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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169683
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】ガスバリア性積層体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20241128BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024166653
(22)【出願日】2024-09-25
(62)【分割の表示】P 2020103575の分割
【原出願日】2020-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001276
【氏名又は名称】弁理士法人小笠原特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松久 健司
(57)【要約】
【課題】良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂基材と、樹脂基材の片面もしくは両面に形成されたタングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜層とを備え、樹脂基材と透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、組成物がポリイソシアネートをさらに含み、アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体。
【選択図】図１
【解決手段】樹脂基材と、樹脂基材の片面もしくは両面に形成されたタングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜層とを備え、樹脂基材と透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、組成物がポリイソシアネートをさらに含み、アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂基材と、前記樹脂基材の片面もしくは両面に形成されたタングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜層とを備え、
前記樹脂基材と前記透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、
前記アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、前記組成物がポリイソシアネートをさらに含み、前記アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、
測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体。
前記樹脂基材と前記透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、
前記アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、前記組成物がポリイソシアネートをさらに含み、前記アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、
測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体。
【請求項2】
前記透明酸化物膜層の表面における酸素（Ｏ）の原子数とタングステン（Ｗ）の原子数との比（Ｏ／Ｗ）が２．０以上３．０以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項3】
前記透明酸化物膜層が非晶質である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項4】
前記透明酸化物膜層がタングステン（Ｗ）以外に少なくとも１種類以上の金属元素（Ａ）を含み、前記透明酸化物膜層のタングステン（Ｗ）の原子数と、タングステン（Ｗ）の原子数および金属元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｗ／（Ｗ＋Ａ））が０．５以上１．０未満であり、酸素（Ｏ）の原子数と、タングステン（Ｗ）および金属元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｏ／（Ｗ＋Ａ））が１．５以上３．０以下である、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項5】
測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が３００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項6】
前記透明酸化物膜層の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎが１．５以上２．３以下であり、膜厚ｄと前記屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項7】
前記透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層をさらに有し、前記オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成される、請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項8】
前記オーバーコート層が、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有して形成されたものである、請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項9】
前記オーバーコート層が、ガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下であり、且つ水酸基を２個以上有するポリオールを含有する、熱可塑性樹脂を含有して形成されたものである、請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項10】
請求項１から９のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、マグネトロンスパッタリング装置を用いることにより前記透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂基材を用いたガスバリア性積層体と、これを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などを透通させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体であり、精密電子部品類やエレクトロニクス部材、食品や医薬品等の包装など、各種ガスの遮断を必要とする様々な分野に広く用いられている。
【0003】
求められるガスバリア性は用途により様々であるが、一般的に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や電子ペーパーなどディスプレイ用封止フィルムでは、０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の高い水蒸気バリア性が必要といわれ、近年ではさらに高い水準の水蒸気バリア性を有する要求が高まっている。また、これらのフィルムには透明性が要求される。
【0004】
近年、有機ＥＬや電子ペーパー分野などでは、フレキシブル化、破損防止、軽量化などの理由から、基材として、ガラスではなく樹脂が用いられる傾向にある。しかし、樹脂基材は、酸素や水蒸気に対するガスバリア性が低いため、封止対象の素子や電子部材等の劣化が問題となる。
【0005】
そのため、樹脂基材を用いて高いガスバリア性と透明性を実現するために、種々のものが開発されているが、近年は酸化珪素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜、各種金属の酸窒化物膜をナノスケールで樹脂基材上に設けたガスバリア性積層体が数多く提案されている。
【0006】
また、ガスバリア性積層体の製造方法としては、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの物理成膜法が検討されている。
【0007】
