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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169313
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】樹脂付着アルミニウム顔料、塗料、及びインキ
(51)【国際特許分類】
C09C 3/10 20060101AFI20241128BHJP
C09C 1/40 20060101ALI20241128BHJP
C09D 5/36 20060101ALI20241128BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20241128BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20241128BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C09C3/10
C09C1/40
C09D5/36
C09D7/62
C09D201/00
C09D11/037
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024064948
(22)【出願日】2024-04-12
(31)【優先権主張番号】P 2023085161
(32)【優先日】2023-05-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小川 連
(72)【発明者】
【氏名】福留 健太
【テーマコード（参考）】
4J037
4J038
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J037AA24
4J037CC29
4J037DD05
4J037DD07
4J037DD09
4J037EE02
4J037EE12
4J037EE28
4J037EE43
4J037FF09
4J038EA011
4J038KA08
4J038KA15
4J038PB07
4J038PB09
4J038PC02
4J038PC08
4J039BA32
4J039BE01
(57)【要約】
【課題】優れた意匠性を有し、優れた密着性及び耐薬品性を有する樹脂付着アルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【解決手段】アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、当該樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａが０．１～５．０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
【選択図】図１
【解決手段】アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、当該樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａが０．１～５．０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、
当該樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａが０．１～５．０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
当該樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａが０．１～５．０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項2】
断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、請求項１に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項3】
アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、
断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項4】
前記樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））と前記アルミニウム粒子の単位質量あたりの総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））との比（（Ａ）／（ＳＳＡ））が、０．００７７ｇ／ｍ２～０．０２５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項5】
前記アルミニウム粒子の平均断面厚みτ’が０．０３μｍ～０．２μｍである、請求項１に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項6】
前記アルミニウム粒子の平均粒子径ｄ５０が５μｍ～１５μｍである、請求項５に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する、塗料。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する、インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂付着アルミニウム顔料、並びに当該樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料及びインキに関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。これらのアルミニウム顔料に樹脂を被覆することで、耐アルカリ性試験を改善できる。特に、平均粒子径が２０μｍ以下、かつ粒子厚みが０．２μｍ以下の薄膜アルミニウムは意匠性に優れる。
【0003】
上述したような、アルミニウム顔料の耐アルカリ性を図る方法として、アルミニウム顔料に所定の表面処理を施す方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量と、樹脂付着アルミニウム顔料の粒子の総表面積との比などを所定の範囲内とすることにより、意匠性に優れ、耐アルカリ性にも優れる傾向にあることが記載されている。しかし、樹脂層の厚みが意匠性に寄与し得ることについては記載されていない。
例えば、特許文献１には、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量と、樹脂付着アルミニウム顔料の粒子の総表面積との比などを所定の範囲内とすることにより、意匠性に優れ、耐アルカリ性にも優れる傾向にあることが記載されている。しかし、樹脂層の厚みが意匠性に寄与し得ることについては記載されていない。
【0004】
特許文献２には、金属顔料１００重量部に対して０．１～５０重量部の樹脂が金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、樹脂被覆処理中に超音波照射といった外的作用を付加することにより、物理的分散を促進して、所望の樹脂被覆金属顔料が得られることが記載されている。しかし、樹脂層の厚みが意匠性に寄与し得ることについては記載されていない。
【0005】
特許文献３には、アルミニウム粒子表面を被覆する被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合を特定の範囲とすることにより、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れた顔料を提供できることが記載されている。しかし、樹脂層の厚みが意匠性に寄与し得ることについては記載されていない。
【0006】
特許文献４には、意匠性に優れ、かつ密着性においても優れたメタリック塗膜を与えることができるアルミニウム顔料及びその製造方法が記載されている。しかし、樹脂層の厚みが意匠性に寄与し得ることについては記載されておらず、耐アルカリ性についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－１３５４５５号公報
【特許文献2】特開２０１２－１６２７３３号
【特許文献3】国際公開第２０１８／０４７３６０号
【特許文献4】特開２００２－２２６７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記のような従来技術では必ずしも十分に実現されていなかった樹脂付着アルミニウム顔料を提供することを目的とし、優れた意匠性を有し、優れた密着性及び耐薬品性を有する樹脂付着アルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さ、及び／又は、樹脂付着層の厚み等を所定の範囲とすることにより、意匠性に優れ、密着性及びアルカリなどの薬品に対する耐薬品性にも優れる樹脂付着アルミニウム顔料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、当該樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａが０．１～５．０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
［２］断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、上記［１］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［３］アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
