特開 2024-170053 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170053

(43)【公開日】2024-12-06

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた積層体

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/46 20060101AFI20241129BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20241129BHJP

   C09D 7/42 20180101ALI20241129BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

C08F2/46

C09D4/00

C09D7/42

B32B27/18 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023087002

(22)【出願日】2023-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】矢上 裕起

(72)【発明者】

【氏名】坂本 直紀

【テーマコード（参考）】

4F100

4J011

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F100AK01A

4F100AK03A

4F100AK25A

4F100AK51A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100CA30A

4F100CC00A

4F100DE01A

4F100EH46

4F100JB14A

4F100JN21

4F100JN26

4F100JN26A

4F100YY00A

4J011PA13

4J011PA64

4J011PA69

4J011PA95

4J011PB06

4J011PB40

4J011PC02

4J011PC08

4J011QA13

4J011QA24

4J011QB16

4J011QB20

4J011RA03

4J011RA10

4J011SA02

4J011SA14

4J011SA16

4J011SA20

4J011TA08

4J011UA01

4J011VA01

4J011WA02

4J038CB002

4J038CG002

4J038DG002

4J038FA111

4J038FA251

4J038GA01

4J038KA08

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA12

4J038NA24

4J038PA17

(57)【要約】

【課題】優れた艶消し性と、優れた塗工性とを有する、活性エネルギー線硬化性組成物の提供、および、該組成物を用いた積層体の提供。
【解決手段】活性エネルギー線重合性化合物と、有機微粒子を含む艶消し剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、艶消し剤の含有量が、組成物全量中８～４０質量％であり、組成物中の艶消し剤の下記式１で算出される粒度分布パラメータが、１．５以下であり、組成物の下記式２で算出されるチキソトロピック値が、１．０～１．２である活性エネルギー線硬化性組成物。
式１ 粒度分布パラメータ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（式中、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０はそれぞれ、構成する粒子の体積基準累積粒度分布の微粒側から累積９０％、累積５０％、累積１０％ の粒径を表す。）
式２ チキソトロピック値＝(２５℃、５０ｒｐｍでの粘度)/( ２５℃、１００ｒｐｍでの粘度)
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性エネルギー線重合性化合物と、艶消し剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
艶消し剤が有機微粒子を含有し、
艶消し剤の含有量が、組成物全量中８～４０質量％であり、
組成物中の艶消し剤の下記式１で算出される粒度分布パラメータが、１．５以下であり、
組成物の下記式２で算出されるチキソトロピック値が、１．０～１．２である活性エネルギー線硬化性組成物。

式１
粒度分布パラメータ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０

（式中、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０はそれぞれ、構成する粒子の体積基準累積粒度分布の微粒側から累積９０％、累積５０％、累積１０％ の粒径を表す。）

式２
チキソトロピック値＝(２５℃、５０ｒｐｍでの粘度)/( ２５℃、１００ｒｐｍでの粘度)

【請求項2】

艶消し剤が、有機微粒子を艶消し剤全量中５０～１００質量％含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

有機微粒子が、（メタ）アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、および、ポリオレフィン樹脂微粒子からなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

組成物中の艶消し剤のＤ５０が、２～１０μｍである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項5】

基材と、請求項１～４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の層とを有する積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関し、より詳細には、優れた艶消し性と優れた塗工性とを有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

紙、プラスチック、金属等の基材にコーティングを行った積層体において、高い艶消し効果が要求される場合があり、その製造に艶消し剤が配合されたコーティング組成物が用いられている。このような高い艶消し効果を得るためには、塗工面内での光沢差やざらつき感等の塗工面の問題が無く、塗工面内で均質な艶消し効果が得られることが必要であり、コーティング組成物においては、優れた艶消し性と優れた塗工性とを両立することが必要となる。

