特開 2024-169441 光学素子、光学系、撮像装置、および光学素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024169441

(43)【公開日】2024-12-05

(54)【発明の名称】光学素子、光学系、撮像装置、および光学素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/111 20150101AFI20241128BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

G02B1/111

G02B1/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】25

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024152806

(22)【出願日】2024-09-05

(62)【分割の表示】P 2024039020の分割

【原出願日】2024-03-13

(31)【優先権主張番号】P 2023085504

(32)【優先日】2023-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110412

【弁理士】

【氏名又は名称】藤元 亮輔

(74)【代理人】

【識別番号】100104628

【弁理士】

【氏名又は名称】水本 敦也

(74)【代理人】

【識別番号】100121614

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 倫也

(72)【発明者】

【氏名】内田 和枝

【テーマコード（参考）】

2K009

【Ｆターム（参考）】

2K009AA07

2K009BB02

2K009CC03

2K009CC09

2K009CC21

2K009DD02

2K009EE05

(57)【要約】

【課題】 基材の屈折率に関わらず、反射率を十分に低減することが可能な光学素子を提供する。
【解決手段】 基材（２００）と反射防止膜（１００）とを有する光学素子（３００）であって、反射防止膜は、基材の光学面上に形成された第１の層（０１）と、第１の層の上に形成された第２の層（０２）と、第２の層の上に形成された第３の層（０３）とからなり、第１乃至第３の層はそれぞれ、有機化合物を含み、波長５５０ｎｍにおける第３の層の屈折率をｎ_３とするとき、
１．１０≦ｎ_３≦１．２８
なる条件式を満足する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と反射防止膜とを有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、前記基材の光学面上に形成された第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層と、該第２の層の上に形成された第３の層と、該第３の層の上に形成された第４の層とからなり、
前記第２乃至第４の層はそれぞれ、有機化合物を含み、
波長５５０ｎｍにおける前記第４の層の屈折率をｎ_４とするとき、
１．１０≦ｎ_４≦１．２８
なる条件式を満足することを特徴とする光学素子。

【請求項2】

基材と反射防止膜とを有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、前記基材の光学面上に形成された第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層と、該第２の層の上に形成された第３の層と、該第３の層の上に形成された第４の層とからなり、
波長５５０ｎｍにおける前記第１乃至第４の層のそれぞれの屈折率をｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、およびｎ_４とし、前記光学面の面頂点を通る基準軸上における前記第１乃至４の層のそれぞれの物理膜厚をｄ_１ｃ（ｎｍ）、ｄ_２ｃ（ｎｍ）、ｄ_３ｃ（ｎｍ）、およびｄ_４ｃ（ｎｍ）とするとき、
１．５６≦ｎ_１≦１．７０
１．３０≦ｎ_２≦１．５０
１．５６≦ｎ_３≦１．７０
１．１０≦ｎ_４≦１．２８
４０≦ｎ_１ｄ_１ｃ≦２５０
１０≦ｎ_２ｄ_２ｃ≦１００
１０≦ｎ_３ｄ_３ｃ≦１００
１００≦ｎ_４ｄ_４ｃ≦１５５
２００≦ｎ_１ｄ_１ｃ＋ｎ_２ｄ_２ｃ＋ｎ_３ｄ_３ｃ＋ｎ_４ｄ_４ｃ≦５５０
なる条件式を満足することを特徴とする光学素子。

【請求項3】

前記第２乃至第４の層はそれぞれ、有機化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の光学素子。

【請求項4】

前記第１の層は、有機化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項5】

前記光学面の面頂点を通る基準軸上での前記第２乃至第４の層のそれぞれの物理膜厚をｄ_２ｃ、ｄ_３ｃ、およびｄ_４ｃ、前記光学面の有効領域における該基準軸から最も離れた位置での前記第２乃至第４の層のそれぞれの物理膜厚をｄ_２ｑ、ｄ_３ｑ、およびｄ_４ｑとするとき、
１．０＜ｄ_２ｑ／ｄ_２ｃ≦１．３
１．０＜ｄ_３ｑ／ｄ_３ｃ≦１．３
１．０＜ｄ_４ｑ／ｄ_４ｃ≦１．３
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項6】

