特開 2024-170052 脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有する海洋生分解性ポリマー化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170052

(43)【公開日】2024-12-06

(54)【発明の名称】脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有する海洋生分解性ポリマー化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 85/00 20060101AFI20241129BHJP

   C08G 63/00 20060101ALI20241129BHJP

   C08G 63/91 20060101ALI20241129BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20241129BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20241129BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20241129BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20241129BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20241129BHJP

【ＦＩ】

C08G85/00

C08G63/00

C08G63/91

C08L101/00

C08L101/02

C08L67/00

C08J3/24 Z CFD

C08L101/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023087000

(22)【出願日】2023-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000004374

【氏名又は名称】日清紡ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】上村 直弘

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 健太

(72)【発明者】

【氏名】早川 和寿

(72)【発明者】

【氏名】橋場 俊文

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4J029

4J031

4J200

【Ｆターム（参考）】

4F070AA49

4F070AB03

4F070AC18

4F070AE08

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4J200DA17

4J200DA19

4J200DA20

4J200DA24

4J200EA11

(57)【要約】

【課題】海洋中で生分解性を引き起こすポリマー化合物及びこれを用いる海洋生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項2】

側鎖に２以上の酸性基を有する請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項3】

前記繰り返し単位が、エステル結合を含むものである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項4】

数平均分子量が、３００～１０００００である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項5】

さらに、主鎖の末端に－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を有する請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項6】

１分子中の脂肪族不飽和炭素－炭素結合の数が、平均して０.１～５０個である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項7】

前記置換基が、原子数１～５０個の連結基を介して主鎖に結合している請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項8】

前記置換基が、－ＣＯＯ^-Ｒ⁺である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項9】

主鎖にマレイン酸残基を有する請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項10】

Ｒ⁺が、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項11】

請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物に由来するポリマー型多価アニオンが２価以上の金属カチオンを介して結合した海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項12】

前記金属カチオンの含有量が１～１００ｅｑ/１０⁵ｇである請求項１１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項13】

前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムである請求項１１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤。

【請求項15】

請求項１４記載の海洋生分解促進剤及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。

【請求項16】

前記樹脂が、生分解性樹脂である請求項１５記載の海洋生分解性樹脂組成物。

【請求項17】

前記海洋生分解促進剤の含有量が１～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９９質量％である請求項１６記載の海洋生分解性樹脂組成物。

【請求項18】

請求項１５記載の海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。

【請求項19】

エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有するポリマー化合物と、脂肪族不飽和炭素－炭素結合に対して反応性を有する反応基並びに－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－Ｏ－ＳＯ₃Ｈ及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－ＯＨから選ばれる置換基を有する化合物とを反応させる工程を含む海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。

【請求項20】

エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－Ｏ－ＳＯ₃Ｈ及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－ＯＨから選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物の該置換基を、１価の塩基を用いて中和する工程を含む海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。

【請求項21】

前記塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムである請求項２０記載の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。

【請求項22】

エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物を、多価金属塩を用いて架橋処理する工程を含む海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。

【請求項23】

前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩である請求項２２記載の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有する海洋生分解性ポリマー化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、マイクロプラスチックによる環境汚染（海洋汚染）及び生態系への悪影響が問題となっており、環境負荷を低減するための様々な取り組みが始まっている。その中で、生分解性樹脂の開発及び普及に注目が集まっている。

【0003】

一方で、一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように、微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある（非特許文献１）。また、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）やポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）等のように、海洋中での生分解性が報告されている樹脂についても、その分解速度は、海水の種類により大きく異なることが分かってきており、これには、海水中の分解菌の有無や菌数、塩濃度、ｐＨ、水温、溶存酸素濃度、溶存有機炭素量等の様々な要因が影響していると報告されている（非特許文献２）。

【0004】

また、生分解性樹脂としてデンプン系の樹脂も実用化され、上市されているものの単一デンプン素材では物性面において大きく劣るため、ポリブチレンアジペート/テレフタレート（ＰＢＡＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの海洋では生分解し難いポリエステル系樹脂との混合組成物になっているのが殆どである。そのため、デンプン系樹脂であっても海洋での生分解性が大きく低下してしまう傾向にある。

【0005】

このような状況下、物性を維持しつつ、どのような種類の海水でも確実に分解が進む材料や、海水中で生分解が進み難い樹脂の分解促進剤となり、かつ、環境負荷を低減するような材料の開発が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】高田秀重、「マイクロプラスチック汚染の現状、国際動向および対策」、廃棄物資源循環学会誌、Vol. 29, No. 4, pp. 261－269, 2018

【非特許文献2】戎井章 他４名、「海水中における生分解性プラスチックの分解」、水産工学、Vol. 40, No. 2, pp. 143－149, 2003

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、海洋中で生分解性を引き起こすポリマー化合物及びこれを用いる海洋生分解性樹脂組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物が高い海洋生分解性を示すことを見出した。特に、海洋生分解性ポリマー化合物に含まれるアニオン性基を有するプレポリマー化合物が２価以上の金属カチオンを介して結合したポリマー化合物は、側鎖同士が金属カチオンを介して結合しているため強度が高く、かつ海水中ではナトリウム、カリウム等の１価カチオンとイオン交換されることで該ポリマー化合物の分子が切断され、海洋分解が促進されることを見出した。

