特開 2024-170046 結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170046

(43)【公開日】2024-12-06

(54)【発明の名称】結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/083 20060101AFI20241129BHJP

   C03C 10/00 20060101ALI20241129BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20241129BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20241129BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

C03C3/083

C03C10/00

C03C3/085

C03C3/091

C03C3/093

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023086984

(22)【出願日】2023-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】横田 裕基

(72)【発明者】

【氏名】保田 皓是

【テーマコード（参考）】

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G062AA11

4G062BB01

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4G062MM29

4G062NN29

4G062NN33

4G062NN34

(57)【要約】

【課題】重金属等を簡便な方法で回収可能な結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む、結晶化ガラス。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む、結晶化ガラス。

【請求項2】

前記結晶化ガラスが、さらに質量％で、ＳｉＯ_２ ０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～８０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～８０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～８０％、Ｌｉ_２Ｏ ０～５０％、Ｎａ_２Ｏ ０～５０％、Ｋ_２Ｏ ０～５０％、ＭｇＯ ０～５０％、ＣａＯ ０～５０％、ＳｒＯ ０～５０％、ＢａＯ ０～５０％、ＺｎＯ ０～５０％、ＺｒＯ_２ ０～５０％、ＨｆＯ_２ ０～５０％、ＴｉＯ_２ ０～５０％、ＳｎＯ_２ ０～５０％、Ｖ_２Ｏ_５ ０～５０％、ＮｉＯ ０～８０％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０～８０％、ＭｏＯ_３ ０～８０％を含有する、請求項１に記載の結晶化ガラス。

【請求項3】

質量％で、ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３ ２０％以上を含有する、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項4】

質量％比で、Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．０１～０．９９である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項5】

質量％比で、（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．０１～０．９９である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項6】

質量％比で、ＳｉＯ_２／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）が０．１～１００００である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項7】

質量％比で、ＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．１～１００００である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項8】

質量％比で、ＳｉＯ_２／（ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３）が０．０１～１０である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項9】

質量％で、ＭｏＯ_３ ０％超を含有する、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項10】

質量％で、Ｐｔ １００ｐｐｍ以下を含有する、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項11】

質量％で、Ｒｈ １００ｐｐｍ以下を含有する、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項12】

結晶化前の原ガラスのβ－ＯＨ値が０超～２／ｍｍである、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項13】

２５℃～４００℃のいずれかの一温度点以上で、ゼーベック係数の絶対値が０．０００００１Ｖ／Ｋ以上である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項14】

２５℃～４００℃のいずれかの一温度点以上で、熱電変換指数ＺＴが０．００００１以上である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項15】

キャリア移動度が０．０００１ｃｍ^２／Ｖｓ以上である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項16】

重金属回収材として用いられる、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。

【請求項17】

質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む結晶化ガラスからなる、重金属回収材。

【請求項18】

質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む結晶化ガラスからなる、土壌改質材。

【請求項19】

請求項１又は２に記載の結晶化ガラスの製造方法であって、
ガラス原料とＦｅ_２Ｏ_３原料の混合物を溶融する溶融工程、
溶融ガラスを所定の形状に成形して結晶化ガラスを得る結晶化工程、
を備える、結晶化ガラスの製造方法。

【請求項20】

磁性結晶を含む結晶化ガラスに重金属を吸着させる吸着工程、
重金属吸着後の前記結晶化ガラスを磁石で回収する回収工程、
を備える、重金属の回収方法。

【請求項21】

土壌中の重金属を回収する、請求項２０に記載の重金属の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

世界的な人口増加により拡大する食料需要に対して、食料供給が追い付かなくなることが懸念されている。垂直農業や都市農業では主に葉物野菜が生産されており、全世界の人口の栄養素を賄えるほどの生産量や生産品種を網羅できていない。そのため、今後の人口増加や拡大する食料需要に対しては、既存の慣行農業で対応せざるを得ない状況と言える。

【0003】

慣行農業が抱える問題として、重金属や特定の有機物による生産土壌の汚染が挙げられる。例えば、リンなどの農業用肥料から汚染物質が混入することが挙げられる。リンは農作物の三大栄養素に数えられる重要な栄養成分であり、各業界からの需要にこたえるために重金属含有量が比較的多いリン原料も使用せざるを得ないことが想定されている。また、各国で下水汚泥等からリンを回収する方法が研究開発されているものの、こうした再利用リンにも重金属が多く残留する問題がある。したがって、どのリン源を用いるとしても農業用土壌に重金属が蓄積することが想定されており、結果的に、人体に蓄積する重金属量の増加及び腎障害等の各種疾病が生じるリスク増大が懸念されている。

【0004】

こうした背景から、リン原料や農業用土壌から重金属を回収する方法が検討されている（例えば、引用文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２－１８８４９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

引用文献１ではシート状の回収材が検討されているが、シート状回収材自体の回収方法について検討が行われていない。世界的な重金属回収のニーズにこたえるため、回収プロセス全体のコストを考慮した重金属回収方法が求められている。

【0007】

以上に鑑み、本発明は、重金属等を簡便な方法で回収可能な結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法を提供する各態様について説明する。

【0009】

態様１の結晶化ガラスは、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含むことを特徴とする。

【0010】

態様２の結晶化ガラスは、態様１において、結晶化ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２ ０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～８０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～８０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～８０％、Ｌｉ_２Ｏ ０～５０％、Ｎａ_２Ｏ ０～５０％、Ｋ_２Ｏ ０～５０％、ＭｇＯ ０～５０％、ＣａＯ ０～５０％、ＳｒＯ ０～５０％、ＢａＯ ０～５０％、ＺｎＯ ０～５０％、ＺｒＯ_２ ０～５０％、ＨｆＯ_２ ０～５０％、ＴｉＯ_２ ０～５０％、ＳｎＯ_２ ０～５０％、Ｖ_２Ｏ_５ ０～５０％、ＮｉＯ ０～８０％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０～８０％、ＭｏＯ_３ ０～８０％を含有することが好ましい。

【0011】

態様３の結晶化ガラスは、態様１又は態様２において、質量％で、ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３ ２０％以上を含有することが好ましい。ここで「ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３」は、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｏＯ_３の含有量の合量を意味する。

【0012】

態様４の結晶化ガラスは、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、質量％比で、Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．０１～０．９９であることが好ましい。ここで「Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」はＫ_２Ｏの含有量をＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量で除した値を意味する。

【0013】

態様５の結晶化ガラスは、態様１から態様４のいずれか一つの態様において、質量％比で、（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．０１～０．９９であることが好ましい。ここで「（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）」はＳｉＯ_２及びＰ_２Ｏ_５の含有量の合量をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の含有量の合量で除した値を意味する。

【0014】

態様６の結晶化ガラスは、態様１から態様５のいずれか一つの態様において、質量％比で、ＳｉＯ_２／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）が０．１～１００００であることが好ましい。ここで「ＳｉＯ_２／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）」はＳｉＯ_２の含有量をＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２の含有量の合量で除した値を意味する。

【0015】

態様７の結晶化ガラスは、態様１から態様６のいずれか一つの態様において、質量％比で、ＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．１～１００００であることが好ましい。ここで「ＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）」はＳｉＯ_２の含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の合量で除した値を意味する。