より高いガスバリア性を実現するためには、無機化合物からなるガスバリア層を緻密に成膜することが必要であり、緻密な無機化合物膜は、一般に、スパッタリング法により容易に製造することが可能である。
【0008】
例えば、下記特許文献１には、高い水蒸気バリア性能と良好な透明性を持つガスバリアフィルムが記載されている。特許文献１に記載のガスバリアフィルムでは、バリア層である珪素（Ｓｉ）酸化物膜を、樹脂基材の一方の面にＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成している。
【0009】
しかしながら、近年要求されている、より高い水準の水蒸気バリア性に応えるためには、更なる改善が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第３９７１６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
そこで、本発明は、良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリ
ア性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
ア性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材と、樹脂基材の片面もしくは両面に形成されたタングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜層とを備え、樹脂基材と透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、組成物がポリイソシアネートをさらに含み、アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるものである。
【0013】
本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、マグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含むものである。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。
【図2】本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。
【図3】本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【0017】
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１と樹脂基材１１の片面に形成した透明酸化物膜層１３からなる。なお、実際には、樹脂基材１１の両面に透明酸化物膜層１３を積層した構成であっても良い。ここで、以下の説明において、樹脂基材１１に形成（積層）した透明酸化物膜層と、透明酸化物膜層１３とは同義である。
【0018】
（樹脂基材）
樹脂基材１１の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する樹脂基材１１を用いることが望ましいが、これらの例に限定されない。
樹脂基材１１の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する樹脂基材１１を用いることが望ましいが、これらの例に限定されない。
【0019】
また、樹脂基材１１の厚みは限定するものではないが、用途に応じて、１２μｍから３００μｍ程度が使用しやすい。この範囲内の厚さの樹脂基材１１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【0020】
また、樹脂基材１１の形態は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の樹脂基材１１を好ましく用いることができる。長尺の樹脂基材１１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【0021】
また、樹脂基材１１の表面には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、樹脂基材１１の表面に、密着性を高めるため、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理等の化学的処理改質処理を施してもよい。樹脂基材１１表面は真空成膜の初期成長段階における緻密性に寄与するものであり、平滑であることが望ましい。
【0022】
（透明酸化物膜層）
透明酸化物膜層１３は、ガスバリア性積層体全体にガスバリア性を付与するために設けられる、タングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜である。
透明酸化物膜層１３は、ガスバリア性積層体全体にガスバリア性を付与するために設けられる、タングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜である。
【0023】
透明酸化物膜層１３は、酸素（Ｏ）の原子数とタングステン（Ｗ）の原子数との比（Ｏ／Ｗ）が、少なくとも透明酸化物膜層の表面において２．０以上３．０以下となるように形成する。透明性とガスバリア性を考慮すると、酸素（Ｏ）の原子数とタングステン（Ｗ）の原子数との比（Ｏ／Ｗ）は２．５以上３．０以下がより好ましい。透明酸化物膜層１３が、上記の組成範囲であるか否かを求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置では、膜中の分析のためにアルゴン（Ａｒ）イオンによるスパッタエッチングが用いられることがあるが、タングステン（Ｗ）を含む透明酸化物膜層は還元されて正しいタングステン（Ｗ）の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／Ｗ）を得られないため、表面を分析することが望ましい。
【0024】
透明酸化物膜層１３は、非晶質となるように形成する。非晶質膜とすることで、多結晶膜の場合に生じる粒界のない膜となるため、ガス分子の透過経路を低減することができる。透明酸化物膜層１３が、非晶質であるか否かを求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）等の分析装置で得られたＸ線回折パターンで、結晶の回折ピークを持つか否かで評価できる。
【0025】
また、透明酸化物膜層１３は、タングステン（Ｗ）のほかに１種類以上の金属元素（Ａ）を含有してもよい。金属元素（Ａ）は特に限定されず、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびタンタル（Ｔａ）などが挙げられる。なかでも、酸化膜を形成した際に、良好なガスバリア性と透明性を得られることから、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、特にアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）が好ましい。また、金属元素（Ａ）は１種類のみならず、複数種を組み合わせて含有してもよい。透明酸化物膜層１３が、タングステン（Ｗ）のほかに１種類以上の金属元素（Ａ）を含有することで、樹脂基材１１との密着性向上、温湿度耐久性の向上、屈折率ｎの調整などが可能となる。
【0026】
透明酸化物膜層１３が、タングステン（Ｗ）のほかに１種類以上の金属元素（Ａ）を含有する場合には、タングステン（Ｗ）の原子数と、タングステン（Ｗ）の原子数および金属元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｗ／（Ｗ＋Ａ））が０．５以上１．０未満で、酸素（Ｏ）の原子数と、タングステン（Ｗ）および金属元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｏ／（Ｗ＋Ａ））が１．５０以上３．００以下となるように形成する。特に、金属元素（Ａ）が珪素（Ｓｉ）の場合には、タングステン（Ｗ）の原子数と、金属元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｗ／（Ｗ＋Ａ））を０．９以上１．０未満となるように形成することが好ましい。透明酸化物膜層１３の膜組成を前記の範囲に設定することで、高い透明性と高いガスバリア性を付与することができる。透明酸化物膜層１３が、上記の組成範囲であるか否かを求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。
【0027】
また、透明酸化物膜層１３の膜組成を前記の範囲にすることにより、屈折率ｎが１．５以上２．３以下となり、樹脂基材１１と近い屈折率ｎから樹脂基材１１よりも高い屈折率ｎまで得ることができる。そのため、樹脂基材１１の種類やガスバリア性積層体の構成、