【0003】

通常、艶消し剤としてはシリカが使用されることが多い。シリカは、溶剤系のコーティング組成物中では固形分に対するシリカの割合が高い場合でも、溶剤で希釈されていること、また、溶剤がシリカ同士の水素結合を切断することより、コーティング組成物中で安定しておりその粘度も塗工適性内である。一方、活性エネルギー線硬化性組成物を用いた無溶剤型のコーティング組成物で、高い艶消し効果を得るためにシリカの含有量を多くした場合、溶剤を含有しないためにシリカ同士の水素結合が発生し、コーティング組成物が高粘度、高チキソトロピック性となり塗工性が低く、艶消し効果が悪いなどの問題が発生している(特許文献１)。

【0004】

また、特許文献１ではシリカを使用したコーティング組成物において、アルミキレートを使用することによりチキソトロピック性を低減して塗工適性向上を図っているが、塗工面内での光沢差やざらつき感などに関しては記載がなく不明である。

【0005】

さらに、シリカを含む無機材料の比重は有機材料に比べて大きいため、同じ質量％で添加しても、有機材料と比べて艶消しの効果が少ないことが、特許文献２に記載されている。加えて、シリカを含む無機材料の形状は不定形であり、塗工性の観点からは好ましくない。

【0006】

したがって、優れた艶消し性と優れた塗工性とを両立するという観点では、樹脂微粒子などの有機材料を使用することが好ましい。

【0007】

特許文献３では、平均粒子径の異なる2種類の樹脂微粒子を使用することで高い艶消し性が得られることが記載されているが、塗工面内での光沢差やざらつき感など塗工性に関する記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２―１２１２１０号公報

【特許文献2】特開２００１―０８１３３５号公報

【特許文献3】特開２０１０―２４１９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、優れた艶消し性と、優れた塗工性とを有する、活性エネルギー線硬化性組成物の提供、および、該組成物を用いた積層体の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物と、艶消し剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
艶消し剤が有機微粒子を含有し、
艶消し剤の含有量が、組成物全量中８～４０質量％であり、
組成物中の艶消し剤の下記式１で算出される粒度分布パラメータが、１．５以下であり、
組成物の下記式２で算出されるチキソトロピック値が、１．０～１．２である活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

式１
粒度分布パラメータ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０

（式中、Ｄ９０、Ｄ５０，Ｄ１０はそれぞれ、構成する粒子の体積基準累積粒度分布の微粒側から累積９０％、累積５０％、累積１０％ の粒径を表す。）

式２
チキソトロピック値＝(２５℃、５０ｒｐｍでの粘度)/( ２５℃、１００ｒｐｍでの粘度)

【0012】

また本発明は、艶消し剤が、有機微粒子を艶消し剤全量中５０～１００質量％含む上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【0013】

また本発明は、有機微粒子が、（メタ）アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、および、ポリオレフィン樹脂微粒子からなる群より選ばれる１種以上を含有する上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【0014】

また本発明は、組成物中の艶消し剤のＤ５０が、２～１０μｍである上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【0015】

また本発明は、基材と、上記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の層とを有する積層体に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、優れた艶消し性と、優れた塗工性とを有する、活性エネルギー線硬化性組成物の提供、および、該組成物を用いた積層体の提供が可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本
発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容
に限定されない。

【0018】

以下の説明において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」はそれぞれ「メタクリルおよび／またはアクリル」、「メタクリレートおよび／またはアクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイルおよび／またはアクリロイル」を意味する。また、「活性エネルギー線硬化性組成物」を単に「組成物」と表記する場合があるが同義である。

【0019】

本明細書における粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ（レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置、マイクロトラック・ベル社製）を使用して得られた、体積基準の粒度分布である。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、得られた体積基準粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％ の粒径を表す。

【0020】

＜活性エネルギー線重合性化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線重合性化合物を含む。活性エネルギー線重合性化合物としては公知のもの用いることができる。

【0021】

活性エネルギー線重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中に、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。活性エネルギー線重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0022】

活性エネルギー線重合性化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトニル、スチレン、さらに種々の不和飽ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。

【0023】

活性エネルギー線重合性化合物としては、具体的に、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミドなどの１官能の活性エネルギー線重合性化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能の活性エネルギー線重合性化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の活性エネルギー線重合性化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能の活性エネルギー線重合性化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能の活性エネルギー線重合性化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能の活性エネルギー線重合性化合物等が挙げられる。