前記第１の層は、ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項7】

前記光学面の面頂点を通る基準軸上での前記第１の層の物理膜厚をｄ_１ｃ、前記光学面の有効領域における該基準軸から最も離れた位置での前記第１の層の物理膜厚をｄ_１ｑとするとき、
１．０＜ｄ_１ｑ／ｄ_１ｃ≦１．３
なる条件式を満足することを特徴とする請求項６に記載の光学素子。

【請求項8】

０．９≦ｄ_１ｃ／ｄ_３ｃ≦１．１
なる条件式を満足することを特徴とする請求項２または３に記載の光学素子。

【請求項9】

前記第１の層は、酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項10】

前記光学面の面頂点を通る基準軸上での前記第１の層の物理膜厚をｄ_１ｃ、前記光学面の有効領域における該基準軸から最も離れた位置での前記第１の層の物理膜厚をｄ_１ｑとするとき、
０．５≦ｄ_１ｑ／ｄ_１ｃ＜１．０
なる条件式を満足することを特徴とする請求項９に記載の光学素子。

【請求項11】

波長５５０ｎｍにおける前記基材の屈折率をｎ_ｓとするとき、
１．５５≦ｎ_ｓ≦１．７０
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項12】

前記基材のガラス転移温度をＴ_ｇ（℃）とするとき、
４５０≦Ｔ_ｇ≦５５０
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項13】

１．１２≦ｎ_３≦１．２５
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項14】

前記第２乃至第４の層のそれぞれの物理膜厚は、前記光学面の面頂点を通る基準軸上において最も小さく、該基準軸から離れるほど大きくなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項15】

前記第４の層は、空隙を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項16】

前記第４の層は、中実粒子、鎖状粒子、および中空粒子のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項17】

前記中実粒子、前記鎖状粒子、および前記中空粒子のうち少なくとも一つは、シリカからなることを特徴とする請求項１６に記載の光学素子。

【請求項18】

前記第２の層は、中実粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項19】

前記反射防止膜の上に形成されたフッ素樹脂を含む膜を更に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項20】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子を含む複数の光学素子を有することを特徴とする光学系。

【請求項21】

前記光学面の有効径の位置での半開角をφ（度）とするとき、
２５≦φ＜９０
なる条件式を満足することを特徴とする請求項２０に記載の光学系。

【請求項22】

波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において、前記光学面の面頂点に入射角０度で入射する光に対する前記反射防止膜の反射率は０．５％以下であり、該面頂点に入射角３０度で入射する光に対する前記反射防止膜の反射率は１．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。

【請求項23】

請求項２０に記載の光学素子を含む光学系と、
前記光学系を介して被写体を撮像する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。

【請求項24】

基材と第１乃至第４の層からなる反射防止膜とを有する光学素子の製造方法であって、
前記基材の光学面上に前記第１の層を形成するステップと、
前記第１の層の上に湿式塗工法により前記第２の層を形成するステップと、
前記第２の層の上に湿式塗工法により前記第３の層を形成するステップと、
前記第３の層の上に湿式塗工法により前記第４の層を形成するステップとを有し、
波長５５０ｎｍにおける前記第４の層の屈折率をｎ_４とするとき、
１．１０≦ｎ_４≦１．２８
なる条件式を満足することを特徴とする製造方法。

【請求項25】

前記湿式塗工法は、スピン塗工法であることを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学素子、光学系、撮像装置、および光学素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光学系に含まれるレンズやフィルターなどの光学素子の表面には、不要な反射によるフレアやゴーストを防止するため、反射防止機能を有する誘電体多層膜（反射防止膜）が形成されることが多い。反射防止膜は、最上層に屈折率の低い材料を使用すれば、高性能な反射防止性能を得ることができる。屈折率の低い材料としては、シリカやフッ化マグネシウム等の無機系材料、シリコン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。これらの材料は、層内に空隙を形成することにより屈折率を下げることができる。