あるいはガスバリア性積層体の用途に応じて、必要な屈折率ｎを選択できる。透明酸化物膜層１３の屈折率の測定は、透明酸化物膜層１３と同一組成の膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価できる。
あるいはガスバリア性積層体の用途に応じて、必要な屈折率ｎを選択できる。透明酸化物膜層１３の屈折率の測定は、透明酸化物膜層１３と同一組成の膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価できる。
【0028】
また、透明酸化物膜層１３の膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ未満では、透明酸化物膜層１３で樹脂基材１１全体を覆うことができず、十分なガスバリア性を得ることができない。また、５００ｎｍを超えるとクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下することがある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。膜厚ｄと屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。
【0029】
（透明酸化物膜層の形成方法について）
透明酸化物膜層１３の形成方法としては、金属酸化物膜を形成可能な慣用の成膜方法を利用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）または熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、原子層堆積法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）が挙げられるが、高いガスバリア性を有する緻密な膜を容易に形成できることから、種々のスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法の中でも、成膜速度を高速にし、さらに、成膜中の樹脂基材へのダメージを抑制できることからマグネトロンスパッタリング装置を用いることが好ましい。プラズマを発生させる電源の方式としては、電極に電圧を周期的に印加可能であるスパッタリング法を用いることが好ましい。さらに、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかる（パルス電圧を印加する）マグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法、または、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることが好ましい。あるいは、回転する機構を有する円筒型の電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いてもよい。また、これらのスパッタリング法により透明酸化物層を成膜する際には、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上１．００Ｐａ以下の範囲に設定することが好ましい。上述のスパッタリング法を用い、また、成膜圧力に設定することで、緻密性が高く、欠陥が少ない非晶質膜を得ることができる。
透明酸化物膜層１３の形成方法としては、金属酸化物膜を形成可能な慣用の成膜方法を利用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）または熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、原子層堆積法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）が挙げられるが、高いガスバリア性を有する緻密な膜を容易に形成できることから、種々のスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法の中でも、成膜速度を高速にし、さらに、成膜中の樹脂基材へのダメージを抑制できることからマグネトロンスパッタリング装置を用いることが好ましい。プラズマを発生させる電源の方式としては、電極に電圧を周期的に印加可能であるスパッタリング法を用いることが好ましい。さらに、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかる（パルス電圧を印加する）マグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法、または、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることが好ましい。あるいは、回転する機構を有する円筒型の電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いてもよい。また、これらのスパッタリング法により透明酸化物層を成膜する際には、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上１．００Ｐａ以下の範囲に設定することが好ましい。上述のスパッタリング法を用い、また、成膜圧力に設定することで、緻密性が高く、欠陥が少ない非晶質膜を得ることができる。
【0030】
各種スパッタリング法を用いて透明酸化物膜層１３を形成する場合には、ターゲットには金属タングステンからなるターゲットを用い、酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法により透明酸化物膜層１３を形成する。また、ターゲットには酸化タングステン（ＷＯ３）からなるターゲットを用いてもよい。また、前記述のターゲットは、タングステン（Ｗ）のほかに１種類以上の金属元素（Ａ）をさらに含有してもよい。
【0031】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１上に上述した透明酸化物膜層１３を積層して構成される。これにより、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率を０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。また、透明酸化物膜層１３を緻密な膜とすることにより、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率を３００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。また、上述したマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることにより、緻密な透明酸化物膜層１３を備えたガスバリア性積層体を製造することが可能である。したがって、本実施形態によれば、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体及びその製造方法を実現できる。
【0032】
＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
【0033】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、図２に示すガスバリア性積層体のように、図１に示すガスバリア性積層体の樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３の間に、アンダーコート層１２をさらに設けたものである。また、樹脂基材１１の両面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３を順次積層した構成であっても良い。
【0034】
アンダーコート層１２は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高め、透明酸化物膜層１３の剥離発生を防止し、さらに引っ掻き傷や擦り傷などの機械的外傷から保護するために設けられる。アンダーコート層１２の材料としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができる。
【0035】
アンダーコート層１２を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。
【0036】
アクリルポリオール樹脂とは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【0037】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。
【0038】
アクリルポリオール樹脂は、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、カルボキシ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【0039】