［４］前記樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））と前記アルミニウム粒子の単位質量あたりの総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））との比（（Ａ）／（ＳＳＡ））が、０．００７７ｇ／ｍ２～０．０２５ｇ／ｍ２である、上記［１］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［５］前記アルミニウム粒子の平均断面厚みτ’が０．０３μｍ～０．２μｍである、上記［１］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［６］前記アルミニウム粒子の平均粒子径ｄ５０が５μｍ～１５μｍである、上記［５］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［７］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する、塗料。
［８］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する、インキ。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、当該樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａが０．１～５．０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
［２］断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、上記［１］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［３］アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された樹脂付着アルミニウム顔料であって、断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが１０ｎｍ～２０ｎｍである、樹脂付着アルミニウム顔料。
［４］前記樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））と前記アルミニウム粒子の単位質量あたりの総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））との比（（Ａ）／（ＳＳＡ））が、０．００７７ｇ／ｍ２～０．０２５ｇ／ｍ２である、上記［１］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［５］前記アルミニウム粒子の平均断面厚みτ’が０．０３μｍ～０．２μｍである、上記［１］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［６］前記アルミニウム粒子の平均粒子径ｄ５０が５μｍ～１５μｍである、上記［５］に記載の樹脂付着アルミニウム顔料。
［７］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する、塗料。
［８］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する、インキ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、従来技術では必ずしも十分に実現されていなかった樹脂付着アルミニウム顔料を提供することができ、優れた意匠性を有し、優れた密着性及び耐薬品性を有する樹脂付着アルミニウム顔料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【0013】
本発明による樹脂付着アルミニウム顔料は、優れた意匠性を維持しながら、優れた密着性及び耐薬品性を有するものである。
【0014】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料は、アルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体を含有する樹脂で被覆された構造を有する。
以下に本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の原料となるアルミニウム粒子について、具体的な形状について述べる。
以下に本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の原料となるアルミニウム粒子について、具体的な形状について述べる。
【0015】
本発明に使用するアルミニウム粒子は、その種類を限定されるものではなく、一般的にアルミニウム顔料として使用されているもので良く、その形状は、鱗片状、角状、丸み状等の扁平状である。意匠性（例えば、輝度、光輝性、フリップフロップ感、及び隠蔽性等の特性）の高さを維持するのであれば、高意匠グレード（蒸着調メタリック塗料ないしはインキ用グレード）のアルミニウム粒子（以下、フレーク状アルミニウム粉末と記載する場合がある）を使用した方が、本発明の効果がより発揮される。
【0016】
アルミニウム粒子の製造方法については、特に限定されるものではないが、金属アルミニウムの粒状粉、又は、細片を機械的方法、例えばスタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、振動ボールミル法等により数％の粉砕助剤と共に粉砕することにより得られる。
高意匠性のアルミニウム粒子の製造方法としては、例えば、国際公開第９９／５４０７４号に記載された方法が挙げられ、その製造方法で得られる、表面が平滑で厚みも均一なフレーク状アルミニウム粉末が本発明のアルミニウム顔料の原料として特に好ましく使用できる。
高意匠性のアルミニウム粒子の製造方法としては、例えば、国際公開第９９／５４０７４号に記載された方法が挙げられ、その製造方法で得られる、表面が平滑で厚みも均一なフレーク状アルミニウム粉末が本発明のアルミニウム顔料の原料として特に好ましく使用できる。
【0017】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の原料となるアルミニウム粒子の粒径は用途により異なる。本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の用途が塗料用及び印刷インキ用の場合、平均粒子径ｄ５０（μｍ）が１～１００μｍ程度のアルミニウム粒子が好適に使用できる。また、最近特に金属顔料の高意匠性が求められる用途として、自動車用、一般家電用、及び携帯電話に代表される情報家電用が挙げられ、これらの用途において金属顔料は鉄やマグネシウム合金などの金属又はプラスチック等の塗装に使用される。高意匠性を確保するために、これらの用途に使用される本発明の樹脂付着アルミニウム顔料のアルミニウム粒子の好ましい平均粒子径（ｄ５０）は、５～３５μｍであり、さらに好ましくは、５～１５μｍである。
【0018】
本発明のアルミニウム粒子の平均粒子径ｄ５０（μｍ）は、一般的なレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができるが、例えば次のように測定することができる。
フレーク状アルミニウム粉末の粒子の平均粒子径（ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－３００／株式会社 堀場製作所）により測定する。測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用することができる。
試料となる樹脂付着アルミニウム顔料は、例えば前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、測定を開始することが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末の粒子の平均粒子径（ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－３００／株式会社 堀場製作所）により測定する。測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用することができる。
試料となる樹脂付着アルミニウム顔料は、例えば前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、測定を開始することが好ましい。
【0019】
アルミニウム粒子の平均断面厚みτ’（μｍ）は、塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像を用い、かつ画像解析ソフトを用いて計測することにより求めることができる。
具体的には、塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像においてランダムに粒子を１００個選択し、粒子の断面厚さの自動計測を実施し、１００個の算術平均値を算出することにより求めることができる。
本実施形態のアルミニウム粒子の平均断面厚みτ’（μｍ）は、０．０３μｍ～０．２μｍであることが好ましい。
具体的には、塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像においてランダムに粒子を１００個選択し、粒子の断面厚さの自動計測を実施し、１００個の算術平均値を算出することにより求めることができる。
本実施形態のアルミニウム粒子の平均断面厚みτ’（μｍ）は、０．０３μｍ～０．２μｍであることが好ましい。
【0020】
以下に本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の表面に付着している樹脂について、具体的な組成や形状について述べる。
【0021】
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料に付着している樹脂は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体及び／又はオリゴマーの重合体からなるものが挙げられる。
【0022】