【0016】

態様８の結晶化ガラスは、態様１から態様７のいずれか一つの態様において、質量％比で、ＳｉＯ_２／（ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３）が０．０１～１０であることが好ましい。ここで「ＳｉＯ_２／（ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３）」はＳｉＯ_２の含有量をＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｏＯ_３の含有量の合量で除した値を意味する。

【0017】

態様９の結晶化ガラスは、態様１から態様８のいずれか一つの態様において、質量％で、ＭｏＯ_３ ０％超を含有することが好ましい。

【0018】

態様１０の結晶化ガラスは、態様１から態様９のいずれか一つの態様において、質量％で、Ｐｔ １００ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。

【0019】

態様１１の結晶化ガラスは、態様１から態様１０のいずれか一つの態様において、質量％で、Ｒｈ １００ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。

【0020】

態様１２の結晶化ガラスは、態様１から態様１１のいずれか一つの態様において、結晶化前の原ガラスのβ－ＯＨ値が０超～２／ｍｍであることが好ましい。

【0021】

態様１３の結晶化ガラスは、態様１から態様１２のいずれか一つの態様において、２５℃～４００℃のいずれかの一温度点以上で、ゼーベック係数の絶対値が０．０００００１Ｖ／Ｋ以上であることが好ましい。

【0022】

態様１４の結晶化ガラスは、態様１から態様１３のいずれか一つの態様において、２５℃～４００℃のいずれかの一温度点以上で、熱電変換指数ＺＴが０．００００１以上であることが好ましい。

【0023】

態様１５の結晶化ガラスは、態様１から態様１４のいずれか一つの態様において、キャリア移動度が０．０００１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。

【0024】

態様１６の結晶化ガラスは、態様１から態様１５のいずれか一つの態様において、重金属回収材として用いられることが好ましい。

【0025】

態様１７の重金属回収材は、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む結晶化ガラスからなることを特徴とする。

【0026】

態様１８の土壌改質材は、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む結晶化ガラスからなることを特徴とする。

【0027】

態様１９の結晶化ガラスの製造方法は、態様１から態様１６のいずれか一つの態様の結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料とＦｅ_２Ｏ_３原料の混合物を溶融する溶融工程、溶融ガラスを所定の形状に成形して結晶化ガラスを得る結晶化工程、を備えることを特徴とする。

【0028】

態様２０の重金属の回収方法は、磁性結晶を含む結晶化ガラスに重金属を吸着させる吸着工程、重金属吸着後の前記結晶化ガラスを磁石で回収する回収工程、を備えることを特徴とする。

【0029】

態様２１の重金属の回収方法は、態様２０において、土壌中の重金属を回収することが好ましい。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、重金属等を簡便な方法で回収可能な結晶化ガラス、重金属回収材、土壌改質材、結晶化ガラスの製造方法及び重金属の回収方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。また、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。

【0032】

＜結晶化ガラス＞
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含むことを特徴とする。より詳細には、結晶化ガラスが、さらに質量％で、ＳｉＯ_２ ０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～８０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～８０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～８０％、Ｌｉ_２Ｏ ０～５０％、Ｎａ_２Ｏ ０～５０％、Ｋ_２Ｏ ０～５０％、ＭｇＯ ０～５０％、ＣａＯ ０～５０％、ＳｒＯ ０～５０％、ＢａＯ ０～５０％、ＺｎＯ ０～５０％、ＺｒＯ_２ ０～５０％、ＨｆＯ_２ ０～５０％、ＴｉＯ_２ ０～５０％、ＳｎＯ_２ ０～５０％、Ｖ_２Ｏ_５ ０～５０％、ＮｉＯ ０～８０％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０～８０％、ＭｏＯ_３ ０～８０％を含有することが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３を含有することにより、重金属を吸着させることができる。また、磁性結晶を含むことにより本発明の結晶化ガラスを重金属回収材として用いた際に、磁石を用いて容易に回収することができる。

【0033】

Ｆｅ_２Ｏ_３は重金属吸着能を有する成分である。また、磁性結晶を構成しうる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は２０～８０％である。より詳細には、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の下限は２０％以上、２１％以上、２３％以上、特に２５％以上であることが好ましく、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の上限は８０％以下、７０％以下、６０％以下、特に５５％以下であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、結晶化ガラス中に磁性結晶を含ませることが難しくなる。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス融液の粘性が低下し、所望の形状に成形することが困難になる。また、農業用土壌で使用した際に、Ｆｅイオンが溶出しやすくなり、結果的に、土壌の地力を下げやすくなる。

【0034】

ここで、磁性結晶とは、超強磁性、強磁性、常磁性、フェリ磁性などの性質を有する結晶を意味する。より詳細には、磁性結晶がフェライト系結晶であることが好ましい。フェライト系結晶としては、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ_２Ｏ_３）、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、（Ｆｅ_２Ｏ_３）１０．６６６７［γ－Ｆｅ_２Ｏ_３］、又はＮａ_０．７５Ｃａ_０．２５Ｆｅ（Ｓｉ_２Ｏ_６）のいずれか一種を含有することが好ましい。なお、本発明の結晶化ガラスは、所望の特性が得られる限り、先に例示した結晶以外の結晶を含んでもよい。例えば、ガーナイト、ウィレマイト（ケイ酸亜鉛）、Ａｌ_２ＳｉＯ_５（ケイ酸アルミニウム）、ジルコニア、ジルコニアチタネート、スズ含有ジルコニア系酸化物、チタニア、アルミノチタネート、β－石英固溶体、α－石英、β－石英、β－スポジュメン固溶体、スポジュメン、ジルコン、α－コーディエライト以外のコーディエライト、エンスタタイト、マイカ、ネフェリン、アノーサイト、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート、ウォラストナイト、ディオプサイト、クリストバライト、トリジマイト、長石、スピネル系結晶、金属コロイドなどを含有してもよい。これら結晶は一種類のみを含有してもよく、二種類以上を含有してもよい。

【0035】

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。また、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分でもある。さらに、熱膨張係数を低下させ、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得やすくする成分でもある。ＳｉＯ_２の含有量は０～８０％であることが好ましい。より詳細には、ＳｉＯ_２の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、２５％以上、特に２９％以上であることが好ましく、ＳｉＯ_２の含有量の上限は８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、特に６０％以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下しやすい。また、ガラス融液の粘度が高くなり、清澄やガラスの成形が難しくなりやすい。さらに、結晶化に要する時間が長くなり、生産性が低下しやすい。

【0036】

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。また、ガラス融液の粘性に寄与し、成形性を高めやすい成分でもある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～８０％であることが好ましい。より詳細には、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の下限は０％以上、特に１％以上であることが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の上限は８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなる。

【0037】

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～８０％であることが好ましい。より詳細には、Ｂ_２Ｏ_３の含有量の下限は０％以上、１％以上、特に２％以上であることが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３の含有量の上限は８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融時のＢ_２Ｏ_３の蒸発量が多くなり環境負荷が高くなるほか、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｂ_２Ｏ_３は不純物として混入しやすいため、完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｂ_２Ｏ_３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有しないことを意味し、客観的には含有量が０．１％未満の場合を指す。