【0009】

さらに、本材料を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、本材料が先行して海水中で一次分解し、（１）樹脂材料中に空孔が形成され、樹脂の比表面積が増加し、分解を担う微生物の増殖を促す効果や、（２）一次分解することで、二次分解、すなわち微生物による生分解を促進する効果が得られ、結果的に樹脂材料の海洋中での生分解を促進できることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、下記海洋生分解性ポリマー化合物及びその製造方法を提供する。
１．エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物。
２．側鎖に２以上の酸性基を有する１の海洋生分解性ポリマー化合物。
３．前記繰り返し単位が、エステル結合を含むものである１又は２の海洋生分解性ポリマー化合物。
４．数平均分子量が、３００～１０００００である１～３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
５．さらに、主鎖の末端に－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を有する１～３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
６．１分子中の脂肪族不飽和炭素－炭素結合の数が、平均して０.１～５０個である１～５のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
７．前記置換基が、原子数１～５０個の連結基を介して主鎖に結合している１～６のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
８．前記置換基が、－ＣＯＯ^-Ｒ⁺である１～７のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
９．主鎖にマレイン酸残基を有する１～８のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１０．Ｒ⁺が、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである１～９のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１１．１～１０のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物に由来するポリマー型多価アニオンが２価以上の金属カチオンを介して結合した海洋生分解性ポリマー化合物。
１２．前記金属カチオンの含有量が１～１００ｅｑ/１０⁵ｇである１１の海洋生分解性ポリマー化合物。
１３．前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムである１１又は１２の海洋生分解性ポリマー化合物。
１４．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤。
１５．１４の海洋生分解促進剤及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
１６．前記樹脂が、生分解性樹脂である１５の海洋生分解性樹脂組成物。
１７．前記海洋生分解促進剤の含有量が１～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９９質量％である１６の海洋生分解性樹脂組成物。
１８．１５～１７のいずれかの海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
１９．エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有するポリマー化合物と、脂肪族不飽和炭素－炭素結合に対して反応性を有する反応基並びに－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－Ｏ－ＳＯ₃Ｈ及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－ＯＨから選ばれる置換基を有する化合物とを反応させる工程を含む海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２０．エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－Ｏ－ＳＯ₃Ｈ及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－ＯＨから選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物の該置換基を、１価の塩基を用いて中和する工程を含む海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２１．前記塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムである２０の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２２．エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有する海洋生分解性ポリマー化合物を、多価金属塩を用いて架橋処理する工程を含む海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２３．前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩である２２の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解性を有し、側鎖の置換基や不飽和結合に由来する特徴的な物性を示す。また、前記海洋生分解性ポリマー化合物は、海水に接触すると徐々に海水に溶解し、又は親水性を示すため、これを含む樹脂組成物や成形体は、海洋中での生分解が促進され、海洋汚染対策に有用である。前記海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解性を有するため、これを含む組成物や成形体は、海洋中での生分解が促進され、海洋汚染対策に有用である。本発明の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤を用いることで、環境にやさしい組成物や成形体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［海洋生分解性ポリマー化合物Ａ］
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物の第１の態様は、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合（以下、単に脂肪族不飽和結合ともいう。）を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-Ｒ⁺（式中、Ｒ⁺は、水素イオン、１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンである。）から選ばれる置換基を側鎖に有するもの（以下、海洋生分解性ポリマー化合物Ａともいう。）である。前記脂肪族不飽和結合は、二重結合や三重結合でも構わないが、構造物の安定性や反応性を考慮すると二重結合が好ましい。

【0013】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、前記置換基を２以上側鎖に有していてもよい。前記置換基を２以上有する場合、それぞれの前記置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0014】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａを構成する繰り返し単位は、機械物性及び生分解性の観点から、エステル結合又はアミド結合を含むことが好ましく、エステル結合を含むことがより好ましく、ジカルボン酸とジオールとが重縮合して生じるエステル結合を繰り返し単位に含むことが最も好ましい。

【0015】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、その分子量が３００～１０００００であるものが好ましく、海水での生分解性及び機械物性を考慮すると、３００～１００００であるものがより好ましく、５００～５０００であるものがより一層好ましく、７００～４０００であるものが更に好ましく、９００～３０００であるものが最も好ましい。分子量が前記範囲であれば、生分解性や機械的物性が良好であるため好ましい。なお、本発明において分子量とは、末端基定量法より求めた数平均分子量を意味する。

【0016】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、側鎖に前記置換基を有することが必須であるが、さらに主鎖の末端にも前記置換基を有してもよい。その場合、両末端に前記置換基を有してもよく、片末端のみに前記置換基を有してもよいが、目的の物性、生分解性及び水溶性に応じて調整可能である。また、主鎖末端の前記置換基は、側鎖の前記置換基と同じでもよく、異なっていてもよい。

【0017】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａにおいて、前記置換基の数は、物性、生分解性及び水溶性を考慮すると数平均分子量に対して適切な数の酸性基を有していることが好ましい。具体的には、数平均分子量を１分子当たりの平均の酸性基の数で除した値が１００～１００００であることが好ましく、２００～５０００であることがより好ましく、３００～５０００であることが更に好ましく、５００～１０００であることが最も好ましい。

【0018】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、主鎖に脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有しているが、強度及び生分解性を両立できる範囲として、脂肪族不飽和炭素－炭素結合の数が、平均して１分子当たり０.１～５０個であることが好ましく、０.５～２５個であることがより好ましく、１～１０個であることがより好ましい。

【0019】

側鎖の前記置換基は、主鎖に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよいが、機械的物性を考慮すると、前記置換基は、原子数１～５０の連結基を介して結合していることが好ましく、原子数２～３０の連結基を介して結合していることがより好ましく、原子数５～２５の連結基を介して結合していることが更に好ましい。前記連結基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、前記連結基を構成する原子は特に限定されないが、前記連結基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

【0020】

前記置換基としては、環境負荷やハンドリング性を考慮すると、－ＣＯＯ^-Ｒ⁺、－ＳＯ₃ ^-Ｒ⁺であることが好ましく、－ＣＯＯ^-Ｒ⁺であることが特に好ましい。

【0021】

前記海洋生分解性ポリマー化合物Ａ中の脂肪族不飽和結合は、どのようなモノマーに由来していてもよいが、導入の容易さ、コスト、副反応のリスクを考慮すると、脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物又は脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物に由来する脂肪族不飽和結合であることが好ましく、脂肪族不飽和結合を有するジカルボン酸化合物に由来する脂肪族不飽和結合であることがより好ましい。

【0022】

前記脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物の具体例としては、２－ブテン－１,４－ジオール、３－ヘキセン－１,６－ジオール、４－ヒドロキシ－２－(ヒドロキシメチル)－２－シクロペンテン－１－オン等の脂肪族不飽和結合を有するジオール化合物等が好ましい。前記脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。

【0023】

前記脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２,４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸等の脂肪族不飽和結合を有するジカルボン酸等が挙げられるが、反応性、溶解性、生成物の物性を考慮すると、フマル酸及びマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。前記脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。

【0024】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、そのセルロース相対生分解度が４０％以上であることが好ましい。なお、本発明においてセルロース相対生分解度とは、海水に浸漬後６０日経過後におけるセルロースに対する分解度である。海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、セルロース相対生分解度が５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。なお、セルロース相対生分解度は、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１や公知の海洋生分解試験方法等及びそれらを参考に改変されたＢＯＤにより測定することができる。

【0025】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａは、樹脂の溶融温度に適した軟化点又は融点を有することが好ましい。前記ポリマー化合物は、室温では固体又は液体であり、より具体的には軟化点又は融点の下限値としては、０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、８０℃以上、１００℃以上の順に好ましく、上限値としては、１８０℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下の順に好ましい。ハンドリング性を考慮すると、好ましくは０～１８０℃、より好ましくは２５～１２０℃の範囲内に軟化点又は融点を有することが好ましい。