【0003】

特許文献１には、屈折率が１．７０から１．９５の基材の上に形成された、アルミナを主成分とした第１層、屈折率１．２７のシリカエアロゲルである第２層からなる２層構成の反射防止膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９－１６２９８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示されている反射防止膜は、アルミナを主成分とした第１層を蒸着により成膜している。このため、大開角レンズにおいては、レンズ面内に膜ムラが生じ、レンズ面内全域での反射防止性能（反射率の低減）が十分でない。また、最上層である第２層の屈折率が１．２７程度であるため、屈折率がより低い基材を用いた場合には反射防止性能が十分でない。

【0006】

そこで本発明は、基材の屈折率に関わらず、反射率を十分に低減することが可能な光学素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面としての光学素子は、基材と反射防止膜とを有し、前記反射防止膜は、前記基材の光学面上に形成された第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層と、該第２の層の上に形成された第３の層と、該第３の層の上に形成された第４の層とからなり、前記第２乃至第４の層はそれぞれ、有機化合物を含み、波長５５０ｎｍにおける前記第４の層の屈折率をｎ_４とするとき、
１．１０≦ｎ_４≦１．２８
なる条件式を満足することを特徴とする。

【0008】

本発明の他の目的及び特徴は、以下の実施例において説明される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、基材の屈折率に関わらず、反射率を十分に低減することが可能な光学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１～１４における光学素子の概略図である。

【図2】実施例１、２、５、７、８、１１、１３、比較例１、２における光学素子の概略断面図である。

【図3】実施例３、４、６、９、１０、１２、１４における光学素子の概略断面図である。

【図4】実施例１における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図5】実施例１における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図6】実施例２における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図7】実施例２における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図8】実施例３における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図9】実施例３における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図10】実施例４における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図11】実施例４における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図12】実施例５における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図13】実施例５における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図14】実施例６における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図15】実施例６における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図16】実施例７における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図17】実施例７における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図18】実施例８における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図19】実施例８における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図20】実施例９における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図21】実施例９における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図22】実施例１０における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図23】実施例１０における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図24】実施例１１における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図25】実施例１１における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図26】実施例１２における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図27】実施例１２における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図28】実施例１３における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図29】実施例１３における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図30】実施例１４における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図31】実施例１４における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図32】実施例１５における光学系の断面図である。

【図33】実施例１６における撮像装置の外観斜視図である。

【図34】比較例１としての光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図35】比較例２としての光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図36】実施例１７～２５における光学素子の概略図である。

【図37】実施例１７、１９、２１、２２、比較例１、２における光学素子の概略断面図である。

【図38】実施例１８、２０、２３における光学素子の概略断面図である。

【図39】実施例２４における光学素子の概略断面図である。

【図40】実施例２５における光学素子の概略断面図である。

【図41】実施例１７における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図42】実施例１７における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図43】実施例１８における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図44】実施例１８における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図45】実施例１９における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図46】実施例１９における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図47】実施例２０における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図48】実施例２０における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図49】実施例２１における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図50】実施例２１における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図51】実施例２２における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図52】実施例２２における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図53】実施例２３における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図54】実施例２３における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図55】実施例２４における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図56】実施例２４における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図57】実施例２５における光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図58】実施例２５における光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図59】比較例３としての光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【図60】比較例３としての光学素子の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。

【図61】比較例４としての光学素子の位置Ｃでの入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0012】

まず、図１を参照して、実施例１～１４における光学素子３００の概略について説明する。図１は、光学素子３００の概略図である。光学素子３００は、透明基板（基材）２００および３つの層からなる反射防止膜１００を有する。なお、ここでの「層」とは同じ材料で構成される一まとまりの部分を指す。すなわち、隣接する二つの層は互いに異なる材料で構成されており、それらの境界には界面が存在している。反射防止膜１００は、透明基板２００から空気側に向かって順に、薄膜層（第１の層）０１、薄膜層（第２の層）０２、および薄膜層（第３の層）０３からなる。

【0013】

各実施例において、光学素子３００の薄膜層０１、０２、０３は、有機化合物を含む材料からなることが好ましい。ここで有機化合物とは、炭素を含む化合物のことであり、一酸化炭素や二酸化炭素といった簡単な構造の化合物を除いたものである。有機化合物を含む材料は、湿式塗工法で簡易に形成することができる。