【0038】

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～８０％であることが好ましい。より詳細には、Ｐ_２Ｏ_５の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、Ｐ_２Ｏ_５の含有量の上限は８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融時のＰ_２Ｏ_５の蒸発量が多くなり環境負荷が高くなるほか、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｐ_２Ｏ_５を実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｐ_２Ｏ_５は不純物として混入しやすいため、完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｐ_２Ｏ_５は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0039】

Ｌｉ_２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、Ｌｉ_２Ｏの含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、溶融時のＬｉ_２Ｏの蒸発量が多くなり環境負荷が高くなるほか、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｌｉ_２Ｏを実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｌｉ_２Ｏは不純物として混入しやすいため、完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｌｉ_２Ｏは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0040】

Ｎａ_２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、Ｎａ_２Ｏの含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．５以上、特に１％以上であることが好ましく、Ｎａ_２Ｏの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、特に１１％以下であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、溶融時のＮａ_２Ｏの蒸発量が多くなり環境負荷が高くなるほか、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｎａ_２Ｏを実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｎａ_２Ｏは不純物として混入しやすいため、完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｎａ_２Ｏは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0041】

Ｋ_２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。Ｋ_２Ｏの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、Ｋ_２Ｏの含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．５以上、特に１％以上であることが好ましく、Ｋ_２Ｏの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、溶融時のＫ_２Ｏの蒸発量が多くなり環境負荷が高くなるほか、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｋ_２Ｏを実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｋ_２Ｏは不純物として混入しやすいため、完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｋ_２Ｏは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0042】

ＭｇＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＭｇＯの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＭｇＯの含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．５以上、特に１％以上であることが好ましく、ＭｇＯの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に４％以下であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＭｇＯを実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＭｇＯは不純物として混入しやすいため、ＭｇＯを完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＭｇＯは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0043】

ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＣａＯの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＣａＯの含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＣａＯの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＣａＯを実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＣａＯは不純物として混入しやすいため、ＣａＯを完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＣａＯは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0044】

ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＳｒＯの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＳｒＯの含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＳｒＯの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＳｒＯを実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＳｒＯは不純物として混入しやすいため、ＳｒＯを完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＳｒＯは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0045】

ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＢａＯの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＢａＯの含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＢａＯの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＢａＯを実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＢａＯは不純物として混入しやすいため、ＢａＯを完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＢａＯは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0046】

ＺｎＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＺｎＯの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＺｎＯの含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＺｎＯの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＺｎＯを実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＺｎＯは不純物として混入しやすいため、ＺｎＯを完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＺｎＯは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0047】

ＺｒＯ_２は結晶化を促進しうる成分であり、結晶化ガラスの化学的耐久性を高めうる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＺｒＯ_２の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＺｒＯ_２の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＺｒＯ_２の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＺｒＯ_２を実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＺｒＯ_２は不純物として混入しやすいため、ＺｒＯ_２を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＺｒＯ_２は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0048】

ＨｆＯ_２は結晶化を促進しうる成分であり、結晶化ガラスのヤング率等を向上させうる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＨｆＯ_２の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＨｆＯ_２の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＨｆＯ_２の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＨｆＯ_２の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＨｆＯ_２を実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＨｆＯ_２は不純物として混入しやすいため、ＨｆＯ_２を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＨｆＯ_２は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0049】

ＴｉＯ_２は結晶化を促進しうる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＴｉＯ_２の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＴｉＯ_２の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＴｉＯ_２の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＴｉＯ_２を実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＴｉＯ_２を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＴｉＯ_２は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0050】

ＳｎＯ_２は高温化でＳｎＯ_２→ＳｎＯ＋１／２Ｏ_２の反応を起こし、ガラス融液中にＯ_２ガスを放出する。この反応はＳｎＯ_２の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＯ_２ガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」の他に、ガラス融液を混ぜ合わせる「撹拌作用」を有する。さらに、ＳｎＯ_２は結晶化を促進しうる成分であり、結晶化ガラスのヤング率等を向上させうる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。ＳｎＯ_２の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＳｎＯ_２の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＳｎＯ_２の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＳｎＯ_２を実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＳｎＯ_２は不純物として混入しやすいため、ＳｎＯ_２を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＳｎＯ_２は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0051】

Ｖ_２Ｏ_５はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、Ｖ_２Ｏ_５の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、Ｖ_２Ｏ_５の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、Ｖ_２Ｏ_５を実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｖ_２Ｏ_５は不純物として混入しやすいため、Ｖ_２Ｏ_５を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｖ_２Ｏ_５は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0052】

ＮｉＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。さらに、還元状態においては他の金属元素と合金を形成し、結晶化ガラスの磁性や強度を向上させうる。合金としては、ニッケルクロム合金、ニッケル銅合金、ニッケル鉄合金などが挙げられる。ＮｉＯの含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＮｉＯの含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＮｉＯの含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＮｉＯの含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＮｉＯを実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＮｉＯは不純物として混入しやすいため、ＮｉＯを完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＮｉＯは０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0053】

Ｃｒ_２Ｏ_３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。さらに、還元状態においては他の金属元素と合金を形成し、結晶化ガラスの磁性や強度を向上させうる。合金としては、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼、ニクロムなどが挙げられる。Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量の下限は０％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しなくてもよい。ただし、Ｃｒ_２Ｏ_３は不純物として混入しやすいため、Ｃｒ_２Ｏ_３を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、Ｃｒ_２Ｏ_３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0054】

ＭｏＯ_３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。さらに、還元状態においては他の金属元素と合金を形成し、結晶化ガラスの磁性や強度を向上させうる。合金としては、バイナリモリブデン合金、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼、ニクロムなどが挙げられる。ＭｏＯ_３の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＭｏＯ_３の含有量の下限は０％以上、０％超、０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＭｏＯ_３の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＭｏＯ_３の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＭｏＯ_３を実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＭｏＯ_３は不純物として混入しやすいため、ＭｏＯ_３を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＭｏＯ_３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有してもよい。

【0055】

本発明の結晶化ガラスは、さらに、以下の成分を含有してもよい。

【0056】

ＭｎＯ_２はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。また、場合によっては結晶化ガラス中の結晶の構成成分になりうる。さらに、還元状態においては他の金属元素と合金を形成し、結晶化ガラスの磁性や強度を向上させうる。合金としては、フェロマンガンなどが挙げられる。ＭｎＯ_２の含有量は０～５０％であることが好ましい。より詳細には、ＭｎＯ_２の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、ＭｎＯ_２の含有量の上限は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。ＭｎＯ_２の含有量が多すぎると、溶融時及び成形時に意図しない結晶（失透ブツ）が析出しやすくなり、結晶化ガラスや結晶化前の原ガラスが破損しやすくなる。なお、ＭｎＯ_２を実質的に含有しなくてもよい。ただし、ＭｎＯ_２は不純物として混入しやすいため、ＭｎＯ_２を完全に除去しようとすると原料が高価になり製造コストが増加する傾向にある。したがって、ＭｎＯ_２は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0057】

Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＳＯ_３は清澄剤として添加されてもよく、その含有量はそれぞれ０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であってもよく、１％以下、特に０．８％以下であってもよい。なお、環境的観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％未満であることが好ましい。

【0058】

Ｃｌ、Ｆ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＲｆＯ_２は、所望の特性が得られる限り、合量で３０％まで含有してもよい。ただし、上記成分の原料は高価であり製造コストが増加する傾向にあるため、特段の事情が無い場合は実質的に含有しないことが好ましい。

【0059】

Ｐｔは結晶化を促進しうる成分であるが貴金属であるため、コスト低減の観点から、その含有量は１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、Ｐｔは溶融設備から混入することがあり、Ｐｔを完全に除去しようとすると製造コストが高くなることがある。このため、本発明の結晶化ガラスは所望の特性が得られる限り、Ｐｔの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、Ｐｔを結晶化促進剤としても機能させる場合、ＰｔはＰｔ単独で使用してもよく、他の成分と複合してもよい。また、Ｐｔを結晶化促進剤とする場合、特にＰｔの形態は問わない。例えば、Ｐｔの形態はコロイドであってもよく、金属結晶であってもよい。

【0060】

Ｒｈは結晶化を促進しうる成分であるが貴金属であるため、コスト低減の観点から、その含有量は１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、Ｒｈは溶融設備から混入することがあり、Ｒｈを完全に除去しようとすると製造コストが高くなることがある。このため、Ｒｈの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、Ｒｈを結晶化促進剤としても機能させる場合、ＲｈはＲｈ単独で使用してもよく、他の成分と複合してもよい。また、Ｒｈを結晶化促進剤とする場合、特にＲｈの形態は問わない。例えば、Ｒｈの形態はコロイドであってもよく、金属結晶であってもよい。

【0061】

本発明の結晶化ガラスは所望の特性が得られる限り、例えば、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の微量成分をそれぞれ０．１％未満まで含有してもよい。

【0062】

Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕは意図的に添加すると原料コストが高くなり、製造コストが高くなる傾向にある。したがって、上記成分の含有量はそれぞれ１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、ＡｇやＡｕなどを含有させたガラスに光照射や熱処理を行うと、これらの成分の凝集体が形成され、それを起点に結晶化を促進することができる。また、Ｐｄなどには種々の触媒作用があり、含有させることで結晶化ガラスに特異な機能を付与することが可能となる。こうした事情を鑑みて、結晶化促進やその他の機能の付与を目的とする場合、上記成分をそれぞれ０．１％以上、０．２％以上、特に０．５％以上含有させてもよい。

【0063】

ガラスの溶融性及び成形性を向上させる観点からは、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の合量を制御することが好ましい。より詳細には、本発明の結晶化ガラスは、ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３が２０％以上、２１％以上、２３％以上、２５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、特に５５％以下としてもよい。

【0064】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。ここで、Ｋカチオンの含有量が増加すると、結晶化ガラスのヤング率と剛性率が低くなりやすく、加工時に結晶化ガラスが破損しやすくなる。一方、Ｋ_２Ｏの原料はＬｉ_２Ｏと比べると安価である。また、Ｋ_２ＯをＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏとともに含ませると、結晶化ガラスの残存ガラス内部におけるＬｉカチオン及びＮａカチオンの拡散が起きにくくなり、結果的に結晶化ガラスの化学的耐久性が高まることがある。効率的かつ安価に製造を行い、意図せぬ破損や化学的耐久性の悪化を防ぐ観点から、Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を制御することが好ましい。より詳細には、質量％比で、Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．０１～０．９９、０．０１～０．９５、０．０１～０．９０、０．０１～０．８５、０．０１～０．８０、特に０．０１～０．７５であることが好ましい。

【0065】

ところで、結晶化ガラスを後述する土壌改質材として用いる場合、土壌に配合する際に残存ガラス部が傷付き、傷を起点に破損する可能性がある。一般に、ガラスネットワーク中に開空間（空隙、自由体積ともいう）が多く存在するガラスでは、開空間の構造変化でエネルギーが消費されるため傷が進展しにくい。ガラスネットワーク中にこのような開空間を設ける観点からは、結晶化ガラスがＳｉＯ_２及び／又はＰ_２Ｏ_５を含有することが好ましい。一方、ガラスの硬度が高いほど傷が入りにくくなるため、ガラスネットワーク中の開空間を低減する観点からは、結晶化ガラスがＡｌ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。すなわち、本発明の結晶化ガラスは、傷が入りにくく、かつ残存ガラスに傷が入ったとしても破壊に至りにくくする観点から、（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）を制御することが好ましい。より詳細には、質量％比で、（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．０１～０．９９、０．１～０．９９、０．２～０．９９、０．３～０．９９、０．４～０．９９、０．５～０．９９、０．６～０．９９、特に０．７～０．９９であることが好ましい。

【0066】

ところで、原ガラスから結晶が析出する際に、原ガラス中の成分分布に偏りが生じることがある。以降、偏りが生じた状態を分相状態と表現する。この分相状態を制御することで効率的に結晶化を進行させやすくなる。分相状態は、例えば、主なガラス骨格であるＳｉＯ_２が豊富な領域と、ＳｉＯ_２以外の成分が豊富な領域に分かれやすい。特にＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２を含むガラスは分相が起きやすいため、効率的に結晶化を進行させる観点から、ＳｉＯ_２／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）を制御することが好ましい。より詳細には、質量％比で、ＳｉＯ_２／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）が０．１～１００００、０．１～８０００、０．１～６０００、０．１～５０００、０．２～５０００、特に０．２～４０００であることが好ましい。

【0067】

安定的にガラスを溶融及び成形する観点から、ＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）を制御することが好ましい。より詳細には、本発明の結晶化ガラスのＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は０．１～１００００、０．１～８５００、０．１～５０００、０．１～３０００、０．１～１０００、０．５～１０００、特に１～１００であることが好ましい。

【0068】

結晶化ガラスの変質や構成成分の溶出を抑制する観点から、ＳｉＯ_２／（ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３）を制御することが好ましい。より詳細には、本発明の結晶化ガラスは、ＳｉＯ_２／（ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３）が０．０１～１０、０．１～８、０．３～５、特に０．５～３であることが好ましい。