【0026】

［海洋生分解性ポリマー化合物Ａの製造方法］
海洋生分解性ポリマー化合物Ａのうち、前記置換基のＲ⁺が水素イオンであるもの（すなわち、前記置換基として－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－Ｏ－ＳＯ₃Ｈ及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－ＯＨから選ばれるものを有するもの（以下、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１ともいう。）は、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有するポリマー化合物（以下、ポリマー化合物Ｐともいう。）と、脂肪族不飽和炭素－炭素結合に対して反応性を有する反応基並びに－ＣＯＯＨ、－ＳＯ₃Ｈ、－Ｏ－ＳＯ₃Ｈ及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－ＯＨから選ばれる置換基（以下、これらを総称して酸性基Ａともいう）を有する化合物（以下、化合物Ｑともいう。）とを反応させる工程を含む方法によって製造することができる。

【0027】

ポリマー化合物Ｐとしては、不飽和ポリエステル化合物、不飽和ポリアミド化合物、不飽和ポリカーボネート化合物、不飽和ポリウレタン化合物、不飽和ポリウレア化合物等が挙げられるが、不飽和ポリエステル化合物又は不飽和ポリアミド化合物であることが好ましく、不飽和ポリエステル化合物であることよりが好ましい。

【0028】

前記不飽和ポリエステル化合物は、例えば、脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有しないポリオール化合物を含むポリオール化合物との重縮合、脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物を含むポリオール化合物との重縮合、又は脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物を含むポリオール化合物との重縮合によって製造することができる。不飽和ポリエステルを製造する場合は、公知のポリエステルの重合方法を参考にすることができ、例えば、繊維と工業、Vol. 40, No. 4.5, pp. 259－261, 1984に記載された方法を参考にすることができる。また、前記不飽和ポリエステル化合物としては、市販品を使用してもよい。

【0029】

前記脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物及び脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物の具体例としては、前述したものが挙げられる。

【0030】

前記脂肪族不飽和結合を有しないポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール等の飽和ジオール化合物等が挙げられるが、反応性、溶解性及び生成物の物性を考慮すると１,４－ブタンジオールが好ましい。前記脂肪族不飽和結合を有しないポリオール化合物は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。

【0031】

前記脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸等の飽和多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸が挙げられる。前記脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。

【0032】

前記不飽和ポリエステル化合物は、脂肪族不飽和結合を有するジカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有しないジオール化合物を含むポリオール化合物との重縮合によって製造することが好ましい。

【0033】

このとき、原料である多価カルボン酸化合物は、前記脂肪族不飽和結合を有するジカルボン酸化合物のほかに、脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物を含んでもよい。前記脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、反応性、溶解性、生成物の物性を考慮するとコハク酸又はアジピン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。原料であるカルボン酸化合物中、脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物の含有量は、０～８０ｍｏｌ％が好ましく、１０～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３０～６０ｍｏｌ％が最も好ましい。

【0034】

また、原料であるポリオール化合物は、前記ジオール化合物のほかに、トリオール以上のポリオール化合物を含んでもよい。前記ポリオール化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース等の単糖類等が挙げられるが、反応性、溶解性、生成物の物性を考慮するとグリセリン又はトリメチロールプロパンが好ましく、グリセリンがより好ましい。原料であるポリオール化合物中、トリオール以上のポリオール化合物の含有量は、０.０１～５ｍｏｌ％が好ましく、０.０５～３ｍｏｌ％がより好ましく、０.１～１ｍｏｌ％が最も好ましい。

【0035】

前記不飽和ポリエステル化合物の重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、三酸化アンチモン、ゲルマニウム触媒、チタン触媒等の重縮合触媒；酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の一般にエステル交換に用いられる触媒を用いてもよい。環境への負荷を考慮すると金属を含まない触媒が好ましい。前記触媒の使用量は、原料化合物１００質量部に対し、０.０１～５質量部程度が好ましい。

【0036】

前記不飽和ポリアミド化合物は、例えば、脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有しないポリアミン化合物を含むポリアミン化合物との重縮合、脂肪族不飽和結合を有しない多価カルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有するポリアミン化合物を含むポリアミン化合物との重縮合、又は脂肪族不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と脂肪族不飽和結合を有するポリアミン化合物を含むポリアミン化合物との重縮合によって製造することができる。多価カルボン酸は前述の化合物等を用いることができ、脂肪族不飽和結合を有するポリアミンとしては、例えば２－ブテン－１,４－ジアミン、３－ヘキセン－１,６－ジアミン等の脂肪族不飽和結合を有するジアミン化合物を用いることができる。脂肪族不飽和結合を有するポリアミドを製造する場合は、公知のポリアミドの重合方法を参考にすることができ、例えば、特公昭５２－１２２３３号公報や特公平５－７１０５６号公報に記載された方法を参考にすることができる。また、前記脂肪族不飽和結合を有するポリアミド化合物としては、市販品を使用してもよい。

【0037】

前記不飽和ポリアミドの重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸の金属塩やアンモニウム塩、エステル等の重縮合触媒を用いてもよい。前記触媒の使用量は、原料化合物１００質量部に対し、０.０１～５.０質量部程度が好ましい。

【0038】

前記不飽和ポリカーボネート化合物は、例えば、ジフェニルカーボネートやホスゲン等の炭酸エステルや炭酸クロリドと脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物とを重縮合することによって製造することができる。脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物としては、例えば２－ブテン－１,４－ジオール、３－ヘキセン－１,６－ジオール等の脂肪族不飽和結合を有するジオール化合物を用いることができる。前記不飽和ポリカーボネート化合物を製造する場合は、公知のポリカーボネートの重合方法を参考にすることができ、例えば、特開２０１３－０１０９４８号公報や特開２０１６－９４５８９号公報に記載された方法を参考にすることができる。また、前記不飽和ポリカーボネート化合物としては、市販品を使用してもよい。

【0039】

前記不飽和ポリカーボネートの重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、三酸化アンチモン、ゲルマニウム触媒、チタン触媒等の重縮合触媒；酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の一般にエステル交換に用いられる触媒を用いてもよい。前記触媒の使用量は、原料化合物１００質量部に対し、０.０１～１.０質量部程度が好ましい。

【0040】

前記不飽和ポリウレタン化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、脂肪族不飽和結合を有するジオール化合物や前述の方法を用いて作製されたヒドロキシ基を有する不飽和ポリエステル化合物やヒドロキシ基を有する不飽和ポリカーボネート化合物を含むポリオール化合物との重付加、２－ブテン－１,４－ジイソシアネート、３－ヘキセン－１,６－ジイソシアネート等の脂肪族不飽和結合を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとポリオール化合物との重付加、又は脂肪族不飽和結合を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネートと脂肪族不飽和結合を有するジオール化合物や前述した肪族不飽和結合を有するポリオール化合物を含むポリオールとの重付加によって製造することができる。前記不飽和ポリウレタン化合物を製造する場合は、公知のポリウレタンの重合方法を参考にすることができ、例えば、特公昭５２－１２２３３号公報や特公平５－７１０５６号公報に記載された方法を参考にすることができる。