【0014】

各実施例において、基準波長λを５５０ｎｍとし、波長５５０ｍｎにおける薄膜層０３の屈折率をｎ_３とするとき、以下の条件式（１）を満足することが好ましい。

【0015】

１．１０≦ｎ_３≦１．２８ …（１）
各実施例において、波長５５０ｍｎにおける薄膜層０１の屈折率をｎ_１、波長５５０ｍｎにおける薄膜層０２の屈折率をｎ_２、波長５５０ｍｎにおける薄膜層０３の屈折率をｎ_３とする。また、薄膜層０１の物理膜厚をｄ_１（ｎｍ）、薄膜層０２の物理膜厚をｄ_２（ｎｍ）、薄膜層０３の物理膜厚をｄ_３（ｎｍ）とする。このとき、以下の条件式（２）～（８）を満足することが好ましい。

【0016】

１．３０≦ｎ_１≦１．５０ …（２）
１．５６≦ｎ_２≦１．７０ …（３）
１．１０≦ｎ_３≦１．２８ …（４）
１０≦ｎ_１ｄ_１≦１５５ …（５）
１０≦ｎ_２ｄ_２≦１５５ …（６）
１００≦ｎ_３ｄ_３≦１５５ …（７）
２００≦ｎ_１ｄ_１＋ｎ_２ｄ_２＋ｎ_３ｄ_３≦３００ …（８）
各材料の屈折率または物理膜厚が、条件式（２）～（８）の範囲外である場合、十分な反射防止性能を得ることができない。

【0017】

より好ましくは、条件式（１）または条件式（４）の数値範囲は、以下の条件式（９）のように設定される。

【0018】

１．１２≦ｎ_３≦１．２２ …（９）
更に好ましくは、条件式（１）または条件式（４）の数値範囲は、以下の条件式（９ａ）のように設定される。

【0019】

１．１５≦ｎ_３≦１．２２ …（９ａ）
次に、図２および図３を参照して、透明基板２００（２０１、２０２）上に反射防止膜１００（１０１、１０２）が形成された光学素子３００（３０１、３０２）について説明する。図２は、後述の実施例１、２、５、７、８、１１、１３、比較例１、２における光学素子３０１の概略断面図である。図３は、後述の実施例３、４、６、９、１０、１２、１４における光学素子３０２の概略断面図である。

【0020】

図２に示される光学素子３０１において、透明基板２０１は凹面形状を有し、透明基板２０１の凹面上に薄膜層（第１の層）１１、薄膜層（第２の層）１２、および薄膜層（第３の層）１３からなる反射防止膜１０１が形成されている。図３に示される光学素子３０２において、透明基板２０２は凸面形状を有し、透明基板２０２の凸面上に薄膜層（第１の層）２１、薄膜層（第２の層）２２、および薄膜層（第３の層）２３からなる反射防止膜１０２が形成されている。以下、図２に示される光学素子３０１について説明するが、図３に示される光学素子３０２に関しても同様である。

【0021】

光学素子３０１は、反射防止膜１０１を形成する光学面が回転対称軸（基準軸、例えば原点（面頂点）を通る面法線）を有する形状、すなわち回転対称形状を有する。ただし各実施例は、これに限定されるものではなく、反射防止膜１０１を形成する光学面が回転対称でなくてもよく、例えば回転対称な形状の一部を切り欠いた形状であってもよい。図２において、位置Ｃは反射防止膜１０１を付与された透明基板２０１のレンズ面の回転中心である。つまり、位置Ｃは、レンズ面の回転対称軸（基準軸、光軸Ｌ）と透明基板２０１のレンズ面とが交わる位置（交点）である。一方、位置Ｑは、透明基板２０１のレンズ面上の光学有効領域内において、最も位置Ｃから離れた箇所に位置する。ここで光学有効領域とは、光学面において結像に寄与する有効光線が通過する領域（有効径）ことを示す。