【0069】

本発明の結晶化ガラスは、結晶化前の原ガラスのβ－ＯＨ値が０超～２／ｍｍであることが好ましい。より詳細には、β－ＯＨ値の下限が、０超、０．０１／ｍｍ以上、０．０２／ｍｍ以上、０．０３／ｍｍ以上、０．０４／ｍｍ以上、０．０５／ｍｍ以上、０．０６／ｍｍ以上、０．０７／ｍｍ以上、０．０８／ｍｍ以上、０．０９／ｍｍ以上、特に０．１／ｍｍ以上であることが好ましい。また、β－ＯＨ値の上限が、２／ｍｍ以下、１．５／ｍｍ以下、１．４／ｍｍ以下、特に１．３／ｍｍ以下であることが好ましい。β－ＯＨ値が上記範囲内にあると、ガラスの品質が低下しにくい。すなわち、β－ＯＨ値が小さすぎると、ガラスバッチを溶融する際に発生する水蒸気量が減少する。そのため、水蒸気の発生によるガラスバッチの撹拌作用が軽減されて初期反応が促進されづらくなり、製造負荷が高まりやすくなる。β－ＯＨ値が大きすぎると、Ｐｔ等の金属部材や耐火物部材とガラス融液の界面で泡が発生しやすくなり、結晶化ガラス内部に意図せぬ空隙が生じて強度が低下しやすくなる。また、結晶化ガラスの線熱膨張係数が高くなり、耐熱性や耐熱衝撃性が悪化する恐れがあるため、高温下での使用に適さなくなる。

【0070】

本発明の結晶化ガラスは、２５℃～４００℃のいずれかの一温度点以上で、ゼーベック係数の絶対値が０．０００００１Ｖ／Ｋ以上、０．０００００５Ｖ／Ｋ以上、０．００００１Ｖ／Ｋ以上、０．００００２Ｖ／Ｋ以上、０．００００３Ｖ／Ｋ以上、０．００００４Ｖ／Ｋ以上、０．００００５Ｖ／Ｋ以上、特に０．００００６Ｖ／Ｋ以上であることが好ましい。例えば、２５℃、１００℃、２００℃又は４００℃において、ゼーベック係数の絶対値が上記値を満たすことが好ましい。ゼーベック係数の絶対値が上記値を満たすことにより、熱電変換指数ＺＴを高めることができ、熱電変換効率を高めることができる。また、２５℃～４００℃における熱電変換が発現すると、海洋、河川、山岳地帯、砂漠地帯、住宅地、宇宙など、様々な場所で発電することが可能となる。さらに、自動車や電子機器等の排熱や体温等を利用した発電も可能となる。ゼーベック係数の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば、０．０００１Ｖ／Ｋ以下としてもよい。

【0071】

本発明の結晶化ガラスは、２５℃～４００℃のいずれかの一温度点以上で、熱電変換指数ＺＴが０．００００１以上、０．００００５以上、０．０００１以上、特に０．０００２以上であることが好ましい。例えば、４００℃において、熱電変換指数ＺＴが上記値を満たすことが好ましい。熱電変換指数ＺＴが上記値を満たす結晶化ガラスは、熱電変換材料として好適である。熱電変換指数ＺＴの上限は特に限定されないが、例えば、０．０１以下、特に０．００１以下としてもよい。なお、熱電変換指数ＺＴは下記式によって示される。

【0072】

ＺＴ＝Ｓ^２×σ／κ
ここで、Ｓはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、σは導電率［Ｓ／ｍ］、熱伝導率κは［Ｗ／ｍ・Ｋ］を示す。

【0073】

本発明の結晶化ガラスは、キャリア移動度が０．０００１ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．００１ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ以上、特に０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。キャリア移動度が上記値を満たす結晶化ガラスは、より高性能な半導体部材の作製に有用である。キャリア移動度の上限は特に限定されないが、例えば、１ｃｍ^２／Ｖｓ以下としてもよい。

【0074】

本発明の結晶化ガラスは、３０～３００℃における熱膨張係数が、２００×１０^－７／℃以下、１８０×１０^－７／℃以下、１５０×１０^－７／℃以下、１２０×１０^－７／℃以下、１００×１０^－７／℃以下、特に９８×１０^－７／℃以下であることが好ましい。上記熱膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば５０×１０^－７／℃以上としてもよい。また、３０～３８０℃における熱膨張係数が、２００×１０^－７／℃以下、１８０×１０^－７／℃以下、１５０×１０^－７／℃以下、１２０×１０^－７／℃以下、１００×１０^－７／℃以下、特に９８×１０^－７／℃以下であることが好ましい。上記熱膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば５０×１０^－７／℃以上としてもよい。

【0075】

本発明の結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの熱膨張曲線の傾きが変化する温度をガラス転移温度Ｔｇとし、軟化点の代替として取り扱う。ガラス転移温度Ｔｇは、結晶化前のガラスの状態で、４５０℃以上、４６０℃以上、４７０℃以上、４８０℃以上、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、特に５２０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが低すぎると、結晶化の際にガラスが流動しすぎてしまい、所望の形状に成形することが難しくなる。ガラス転移温度Ｔｇの上限は、例えば７００℃以下としてもよい。また、屈伏点Ｔｆは、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、特に７８０℃以下であることが好ましい。結晶化ガラスの屈伏温度が９００℃を超えると、再加熱による軟化が生じにくくなるため、曲げ加工などの軟化加工の精度が低下しやすくなる。屈伏点Ｔｆの下限は、例えば５００℃以上、５２０℃以上、特に５２０℃超としてもよい。

【0076】

本発明の結晶化ガラスは、結晶化後において、密度が２．４～４ｇ／ｃｍ^３、２．５～３．８ｇ／ｃｍ^３、２．６～３．６ｇ／ｃｍ^３、特に２．７～３．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。結晶化ガラスの密度が小さすぎると、土粒子に対する密度が低くなり過ぎて、土壌中へ均一に混合しづらくなる。一方、結晶化ガラスの密度が大きすぎると、単位面積当たりの重量が大きくなり、取り扱いが困難になる。また、結晶化ガラスの密度は、ガラスが十分に結晶化しているかどうかを判断する指標になる。具体的には、原ガラスと結晶化ガラスの密度差が大きいほど結晶化が進行しているといえる。

【0077】

本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、特に２５％以上であることが好ましい。結晶化度が小さすぎると、機械的強度が低下する傾向がある。結晶化度の上限は特に限定されないが、例えば８０％以下、７０％以下、特に６０％以下としてもよい。ここで、「結晶化度」は、粉末法によりＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ－２１００）で評価することができる。例えば、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めることができる。

【0078】

本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、結晶化ガラスの熱膨張係数を低くしやすくなる。なお、結晶粒径は、例えばＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）に搭載された解析ソフトを用いて評価することができる。

【0079】

本発明の結晶化ガラスは、ヤング率が６０～１２０ＧＰａ、７０～１１０ＧＰａ、７５～１１０ＧＰａ、７５～１００ＧＰａ、特に７５～９５ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスの機械的強度が低下しやすくなる。

【0080】

本発明の結晶化ガラスは、剛性率が２５～４０ＧＰａ、２８～４０ＧＰａ、特に３０～４０ＧＰａであることが好ましい。剛性率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスの機械的強度が低下しやすくなる。

【0081】

本発明の結晶化ガラスは、ポアソン比が０．３５以下、０．３２以下、０．３以下、０．２８以下、０．２６以下、特に０．２５以下であることが好ましい。ポアソン比が大きすぎると、結晶化ガラスの機械的強度が低下しやすくなる。ポアソン比の下限は特に限定されないが、例えば０．１５以上としてもよい。