【0041】

脂肪族不飽和結合を有するポリオール化合物とポリイソシアネートとの反応は、反応性の向上による反応時間の短縮や反応温度の低下を目的として、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]－オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８－ジアザビシクロ－[５.４.０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等のアミン系触媒やジブチルスズジラウレート等のスズ触媒を用いてもよい。また前記スズ錯体に類似する亜鉛錯体、鉄錯体、ビスマス錯体及びジルコニウム錯体も、触媒として有用である。前記触媒の使用量は、原料化合物１００質量部に対し、０.０１～５質量部程度が好ましい。

【0042】

前記不飽和ポリウレア化合物は、例えば、前述したポリイソシアネートと前記脂肪族不飽和結合を有するポリアミン化合物を含むポリアミン化合物や前述の方法で作製されたアミノ基を有する不飽和ポリアミド化合物を含むポリアミンとの重縮合、前述した脂肪族不飽和結合を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとポリアミン化合物との重縮合、前述した脂肪族不飽和結合を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネートと前記脂肪族不飽和結合を有するポリアミン化合物や前述の方法で作製されたアミノ基を有する不飽和ポリアミド化合物を含むポリアミン化合物との重縮合によって製造することができる。前記不飽和ポリウレア化合物を製造する場合は、公知のポリウレアの重合方法を参考にすることができ、例えば、特開２００４－２７１４８号公報に記載された方法を参考にすることができる。

【0043】

前記不飽和ポリウレア化合物の重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、鉛等の金属からなる塩や、アルコキシド、有機金属化合物等の触媒を用いてもよい。前記触媒の使用量は、原料化合物１００質量部に対し、０.０００１～１質量部程度が好ましい。

【0044】

ポリマー化合物Ｐと化合物Ｑとの反応において、化合物Ｑの使用量は、不飽和ポリエステル化合物中の脂肪族不飽和結合に対し、５～２００ｍｏｌ％となる量が好ましい。５～２０ｍｏｌ％では二重結合に由来する物性が、２０ｍｏｌ％を超え２００ｍｏｌ％以下では側鎖酸性基Ａに由来する物性がそれぞれ強く発現するため、目的に応じて調整してよい。

【0045】

ポリマー化合物Ｐと化合物Ｑとの反応は、特に限定されず、例えば、共役付加反応、ラジカル反応、Diels－Alder反応、光環化付加反応を使用することができるが、反応性、選択性及び生成物の物性を考慮すると、共役付加反応が好ましい。特に好ましい反応例としては、マレイン酸残基を有するポリエステル化合物の脂肪族不飽和結合へのメルカプトカルボン酸、アミノ酸、マロン酸誘導体等の付加反応が挙げられる。

【0046】

ポリマー化合物Ｐと化合物Ｑとの反応においては、必要に応じて一般に用いられる触媒を用いてよく、例えば共役付加反応においてはＤＢＵ、ＴＥＡ等の塩基触媒、ラジカル反応においては、有機ルテニウム錯体、有機チタン錯体等の遷移金属触媒、Diels－Alder反応においてはイッテルビウムトリフラート、スカンジウムトリフラート等のルイス酸触媒、光環化付加反応においてはチオフェン、ベンゾフェノン等の光増感剤等が挙げられる。

【0047】

化合物Ｑは、目的の反応に合わせて適宜選択することができる。例えば、化合物Ｑとしては、共役付加反応の場合は３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸、５－アミノ吉草酸、６－アミノヘキサン酸等のアミノ酸、２－アミノエタンスルホン酸等のアミノスルホン酸、エタノールアミンリン酸等のアミノリン酸、マロン酸、有機銅アート錯体等求核性を有する有機酸及びこれらの誘導体が挙げられ、ラジカル反応の場合はアクリル酸、３－ペンテン酸、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸及びスルホン酸が挙げられ、Diels－Alder反応の場合は１－メチル－２－ピロールカルボン酸等のピロールカルボン酸等が挙げられ、光環化付加反応の場合はアクリル酸、３－ペンテン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸が挙げられる。反応性、選択性、生成物の物性及び安全性を考慮すると共役付加反応において３－メルカプトプロピオン酸、５－アミノ吉草酸、６－アミノヘキサン酸、マロン酸誘導体を使用することが好ましく、共役付加反応において３－メルカプトプロピオン酸を使用することが最も好ましい。化合物Ｑは、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。

【0048】

化合物Ｑは、酸性基Ａを有したまま用いてもよく、必要に応じて酸性基Ａをエステル化等で保護し、ポリマー化合物Ｐと化合物Ｑとの反応後に脱保護し、酸性基Ａとしてもよい。

【0049】

海洋生分解性ポリマー化合物Ａのうち、前記置換基のＲ⁺の一部又は全部が１価の金属カチオン又は１価の有機カチオンであるもの（以下、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２ともいう。）は、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１の酸性基Ａの一部又はすべてを中和することで合成することができる。

【0050】

前記海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２において、前記置換基のＲ⁺としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等が好ましく、安全性、環境負荷、操作性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが更に好ましい。

【0051】

前記中和反応は、特に限定されず、例えば酸性基と反応し得る無機塩基及び／又は有機塩基を用いて行うことができる。前記塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ＴＥＡ、ＤＢＵ等が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが好ましく、安全性、環境負荷を考慮すると水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが特に好ましい。

【0052】

［海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ］
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物の第２の態様は、海洋生分解性ポリマー化合物Ａを２価以上の金属カチオンで架橋処理して得られる海洋生分解性ポリマー化合物（以下、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂともいう。）である。すなわち、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を含み、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有し、１以上の－ＣＯＯ^-、－ＳＯ₃ ^-、－Ｏ－ＳＯ₃ ^-及び－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ^-から選ばれる１価アニオン性置換基を側鎖に有するアニオン性ポリマー化合物が、２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を有するものである。

【0053】

前記２価以上の金属カチオンは、特に限定されないが、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、白金イオン、金イオン、チタンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。これらのうち、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等がより好ましい。前記２価以上の金属カチオンは一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせてもよい。

【0054】

前記海洋生分解性ポリマー化合物中の金属イオン当量は、１～１００ｅｑ/１０⁵ｇが好ましいが、海水での生分解性及び機械物性を考慮すると、２～８０ｅｑ/１０⁵ｇがより好ましく、１０～５０ｅｑ/１０⁵ｇが更に好ましい。金属イオン当量が前記範囲であれば、良好な生分解性を有し、機械的物性も損なわれないため好ましい。なお、金属イオン当量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した値である。

【0055】

海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、少なくとも２つの海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２が金属カチオンを介して結合しているものであるが、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２は、１種のみが含まれていてもよく、異なる複数種が含まれていてもよく、更にそれ以外のアニオン性化合物を同時に含んでもよい。このようなアニオン性化合物としては、例えばカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、末端にアニオン性基を有する数平均分子量５００～１００００のポリマー化合物等が挙げられる。