【0022】

つまり、光軸Ｌと位置Ｑの法線とがなす角（以下、半開角という）をφとすると、半開角φは光学有効領域内で最大値となる。反射防止膜１０１は、透明基板２０１から順に、薄膜層１１、１２、１３からなる。位置Ｃにおける、薄膜層１１の物理膜厚をｄ_１ｃ（ｎｍ）、薄膜層２２の物理膜厚をｄ_２ｃ、薄膜層１３の物理膜厚をｄ_３ｃ（ｎｍ）とする。また、位置Ｑにおける、薄膜層１１の物理膜厚をｄ_１ｑ（ｎｍ）、薄膜層１２の物理膜厚をｄ_２ｑ（ｎｍ）、薄膜層１３の物理膜厚をｄ_３ｑ（ｎｍ）とする。このとき、以下の条件式（１０）～（１２）を満足することが好ましい。

【0023】

１．０＜ｄ_１ｑ／ｄ_１ｃ≦１．３ …（１０）
１．０＜ｄ_２ｑ／ｄ_２ｃ≦１．３ …（１１）
１．０＜ｄ_３ｑ／ｄ_３ｃ≦１．３ …（１２）
各実施例において、反射防止膜１０１を構成する薄膜層１１、１２、１３の膜厚はそれぞれ、反射防止膜１０１の中心（光軸中心）である位置Ｃにおいて最も小さく、光軸中心から離れるほど大きくなることが好ましい。条件式（１０）～（１２）を満足することで、膜ムラを更に低減することができる。

【0024】

また各実施例において、位置Ｑにおける半開角φ（°）は、以下の条件式（１３）を満足することが好ましい。

【0025】

φ≧２５ …（１３）
また各実施例において、波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において、前記交点（位置Ｃ）に入射角０度で入射する光に対する反射防止膜１０１の反射率は０．５％以下であることが好ましい。また各実施例において、前記交点に入射角３０度で入射する光に対する反射防止膜１０１の反射率は１．０％以下であることが好ましい。

【0026】

薄膜層０３、１３、２３は、空隙を含むことが好ましい。空隙、つまり屈折率が１．０である空気を含有するため、屈折率を条件式（１）、（４）、（９）を満足する範囲まで低減することができる。屈折率が１．１０未満の場合、層内に含まれる空隙の割合が大きいため、膜強度が弱くなる。一方、屈折率が１．３０よりも大きい場合、反射防止性能が十分に得られなくなる。また各実施例の反射防止膜の表面（薄膜層０３、１３、２３の表面）には、必要に応じて、防汚膜などを設けてもよい。防汚膜の例としては、フッ素ポリマー、フルオロシラン単分子、酸化チタン粒子などを含む膜が挙げられる。

【0027】

各実施例において、薄膜層０３、１３、２３は、中実粒子、鎖状粒子、または中空粒子からなることが好ましい。より好ましくは、薄膜層０３、１３、２３は、内部に空孔を有する中空粒子からなることがより望ましい。空孔は単孔または多孔のいずれでもよく、適宜選択することができる。中実粒子、鎖状粒子、または中空粒子を構成する材質は、低屈折率であることが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２，フッ素、シリコンなどからなる有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ_２がより好ましい。中空粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。一方、中空粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため、好ましくない。

【0028】

薄膜層０１、１１、２１は、シロキサン結合のようなバインダーで結着した中実粒子、特に、中実シリカ粒子を含む材料からなることが好ましい。または、「アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体」であるアクリル樹脂を含む材料であることが好ましい。

【0029】

薄膜層０２、１２、２２は、「イミド（－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－）結合を含む高分子化合物」である、ポリイミド樹脂を含む材料からのなることが好ましい。または、「３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン）を構造式中にもつエポキシ基を架橋させ硬化した樹脂」であるエポキシ樹脂を含む材料からなることが好ましい。