前記ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。前記ラジカル重合性二重結合を１個以上有する単量体の具体例としては、以下に限定されないが、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸）、リン又はホスホン酸のモノ、又はジエステル（例えば２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、２－メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２－クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクロイロキシエチルホスフェート）、カップリング剤（例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート）、不飽和カルボン酸のニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、又は不飽和カルボン酸のエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ－ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ－ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ－ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、トリアクリルホルマール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル）等を好適に使用できる。
さらには、環式不飽和化合物（例えば、シクロヘキセン）や、芳香族系不飽和化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルベンゼン又はジアリルベンゼン）も好適に使用できる。前記ラジカル重合性二重結合を１個以上有するオリゴマーは、これらの単量体の重合体とすることができる。
さらには、環式不飽和化合物（例えば、シクロヘキセン）や、芳香族系不飽和化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルベンゼン又はジアリルベンゼン）も好適に使用できる。前記ラジカル重合性二重結合を１個以上有するオリゴマーは、これらの単量体の重合体とすることができる。
【0023】
後述する本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料の製造方法においては、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、一般に、ラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウオイルパーオキサイド、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体の反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、アルミニウム顔料１００質量部に対して、０．１質量部～２５質量部が好ましい。
重合開始剤としては、一般に、ラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウオイルパーオキサイド、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体の反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、アルミニウム顔料１００質量部に対して、０．１質量部～２５質量部が好ましい。
【0024】
後述する本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂重合時に、反応生成物の分子量制御のために重合開始剤と共に可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を添加することで、リビングラジカル重合とすることが好ましい。この重合は、（１）多様な単量体に対して適用可能、（２）広範囲の反応条件に適用可能、という点で、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層を得るために使用するＲＡＦＴ剤としては、以下の例に限定されないが、Ｏ－エチル－Ｓ－（１－フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ－エチル－Ｓ－（２－プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ－エチル－Ｓ－（１－シアノ－１－メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－１－ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、Ｓ－シアノメチル－Ｓ－ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類などが挙げられる。使用するＲＡＦＴ剤は、モノマーの反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、アクリル酸エステルの重合にはジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好適であり、メタクリル酸エステルの重合にはジチオエステル類が好適である。ＲＡＦＴ剤は、樹脂の総量１００重量部に対して０．１～３０重量部使用するのが好ましく、１．０～１０重量部がより好ましい。０．１重量部以上とすることにより、反応生成物の平均分子量が高くなってしまう傾向を抑制することができ、３０重量部以下にする、ことにより、反応生成物の平均分子量が低くなってしまう傾向を抑制することができる。
【0025】
溶媒としては、以下の例には限定されないが、金属顔料を有機溶剤中に分散させるのに使用する有機溶剤は、金属顔料に対して不活性であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その使用量は、金属顔料の固形分濃度が、１～４０重量％となる量が好ましい。なお、本発明において上記有機溶剤は、上記の分子内に１個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させて樹脂を形成する際の反応溶媒としても用いられる。
その使用量は、金属顔料の固形分濃度が、１～４０重量％となる量が好ましい。なお、本発明において上記有機溶剤は、上記の分子内に１個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させて樹脂を形成する際の反応溶媒としても用いられる。
【0026】
樹脂付着アルミニウム顔料を製造する際には、外的作用としてせん断的外的作用と振動的外的作用との併用をしてもよい。せん断的外的作用とは、金属顔料を有機溶剤中に分散させる際に、及びその分散液に単量体を添加する際に、高いせん断力を付加して物理的分散を促進する作用をいい、そのための方法としては、例えば撹拌機、ディスパー、振動発生装置や超音波発生装置を用いて、金属顔料や単量体を分散させる方法がある。振動発生装置や超音波発生装置を用いた場合、上記分散液や重合反応中のスラリー液を、機械的に強力に振動させ、物理的分散を促進する作用が生じる。特に攪拌機による高速分散では、蒸着調アルミニウム顔料表面が破壊されないためより好ましい。
【0027】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料は、従来の薄膜アルミニウム顔料に対して、樹脂付着層の高い平滑性と薄膜形成により、高い意匠性を保持することが特徴である。これは薄膜アルミニウム顔料を高速攪拌下で単分散状態として、ＲＡＦＴ重合によって、分子量を低分子量状態で制御できることから、高い平滑性と薄膜形成が両立できると考えられる。樹脂被覆顔料の樹脂層の厚みτや平均表面粗さＲａを測定することにより、この均一さを評価することができる。
【0028】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料の樹脂層表面の平均表面粗さＲａは、好ましくは０．１～５．０ｎｍであり、より好ましくは０．１～４．５ｎｍであり、さらに好ましくは０．１～２．６ｎｍであり、最も好ましくは０．１～２．５ｎｍである。このうち、平均表面粗さＲａの上限値は、上述した上限値が好ましいが、より好ましくは２．５ｎｍであり、さらに好ましくは２．２ｎｍであり、最も好ましくは２．０ｎｍである。また、平均表面粗さＲａの下限値は、場合によっては０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．７ｎｍ、又は０．９ｎｍとしてもよい。平均表面粗さＲａが、前記の上限値以下の時、当該樹脂付着アルミニウム顔料を使用した塗膜の表面での光の正反射率が大きいため、極めて優れた光輝度を示すと共にフロップ性も良好となる。
本発明で言う平均表面粗さＲａは、一般的な原子間力顕微鏡を用いた表面形態観察法により算出することができる。具体的には、例えば次の方法により算出する。
金属顔料の表面形態観察法として、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）（例えば、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｉｎ Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ製））を使用することができる。前処理としては、例えば試料の樹脂付着アルミニウム顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散後、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。ＡＦＭによる表面粗さの定量は、樹脂被覆金属顔料が他の樹脂被覆金属顔料と重なりがないものについて、測定視野は２μｍ、５１２ｐｉｘｅｌとして、測定視野を１６区画に分割し、各区画に３次の傾き補正（Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔ）を行い算出平均した値を「平均表面粗さＲａ（ｎｍ）」として定義する。表面粗さの用語については、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１：２０１３に基づく。
本発明で言う平均表面粗さＲａは、一般的な原子間力顕微鏡を用いた表面形態観察法により算出することができる。具体的には、例えば次の方法により算出する。