【0056】

海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、直鎖状、分岐鎖状、架橋網目状等の構造を取り得るが直鎖状又は分岐鎖状である場合、分子量は、６００～１００００００であることが好ましく、１０００～５０００００であることがより好ましく、５０００～３０００００であることが更に好ましく、１００００～１０００００であることが最も好ましい。後述する一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように、微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある。本発明者らは、海水中に豊富に存在する金属イオン及び海洋中での安定した塩分濃度に注目した。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、海水中においてイオン交換によって分解し（切断による低分子化）、化学的に低分子化することで、生分解を担う微生物が少ない環境下においても効率的に分解が進行するものと推測している。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂの分子量を前記範囲とすることで、より効率的に海洋での生分解性を促進させつつ、通常の使用時は、使用される樹脂組成において物性的にも有用である。

【0057】

海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、樹脂の溶融温度に適した軟化点又は融点を有することが好ましい。前記ポリマー化合物は、室温では固体であるが、より具体的には軟化点又は融点の下限値としては、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上の順に好ましく、上限値としては、２５０℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下の順に好ましい。樹脂が生分解性樹脂の場合は、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１６０℃、更に好ましくは６０～１４０℃の範囲内に軟化点又は融点を有することが好ましい。

【0058】

海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、そのセルロース相対生分解度が４０％以上であることが好ましい。なお、本発明においてセルロース相対生分解度とは、海水に浸漬後６０日経過後におけるセルロースに対する分解度である。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、セルロース相対生分解度が５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。なお、セルロース相対生分解度は、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１や公知の海洋生分解試験方法等及びそれらを参考に改変されたＢＯＤにより測定することができる。

【0059】

［海洋生分解性ポリマー化合物Ｂの製造方法］
海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、海洋生分解性ポリマー化合物Ａを、多価金属塩を用いて架橋処理する工程を含む方法によって製造することができる。

【0060】

前記架橋処理方法としては、海洋生分解性ポリマー化合物Ａが溶解する媒体に、多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、海洋生分解性ポリマー化合物Ａの溶融液に多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行う方法、多価金属塩の粉末又は多価金属塩が溶解する溶液に、海洋生分解性ポリマー化合物Ａが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法が挙げられる。

【0061】

好ましい例として、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２を溶解させた溶液又は海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２を加熱して溶解させた溶融液を調製する。このとき、溶解度を向上させるためや溶融液の粘度を低下させるため、必要に応じて加熱してもよい。次いで、得られた溶液又は溶融液に２価以上の金属塩を含む溶液を添加して攪拌する。または、２価以上の金属塩を含む溶液に海洋生分解性ポリマー化合物Ａ２を溶解させた溶液又は溶融液を添加して攪拌してもよい。

【0062】

前記多価金属塩としては、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ラジウム塩、鉛塩、亜鉛塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、カドミウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩等が挙げられるが、海水中に含まれる金属であることや、環境面、安全性、汎用性の点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、海水での環境下を考慮すると、カルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましい。前記多価金属塩の具体例としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム（ナトリウムミョウバン）、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）等が挙げられるが、水への溶解性、取扱性、コスト等から塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。

【0063】

また、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１の酸性基Ａを２価以上の金属を含む塩基を用いて中和することにより、中和と２価以上の金属カチオンを介した結合とを同時に行うことができる。

【0064】

好ましい例として、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１を溶解させた溶液又は海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１を加熱して溶解させた溶融液を調製する。このとき、溶解度を向上させるためや溶融液の粘度を低下させるため、必要に応じて加熱してもよい。次いで、得られた溶液又は溶融液に２価以上の金属を含む塩基の溶液を添加して攪拌する。または、２価以上の金属を含む塩基の溶液に海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１を溶解させた溶液又は溶融液を添加して攪拌してもよい。

【0065】

前記２価以上の金属を含む塩基としては、水素化マグネシウム、水素化ストロンチウム、水素化カルシウム、水素化バリウム、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ストロンチウムメトキシド、バリウムメトキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等が挙げられるが、水への溶解性、反応性、コスト等から水素化カルシウム、カルシウムメトキシド、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。

【0066】

前記多価金属塩を含む溶液中の多価金属塩の濃度又は２価以上の金属を含む塩基を含む溶液中の該塩基の濃度は、１～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。前記溶液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール系溶媒、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等の両親媒性溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましいが、粒子を溶解させない範囲で目的の濃度になるよう塩を溶解できれば、他の有機溶剤との混合溶媒でも構わない。

【0067】

また、前記多価金属塩又は２価以上の金属を含む塩基の反応性が良好であり、固体状態であっても反応するのであれば、媒体を用いずに粉末状で使用してもよく、少量の媒体に分散させて使用してもよい。

【0068】

こうすることで、海洋生分解性ポリマー化合物Ａを、金属カチオンを介して結合することができ、徐々に溶解できなくなった目的とする海洋生分解性ポリマー化合物Ｂが、析出又は沈殿又はバルクとして得られる。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。

【0069】

このとき、析出又は沈殿物の粒径及び球状等の形状を制御する目的で、界面活性剤や高分子安定剤を、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１又はＡ２を溶解させた溶液及び２価以上の金属を含む塩基又は多価金属塩を含む溶液の少なくとも一方に溶解させてもよい。

【0070】

目的とする海洋生分解性ポリマー化合物Ｂを析出又は沈殿させる際に、加熱を行ってもよい。加熱は、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１又はＡ２を溶解させた溶液又は海洋生分解性ポリマー化合物Ａ１又はＡ２の溶融液と、多価金属塩又は２価以上の金属を含む塩基を含む溶液とを混合する際に行ってもよく、混合後攪拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱温度は、１５～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましく、４０～８０℃が好ましい。

【0071】

処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂを得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。

【0072】

海洋生分解性ポリマー化合物Ｂは、２価の金属カチオンを介して前記アニオン性ポリマー化合物同士で結合していない末端の少なくとも１つを封止セグメント基で封止したものであってもよい。

【0073】

封止セグメント基の選定により、単一素材及び本素材を用いた複合化素材（海洋生分解性樹脂組成物）において、溶融温度及び溶融粘度の調整、結晶化度の調整、微生物の付着性と生分解性の調整、樹脂引張強度、曲げ強度、弾性等の物性調整、樹脂との相溶性改善、疎水化度の調整、撥水性の調整、密着性の調整、可塑性の調整等の複数の効果を取り込むことができ、海洋生分解性樹脂組成物の生分解性及び物性の両面から改善を図ることができる。封止セグメントとなる有機アニオンは、海洋での生分解性を有する構造であることが望まれるため、分子量５０００以下の海洋生分解性を有する封止セグメント基を選定することが望ましい。例えば、海洋での生分解性速度と平均的な物性維持を重視する場合は、分子量が２５００以下のものが好ましく、１０００以下のものがより好ましい。