アンダーコート層１２に使用可能な、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂について、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。ここで、ヒドロキシ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール樹脂中の、ヒドロキシ基量の指標であり、アクリルポリオール樹脂１ｇ中の、ヒドロキシ基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また
、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【0040】
イソシアネート系化合物としては、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものを用いる。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１－トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
【0041】
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0042】
アンダーコート層１２の一例としては、上記のアクリルポリオール樹脂と上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオール樹脂のヒドロキシ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール樹脂及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0043】
アンダーコート層１２を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。ポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【0044】
アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ここで、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ヒドロキシ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ヒドロキシ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でアンダーコート層１２の分解により生じたヒドロキシ基を含む析出物がアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。
【0045】
アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【0046】
アンダーコート層１２を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。
【0047】
アンダーコート層１２は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0048】
アンダーコート層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が望ましい。特に、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であると好ましい。０．０５μｍよりも薄いと、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性が不十分となる。１０．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、透明酸化物膜層１３がきれいに積層されず、バリア性の発現が不十分となり、さらに、透明性、塗工精度も不十分となる。
【0049】
アンダーコート層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等の熱を加える方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて樹脂基材１１に転写するのでもよい。
【0050】
＜第３実施形態＞
以下に、本発明の第３実施形態について説明する。
以下に、本発明の第３実施形態について説明する。
【0051】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、図３に示すガスバリア性積層体のように、図２のガスバリア性積層体の透明酸化物膜層１３の上に、オーバーコート層１４をさらに設けたものである。また、図１のガスバリア性積層体の透明酸化物膜層１３の上に、オーバーコート層１４を設けても同様の効果を得ることができる。
【0052】
オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂を含む層であり、透明酸化物膜層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられる。
【0053】
オーバーコート層１４に含まれる有機高分子樹脂は、適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される１種又は２種以上を使用することができる。オーバーコート層１４に占める有機高分子樹脂
の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【0054】
オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、オーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。
【0055】
アクリルポリオール樹脂とは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【0056】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端と側鎖とに、ヒドロキシ基を有していても良い。
【0057】
アクリルポリオール樹脂は、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、カルボキシ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【0058】
オーバーコート層１４の、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂について、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。また、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【0059】
イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌ
レート型、１，１，１－トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
レート型、１，１，１－トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
【0060】
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0061】
オーバーコート層１４は、その一例としては、上記のアクリルポリオール樹脂と上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオール樹脂のヒドロキシ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール樹脂及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0062】
オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂は、上記の他に、特に、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【0063】
ヒドロキシ基を有する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が優れる。ＰＶＡはモノマー単位中に最も多くヒドロキシ基を含む高分子であるため加水分解後の有機ケイ素化合物のヒドロキシ基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００～数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【0064】