【0082】

本発明の結晶化ガラスは、電気抵抗値が１０００００Ω・ｍ以下であり、１００００Ω・ｍ以下、５０００Ω・ｍ以下、１０００Ω・ｍ以下、５００Ω・ｍ以下、１００Ω・ｍ以下、５０Ω・ｍ以下、１０Ω・ｍ以下、５Ω・ｍ以下、４Ω・ｍ以下、特にΩ・ｍ以下であることが好ましい。電気抵抗値が低いことで、重金属等を吸着・回収する重金属回収材及び土壌改質材に加え、本発明の結晶化ガラスを熱電変換部材、半導体用部材、通信用部材等の材料としても好適に用いることができる。

【0083】

本発明の結晶化ガラスは、キャリア種がイオン、電子、ホールのいずれか一種もしくはこれらの組み合わせであることが好ましい。特に、本発明の結晶化ガラスを熱電変換部材、半導体用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用部材、耐熱部材、宇宙用部材、医療用部材等の材料等として用いる場合には、電気伝導度が高くなりやすい電子、ホールのいずれか一種もしくはこれらの組み合わせであることが好ましい。

【0084】

本発明の結晶化ガラスは、ホール係数が０．０００１ｃｍ^３／Ｃ以上、０．０００５ｃｍ^３／Ｃ以上、０．００１ｃｍ^３／Ｃ以上、０．００５ｃｍ^３／Ｃ以上、０．０１ｃｍ^３／Ｃ以上、０．０５ｃｍ^３／Ｃ以上、０．１ｃｍ^３／Ｃ以上、特に０．５ｃｍ^３／Ｃ以上であることが好ましい。このようにすることで、本発明の結晶化ガラスを熱電変換部材、半導体用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用部材、耐熱部材、宇宙用部材、医療用部材等の材料等として用いやすくなる。

【0085】

本発明の結晶化ガラスは、キャリア濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３、５×１０^１５／ｃｍ^３、１×１０^１６／ｃｍ^３、５×１０^１６／ｃｍ^３、１×１０^１７／ｃｍ^３、５×１０^１７／ｃｍ^３、特に１×１０^１８／ｃｍ^３以上であることが好ましく、シートキャリア濃度が１×１０^１５／ｃｍ^２、５×１０^１５／ｃｍ^２、１×１０^１６／ｃｍ^２、５×１０^１６／ｃｍ^２、特に１×１０^１７／ｃｍ^２以上であることが好ましい。このようにすることで、本発明の結晶化ガラスを熱電変換部材、半導体用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用部材、耐熱部材、宇宙用部材、医療用部材等の材料等として用いやすくなる。

【0086】

本発明の結晶化ガラスは、飽和磁化が０．５ｅｍμ／ｃｍ^３以上、１ｅｍμ／ｃｍ^３以上、５ｅｍμ／ｃｍ^３以上、１０ｅｍμ／ｃｍ^３以上、１５ｅｍμ／ｃｍ^３以上、２０ｅｍμ／ｃｍ^３以上、２５ｅｍμ／ｃｍ^３以上、３０ｅｍμ／ｃｍ^３以上、３５ｅｍμ／ｃｍ^３以上、特に４０ｅｍμ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このようにすることで、土壌などに本発明の結晶化ガラスを分散させたのちに、本発明の結晶化ガラスを磁石等で回収しやすくなる。

【0087】

本発明の結晶化ガラスは、液相温度が１５４０℃以下、１５３５℃以下、１５３０℃以下、１５２５℃以下、１５２０℃以下、１５１５℃以下、１５１０℃以下、１５０５℃以下、１５００℃以下、１４９５℃以下、１４９０℃以下、１４８５℃以下、１４８０℃以下、１４７５℃以下、１４７０℃以下、１４６５℃以下、１４６０℃以下、１４５５℃以下、１４５０℃以下、１４４５℃以下、１４４０℃以下、１４３５℃以下、１４３０℃以下、１４２５℃以下、１４２０℃以下、１４１５℃以下、特に１４１０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると、製造時に失透しやすくなる。また、液相温度が１４８０℃以下であれば、ロール法などでの製造が容易になり、１４５０℃以下であれば、鋳込み法などでの製造が容易になり、１４１０℃以下であれば、フュージョン法などでの製造が容易になるため好ましい。

【0088】

本発明の結晶化ガラスは、液相粘度（液相温度に対応する粘度の対数値）が１．７０以上、１．７５以上、１．８０以上、１．８５以上、１．９０以上、１．９５以上、２．００以上、２．０５以上、２．１０以上、２．１５以上、２．２０以上、２．２５以上、２．３０以上、２．３５以上、２．４０以上、２．４５以上、２．５０以上、２．５５以上、２．６０以上、２．６５以上、２．７０以上、２．７５以上、２．８０以上、２．８５以上、２．９０以上、２．９５以上、３．００以上、３．０５以上、３．１０以上、３．１５以上、３．２０以上、３．２５以上、３．３０以上、３．３５以上、３．４０以上、３．４５以上、３．５０以上、３．５５以上、３．６０以上、３．６５以上、特に３．７０以上であることが好ましい。液相粘度が低すぎると、製造時に失透しやすくなる。一方、液相粘度が３．４０以上であれば、ロール法などでの製造が容易になり、３．５０以上であれば、鋳込み法などでの製造が容易になり、３．７０以上であれば、フュージョン法などでの製造が容易になるため好ましい。

【0089】

＜結晶化ガラスの製造方法＞
本発明の結晶化ガラスを製造する際には、ガラス原料とＦｅ_２Ｏ_３原料の混合物を溶融する溶融工程、溶融ガラスを所定の形状に成形して結晶化ガラスを得る結晶化工程、を備えることが好ましい。

【0090】

はじめに、ガラス原料とＦｅ_２Ｏ_３原料の混合物を溶融する（溶融工程）。例えば、混合物を坩堝に入れ、電気炉にて１０００～２０００℃で３～５時間溶融することができる。なお、ガラス溶融は上記方法に限定されず、バーナー等を用いた火炎溶融、レーザー照射による溶融、プラズマによる溶融等を適宜用いることができる。

【0091】

ガラス原料としては、ガラスカレットを用いることが好ましい。ガラスカレットの種類は所望のガラス組成が得られる限り特に限定されないが、例えば、住宅用窓ガラス、車載用窓ガラス、ディスプレイ用ガラス、繊維用ガラス、建築用ガラス、光学ガラス、医薬・医療用ガラス、半導体部材料ガラス、太陽電池支持用ガラスのガラスカレットを原料として用いることが好ましい。上記ガラスはリサイクル率の向上が求められているため、上記ガラスからなるガラスカレットを用いることにより、ガラスのリサイクル・アップサイクルに特に貢献することができる。もっとも、ガラスカレットを用いずに、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の粉末原料を調合してガラス原料としてもよい。また、粉末原料とガラスカレットの混合物をガラス原料としてもよい。Ｆｅ_２Ｏ_３原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末原料を用いることが好ましい。

