特開 2024-170211 ナイロン４繊維の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170211

(43)【公開日】2024-12-06

(54)【発明の名称】ナイロン４繊維の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/60 20060101AFI20241129BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

D01F6/60 341B

D01F6/60 301M

D01D5/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023087243

(22)【出願日】2023-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100195556

【弁理士】

【氏名又は名称】柿沼 公二

(72)【発明者】

【氏名】杉本 健一

(72)【発明者】

【氏名】藤江 将大

(72)【発明者】

【氏名】後藤 康夫

(72)【発明者】

【氏名】梅村 光平

【テーマコード（参考）】

4L035

4L045

【Ｆターム（参考）】

4L035AA04

4L035BB02

4L035BB11

4L035BB52

4L035BB79

4L035BB80

4L035BB89

4L035BB91

4L035EE09

4L035EE20

4L035FF01

4L035GG02

4L035HH02

4L045AA01

4L045DA10

4L045DA15

4L045DA41

(57)【要約】

【課題】高強度のナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る溶解工程と、前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る紡糸工程と、前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る延伸工程と、を含むナイロン４繊維の製造方法であって、前記延伸工程が、過熱水蒸気加熱下又は遠赤外線加熱下で行われることを特徴とする、ナイロン４繊維の製造方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る溶解工程と、
前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る紡糸工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る延伸工程と、を含むナイロン４繊維の製造方法であって、
前記延伸工程が、過熱水蒸気加熱下又は遠赤外線加熱下で行われることを特徴とする、ナイロン４繊維の製造方法。

【請求項2】

前記延伸工程の雰囲気温度が２６０℃以上２７０℃以下である、請求項１に記載のナイロン４繊維の製造方法。

【請求項3】

前記延伸工程の延伸倍率が５．５倍以上である、請求項１に記載のナイロン４繊維の製造方法。

【請求項4】

前記溶媒がギ酸を含む、請求項１に記載のナイロン４繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナイロン４繊維の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、繊維の高強度化を図る場合には、紡糸工程及び延伸工程を通じて分子鎖を一方向に引き揃えて、配向性を高めることを行う。かかる紡糸工程及び延伸工程は、連続的に行うこともできるし、紡糸工程で得られた繊維を一旦巻き取り、その後に延伸工程を行うこともできる。

【0003】

ここで、ポリアミド樹脂の１つであるナイロン４は、アミド結合の密度が高く、熱的及び機械的に優れた特性が期待される樹脂である。しかし、このナイロン４は、水素結合による分子間相互作用が強いため、そのままでは延伸して引き揃えることが困難な傾向にある。

【0004】

この点に関し、本発明者らはこれまで、乾式紡糸法により高強度のナイロン４繊維を製造する方法を検討してきた（特許文献１）。かかる方法は、通常のオーブン中で加熱して、分子間相互作用を弱めた状態で延伸、引き揃えを行うものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２１－０３１７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、その後の検討で、特許文献１に記載されたナイロン４繊維の製造では、延伸工程時の加熱効率が十分ではないことが確認された。具体的に、特許文献１の技術では、延伸の際、繊維の表面付近は温められ易い一方、繊維中央部の温度が上がり難い、即ち、繊維の径方向に温度勾配が生じ易いことが分かった。この場合、延伸時に繊維中央部の延伸応力が高まって、ボイド発生等の構造不均一性が生じ易くなる虞がある。そして、このような構造不均一性は、ナイロン４繊維の更なる高強度化を図る上での障害となり得る。

【0007】

このような問題に対し、例えば、繊維中央部まで十分に加熱するために、延伸時のオーブンでの加熱時間を長くする手法が考えられる。しかし、この手法では、延伸時に繊維が融解してしまう（溶断という。）可能性が高くなる上、熱劣化による影響が顕著になるため、好ましくない。かかる状況下、繊維の溶断や熱劣化を十分に回避し、ナイロン４繊維の更なる高強度化を図る点で、従来技術には未だ改良の余地があるといえる。