【0024】

また、活性エネルギー線重合性化合物としては、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートなどのウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いることができる。

【0025】

また、上述した活性エネルギー線重合性化合物において、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を組成物全量中５～６０質量％含むことが好ましい。分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性化合物の含有量が５質量％以上であることで塗膜の堅牢性が良好となり、６０質量％以下であることで塗工性が良好となる。

【0026】

＜艶消し剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、艶消し剤を含む。
本発明の組成物において、艶消し剤は艶消し性の機能を担う微粒子である。艶消し剤は、組成物として塗工された後に形状が保たれている必要がある。艶消し剤のＤ５０は２～１０μｍであることが好ましい。

【0027】

本発明の組成物において、艶消し剤の粒度分布は小さい方が好ましい。この粒度分布を評価する指標として下記式１で表される粒度分布パラメータを使用した。
本発明においては、組成物中の艶消し剤の式１で求められる粒度分布パラメータが１．５以下であり、１．３以下であることが好ましい。粒度分布パラメータが当該範囲内に収まる場合、照射光の乱反射の程度が塗工表面内で均一となるため、ざらつき感が発生せずに良好な塗工状態が得られる。
艶消し剤は２種類以上を組み合わせて使用しても良いが、その場合、粒度分布は２種類以上の全ての艶消し剤を合わせた粒度分布となる。艶消し剤を併用する場合も粒度分布パラメータは当該範囲であることが必要である。

【0028】

式１
粒度分布パラメータ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０

（式中、Ｄ９０、Ｄ５０，Ｄ１０はそれぞれ、構成する粒子の体積基準累積粒度分布の微粒側から累積９０％、累積５０％、累積１０％ の粒径を表す。）

【0029】

艶消し剤は、配合量が多いほど艶消し性が高くなる一方、組成物のチキソトロピック性が大きくなり塗工性が低くなる。
このため、本発明の組成物においては、艶消し剤の配合量は、組成物全量中８～４０質量％であり、１５～３０質量％であることが好ましい。艶消し剤の配合量を当該範囲内に収めることで、優れた艶消し性と低いチキソトロピック性（優れた塗工性）を両立することができる。

【0030】

本発明における艶消し剤は、有機微粒子を含む。有機微粒子を含むことで、組成物のチキソトロピック性が高くなりにくく、優れた塗工性が得られる。
有機微粒子としては、（メタ）アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン－ベンゾグアナミン樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等が挙げられる。
中でも、環境安全性、原料コストの点から、（メタ）アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、および、ポリオレフィン樹脂微粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂微粒子、および、ウレタン樹脂微粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

【0031】

本発明における艶消し剤は、さらにシリカ等の無機微粒子を含んでも良い。

【0032】

本発明における艶消し剤は、有機微粒子を艶消し剤全量中５０～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。当該範囲であれば、組成物のチキソトロピック性が低く良好な塗工性が得られる。

【0033】

（メタ）アクリル樹脂微粒子の具体例としては、ガンツパールＧＭ－０１０５、ガンツパール ＧＭ－０４０１Ｓ、ガンツパールＧＢ―０５Ｓ、ガンツパールＧＢ－１０Ｓ（アイカ工業株式会社製）、エポスターＭＡ１００２，エポスターＭＡ１００４、エポスターＭＡ１００６、エポスターＭＡ１０１０（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。

【0034】

ウレタン樹脂微粒子の具体例としては、例えば、アートパールＣ－１０００Ｔ、アートパールＣ－８００Ｔ、アートパールＣ－６００Ｔ、アートパールＣ－４００Ｔ、アートパールＪＢ－８００Ｔ、アートパールＰ－８００Ｔ、アートパールＰ－４００Ｔ（根上工業株式会社製）等が挙げられる。

【0035】

ポリオレフィン樹脂微粒子の具体例としてはミペロンＸＭ－２２０、ＸＭ２２１Ｕ（ポリエチレン樹脂微粒子、三井化学株式会社製）、フロービーズＬＥ－１０８０（ポリエチレン樹脂微粒子、住友精化株式会社製）、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９５０（ポリエチレン樹脂微粒子、ＢＹＫ社製）、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９７０（ポリプロピレン樹脂微粒子、ＢＹＫ社製）等が挙げられる。