【0092】

次に、溶融ガラスを所定の形状に成形して結晶化ガラスを得る（結晶化工程）。このとき、溶融ガラスの冷却と同時に結晶化させてもよく、所定の形状に固化したガラス（原ガラス）を得た後、原ガラスを熱処理することにより結晶化させてもよい。また、ガラス融液を高温（１０００℃以上）で保持して結晶化させてもよい。結晶化ガラス及び原ガラスの形状は特に限定されないが、例えば、板状、繊維状、フィルム状、ブロック状、粉末状、球状、中空状としてもよい。例えば、３００～１０００℃未満で熱処理を行った後、徐冷することにより結晶化ガラス試料を得てもよい。いずれの加熱処理も、ある特定の温度のみで行ってもよく、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理してもよく、温度勾配を与えながら加熱処理してもよい。また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進してもよい。

【0093】

耐熱衝撃性を十分に得たい場合、冷却速度を制御して残存ガラス相の構造緩和を十分に行うことが好ましい。例えば、８００℃から２５℃までの平均冷却速度が、結晶化ガラスの最も表面から遠い肉厚内部の部分において、１０００００℃／ｈ、５００００℃／ｈ、２００００℃／ｈ、１００００℃／ｈ、５０００℃／ｈ、２０００℃／ｈ、１０００℃／ｈ、５００℃／ｈ、３００℃／ｈ、１００℃／ｈ、５０℃／ｈ、２０℃／ｈ、１５℃／ｈ、１０℃／ｈ、５℃／ｈ、３℃／ｈ、２℃／ｈ、１℃／ｈ、０．５℃／ｈ、特に０．１℃／ｈであることが好ましい。また、長期間にわたる寸法安定性を得たい場合は、さらに０．０５℃／ｈ以下、０．０１℃／ｈ以下、０．００５℃／ｈ以下、０．００１℃／ｈ以下、０．０００５℃／ｈ以下、特に０．０００１℃／ｈ以下であることが好ましい。風冷、水冷等による物理強化処理を行う場合を除き、結晶化ガラスの冷却速度は表面～表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度は近しいことが望ましい。表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度を表面の冷却速度で除した値は、０．０００１～１、０．００１～１、０．０１～１、０．１～１、０．５～１、０．８～１、０．９～１、特に１であることが好ましい。１に近いことで、結晶化ガラスの全位置において、残留歪が生じにくく、長期の寸法安定性を得やすくなる。なお、表面の冷却速度は接触式測温や放射温度計で見積もることができ、内部の温度は高温状態の結晶化ガラスを冷却媒体中に置き、冷却媒体の熱量および熱量変化率を計測し、その数値データと結晶化ガラスと冷却媒体の比熱、熱伝導度等から見積もることができる。

【0094】

なお、本発明の結晶化ガラスは上述した製造方法に限定されない。例えば、混合物を浮遊させながらレーザー照射により溶融してもよい。例えば、バーナー加熱及び通電加熱を組み合わせた連続炉で溶融してもよい。例えば、アップドロー法、ダウンドロー法、スリット法、オーバーフロー（フュージョン）法又は手吹き法を用いてもよい。また、比重の大きい液体上にガラス融液を流し出し、ガラス組成物を板状に固化させてもよい。

【0095】

本発明の結晶化ガラスは、化学強化等を施してもよい。化学強化処理の処理条件はガラス組成、結晶化度、溶融塩の種類などを考慮して、処理時間や処理温度を適切に選択すればよい。例えば、結晶化後に化学強化しやすくなるように、残存ガラスに含まれうるＮａ_２Ｏを多く含んだガラス組成を選択してもよく、結晶化度を意図的に下げてもよい。また、溶融塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を単独で含んでもよいし、複数含んでもよい。さらに、通常の一段階強化だけでなく、多段階での化学強化を選択してもよい。

【0096】

＜重金属回収材＞
本発明の結晶化ガラスは、重金属回収材として好適に用いることができる。言い換えると、本発明の重金属回収材は、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む結晶化ガラスからなることを特徴とする。このようにＦｅ_２Ｏ_３を大量に含有することにより、本発明の結晶化ガラスは重金属を吸着することができる。重金属は特に限定されないが、例えば、カドミウム、ヒ素、クロム、銅又は鉛の回収材として用いることができる。

【0097】

重金属回収材の形態は特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、小片状等であってもよい。特に重金属との接触面積を広くする観点から、粉末状であることが好ましい。重金属回収材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０～２００μｍであることが好ましい。ここで、「平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

【0098】

重金属回収源に対する重金属回収材の添加量は、重量％で、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上であることが好ましく、１０％以下、８％以下、特に５％以下であることが好ましい。重金属回収材の添加量が少なすぎると、重金属回収効果が十分に得られなくなる。また、添加量が多すぎると回収コストが増大する。なお、重金属回収源としては、例えば、土壌や重金属含液が挙げられる。

【0099】

＜土壌改質材＞
本発明の結晶化ガラスは、土壌改質材として特に好適に用いることができる。言い換えると、本発明の土壌改質材は、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０～８０％を含有し、磁性結晶を含む結晶化ガラスからなることを特徴とする。上述したように、本発明の結晶化ガラスは磁性結晶を含むため、磁石に吸着する。また、Ｆｅ_２Ｏ_３を大量に含有するため、重金属を効果的に吸着することができる。そのため、本発明の結晶化ガラスを土壌改質材として土壌中に散布した場合、磁石を用いて吸着・回収することができる。具体的には、本発明の重金属の回収方法は、磁性結晶を含む結晶化ガラスに重金属を吸着させる吸着工程、重金属吸着後の結晶化ガラスを磁石で回収する回収工程、を備えることを特徴とする。特に、土壌中の重金属の回収に好適に用いることができる。

【0100】

なお、本発明の結晶化ガラスは重金属回収材及び土壌改質材の用途に限定されない。例えば、本発明の結晶化ガラスは水質改善用材、イオン交換用材、吸着材、肥料添加材としても好適に用いることができる。また、本発明の結晶化ガラスは、熱電変換部材、半導体用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用部材、耐熱部材、宇宙用部材、医療用部材等の材料としても好適に用いることができる。

【実施例0101】

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0102】

表１、２には本発明の実施例（実施例１～９）を示している。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

試料は以下のように作製した。はじめに、Ｆｅ_２Ｏ_３の粉末原料とガラスカレットを混合し、ガラス原料とした。得られたガラス原料を１５００℃で４時間溶融後、５ｍｍの厚さにロール成形した。実施例１～５、７～９は、溶融ガラスをロール成形する際に結晶化させた。ロール成形後、徐冷炉を用いて４００℃で３時間アニールし、１００℃／ｈで室温まで徐冷することにより結晶化ガラス試料を得た。実施例６は、徐冷後の固化した原ガラスを９００℃に加熱した電気炉に入れ、５時間保持して結晶化させた。結晶化後、４００℃で３時間アニールを行い、１００℃／ｈで室温まで徐冷することにより結晶化ガラス試料を得た。なお、表１中のＳｎ＋Ｆｅ＋Ｖ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋ＭｏはＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３を意味する。Ｋ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）はＫ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を意味する。（Ｓｉ＋Ｐ）／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）は（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）を意味する。Ｓｉ／（Ｂ＋Ｐ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）はＳｉＯ_２／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）を意味する。Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｚｎ）はＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）を意味する。Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｖ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）はＳｉＯ_２／（ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＮｉＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３）を意味する。