金属顔料の表面形態観察法として、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）（例えば、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｉｎ Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ製））を使用することができる。前処理としては、例えば試料の樹脂付着アルミニウム顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散後、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。ＡＦＭによる表面粗さの定量は、樹脂被覆金属顔料が他の樹脂被覆金属顔料と重なりがないものについて、測定視野は２μｍ、５１２ｐｉｘｅｌとして、測定視野を１６区画に分割し、各区画に３次の傾き補正（Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔ）を行い算出平均した値を「平均表面粗さＲａ（ｎｍ）」として定義する。表面粗さの用語については、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１：２０１３に基づく。
【0029】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料においては、当該樹脂付着アルミニウム顔料の断面観察によって計測された樹脂付着層の厚みτが、好ましくは５～３０ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ～２０ｎｍである。樹脂付着層の厚みτの上限値は、さらにより好ましくは１８ｎｍであり、最も好ましくは１６ｎｍである。樹脂付着層の厚みτが上記範囲内となるとき、極めて優れた意匠性を示すとともに、密着性及び耐薬品性も良好となる。
【0030】
本発明で言う樹脂層の平均膜厚τは、例えば以下のように算出される。まず前処理として、樹脂付着アルミニウム顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行う。そしてエポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面の透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で、観察を行い、樹脂被覆層とアルミニウム顔料の界面を観察する。１視野２０００００倍の観察を４視野行い、被覆層の面積を公知の画像解析ソフト（例えば、Ｉｍａｇｅ－ＰｒｏＰＬＵＳ ｖｅｒ．７．０（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製））を用いて、樹脂層全体の輪郭から面積を計測し、それら４視野の算術平均値を〔算術平均膜厚τ〕として定義する。
【0031】
（Ｉ）樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））と、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりのアルミニウム粒子の総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））との比（（Ａ）／（ＳＳＡ））
（１）樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））
樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））とは、１ｇの樹脂付着アルミニウム顔料に付着している樹脂の質量（ｇ）を算出した値である。
樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの粒子の総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））とは、１ｇのアルミニウム粒子の面積の総和（ｍ２）である。
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料における比（Ａ）／（ＳＳＡ）は、好ましくは０．００７７ｇ／ｍ２～０．０２５ｇ／ｍ２である。比（Ａ）／（ＳＳＡ）が上記数値範囲内であることにより、アルミニウム粒子に対する樹脂の量が適正となる。比（Ａ）／（ＳＳＡ）を上記数値範囲の下限値以上にすることにより、耐アルカリ性が低くなることが抑制され、上記数値範囲の上限値以下にすることにより、樹脂層の制御がしやすくなり、色調低下が抑制される。
（１）樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））
樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））とは、１ｇの樹脂付着アルミニウム顔料に付着している樹脂の質量（ｇ）を算出した値である。
樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの粒子の総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））とは、１ｇのアルミニウム粒子の面積の総和（ｍ２）である。
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料における比（Ａ）／（ＳＳＡ）は、好ましくは０．００７７ｇ／ｍ２～０．０２５ｇ／ｍ２である。比（Ａ）／（ＳＳＡ）が上記数値範囲内であることにより、アルミニウム粒子に対する樹脂の量が適正となる。比（Ａ）／（ＳＳＡ）を上記数値範囲の下限値以上にすることにより、耐アルカリ性が低くなることが抑制され、上記数値範囲の上限値以下にすることにより、樹脂層の制御がしやすくなり、色調低下が抑制される。
【0032】
本発明におけるＡ（ｇ／ｇ）及びＳＳＡ（ｍ２／ｇ）は、例えば以下の方法で測定することができる。
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料１ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、石油ベンゼン５０ｍｌを加えて十分に分散した後、４０℃恒温水槽の上で１時間加温する。加温後の分散液を濾過し、回収する前に十分にアセトンで洗浄した。濾過後に得られた固形状の試料をデシケーター中で９０分以上乾燥させる。乾燥した試料の一部を熱重量・示差熱ＴＧ－ＤＴＡにて分析し、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））を求める。
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料１ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、石油ベンゼン５０ｍｌを加えて十分に分散した後、４０℃恒温水槽の上で１時間加温する。加温後の分散液を濾過し、回収する前に十分にアセトンで洗浄した。濾過後に得られた固形状の試料をデシケーター中で９０分以上乾燥させる。乾燥した試料の一部を熱重量・示差熱ＴＧ－ＤＴＡにて分析し、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））を求める。
【0033】
アルミニウム粒子のＳＳＡ（ｍ２／ｇ）は、アルミニウム粒子１ｇ当たりの総表面積のことであり、下式により算出した値である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）＝２×（０．４／τ’（μｍ））
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）＝２×（０．４／τ’（μｍ））
【0034】
上記したＳＳＡ（ｍ２／ｇ）の算出方法は、例えば、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｅｄ－ｗａｒｄｓ＆Ｒ．Ｉ．Ｗｒａｙ著、第３版、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５５）の第１６～２２頁に記載されている。
【0035】
また、本発明の樹脂付着アルミニウム顔料は、アルミニウム粒子の表面に、従来のアルミニウム顔料よりも樹脂が一層緻密で均一に被覆されているため、塗膜中での耐薬品性が改善されている。耐薬品性の評価として、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１（２０１７）の６．３．１９に従い、色差ΔＥを求めた場合、ΔＥが１．０未満であることが好ましい。
【0036】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料は、塗料及びインキに使用することができる。
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用、鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいは、プラスチック等の基材の塗装用に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。本発明の樹脂付着アルミニウム顔料を含有するインキは、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用塗料用等に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用、鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいは、プラスチック等の基材の塗装用に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。本発明の樹脂付着アルミニウム顔料を含有するインキは、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用塗料用等に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。
【0037】