【0030】

各実施例において、光学素子３００は、透明基板２００の上に薄膜層０１を形成し、薄膜層０１の上に薄膜層０２を形成し、薄膜層０２の上に薄膜層０３を形成することで製造される。各実施例において、薄膜層０１、１１、２１、薄膜層０２、１２、２２、および、薄膜層０３、１３，２３の形成方法としては、膜材料を含む塗工液を塗布し、乾燥や焼成を行う、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法は、安価に大面積を塗工することができる。特に、スピンコート法（スピン塗工法）は、塗工面の回転軸で回転させながら塗工を行うことで、面内の膜厚分布を抑えることができるため、好ましい。蒸着法やスパッタ法のような乾式成膜法は、蒸発源とレンズの中心部が対面するような位置関係で成膜を行う。大開角レンズの場合、周辺部では、蒸着材料のレンズ面への入射角が大きくなるため、中心部よりも膜厚が減少する。このため、レンズ面内に膜ムラが生じ、反射防止性能に偏りが生じる。膜ムラが生じないように成膜するには、マスクを設置したり、基板の位置や回転動作を制御したりする必要がある。

【0031】

塗工液に用いることができる有機溶媒は、塗工性や性能などを損なわない範囲内において特に限定されるものではなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、１価のアルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノールがある。または、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノールでもよい。または、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどでもよい。または、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類でもよい。

【0032】

メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類でもよい。または、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類でもよい。または、エステル類でもよい。例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートがある。または、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどがある。

【0033】

または、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類でもよい。または、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類でもよい。または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類でもよい。または、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類でもよい。または、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等でもよい。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。

【0034】

また、薄膜層０３、１３、２３に中実粒子、鎖状粒子、または中空粒子を使用し、薄膜層０１、１１、２１に中実粒子を使用する場合、強度を向上させる目的で、バインダーによって結着されていることが好ましい。バインダーとしてはシロキサン結合を利用するのが好ましい。表面に水酸基が多く存在するシリカの粒子を用いる場合には、特に好適である。

【0035】

各実施例において、薄膜層０１、１１、薄膜層０２、１２、薄膜層０３、１３は、湿式成膜法により形成できる材料からなることから、材料自体、ないしはバインダーに有機化合物を含む。また各実施例の反射防止膜は、塗工後の乾燥の工程において、高温による焼成を行わない。このため、透明基板２００、２０１、２０２に熱変形が生じやすいプラスチックや、光学用硬化性樹脂などを使用することが可能である。

【0036】

透明基板２００、２０１、２０２の屈折率をｎ_Ｓとするとき、以下の条件式（１４）を満足することが好ましい。

【0037】

１．４５≦ｎ_Ｓ≦２．１０ …（１４）
以下に具体的な実施例を示す。ただし、これらは例に過ぎず、本発明は各実施例の範囲に限定されるものではない。

【実施例0038】

まず、実施例１について説明する。図２は、本実施例における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は屈折率１．５７（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＴＩL２６（ＯＨＡＲＡ社製）である。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは４５度である。層材料としては、薄膜層１１は中実シリカを主成分とした材料からなり、薄膜層１２はポリイミド樹脂を主成分とした材料からなり、薄膜層１３は中空シリカを主成分とした材料からなる。表１は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（８）、（１０）～（１２）を満足する。また、薄膜層１１、１２、１３はそれぞれ、有機化合物を含む。

【0039】

本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。

【0040】

（中空シリカ塗工液１）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）５８０ｇを用いた。このイソプロピルアルコール分散液に、１－エトキシ－２－プロパノール（以下、１Ｅ２Ｐと略す）を加えながらイソプロピルアルコールを加熱留去した。固形分濃度１９．５質量％となるまでソプロピルアルコールを留去して、中空シリカ粒子の１Ｅ２Ｐ溶媒置換液（以下、溶媒置換１と称する）６１０ｇを調製した。得られた溶媒置換液１に中空シリカ粒子：フッ素を含む有機酸（東京化成工業株式会社製 トリフルオロ酢酸 フッ素数３）成分の比が１００／１となるように、フッ素を含む有機酸を添加し、中空粒子分散液１を得た。

【0041】

別の容器に、純水で０．１％濃度に希釈したホスフィン酸３．６ｇと１－プロポキシ－２－プロパノール１１．４ｇとメチルポリシリケート（コルコート株式会社製 メチルシリケート５３Ａ）４．５ｇをゆっくり加え、室温で１２０分間攪拌した。これにより、固形分濃度１２質量％シリカゾル（以下、シリカゾル１）を調製した。