【0036】

シリコーン樹脂微粒子の具体例としては、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２（信越化学工業株式会社製）、トレフィルＥ－５０６Ｓ、ＥＰ－９２１５（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。

【0037】

メラミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭＳ、エポスターＭ０５、エポスターＬ１５（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
メラミン－ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭ３０（株式会社日本触媒製）が挙げられる。

【0038】

ポリカーボネート樹脂微粒子の具体例としては、特開２０１４－１２５４９５号公報記載の微粒子、特開２０１１－２６４７１号公報記載の製造法によって得られる微粒子、特開２００１－２１３９７０号公報記載の方法によって得られる微粒子等が挙げられる。

【0039】

ポリスチレン樹脂微粒子の具体例としては、ケミスノーＳＸ－１３０Ｈ、ＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。

【0040】

艶消し剤として、着色されたものを使用しても良い。具体例としては、ラブコロール２２４（ＳＭＤ）ブラック、ラブコロール２２０（ＭＤ）ブラック、ラブコロール０１０（Ｆ）ホワイト（いずれも（メタ）アクリル樹脂微粒子、大日精化工業株式会社製）等が挙げられる。

【0041】

本発明の組成物は、さらに着色剤（着色された艶消し剤を除く）として有機顔料、無機顔料を含んでも良い。本発明に用いることができる顔料としては特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。

【0042】

有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、 β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化など）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料及び複素環式顔料が挙げられる。

【0043】

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる

【0044】

本発明において、顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。顔料の添加量としては、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。前記範囲より少ない場合、着色剤としての効果が得られない。前記範囲より多い場合、組成物のチキソトロピック性が高くなり、塗工状態が悪化する恐れがある。

【0045】

＜光重合開始剤＞
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤は、光などの活性エネルギー線照射によってラジカルを発生し、前記活性エネルギー線重合性化合物のアクリレート基の架橋反応および重合反応を開始させる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、などが好適に挙げられ、中でも、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが好ましい。光重合開始剤は組成物全量中に１～１５質量％含むことが好ましく、５～１２質量％含むことがより好ましい。

【0046】

アセトフェノン系光重合開始剤としては、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ
）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等が挙げられる。

【0047】

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。

【0048】

ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

【0049】

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0050】

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、エチル（３－ベンゾイル－２，４，６－（トリメチルベンゾイル）（フェニル）ホスフィネート等が挙げられる。

【0051】

前記光重合開始剤としては、１種または２種以上を組合せ使用しても良い。

【0052】

＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、添加剤として公知のものを適宜含むことができる。
例えば、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増感剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤等を使用することができ、特段の制限はない。

【0053】

＜組成物中の有機溶剤＞
有機溶剤としては、従来公知の溶剤を用いることができるが、作業者の健康や環境面から、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。本発明において、有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が組成物全量中の５質量％以下であることを意味し、１質量％以下であることが好ましい。

【0054】

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、２５℃で１００～１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が当該範囲であれば、塗工時にヒーター等を使用して組成物の温度を変化させることにより、塗工に好適な粘度を得ることができる。ここでの粘度は、ＴＶＥ－２５形粘度計（Ｅ型粘度計、東機産業株式会社製）を使用してローター速度１００ｒｐｍにおいて測定した粘度である。

【0055】

＜チキソトロピック性＞
本発明におけるチキソトロピック性とは、せん断応力を与えると粘度が下がり、これを放置すると粘度が元に戻る性質である。このチキソトロピック性を評価する指標として、チキソトロピック値を使用した。
本発明では、ＴＶＥ－２５形粘度計（Ｅ型粘度計、東機産業株式会社製）を使用して２５℃における、ローター回転数５０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍでの粘度を測定して、これらの測定値を基に式２を使用してチキソトロピック値を求めた。