また、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、レオロジーコントロール剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤等の添加剤を、適宜、本発明の新規な樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料又はインキに加えてもよい。
【実施例0038】
次に、本発明の実施例を挙げて詳細な説明をする。なお、以下の記載における「％」は重量％を示す。
【0039】
〔実施例１〕
容積１リットルの四つ口フラスコに市販のアルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＳＢ－１０「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」；本発明のアルミニウム粒子）を入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら３時間撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１．１１ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート７．８３ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８７ｇと２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）２．０ｇとビス（ドデシルスルフォニルチオカルボニル）ジスルフィド０．５ｇ（ＲＡＦＴ剤）とミネラルスピリット５０ｇを１時間で滴下し（すなわち、添加方法として滴下を採用し、滴下時間を１時間とした）、系内の温度を７０℃に保ちながら合計８時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、処理後のスラリーを濾過し、樹脂付着アルミニウム顔料を得た。アルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、５６．１重量％であった。
容積１リットルの四つ口フラスコに市販のアルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＳＢ－１０「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」；本発明のアルミニウム粒子）を入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら３時間撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１．１１ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート７．８３ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８７ｇと２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）２．０ｇとビス（ドデシルスルフォニルチオカルボニル）ジスルフィド０．５ｇ（ＲＡＦＴ剤）とミネラルスピリット５０ｇを１時間で滴下し（すなわち、添加方法として滴下を採用し、滴下時間を１時間とした）、系内の温度を７０℃に保ちながら合計８時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、処理後のスラリーを濾過し、樹脂付着アルミニウム顔料を得た。アルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、５６．１重量％であった。
【0040】
〔実施例２〕
実施例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレート１２．６ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．１４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレート１２．６ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．１４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0041】
〔実施例３〕
実施例１で、ミネラルスピリット１５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例１で、ミネラルスピリット１５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0042】
〔実施例４〕
実施例１で使用する容積１リットルの四つ口フラスコの外側に直接超音波分散機を貼付し、内部のスラリー液に超音波を付加するように変更した。この超音波分散機を用い、重合中において周波数４０ｋＨｚ、出力１２Ｗの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ－Ｋ－５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
実施例１で使用する容積１リットルの四つ口フラスコの外側に直接超音波分散機を貼付し、内部のスラリー液に超音波を付加するように変更した。この超音波分散機を用い、重合中において周波数４０ｋＨｚ、出力１２Ｗの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ－Ｋ－５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【0043】
〔実施例５〕
実施例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＦＤ－５０６０「平均粒子径６μｍ、不揮発分７２質量％」；本発明のアルミニウム粒子）とトリメチロールプロパントリメタクリレート５．３１ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＦＤ－５０６０「平均粒子径６μｍ、不揮発分７２質量％」；本発明のアルミニウム粒子）とトリメチロールプロパントリメタクリレート５．３１ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0044】
〔実施例６〕
実施例３で、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０．６２ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート１．１８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例３で、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０．６２ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート１．１８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0045】
〔実施例７〕
実施例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＢＳ－１２０「平均粒子径１３μｍ、不揮発分６５質量％」；本発明のアルミニウム粒子）とトリメチロールプロパントリメタクリレート４．９５ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＢＳ－１２０「平均粒子径１３μｍ、不揮発分６５質量％」；本発明のアルミニウム粒子）とトリメチロールプロパントリメタクリレート４．９５ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0046】
〔実施例８〕
実施例５で、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．２ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８ｇに変更した以外は実施例５と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例５で、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．２ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８ｇに変更した以外は実施例５と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0047】
〔実施例９〕
実施例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．８３ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８７ｇとジビニルベンゼン１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．８３ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８７ｇとジビニルベンゼン１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0048】
〔実施例１０〕
実施例２で、滴下時間を０．５時間に変更した以外は実施例２と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例２で、滴下時間を０．５時間に変更した以外は実施例２と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0049】
〔実施例１１〕
実施例２で、添加方法として滴下を採用せず、一括添加に変更した以外は実施例２と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
実施例２で、添加方法として滴下を採用せず、一括添加に変更した以外は実施例２と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0050】