また、アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。加水分解反応により、珪素原子に結合したアルコキシ基がヒドロキシ基となり、ヒドロキシ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成し、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐屈曲性、耐伸張性などに優れたオーバーコート層１４を得ることができる。
【0065】
また、透明酸化物膜層１３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0066】
オーバーコート層１４を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。特に、ガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下であり、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールを含有することが好ましい。ガラス転移温度を前記述の範囲とすることで、オーバーコート層１４を熱転写にて形成する場合に、透明酸化物膜層１３との密着性を高くすることができ、また、熱転写により透明酸化物膜層１３に欠陥が生じるのを防ぎ、熱転写性を向上させることができる。また、ポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、密着性および耐水性の観点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。特に、ガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下であり、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールを含有することが好ましい。ガラス転移温度を前記述の範囲とすることで、オーバーコート層１４を熱転写にて形成する場合に、透明酸化物膜層１３との密着性を高くすることができ、また、熱転写により透明酸化物膜層１３に欠陥が生じるのを防ぎ、熱転写性を向上させることができる。また、ポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、密着性および耐水性の観点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【0067】
オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ヒドロキシ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ヒドロキシ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でオーバーコート層１４の分解により生じたヒドロキシ基を含む析出物がオーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。
【0068】
オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【0069】
オーバーコート層１４を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。
【0070】
オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0071】
オーバーコート層１４の膜厚は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が望ましい。０．０５μｍよりも薄いと透明酸化物膜層１３の保護が不十分となり、１０．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、クラックが発生する。
【0072】
オーバーコート層１４の形成方法としては、アンダーコート層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等熱をかける方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて透明酸化物膜層１３に転写するのでもよい。
【実施例0073】
以下、本発明に係るガスバリア性積層体について、本発明を実施例および比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0074】
実施例１、及び比較例１、比較例２では、樹脂基材１１の片面に透明酸化物膜層１３を設けている。実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、及び比較例３、比較例４では、更に樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３の間にアンダーコート層１２を設けている。実施例３では、更に透明酸化物膜層１３の上にオーバーコート層１４を設けている。すなわち、実施例１、及び比較例１、比較例２は、図１に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例２、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、及び比較例３、比較例４は、図２に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例３は、図３に示すガスバリア性積層体に対応する。
【0075】
＜実施例１＞
［樹脂基材の配置工程］
樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
［樹脂基材の配置工程］
樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【0076】
［透明酸化物膜層の積層工程］
樹脂基材１１の片面上に、透明酸化物膜層１３を、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ａとする）により成膜した。成膜条件としては、成膜圧力を０．３５Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とし、金属タングステン（Ｗ）ターゲットを用いた。電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（オンタイム：９５％、オフタイム：５％、オンタイムには負の電圧がかかり、オフタイムには正の電圧がかかる）のパルス電圧を電極へ加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、酸化物モードとなり、透明酸化物膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。膜厚として１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を成膜することで、ガスバリア性積層体を得た。
樹脂基材１１の片面上に、透明酸化物膜層１３を、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ａとする）により成膜した。成膜条件としては、成膜圧力を０．３５Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とし、金属タングステン（Ｗ）ターゲットを用いた。電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（オンタイム：９５％、オフタイム：５％、オンタイムには負の電圧がかかり、オフタイムには正の電圧がかかる）のパルス電圧を電極へ加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、酸化物モードとなり、透明酸化物膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。膜厚として１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を成膜することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0077】
＜実施例２＞
［樹脂基材の配置工程］
実施例１と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
［樹脂基材の配置工程］
実施例１と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【0078】