【0074】

具体的には、前記封止セグメント基は、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数６以上の１価炭化水素基を有するものがより好ましく、炭素数１０以上の１価炭化水素基を有するものが更に好ましく、炭素数１２以上の１価炭化水素基を有するものが最も好ましい。前記１価炭化水素基の炭素数の上限は、特に限定されないが、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。

【0075】

前記封止セグメント基は、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するカルボン酸アニオン、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するスルホン酸アニオン、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する硫酸エステルアニオン及び炭素数３以上の１価炭化水素基を有するリン酸エステルアニオンから選ばれる１価有機アニオンであることが好ましい。これらのうち、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するカルボン酸に由来する１価有機アニオンであることが好ましく、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数３以上の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体に由来する１価有機アニオンであることがより好ましい。

【0076】

末端封止は、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するカルボン酸、該カルボン酸の塩、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するスルホン酸、該スルホン酸の塩、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する硫酸エステル、該硫酸エステルの塩、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するリン酸エステル及び該リン酸エステルの塩から選ばれる少なくとも１種の末端封止剤を用いて行うことができる。末端封止は、ポリマー化合物Ａ又はＢを含む溶液に前記末端封止剤を加え、その後多価金属イオンで結合処理することで行うことができる。

【0077】

末端封止剤としては、特開２０２１－１９１８１０号公報の段落［００２９］～［００４４］に記載された酸化合物又は塩化合物が好ましい。

【0078】

［海洋生分解性樹脂組成物］
本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を含むものである。

【0079】

前記海洋生分解性ポリマー化合物は、主原料として使用してもよいが、添加剤として他の樹脂と組み合わせて使用してもよい。前記他の樹脂としては、特に限定されないが、生分解性樹脂であることが好ましい。添加剤として他の樹脂と組み合わせて使用する場合、前記海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解促進剤として機能する。このとき、複合化樹脂は海洋中での生分解が促進される樹脂組成物となる。また、樹脂組成物の物性やハンドリング性を調整する目的で、前記他の樹脂としては、複数種の樹脂を組み合わせて使用することもできる。

【0080】

前記他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、バイオＰＥＴ、バイオポリアミド、バイオポリカーボネート、バイオポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸ブレンド、スターチブレンドポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられるが、環境への負荷低減や海洋生分解性の促進効果を考慮すると、特に生分解性の高い樹脂が好ましい。

【0081】

また、前記生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン、ポリ(カプロラクトン/ブチレンサクシネート)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)（ＰＢＳＡ）、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)（ＰＢＡＴ）、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、グリコール酸/カプロラクトンコポリマー、グリコール酸/炭酸トリメチレンコポリマー等の原料が石油由来の樹脂；(ポリ乳酸/ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー、(ポリ乳酸/ポリカプロラクトン)コポリマー、(ポリ乳酸/ポリエーテル)コポリマー、ポリ乳酸ブレンドＰＢＡＴ、乳酸/グリコール酸コポリマー、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリ(ブチレンテレフタレートサクシネート)等の原料が一部バイオマス由来の樹脂；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシカプリル酸、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリ(３－ヒドロキシブチレート/４－ヒドロキシブチレート)（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシ吉草酸)（ＰＨＢＶ）等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の原料が１００％バイオマス由来の樹脂；セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステル樹脂、デンプン、エステル化デンプン、キトサン等の天然高分子由来の樹脂が挙げられる。

【0082】

これらのうち、生分解性樹脂として土壌又はコンポストにおいて生分解性を有するが、海洋での生分解性が劣る樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、（バイオ）ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等のポリヒドロキシアルカン酸、ＰＬＡ、セルロース、デンプン、キトサン等天然高分子由来の樹脂から選択される生分解性樹脂と前記海洋生分解性ポリマー化合物とを組み合わせることが好ましい。前記生分解性樹脂としては、特にＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、デンプン由来の樹脂が好ましい。

【0083】

また、環境負荷の低減を考慮すると、組み合わせる樹脂の原料としては、バイオマス由来であることが好ましく、１００％バイオマス由来原料であることが、最も好ましい。

【0084】

本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を溶解せず粒子として残しつつ、マトリクスとなる前記樹脂を溶解するものでもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の両方を溶解するものでもよい。これらを適宜調整することで、キャスティング等によるフィルム化による成型体や、塗料、インク、表面処理剤等としても活用可能となる。好ましい溶媒としては、例えば、水、ギ酸、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサフルオロイソプロパノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0085】

溶媒を使用する場合、前記樹脂組成物中の樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の合計の濃度は、０.５～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、１０～５０質量％が最も好ましい。また、前記樹脂に対する海洋生分解性ポリマー化合物の割合は、質量比で、９９：１～１０：９０が好ましく、９７：３～４０：６０がより好ましく、９５：５～５０：５０が更に好ましく、９０：１０～６０：４０が最も好ましい。

【0086】

また、本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、溶媒を含まなくてもよい。この場合は、前記樹脂を熱溶融し、そこへ溶融しない海洋生分解性ポリマー化合物を加えて混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物をともに溶融させて混合してもよい。

【0087】

本発明の海洋生分解性樹脂組成物中、海洋生分解性ポリマー化合物の含有量は、１～５０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～４５質量％がより一層好ましく、７～４０質量％が更に好ましく、１０～３５質量％が最も好ましい。一方、樹脂の含有量は、５０～９９質量％が好ましく、５０～９７質量％がより好ましく、５５～９５質量％がより一層好ましく、６０～９３質量％が更に好ましく、６５～９０質量％が最も好ましい。前記範囲で海洋生分解性ポリマー化合物を含むことで生分解性樹脂の物性を維持しつつ、海水中では生分解性の進行を促進させる海洋生分解性促進剤として活用することができる。前記海洋生分解性ポリマー化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0088】

本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、剥離剤、表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、染顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、硬質化剤、軟質化剤、相溶化剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、フィラー、金属不活性化剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０.１～５０質量部程度が好ましい。

【0089】

前記海洋生分解性樹脂組成物が溶媒を含むものである場合は、例えば、樹脂、当該海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を、同時に又は任意の順で溶媒に添加し、混合することによって調製することができる。また、前記海洋生分解性樹脂組成物が溶媒を含まないものである場合は、例えば、前記樹脂を溶融させ、そこへ前記海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を同時に又は任意の順で添加し、混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物を加熱してともに溶融させて混合し、必要に応じて前記添加剤を添加して混合してもよい。