〔比較例１〕
容積１リットルの四つ口フラスコに市販のアルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＳＢ－１０「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」）を入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら１時間撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１．１１ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート１２．６ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．１４ｇと２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）２．０ｇとミネラルスピリット５０ｇを定量ポンプにて１時間で滴下し（すなわち、添加方法として滴下を採用し、滴下時間を１時間とした）、系内の温度を７０℃に保ちながら合計８時間重合した。重合反応中は、市販の超音波洗浄機を用いて、周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を、間接的に四つ口フラスコ内の混合物に１５分毎に約３分間照射した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、処理後のスラリーを濾過し、樹脂付着アルミニウム顔料を得た。アルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、５５．６重量％であった。
容積１リットルの四つ口フラスコに市販のアルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＳＢ－１０「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」）を入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら１時間撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１．１１ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート１２．６ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．１４ｇと２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）２．０ｇとミネラルスピリット５０ｇを定量ポンプにて１時間で滴下し（すなわち、添加方法として滴下を採用し、滴下時間を１時間とした）、系内の温度を７０℃に保ちながら合計８時間重合した。重合反応中は、市販の超音波洗浄機を用いて、周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を、間接的に四つ口フラスコ内の混合物に１５分毎に約３分間照射した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、処理後のスラリーを濾過し、樹脂付着アルミニウム顔料を得た。アルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、５５．６重量％であった。
【0051】
〔比較例２〕
比較例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．８３ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８７ｇに変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
比較例１で、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．８３ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８７ｇに変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0052】
〔比較例３〕
比較例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＦＤ－５０６０「平均粒子径６μｍ、不揮発分７２質量％」）とトリメチロールプロパントリメタクリレート７．２０ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
比較例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＦＤ－５０６０「平均粒子径６μｍ、不揮発分７２質量％」）とトリメチロールプロパントリメタクリレート７．２０ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．８０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0053】
〔比較例４〕
比較例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＢＳ－１２０「平均粒子径１３μｍ、不揮発分６５質量％」）とトリメチロールプロパントリメタクリレート４．９５ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５５ｇに変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
比較例１で、アルミペースト１００ｇ（旭化成株式会社製、ＢＳ－１２０「平均粒子径１３μｍ、不揮発分６５質量％」）とトリメチロールプロパントリメタクリレート４．９５ｇとジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５５ｇに変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0054】
〔比較例５〕
比較例１で、滴下時間を０．５時間に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
比較例１で、滴下時間を０．５時間に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0055】
〔比較例６〕
比較例１で、添加方法として滴下を採用せず、一括添加に変更した以外は比較例５と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
比較例１で、添加方法として滴下を採用せず、一括添加に変更した以外は比較例５と同様にして樹脂付着アルミニウム顔料を得た。
【0056】
［評価１（樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））と、総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））との比（（Ａ）／（ＳＳＡ）））］
（１）樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））
実施例及び比較例で得られた樹脂付着アルミニウム顔料１ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、石油ベンゼン５０ｍｌを加えて十分に分散した後、４０℃恒温水槽の上で１時間加温した。加温後の分散液を濾過し、回収する前に十分にアセトンで洗浄した。濾過後に得られた固形状の試料をデシケーター中で９０分以上乾燥させた。乾燥した試料の一部を熱重量・示差熱ＴＧ－ＤＴＡにて分析し、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））を求めた。
（２）アルミニウム粒子の総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））
（粒子の総表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）＝２×（０．４／τ’（μｍ））と定義する。
平均厚みτ’（μｍ）は、後述する塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像を用い、かつ画像解析ソフトを用いて計測することにより求めることができる。
（１）樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））
実施例及び比較例で得られた樹脂付着アルミニウム顔料１ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、石油ベンゼン５０ｍｌを加えて十分に分散した後、４０℃恒温水槽の上で１時間加温した。加温後の分散液を濾過し、回収する前に十分にアセトンで洗浄した。濾過後に得られた固形状の試料をデシケーター中で９０分以上乾燥させた。乾燥した試料の一部を熱重量・示差熱ＴＧ－ＤＴＡにて分析し、樹脂付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂質量（Ａ（ｇ／ｇ））を求めた。
（２）アルミニウム粒子の総表面積（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ））
（粒子の総表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）＝２×（０．４／τ’（μｍ））と定義する。
平均厚みτ’（μｍ）は、後述する塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像を用い、かつ画像解析ソフトを用いて計測することにより求めることができる。
【0057】
［評価２（アルミニウム粒子の平均粒子径ｄ５０の測定）］
アルミニウム粒子の平均粒子径（ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－３００／株式会社 堀場製作所）により測定した。
測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用した。