【0056】

式２
チキソトロピック値＝(２５℃、５０ｒｐｍでの粘度)/( ２５℃、１００ｒｐｍでの粘度)

【0057】

本発明の組成物においては、組成物のチキソトロピック値が小さくなるほど、塗工後にレベリングしやすくなることで塗工性が高くなる。
本発明の組成物において、組成物のチキトロピック値は１．０～１．２であり、１．０～１．１であることが好ましい。組成物のチキソトロピック値が当該範囲に収まっている場合、塗工後にレベリングすることで塗工性が高くなり、塗工面内での光沢差やざらつき感などが小さくなる。

【0058】

＜活性エネルギー線硬化性組成物の製造＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、組成物の材料を羽根つき撹拌機（ディスパー）などで３０分～３時間程度撹拌することにより製造することができる。なお、混合しにくく、粘度等が不均一になりやすい場合はローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いてもよい。

【0059】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

【0060】

＜積層体の製造＞
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、硬化した層が形成されることで製造される。なお、基材上に印刷インキ組成物からなる印刷層を形成しておき、更に当該印刷層上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、硬化して積層体を形成してもよい。

【0061】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロール、スピン、ディスペンサー、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

【0062】

活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線などの紫外線が挙げられる。一方、電子線やプロトン線を使用することも可能であり、この場合は光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等の面からは、紫外線照射による硬化が好ましい。

【0063】

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、積算光量として３０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

【0064】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工したのち、活性エネルギー線照射して硬化される。
組成物を塗工する際の膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、１～２０μｍであることがなお好ましく、１～１０μｍであることが更に好ましく、１～５μｍであることが特に好ましい。

【0065】

本発明で使用する基材は特に制限されず、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、木材等を挙げられる。基材としては、アート紙、コート紙、マットコート紙、上質紙、コートボール紙等の紙およびオレフィン系樹脂フィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。

【実施例0066】

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、本発明における「部」および「％」 は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」 を表わす。

【0067】

実施例１
＜活性エネルギー線硬化性組成物の製造＞
下記材料を表１に示す配合量で混合し、羽根つき撹拌機で９０分攪拌して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
＜積層体の製造＞
枚葉印刷機「リスロン２６（株式会社小森コーポレーション製）」を用いて、紙基材であるオーロラコート（塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚８１μｍ、日本製紙社製）上にＵＶ硬化型オフセットインキである「ＦＤカルトンＸ墨Ｍ（東洋インキ製）」を、墨濃度が１．７５（測定機：Ｘ―Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト製）、条件：イルミナントＤ５０、濃度ステータスＥ、フィルタなし）となるよう印刷し、ＵＶランプで硬化させた。上記印刷の印刷速度は８０００枚／時、ＵＶランプの種類は空冷メタルハライドランプ２灯と高圧水銀ランプ１灯、ＵＶランプの強度は上記３灯全て１６０Ｗ／ｃｍとした（積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２）。
次に、上記で得られたＦＤカルトンＸ墨Ｍの印刷物上に、リスロン２６のフレキソコーティングユニットを用いて得られた活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、ＵＶランプで硬化させ、積層体を得た。上記コーティングユニットのアニロックスロールとしては、彫刻パターンがトリヘリカル、線数が９０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、セル容積が２５ｍＬ／ｍ２のものを用いた。また、フレキソコーティングの際は、印刷速度が８０００枚／時で、粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように液温を制御した。なお、ＵＶランプの種類、灯数、強度は上述のＦＤカルトンＸ墨Ｍの硬化条件と同じである。

【0068】

＜活性エネルギー線重合性化合物＞
・ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｈｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｈｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
・ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート、ダイセル・オルネクス製）