【0090】

［成形体］
前記樹脂組成物を用いて成形することで、前記樹脂に海洋生分解性ポリマー化合物が分散又は溶解した成形体を得ることができる。前記樹脂組成物が溶媒を含む場合は、該樹脂組成物をそのまま用いて成形を行えばよく、前記樹脂組成物が溶媒を含まない場合は、該樹脂組成物中の樹脂又は樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物を熱で溶融した後、成形を行えばよい。

【0091】

前記成形体の形状としては、例えば、フィルム状、繊維状、板状、発泡成形体状、その他の用途に応じた形状等が挙げられる。成形方法としては、特に限定されず、従来公知の各種成形方法を用いることができる。その具体例としては、ブロー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。

【0092】

本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、プラスチック成型品の原料として、また、液体、塗膜、フィルム、板材、紙等の成型品への各種添加剤として利用することができる。プラスチック成型品の原料として使用する場合は、フィルム、包装、容器、トレー、ラミネート材、接着剤、被覆材、医療、衣類等の繊維、靴、ベルト、タイヤ、チューブ、衝撃吸収材、釣り糸、漁網等の汎用用途及び海洋用途材料等の原料として用いることができ、特に海洋用途材料等の原料として好適に用いることができる。また、添加剤として使用する場合は、例えば、光散乱剤や光学フィルタ材料、着色剤、化粧品、吸収剤、吸着剤、インク、接着剤、電磁波シールド材、蛍光センサー、生体マーカー、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム（ＤＤＳ）用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、焼成空孔化成形物、アンチブロッキング剤、スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビア印刷、タンポ印刷、コーター、インクジェット等に用いられる印刷インク用添加剤、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用、マジック等の筆記具インク用添加剤、クレヨン、絵の具、消しゴム等の文房具類の添加剤、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料用添加剤、特に船体塗料等の海洋用途に使用される塗料等の添加剤として広く利用することができる。

【実施例0093】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

【0094】

なお、下記実施例及び比較例において、金属イオン当量は、対象の物質を硝酸又は王水で加熱、分解し、ＩＣＰ－ＭＳ（(株)島津製作所製ICPE-9820）を使用して発光分析法により測定した。また、溶融温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて測定した。具体的には、測定試料５ｍｇを精秤し、精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下、測定温度範囲２０～３００℃で温速度１０℃／分で昇温を行った。溶融温度は、得られた曲線の吸熱（融解）ピーク点から算出した。

【0095】

［１］海洋生分解ポリマー化合物Ａの合成
［実施例１－１］海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－１の合成
３００ｍＬナスフラスコに１,４－ブタンジオール４３.２ｇ及びマレイン酸５３.７ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で６時間攪拌した後、３－メルカプトプロピオン酸２.２６ｇ、トリエチルアミン１.３３ｇ及びアセトニトリル１００ｇを加え、７０℃で３時間攪拌することで海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－１を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－１は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、数平均分子量が２１００であり、脂肪族不飽和結合を平均８個有し、酸性基を平均２個有していることを確かめた。

【0096】

［実施例１－２］海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－２の合成
３００ｍＬナスフラスコに１,４－ブタンジオール４１.６ｇ及びマレイン酸ジメチル５０.８ｇ、テレフタル酸ジメチル１６.８ｇ、チタンテトライソプロポキシド０.９６ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で５時間攪拌した後、３－メルカプトプロピオン酸３７.１ｇ、アセトニトリル１８.２ｇを加え、１３０℃で４時間攪拌することで海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－２を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－２は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、数平均分子量が２０００であり、脂肪族不飽和結合を平均３個有し、酸性基を平均４個有していることを確かめた。

【0097】

［実施例１－３］海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－３の合成
３００ｍＬナスフラスコに１,４－ブタンジオール３９.７ｇ、コハク酸２５.２ｇ及びマレイン酸２５.０ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で６時間攪拌した後、３－メルカプトプロピオン酸２５.７ｇ及びアセトニトリル１１.４ｇを加え、１３０℃で３時間攪拌することで海洋生分解ポリマー化合物Ａ－３を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－３は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、数平均分子量が１８００であり、脂肪族不飽和結合を平均２個有し、酸性基を平均２個有していることを確かめた。

【0098】

［実施例１－４］海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－４の合成
３００ｍＬナスフラスコに１,４－ブタンジオール４３.５ｇ、マレイン酸５２.９ｇ及びフマル酸０.５３ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で６時間攪拌した後、５－アミノ吉草酸１.２５ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で３時間攪拌することで海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－４を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－４は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、数平均分子量が１９００であり、脂肪族不飽和結合を平均７個有し、酸性基を平均２個有していることを確かめた。

【0099】

［実施例１－５］海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－５の合成
５００ｍＬナスフラスコに１,４―ブタンジオール４６.９ｇ、アジピン酸３９.５ｇ及びマレイン酸３１.３ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で６時間攪拌した後、マロン酸ジｔｅｒｔ－ブチル８.４５ｇ、炭酸カリウム４.００ｇ及びアセトニトリル１００ｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、３Ｎ塩酸を１７４ｍＬ加えて１時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７にし、酢酸エチルを用いて抽出し減圧乾燥することで海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－５を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－５は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、数平均分子量が３６００であり、脂肪族不飽和結合を平均８個有し、酸性基を平均３個有していることを確かめた。

【0100】

［比較例１－１］
比較用ポリマー化合物ＡＸ－１としてポリアクリル酸ナトリウム(重合度２７００～７５００)（富士フイルム和光純薬(株)）を用いた。

【0101】

下記表１に、海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－１～Ａ－５及びポリマー化合物ＡＸ－１をまとめて示す。

【表1】

【0102】

［２］海洋生分解ポリマー化合物Ｂの合成
［実施例２－１］海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１の合成
３００ｍＬナスフラスコに海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－１ ６０.０ｇ及び１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２１.１ｇを加えて攪拌したのち、３０質量％塩化カルシウム水溶液２０.１ｇを加え、攪拌した。沈殿物を水洗した後、減圧下で乾燥させることで、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１を得た。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１の融点は、５１℃であった。

【0103】

［実施例２－２］海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－２の合成
３００ｍＬナスフラスコに海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－２ ５９.８ｇ及び１０質量％炭酸水素カリウム水溶液４０.８ｇを加えて攪拌した後、３０質量％塩化マグネシウム水溶液３９.９ｇを加え、攪拌した。沈殿物を水洗した後、減圧下で乾燥させることで、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－２を得た。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－２の融点は、１０７℃であった。

【0104】

［実施例２－３］海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－３の合成
３００ｍＬナスフラスコに海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－３ ３０.４ｇ及び１０質量％炭酸水素カリウム水溶液７８.２ｇを加えて攪拌した後、３０質量％塩化カルシウム水溶液２５.１ｇを加え、攪拌した。沈殿物を水洗した後、減圧下で乾燥させることで、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－３を得た。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－３の融点は、９５℃であった。