測定は機器取扱説明書に従い実施したが、留意事項として、試料となるアルミニウム粒子は、前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、測定を開始した。
測定終了後、ｄ５０は自動表示された。
アルミニウム粒子の平均粒子径（ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－３００／株式会社 堀場製作所）により測定した。
測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用した。
測定は機器取扱説明書に従い実施したが、留意事項として、試料となるアルミニウム粒子は、前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、測定を開始した。
測定終了後、ｄ５０は自動表示された。
【0058】
［評価３（アルミニウム粒子の平均断面厚みτ’の測定）］
（１）塗装板の作製
実施例及び比較例で得られたアルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリックベース塗料を作製した。
・アルミニウム顔料： ２ｇ
・シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナー Ｎｏ．２７２６」）： ５０ｇ
・アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエース Ｎｏ．７１６０」）： ３３ｇ
エアスプレー装置を用いて上記塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、メタリックベース塗装板を得た。
前記のメタリックベース塗装板上に、下記の組成で作製したトップコート塗料を、エアスプレー装置を用いて塗装した。
・ヒタロイドワニス３６８５Ｓ （日立化成製）： ２５ｇ
・混合シンナー（溶剤混合比率／トルエン：４５質量％、酢酸ブチル：３０質量％、酢酸エチル：２０質量％、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン：５質量％）： ２０ｇ
・デュラネート ＴＰＡ１００ （旭化成ケミカルズ製）： ５ｇ
前記の塗装後、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗装板を得た。
（１）塗装板の作製
実施例及び比較例で得られたアルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリックベース塗料を作製した。
・アルミニウム顔料： ２ｇ
・シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナー Ｎｏ．２７２６」）： ５０ｇ
・アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエース Ｎｏ．７１６０」）： ３３ｇ
エアスプレー装置を用いて上記塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、メタリックベース塗装板を得た。
前記のメタリックベース塗装板上に、下記の組成で作製したトップコート塗料を、エアスプレー装置を用いて塗装した。
・ヒタロイドワニス３６８５Ｓ （日立化成製）： ２５ｇ
・混合シンナー（溶剤混合比率／トルエン：４５質量％、酢酸ブチル：３０質量％、酢酸エチル：２０質量％、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン：５質量％）： ２０ｇ
・デュラネート ＴＰＡ１００ （旭化成ケミカルズ製）： ５ｇ
前記の塗装後、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗装板を得た。
【0059】
（２）塗膜の断面作製
上記のようにして製造した評価用塗装板を用いて、下記の手順で塗膜断面を作製した。
ハサミを使い、前記評価用塗装板を２ｃｍ四方の大きさに分断した。
分断した２ｃｍ四方の評価用塗装板を、大型回転式ミクロトーム（大和光機工業製／ＲＶ－２４０）を使用して、塗膜断面を繰り返し切削し、断面に突起したミクロなアルミ・アクリル樹脂を取り除いた。
前記により得られた塗膜断面を、イオンミリング装置（日本電子製／ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を使用して、塗膜断面から２０μｍ離れた部分までイオンビーム照射が可能なよう設定し、イオンミリング処理を行い、後述するＦＥ－ＳＥＭ像取得用の塗膜断面を作製した。
上記のようにして製造した評価用塗装板を用いて、下記の手順で塗膜断面を作製した。
ハサミを使い、前記評価用塗装板を２ｃｍ四方の大きさに分断した。
分断した２ｃｍ四方の評価用塗装板を、大型回転式ミクロトーム（大和光機工業製／ＲＶ－２４０）を使用して、塗膜断面を繰り返し切削し、断面に突起したミクロなアルミ・アクリル樹脂を取り除いた。
前記により得られた塗膜断面を、イオンミリング装置（日本電子製／ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を使用して、塗膜断面から２０μｍ離れた部分までイオンビーム照射が可能なよう設定し、イオンミリング処理を行い、後述するＦＥ－ＳＥＭ像取得用の塗膜断面を作製した。
【0060】
（３）粒子断面（ＦＥ－ＳＥＭ像）の取得
前記（（２）塗膜の断面作製）で得られた塗膜断面（塗装板）を、ＳＥＭ試料台に平行になるように接着し、電界放出型のＦＥ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－４７００）を使用して、前記塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像を取得した。
ＦＥ－ＳＥＭ観察・取得の条件は、加速電圧の設定を５．０ｋＶで調整し、像倍率は１万倍で測定を行った。
また、ＦＥ－ＳＥＭ像を取得（キャプチャー）する前に、電子工学軸アライメント処理を行い、ＦＥ－ＳＥＭ像のアルミニウム粒子とアクリル樹脂の境界線に歪みがでないようにした。
前記（（２）塗膜の断面作製）で得られた塗膜断面（塗装板）を、ＳＥＭ試料台に平行になるように接着し、電界放出型のＦＥ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－４７００）を使用して、前記塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像を取得した。
ＦＥ－ＳＥＭ観察・取得の条件は、加速電圧の設定を５．０ｋＶで調整し、像倍率は１万倍で測定を行った。
また、ＦＥ－ＳＥＭ像を取得（キャプチャー）する前に、電子工学軸アライメント処理を行い、ＦＥ－ＳＥＭ像のアルミニウム粒子とアクリル樹脂の境界線に歪みがでないようにした。
【0061】
（４）解析（粒子断面における粒子の平均厚み計測）
前記（（１）－（３））の粒子断面（ＦＥ－ＳＥＭ像）の取得手順で得たＦＥ－ＳＥＭ像（１万倍）、及び画像解析ソフトＷｉｎ Ｒｏｏｆ ｖｅｒｓｉｏｎ ５．５（ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、アルミニウム粒子断面における粒子の厚みの計測、及び平均厚みの算出を実施した。
アルミニウム粒子の断面における粒子の厚み計測を実施するＦＥ－ＳＥＭ像を画像表示し、ＲＯＩラインを選択して画像の５μｍスケールにＲＯＩラインを合わせ、登録・変更から長さ・単位を入力して設定した。
次に、アルミニウム粒子の断面の厚み計測を実施すべき画像を表示させ、長方形ＲＯＩを選択して、粒子の断面に長方形ＲＯＩを合わせて２値処理を実施した。
次に、計測の垂直弦長の測定項目を選択させた後、計測実行をさせ、画像解析ソフトによる自動計測値（垂直弦長値）を画像に表示した。
このように、前記の画像解析ソフトＷｉｎ Ｒｏｏｆ ｖｅｒｓｉｏｎ ５．５を用いて、後述する〔（ＩＶ）平均粒子径：ｄ５０〕の、平均粒子径：ｄ５０の±５０％以内のものを１００個選択し、アルミニウム粒子の断面における厚みの自動計測を実施し、１００個の算術平均値を算出し、粒子の平均断面厚みτ’を求めた。
前記（（１）－（３））の粒子断面（ＦＥ－ＳＥＭ像）の取得手順で得たＦＥ－ＳＥＭ像（１万倍）、及び画像解析ソフトＷｉｎ Ｒｏｏｆ ｖｅｒｓｉｏｎ ５．５（ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、アルミニウム粒子断面における粒子の厚みの計測、及び平均厚みの算出を実施した。
アルミニウム粒子の断面における粒子の厚み計測を実施するＦＥ－ＳＥＭ像を画像表示し、ＲＯＩラインを選択して画像の５μｍスケールにＲＯＩラインを合わせ、登録・変更から長さ・単位を入力して設定した。
次に、アルミニウム粒子の断面の厚み計測を実施すべき画像を表示させ、長方形ＲＯＩを選択して、粒子の断面に長方形ＲＯＩを合わせて２値処理を実施した。
次に、計測の垂直弦長の測定項目を選択させた後、計測実行をさせ、画像解析ソフトによる自動計測値（垂直弦長値）を画像に表示した。
このように、前記の画像解析ソフトＷｉｎ Ｒｏｏｆ ｖｅｒｓｉｏｎ ５．５を用いて、後述する〔（ＩＶ）平均粒子径：ｄ５０〕の、平均粒子径：ｄ５０の±５０％以内のものを１００個選択し、アルミニウム粒子の断面における厚みの自動計測を実施し、１００個の算術平均値を算出し、粒子の平均断面厚みτ’を求めた。
【0062】
［評価４（樹脂付着アルミニウム顔料表面の平均膜厚τの測定）］
まず前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行った。そしてエポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面の透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で、観察を行い、樹脂被覆層の表面の凹凸を観察した。１視野１μｍ幅の観察を４視野行い、被覆層の面積を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰＬＵＳ ｖｅｒ．７．０（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、樹脂層全体の輪郭を検出し、面積を計測し、それら４視野の算術平均値を求めてτとした。