【0106】

試料組成は以下のように分析した。Ｐｔ、Ｒｈの含有量はＩＣＰ－ＭＳ装置（ＡＧＩＬＥＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製 Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて分析した。まず、作製したガラス試料を粉砕し純水で湿潤した後、過塩素酸、硝酸、硫酸、フッ酸を適宜添加して融解させた。その後、試料のＰｔ、Ｒｈ含有量をＩＣＰ－ＭＳで測定した。予め準備しておいた濃度既知のＰｔ、Ｒｈ溶液を用いて作成した検量線に基づき、各測定試料のＰｔ、Ｒｈ含有量を求めた。測定モードはＰｔ：Ｈｅガス／ＨＭＩ（低モード）、Ｒｈ：ＨＥＨｅガス／ＨＭＩ（中モード）とし、質量数はＰｔ：１９８、Ｒｈ：１０３とした。なお、作製試料のＬｉ_２Ｏの含有量は原子吸光分析装置（アナリティクイエナ製 ＣｏｎｔｒＡＡ６００）を用いて分析した。ガラス試料の融解の流れ、検量線を用いた点などは基本的にＰｔ、Ｒｈ分析と同様である。その他成分に関しては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｌｉ_２Ｏと同様にＩＣＰ－ＭＳないし原子吸光分析で測定するか、予めＩＣＰ－ＭＳ又は原子吸光分析装置を用いて調べた濃度既知のガラス試料を検量線用試料とし、ＸＲＦ分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）で検量線を作成した後、その検量線に基づき、測定試料のＸＲＦ分析値から実際の各成分の含有量を求めた。ＸＲＦ分析の際、管電圧や管電流、露光時間等は分析成分に応じて随時調整した。表１に各試料の分析値を示す。

【0107】

β－ＯＨ値は結晶化前のガラスを用いて測定可能である。本願の結晶化ガラスについては、結晶化するようにＦｅ_２Ｏ_３を含有させるため、結晶化前のガラスのβ－ＯＨ値を求めることは容易でない。そこで、本発明においては、各実勢例のＦｅ_２Ｏ_３を不含有させたガラスを同様の原料構成および製造工程で作製し、そのβ－ＯＨ値用いることで、実施例における結晶化前のβ－ＯＨ値として取り扱う。β－ＯＨ値は赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＦＴ－ＩＲ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）を用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。なお、スキャンスピードは１００μｍ／ｍｉｎ、サンプリングピッチは１ｃｍ^－１、スキャン回数は１測定あたり１０回とした。

【0108】

β－ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚
Ｔ１：参照波数３８４６ｃｍ－１における透過率
Ｔ２：ＯＨ基吸収波数３６００ｃｍ－１付近における最小透過率

【0109】

熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０～３００℃及び３０～３８０℃の温度域で測定した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。また、結晶化ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）と屈伏点（Ｔｆ）はそれぞれの熱膨張曲線において、熱膨張の傾きが変化する温度を算出することで測定した。

【0110】

密度はアルキメデス法で評価した。

【0111】

析出結晶はＸ線回折装置（スペクトリス（株）製 Ａｅｒｉｓ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱スリット幅は９ｍｍ、発散スリット幅は１/４°、受光スリットは解放、測定範囲は５～６０°、測定ステップは０．０１°、スキャン速度は１．５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて主結晶及び結晶粒径の評価を行った。

【0112】

結晶化度は粉末法によりＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ－２１００）で評価した。具体的には、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた。

【0113】

ヤング率、剛性率及びポアソン比は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置（日本テクノプラス製ＪＥ－ＲＴ３）を用いて室温環境下にて測定した。

【0114】

ゼーベック係数及び電気抵抗値はアドバンス理工（株）製の熱電特性評価装置ＺＥＭ－３を用いて、低圧ヘリウム雰囲気中で測定した。また、熱電変換指数ＺＴは下記式によって求めた。

【0115】

ＺＴ＝Ｓ^２×σ／κ
ここで、Ｓはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、σは導電率［Ｓ／ｍ］、熱伝導率κは［Ｗ／ｍ・Ｋ］を示す。

【0116】

キャリア種、ホール係数、キャリア濃度、シートキャリア濃度、キャリア移動度は株式会社東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３０８を用いて、一キャリア式と仮定して室温で測定した。

【0117】

飽和磁化は東英工業（株）製の振動試料型磁力計ＶＳＭを用いて、室温で測定した。

【0118】

重金属等の吸着能を評価するため、カドミウム水溶液を用いて疑似汚染水溶液からのカドミウム吸着量を測定した。はじめに、実施例４の結晶化ガラス試料を粉砕し、５３～１５０μｍに篩分けして粉末試料を作製した。また、富士フイルム和光純薬（株）製のカドミウム標準液（Ｃｄ １０００）を純水で希釈し、ｐＨ７の１０ｐｐｍカドミウム水溶液を調整した。１０ｐｐｍカドミウム水溶液２００ｍＬに対して粉末試料を５ｇ添加し、室温で３時間攪拌処理を行った。その後、カドミウム水溶液と粉末試料をロート及びろ紙で分離し、濾過したカドミウム水溶液中のカドミウムイオン濃度をＩＣＰ－ＭＳ装置（ＡＧＩＬＥＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製 Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて分析した。試験後のカドミウムイオン濃度を試験前のカドミウムイオン濃度（１０ｐｐｍ）で除し、１００を乗じることでカドミウム吸着量を評価した。

【0119】

表２から明らかなように、実施例１～９の結晶化ガラス試料は磁性結晶を含んでいた。より詳細には、磁性結晶としてマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ_２Ｏ_３）、（Ｆｅ_２Ｏ_３）１０．６６６７［γ－Ｆｅ_２Ｏ_３］、Ｎａ_０．７５Ｃａ_０．２５Ｆｅ（Ｓｉ_２Ｏ_６）を含む結晶化ガラス試料が得られた。飽和磁化は０．７～５４．９ｅｍｕ／ｃｍ^２となった。また、実施例４において、疑似汚染水溶液からのＣｄ吸着量は１％となった。

【0120】

実施例５において、熱電変換指数ＺＴは０．０００２となった。

【産業上の利用可能性】

【0121】

本発明の結晶化ガラスは、重金属等を吸着・回収する重金属回収材及び土壌改質材として好適に用いることができる。また、本発明の結晶化ガラスは、水質改善用材、イオン交換用材、吸着材、肥料添加材としても好適に用いることができる。さらに、本発明の結晶化ガラスは、熱電変換機能や電気伝導性を併せ持ちうることから、熱電変換部材、半導体用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用部材、耐熱部材、宇宙用部材、医療用部材等の材料として好適に用いることができる。さらに、本発明の結晶化ガラスはガラスカレットを用いて作製可能であるため、ガラス製品のリサイクル・アップサイクルに寄与し、持続可能な社会の実現に貢献することができる。