【0105】

［実施例２－４］海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－４の合成
３００ｍＬナスフラスコに海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－４ ６１.１ｇ及び２.５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０.０ｇを加えて攪拌した後、３０質量％硫酸アルミニウム水溶液１５.２ｇを加え、攪拌した。沈殿物を水洗した後、減圧下で乾燥させることで、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－４を得た。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－４の融点は、５８℃であった。

【0106】

［実施例２－５］海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－５の合成
３００ｍＬナスフラスコに海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－５ ６０ｇ及び２質量％水酸化ナトリウム水溶液３５.１ｇを加えて攪拌した後、３０質量％塩化カルシウム水溶液１２.０ｇ、３０％塩化マグネシウム水溶液２.６ｇを加え、攪拌した。沈殿物を水洗した後、減圧下で乾燥させることで、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－５を得た。海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－５の融点は、６１℃であった。

【0107】

［比較例２－１］イオン架橋ポリマー化合物ＢＸ－１の合成
３００ｍＬナスフラスコにポリアクリル酸ナトリウム(重合度２５００～７５００)（富士フイルム和光純薬(株)）３０.０及びイオン交換水１００ｇを加えて攪拌した後、３０質量％塩化カルシウム水溶液３５.１ｇを加え、攪拌した。沈殿物を水洗した後、減圧下で乾燥させることで、イオン架橋ポリマー化合物ＢＸ－１を得た。ポリマー化合物ＢＸ－１は熱溶融しなかった。

【0108】

下記表２に海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びイオン架橋ポリマー化合物ＢＸ－１をまとめて示す。

【表2】

【0109】

［３］化合物及び粉体の生分解性試験
［実施例３－１～３－１０、比較例３－１～３－２］
海洋生分解性ポリマー化合物Ａ－１～Ａ－５、海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５、化合物ＡＸ－１及びポリマー化合物ＢＸ－１について、以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお対照材料として、微結晶セルロース（Sigma-Aldrich社製Avicel PH-101）を用い、セルロース相対生分解度で評価した。結果を表３に示す。

【0110】

＜試験方法、条件＞
生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
試験装置 OxiTop IDS（WTW社製）
培養温度 ３０±１℃、暗所
生分解度（％）＝(BOD_O－BOD_B)／ThOD×100
BOD_O：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
BOD_B：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］
採取した海水は、１０μｍのフィルターで異物を除去した後、室温２５度でばっ気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇ／Ｌとなるように添加した。

【0111】

【表3】

【0112】

表３に示した結果より、実施例粒子は培養期間６０日まででセルロースとほぼ同等の生分解性解性の結果が得られた。

【0113】

［４］海洋生分解性樹脂組成物の作製と海水での確認試験－１
（１）表面変化
［実施例４－１～４－５、比較例４－１～４－２］
生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級した海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びポリマー化合物ＢＸ－１をそれぞれ濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例４－１～４－５、比較例４－１）。また、ＰＢＳＡそのもの（海洋生分解性ポリマー化合物を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（比較例４－２）。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表４に示す。

【0114】

【表4】

【0115】

表４に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。

【0116】

（２）複合樹脂の重量減少
［実施例５－１～５～５、比較例５－１～５－２］
（１）と同様の方法で、ＰＢＳＡに海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びポリマー化合物ＢＸ－１をそれぞれ添加したフィルム、及びＰＢＳＡ単体のフィルムを作製した。得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、１５Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。
結果を表５に示す。

【0117】

【表5】

【0118】

（３）引張強度測定
［実施例６－１～６～５、比較例６－１］
（１）と同様の方法で、ＰＢＳＡに海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びポリマー化合物ＢＸ－１をそれぞれ濃度が１０質量％、２０質量％又は３０質量％となるように添加したフィルム、及びＰＢＳＡ単体のフィルムを作製した。ＪＩＳ Ｋ ７１３９－Ａ２２に従って、各種フィルムよりダンベルを作製し、万能試験機（(株)エー・アンド・ディ製MCT-2150）を用いて引張応力（降伏点）を測定した。各サンプルにつき５回測定し、その平均値を引張応力とした。結果を表６に示す。

【0119】

【表6】

【0120】

［５］海洋生分解性樹脂組成物の作製と海水での確認試験－２
（１）表面変化
［実施例７－１～７－５、比較例７－１～７－２］
生分解性樹脂であるデンプン系樹脂(Mater-Bi EF05B、Novamont社製)に、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級した海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びポリマー化合物ＢＸ－１をそれぞれ濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例７－１～７－５、比較例７－１）。また、デンプン系樹脂そのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（比較例７－２）。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表７に示す。

【0121】

【表7】

【0122】

表５に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。

【0123】

（２）複合樹脂の重量減少
［実施例８－１～８～５、比較例８－１～８－２］
（１）と同様の方法で、デンプン系樹脂に海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びポリマー化合物ＢＸ－１をそれぞれ添加したフィルム、及びデンプン系樹脂単体のフィルムを作製した。
得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、１５Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。
結果を表８に示す。

【0124】

【表8】

【0125】

（３）引張強度測定
［実施例９－１～９～５、比較例９－１］
（１）と同様の方法で、デンプン系樹脂に海洋生分解性ポリマー化合物Ｂ－１～Ｂ－５及びポリマー化合物ＢＸ－１をそれぞれ濃度が１０質量％、２０質量％又は３０質量％となるように添加したフィルム、及びデンプン系樹脂単体のフィルムを作製した。
ＪＩＳ Ｋ ７１３９－Ａ２２に従って、各種フィルムよりダンベルを作製し、万能試験機（(株)エー・アンド・ディ製MCT-2150）を用いて引張応力（降伏点）を測定した。各サンプルにつき５回測定し、その平均値を引張応力とした。結果を表９に示す。

【0126】

【表9】

【0127】

以上の結果より、本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、海水中では、生分解性樹脂に先行して生分解によって低分子化されたり、塩置換されたりすることで溶解し、又は親水性を示しやすくなる。そのため、土壌やコンポストで生分解性を有する樹脂組成物や海洋での生分解性が弱い樹脂組成物に本発明の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤を添加することで、海水中で凹凸化し、微生物の付着を助け、生分解の促進させることが可能となり、結果的に全体の海洋生分解性を向上させるとともに環境負荷を低減させることが可能となる。本発明の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤を土壌やコンポストで生分解性を有する樹脂と組み合わせることで、海水生分解性を向上させることができ、また、有機アニオンの構造を適宜変更させることで、溶融温度及び粘度の調製、結晶化度の調整、微生物の付着及び生分解性の調整、樹脂引張強度、曲げ強度、弾性等の物性調整、樹脂と相溶性改善、疎水化度の調整、疎水化の調整、密着性、可塑性の調整等の複数の効果を取り込むことができ、海洋生分解性樹脂組成物の生分解性と物性の両面から改善を図ることができる。