まず前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行った。そしてエポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面の透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で、観察を行い、樹脂被覆層の表面の凹凸を観察した。１視野１μｍ幅の観察を４視野行い、被覆層の面積を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰＬＵＳ ｖｅｒ．７．０（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、樹脂層全体の輪郭を検出し、面積を計測し、それら４視野の算術平均値を求めてτとした。
【0063】
［評価５（樹脂付着アルミニウム顔料表面の平均表面粗さＲａの測定）］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて樹脂被覆金属顔料の１視野４μｍ四方のラインプロファイル（３００スキャン）を求めた。これを１６区画に分割し、３次の傾き補正を行い、算術平均表面粗さを求めた。同様の操作を合計４視野以上について行い、それらの算術平均値を求めてＲａとした。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて樹脂被覆金属顔料の１視野４μｍ四方のラインプロファイル（３００スキャン）を求めた。これを１６区画に分割し、３次の傾き補正を行い、算術平均表面粗さを求めた。同様の操作を合計４視野以上について行い、それらの算術平均値を求めてＲａとした。
【0064】
［評価６（塗膜の密着性、耐薬品性の評価）］
実施例１～９、及び比較例１～６で得られた樹脂付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリック塗料を作製した。
・樹脂付着アルミニウム顔料： １．３ｇ（固形分質量）
・シンナー（酢酸ブチル：３０部、トルエン：４５部、イソプロピルアルコール：２０部、エチルセロソルブ：５部を混合したもの）： （Ｄ）ｇ（ここで、樹脂付着アルミニウム顔料と（Ｄ）との合計量が３３ｇなるように調整した。）
・クリヤー（アクリディックＡ―１６６（ＤＩＣ製）：２９部、硝化綿（工業用硝化綿１／２ＡＳ、Ｃｏｍｐａｎｈｉａ Ｎｉｔｒｏ Ｑｕｍｉｃａ Ｂｒａｓｉｌｅｉｒａ製）：３部、上記シンナー：６８部を混合したもの）（バインダー樹脂成分）： ４２ｇ
得られた塗料組成物をＡＢＳ樹脂板に膜厚が１５μｍになるように吹き付け塗装した。その後、５５℃で３０分乾燥し、評価用塗板を作成し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価を行った。
実施例１～９、及び比較例１～６で得られた樹脂付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリック塗料を作製した。
・樹脂付着アルミニウム顔料： １．３ｇ（固形分質量）
・シンナー（酢酸ブチル：３０部、トルエン：４５部、イソプロピルアルコール：２０部、エチルセロソルブ：５部を混合したもの）： （Ｄ）ｇ（ここで、樹脂付着アルミニウム顔料と（Ｄ）との合計量が３３ｇなるように調整した。）
・クリヤー（アクリディックＡ―１６６（ＤＩＣ製）：２９部、硝化綿（工業用硝化綿１／２ＡＳ、Ｃｏｍｐａｎｈｉａ Ｎｉｔｒｏ Ｑｕｍｉｃａ Ｂｒａｓｉｌｅｉｒａ製）：３部、上記シンナー：６８部を混合したもの）（バインダー樹脂成分）： ４２ｇ
得られた塗料組成物をＡＢＳ樹脂板に膜厚が１５μｍになるように吹き付け塗装した。その後、５５℃で３０分乾燥し、評価用塗板を作成し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価を行った。
【0065】
（塗膜の密着性）
上記で作製した塗板を用い、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ－１８）を塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、金属顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、下記のように評価した。
○ （ 良） ： 剥離なし
△ （ 可） ： やや剥離あり
× （ 不可） ： 剥離あり
上記で作製した塗板を用い、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ－１８）を塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、金属顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、下記のように評価した。
○ （ 良） ： 剥離なし
△ （ 可） ： やや剥離あり
× （ 不可） ： 剥離あり
【0066】
（塗膜の耐薬品性）
上記で作製した塗板の下半分を２．５ＮのＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、２３℃で２４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ－Ｚ－８７２２（１９８２）の条件ｄ（８－ｄ法）により測色し、ＪＩＳ－Ｚ－８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、下記のように評価した。（値が小さいほど良好。）
○ （良） ： １．０未満
△ （可） ： １．０以上～２．０未満
× （不可） ： ２．０以上
上記で作製した塗板の下半分を２．５ＮのＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、２３℃で２４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ－Ｚ－８７２２（１９８２）の条件ｄ（８－ｄ法）により測色し、ＪＩＳ－Ｚ－８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、下記のように評価した。（値が小さいほど良好。）
○ （良） ： １．０未満
△ （可） ： １．０以上～２．０未満
× （不可） ： ２．０以上
【0067】
［評価７ 塗膜のＦＦ性（輝度、光輝性）、隠蔽性］
（１）塗装板の作製
実施例１～１１、及び比較例１～６で得られた樹脂付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリック塗料を作製した。
・樹脂付着アルミニウム顔料： ５．０ｇ
・シンナー（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリディック２０００ＧＬ」）： １３．０ｇ
・アクリル樹脂（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリディック２０００」）： ９７．０ｇ
次に、３ｍｉｌアプリケーターを用いて前記メタリックベース塗料をＰＥＴフィルムに塗装し、常温にて３０分乾燥し、メタリックベース塗装板を得た。
（１）塗装板の作製
実施例１～１１、及び比較例１～６で得られた樹脂付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリック塗料を作製した。
・樹脂付着アルミニウム顔料： ５．０ｇ
・シンナー（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリディック２０００ＧＬ」）： １３．０ｇ
・アクリル樹脂（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリディック２０００」）： ９７．０ｇ
次に、３ｍｉｌアプリケーターを用いて前記メタリックベース塗料をＰＥＴフィルムに塗装し、常温にて３０分乾燥し、メタリックベース塗装板を得た。
【0068】
（２）ΔＦ／Ｆ性（輝度、光輝性）の測定
上記作製塗料をＰＥＴシートに塗布した塗膜を、変角測色計（スガ試験機株式会社製）を用いてΔＦ／Ｆ性を評価した。入射角を４５度とし、前記評価用の塗装板の塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いた、正反射光に近い受光角１５度（Ｌ１５）と底色に近い受光角６０度（Ｌ６０）を測定した。この比（Ｌ１５／Ｌ６０）をＦＦ性とした。
上記作製塗料をＰＥＴシートに塗布した塗膜を、変角測色計（スガ試験機株式会社製）を用いてΔＦ／Ｆ性を評価した。入射角を４５度とし、前記評価用の塗装板の塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いた、正反射光に近い受光角１５度（Ｌ１５）と底色に近い受光角６０度（Ｌ６０）を測定した。この比（Ｌ１５／Ｌ６０）をＦＦ性とした。
【0069】
（３）隠蔽性の判定
・隠蔽性
上記作製塗料をＰＥＴシートに塗布した塗膜を目視で判定した。具体的には、上記作成塗料を基準アルミペースト及び樹脂被覆アルミペーストを用いて作製し、ＰＥＴシート上に２本引きした塗装版を未塗装面からライトを照射することで、隠蔽性の評価を行った。
（基準アルミペースト顔料は樹脂被覆前のアルミニウム顔料）
◎：基準アルミペースト顔料と同等の隠蔽性を有する。
〇：基準アルミペースト顔料に対して、若干隠蔽性が低下する。
△：基準アルミペースト顔料に対して隠蔽性は低い。
×：基準アルミペースト顔料に対して、著しく隠蔽性が低下する。
・隠蔽性
上記作製塗料をＰＥＴシートに塗布した塗膜を目視で判定した。具体的には、上記作成塗料を基準アルミペースト及び樹脂被覆アルミペーストを用いて作製し、ＰＥＴシート上に２本引きした塗装版を未塗装面からライトを照射することで、隠蔽性の評価を行った。
（基準アルミペースト顔料は樹脂被覆前のアルミニウム顔料）
◎：基準アルミペースト顔料と同等の隠蔽性を有する。
〇：基準アルミペースト顔料に対して、若干隠蔽性が低下する。
△：基準アルミペースト顔料に対して隠蔽性は低い。
×：基準アルミペースト顔料に対して、著しく隠蔽性が低下する。
【0070】
評価１～７の結果を表１に示す。
【表1】
【図1】
【図2】