１の試料は、ΔＬがやや小さかったものの、基本的にはほぼ接着剤未塗工部を検出できて、実使用上問題無く開口部を形成できると思われる。

【0110】

これに対し、比較例１，２の試料は、ΔＬが小さく、接着剤未塗工部と接着剤塗工部との違いが不明確となり、開口位置検出装置によって接着剤未塗工部の外周位置を正確に検出できず、開口予定部を切り取ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0111】

この発明の蓄電デバイス用外装材は、全固体電池等の全固体電池本体を収容するための電池ケース（ケーシング）の材料として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0112】

１：外装材
１１：基材層
１２：金属箔層
１３：耐熱ガスバリア層
１４：接着層（第３接着層）
１４ａ：接着剤塗工部
１４ｂ：接着剤未塗工部
１５：シーラント層
２：開口部
２ａ：開口予定部
３：ケース本体
３５：収容部
４：閉塞部材
５：全固体電池本体
Ｌａ：接着剤塗工部のＬ値
Ｌｂ：接着剤未塗工部のＬ値

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】