【0069】

＜光重合開始剤＞
・ＯＭＮＩＲＡＤ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ製）

【0070】

＜有機微粒子＞
・ガンツパール ＧＭ－０１０５（アクリル樹脂微粒子、Ｄ５０＝１．８μｍ、アイカ工業株式会社製）
・ガンツパール ＧＭ－０４０１Ｓ（アクリル樹脂微粒子、Ｄ５０＝３．８μｍ、アイカ工業株式会社製）
・ガンツパール ＧＢ－０５Ｓ（アクリル樹脂微粒子、Ｄ５０＝５．２μｍ、アイカ工業株式会社製）
・ガンツパール ＧＢ－１０Ｓ（アクリル樹脂微粒子、Ｄ５０＝９．７μｍ、アイカ工業株式会社製）
・ＡＲＴ ＰＥＡＲＬ Ｃ－１０００Ｔ（ウレタン樹脂微粒子、Ｄ５０＝４．７μｍ、根上工業株式会社製）
・ＡＲＴ ＰＥＡＲＬ Ｃ－８００Ｔ（ウレタン樹脂微粒子、Ｄ５０＝８．１μｍ、根上工業株式会社製）
・ＡＲＴ ＰＥＡＲＬ Ｃ－６００Ｔ（ウレタン樹脂微粒子、Ｄ５０＝１３．８μｍ、根上工業株式会社製）
・ＡＲＴ ＰＥＡＲＬ Ｃ－３００Ｔ（ウレタン樹脂微粒子、Ｄ５０＝２１．４μｍ、根上工業株式会社製）
・Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９５０（ポリエチレン樹脂微粒子、Ｄ５０＝９．８μｍ、ＢＹＫ社製）
・Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９７０（ポリプロピレン樹脂微粒子、Ｄ５０＝９．８μｍ、ＢＹＫ社製）

【0071】

＜無機微粒子＞
・サイリシア３５０（ウレタン樹脂微粒子、Ｄ５０＝３．９μｍ、富士シリシア化学株式会社製）

【0072】

実施例２～２２および比較例１～１１
表１に示す材料と配合量に変更した以外は実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化性組成物の製造と、積層体の製造を行った。

【0073】

＜活性エネルギー線硬化性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた各活性エネルギー線硬化性組成物について粘度、チキソトロピック値、粒度分布を測定した。

【0074】

＜粘度・チキソトロピック値＞
粘度測定については、液温２５℃条件下でＥ型粘度計であるＴＶＥ－２５形粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定を行った。粘度はローター回転数１００ｒｐｍにおける測定値である。また、ローター回転数５０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍで測定を行い、これらの測定値を基に前記した（式２）よりチキソトロピック値を求めた。

【0075】

＜粒度分布＞
粒度分布測定はマイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ（レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置、マイクロトラック・ベル社製）を使用してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定した。これらの測定値を基に前記した（式１）より粒度分布パラメータを求めた。

【0076】

＜積層体の評価＞
実施例および比較例で得られた積層体について、艶消し性、塗工性を評価した。

【0077】

＜艶消し性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、塗工表面の光沢値を測定した。なお光沢値の測定はＢＹＫ社製マイクロトリグロスを使用して入射角６０度で測定した。評価基準は次の通りである。
５（優）：光沢値３０未満
４（良）：光沢値３０以上４０未満
３（可）：光沢値４０以上５０未満
２（不可）：光沢値５０以上７０未満
１（劣）：光沢値７０以上
なお、実用上使用可能な評価は３，４および５である。

【0078】

＜塗工性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、表面の塗工状態を目視で確認を行った。評価基準は次の通りである。
５（優）：塗工面内で艶消し効果のばらつきが全く無い状態
４（良）：塗工面内で艶消し効果のばらつきがほとんど無い状態
３（可）：塗工面内で艶消し効果のばらつきがわずかにある状態
２（不可）：塗工面内で艶消し効果のばらつきが大きい状態
１（劣）：塗工面内で艶消し効果のばらつきが極めて大きい状態
なお、実用上使用可能な評価は３，４および５である。

【0079】

実用上可能な活性エネルギー線硬化性組成物とは、優れた艶消し性と優れた塗工性を同時に満たしたものである。つまり、艶消し性評価３以上であることと、塗工性評価３以上であることを同時に満たすものである。

【0080】

【表1】

【0081】

【表1】

【0082】

【表1】

【0083】

上記実施例より、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、優れた艶消し性と、優れた塗工性とを有しており、得られる積層体において、高い艶消し効果を示す。