【0042】

固形分濃度が４．５質量％になるように、中空粒子分散液１を乳酸エチルで希釈した後、中空シリカ粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空シリカ粒子を含む中空シリカ塗工液１を得た。

【0043】

（中実シリカ塗工液１）
シリカ粒子分散液ＰＬ－１（扶桑化学製）２５ｇに１－メトキシ－２－プロパノール３００ｇとシリカゾル１を４ｇ加えて中中実シリカ塗工液１を作製した。

【0044】

（ポリイミド塗工液１）
４，４’－メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下、ＤＡＤＣＭ。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。このように精製した白色固体状の脂環式ジアミンＤＡＤＣＭを５８ｇ得た。

【0045】

合計で１２ｍｍｏｌになるように、３種類のジアミンをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解して、ジアミン溶液を作成した。これら３種類のジアミンの一つは、脂環式ジアミンＤＡＤＣＭである。他の二つは、芳香族ジアミン４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＯＤＡ：和歌山精化工業製）、シロキサン含有ジアミン１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ－Ｅ：信越化学工業製）である。

【0046】

このジアミン溶液を水冷しながら約１２ｍｍｏｌの酸二無水物を加えた。酸二無水物は、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名ＴＤＡ－１００：新日本理化製）である。または、酸二無水物は、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名Ｂ－４４００：ＤＩＣ製）である。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように調整した。

【0047】

この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０から７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールまたはメタノールに再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミド１を得た。

【0048】

得られたポリイミド１を固形分濃度が２．５質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、ポリイミド塗工液１を作成した。

【0049】

中実シリカ塗工液１、ポリイミド塗工液１、および中空シリカ塗工液１により、反射防止膜１０１を形成する。

【0050】

中実シリカ塗工液１を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、ポリイミド塗工液１を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。さらに、中空シリカ塗工液１を、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。

【0051】

図４は、本実施例における光学素子３０１の位置Ｃでの入射角０、１５，３０，４５、および６０度の反射率特性である。図４において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は反射率（％）をそれぞれ示す。この点は、他の反射特性図に関しても同様である。反射率は、０度入射、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図５は、本実施例における光学素子３０１の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。表１によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの６％程度増となっているが、反射率特性は波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、良好であることが確認できる。

【0052】

【表1】

【実施例0053】

次に、本発明の実施例２について説明する。図２は、本実施例における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は屈折率１．６８（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＬ１２（ＯＨＡＲＡ社製）である。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは７０度である。層材料としては、薄膜層１１は中実シリカを主成分とした材料からなり、薄膜層１２はポリイミド樹脂を主成分とした材料からなり、薄膜層１３は中空シリカを主成分とした材料からなる。表２は、本実施例の光学素子の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（８）、（１０）～（１２）を満足する。また、薄膜層１１、１２、１３はそれぞれ、有機化合物を含む。

【0054】

本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。

【0055】

（中空シリカ塗工液２）
中空粒子分散液１とシリカゾル１の作製方法は、中空粒子塗工液１と同様である。固形分濃度が４．５質量％になるように、中空粒子分散液１を乳酸エチルで希釈した後、中空シリカ粒子：シリカゾル成分の比が１００／９となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空シリカ粒子を含む中空シリカ塗工液２を得た。

【0056】

中実シリカ塗工液１、ポリイミド塗工液１、および中空シリカ塗工液２により、反射防止膜１０１を形成する。

【0057】

中実シリカ塗工液１を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、ポリイミド塗工液１を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。さらに、中空シリカ塗工液２を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。

【0058】

図６は、本実施例における光学素子３０１の位置Ｃでの入射角０、１５，３０，４５、および６０度の反射率特性である。反射率は、０度入射、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図７は、本実施例における光学素子３０１の位置Ｃ、Ｑでの入射角０度の反射率特性である。表２によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２０％増となっているが、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおける反射率は０．２％以下であり、良好であることが確認できる。

【0059】

【表2】