［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＨＤＩヌレート型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合したメチルエチルケトン５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００
ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＨＤＩヌレート型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合したメチルエチルケトン５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００
ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。
【0079】
［透明酸化物膜層の積層工程］
実施例１と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成することで、ガスバリア性積層体を得た。
実施例１と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0080】
＜実施例３＞
［樹脂基材の配置工程］
実施例１および実施例２と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
［樹脂基材の配置工程］
実施例１および実施例２と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【0081】
［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
実施例２と同様に、樹脂基材１１の上に乾燥後の厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。
実施例２と同様に、樹脂基材１１の上に乾燥後の厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。
【0082】
［透明酸化物膜層の積層工程］
酸化タングステン（ＷＯ３）の焼結体ターゲットを用いたこと以外は実施例１および実施例２と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成した。
酸化タングステン（ＷＯ３）の焼結体ターゲットを用いたこと以外は実施例１および実施例２と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成した。
【0083】
［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
オーバーコート層１４用の溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調整した。その後、透明酸化物膜層１３の上に、スピンコートを用いて上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
オーバーコート層１４用の溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調整した。その後、透明酸化物膜層１３の上に、スピンコートを用いて上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0084】
＜実施例４＞
透明酸化物膜層１３の成膜条件について、実施例１および２の成膜条件よりも酸素ガスの流量を少なく調整したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
透明酸化物膜層１３の成膜条件について、実施例１および２の成膜条件よりも酸素ガスの流量を少なく調整したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0085】
＜実施例５＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｂとする）により成膜したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、二つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。成膜条件としては、成膜圧力を０.５０Ｐａ、電力密度を
３．３Ｗ／ｃｍ２とした。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用い、酸化膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｂとする）により成膜したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、二つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。成膜条件としては、成膜圧力を０.５０Ｐａ、電力密度を
３．３Ｗ／ｃｍ２とした。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用い、酸化膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。
【0086】
＜実施例６＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、回転する機構を有する円筒形の電極２本を並列に備え、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｃとする）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０
ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。成膜条件としては、成膜圧力を０.３
０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とした。
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、回転する機構を有する円筒形の電極２本を並列に備え、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｃとする）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０
ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。成膜条件としては、成膜圧力を０.３
０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とした。
【0087】
＜実施例７＞
タングステン（Ｗ）と珪素（Ｓｉ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ｓｉ＝９０：１０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
タングステン（Ｗ）と珪素（Ｓｉ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ｓｉ＝９０：１０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0088】
＜実施例８＞
タングステン（Ｗ）とアルミニウム（Ａｌ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ａｌ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
タングステン（Ｗ）とアルミニウム（Ａｌ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ａｌ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0089】
＜実施例９＞
タングステン（Ｗ）と錫（Ｓｎ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ｓｎ＝８０：２０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
タングステン（Ｗ）と錫（Ｓｎ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ｓｎ＝８０：２０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0090】
＜比較例１＞
珪素（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の合金ターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
珪素（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の合金ターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0091】
＜比較例２＞
金属タングステン（Ｗ）ターゲットの表面が金属モードと酸化物モードの中間の状態となるように酸素ガスの流量を調整したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
金属タングステン（Ｗ）ターゲットの表面が金属モードと酸化物モードの中間の状態となるように酸素ガスの流量を調整したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0092】
＜比較例３＞
珪素（Ｓｉ）ターゲットを用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
珪素（Ｓｉ）ターゲットを用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0093】
＜比較例４＞
珪素（Ｓｉ）とタングステン（Ｗ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ｓｉ＝２５：７５）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
珪素（Ｓｉ）とタングステン（Ｗ）の合金ターゲット（原子組成比Ｗ：Ｓｉ＝２５：７５）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0094】
＜評価及び方法＞
［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の膜組成測定］
実施例１から実施例９、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、膜組成を、日本電子製のＸ線光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）を用いて測定した。その際、Ａｒイオンエッチングにより還元の影響を避けるため、最表面の組成を分析した。
［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の膜組成測定］
実施例１から実施例９、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、膜組成を、日本電子製のＸ線光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）を用いて測定した。その際、Ａｒイオンエッチングにより還元の影響を避けるため、最表面の組成を分析した。
【0095】
［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の屈折率測定］
実施例１から実施例９、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、屈折率を、ジェー・エー・ウーラム社製のエリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）によって測定した。
実施例１から実施例９、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、屈折率を、ジェー・エー・ウーラム社製のエリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）によって測定した。
【0096】
［ガスバリア性積層体のガスバリア性の測定］
実施例１から実施例９、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率計
（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。ヘリウム透過率（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６Ａ法に準ずる差圧法を用いて、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の圧力センサー式ガス測定装置（デルタパームＤＰ－２ＭＳＴ）にて測定した。
実施例１から実施例９、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率計
（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。ヘリウム透過率（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６Ａ法に準ずる差圧法を用いて、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の圧力センサー式ガス測定装置（デルタパームＤＰ－２ＭＳＴ）にて測定した。
【0097】
［測定結果］
測定結果を下記表１に示す。
測定結果を下記表１に示す。
【表1】
【0098】
第１実施形態に対応する実施例１と、比較例１とを比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３にタングステン（Ｗ）を含む、実施例１の方が、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３に珪素（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）のみを含む比較例１よりも水蒸気透過率およびヘリウム透過率ともに良好な値が得られた。
【0099】
また、第１実施形態に対応する実施例１と、比較例２とを比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３は実施例１および比較例２ともにタングステン（Ｗ）を含むが、透明酸化物膜層１３の表面における酸素（Ｏ）の原子数とタングステン（Ｗ）の原子数との比（Ｏ／Ｗ）が２．０以上３．０以下である、実施例１の方が、Ｏ／Ｗが２．０未満である、比較例２よりも水蒸気透過率およびヘリウム透過率ともに良好な値が得られた。
【0100】
第２実施形態に対応する実施例２および実施例４から実施例９と、比較例３とを比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３にタングステン（Ｗ）を含む、実施例２および実施例４から実施例９の方が、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３に珪素（Ｓｉ）のみを含む比較例３よりも水蒸気透過率およびヘリウム透過率ともに良好な値が得られた。
【0101】
実施例５は、スパッタ方式が方式Ｂであるが、スパッタ方式が方式Ａである実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率の結果が得られた。
【0102】
実施例６は、スパッタ方式が方式Ｃであるが、スパッタ方式が方式Ａである実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率の結果が得られた。
【0103】
また、第２実施形態に対応する実施例７から実施例９と、比較例４とを比較すると、いずれもターゲットおよび透明酸化物膜層１３にタングステン（Ｗ）と金属元素（Ａ）を含むが、透明酸化物膜層１３のタングステン（Ｗ）の原子数と、タングステン（Ｗ）の原子数および金属元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｗ／（Ｗ＋Ａ））が０．５以上１．０未満である実施例７から実施例９の方が、Ｗ／（Ｗ＋Ａ）が０．５未満である比較例４よりも水蒸気透過率およびヘリウム透過率ともに良好な値が得られた。
【0104】
第３実施形態に対応する実施例３は、透明酸化物膜層１３の形成に酸化タングステン（ＷＯ３）の焼結体ターゲットを用いており、また、オーバーコート層が積層されているが、透明酸化物膜層１３の形成に金属タングステン（Ｗ）ターゲットを用い、オーバーコート層の積層されていない第２実施形態に対応する実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【0105】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明に係るガスバリア性積層体は、電子機器関連部材等の分野において、高いガスバリア性が必要とされる場合に特に好適に利用が期待される。
【符号の説明】
【0107】
１１…樹脂基材
１２…アンダーコート層
１３…透明酸化物膜層
１４…オーバーコート層
１２…アンダーコート層
１３…透明酸化物膜層
１４…オーバーコート層
【図1】
【図2】
【図3】