【0008】

そこで、本発明は、高強度のナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題の解決に当たり、一層高強度化されたナイロン４繊維を得るには、繊維を表面から中央部まで均一に且つ短時間で加熱することが肝要であると考えた。そして、本発明者らが更に検討を重ねた結果、延伸時の加熱を所定条件の加熱とすることが、均一且つ短時間での加熱を可能にし、ナイロン４繊維の一層の高強度化に寄与し得ることを見出し、本発明をするに至った。

【0010】

即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

【0011】

［１］ ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る溶解工程と、
前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る紡糸工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る延伸工程と、を含むナイロン４繊維の製造方法であって、
前記延伸工程が、過熱水蒸気加熱下又は遠赤外線加熱下で行われることを特徴とする、ナイロン４繊維の製造方法。
かかるナイロン４繊維の製造方法によれば、高強度のナイロン４繊維を製造することが可能である。

【0012】

［２］ 前記延伸工程の雰囲気温度が２６０℃以上２７０℃以下である、［１］に記載のナイロン４繊維の製造方法。
この場合、ナイロン４の水素結合を弱め、分子配向を促すことができるとともに、繊維が断線する等の不具合を十分に回避することができる

【0013】

［３］ 前記延伸工程の延伸倍率が５．５倍以上である、［１］又は［２］に記載のナイロン４繊維の製造方法。
この場合、繊維強度の向上効果が一層顕著に奏され得る。

【0014】

［４］ 前記溶媒がギ酸を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のナイロン４繊維の製造方法。
この場合、入手容易性及びナイロン４に対する高い溶解度の観点で有利である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高強度のナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のナイロン４繊維の製造方法で使用可能な、一例の乾式紡糸装置の概略図である。

【図2】本発明のナイロン４繊維の製造方法で使用可能な、一例の延伸装置の概略図である。

【図3】一比較例のナイロン４繊維の内部のＳＥＭ画像である。

【図4】一実施例のナイロン４繊維の内部のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本発明を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
なお、本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。

【0018】

（ナイロン４繊維の製造方法）
本発明の一実施形態のナイロン４繊維の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、樹脂であるナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程（溶解工程）と、上記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程（紡糸工程）と、上記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程（延伸工程）と、を少なくとも含み、更に必要に応じて、延伸工程の前の未延伸繊維を乾燥する工程（乾燥工程）等の、その他の工程を含むことができる。そして、本実施形態の製造方法においては、上記延伸工程が過熱水蒸気加熱下又は遠赤外線加熱下で行われること、を一特徴とする。

【0019】

過熱水蒸気は、低温の物質に触れると凝縮し、このとき物質に熱を与えることができる媒体である。つまり、過熱水蒸気は、品温を上げるという水蒸気本来の性質と、加熱空気のように物質を加熱する性質とを有している。そして、かかる性質を有する過熱水蒸気が、乾式紡糸でナイロン４から得られた繊維の加熱において、有意な効果をもたらすことが見出された。そのため、本実施形態の製造方法によれば、延伸工程時に過熱水蒸気加熱を用いることで、ナイロン４の未延伸繊維を短時間で均一に加熱できる結果、一層高強度化されたナイロン４繊維を得ることが可能となる。

【0020】

また、遠赤外線は、物質に当たると、当該物質の分子に共振した光エネルギーが吸収されることで、分子レベルの運動を誘発させる。この分子レベルの運動が、物質の内部まで効果的にもたらされ、物質全体で、摩擦による熱が発生する。そして、かかる作用を有する遠赤外線が、乾式紡糸でナイロン４から得られた繊維の加熱において、有意な効果をもたらすことが見出された。そのため、本実施形態の製造方法によれば、延伸工程時に遠赤外線加熱を用いることで、ナイロン４の未延伸繊維を短時間で均一に加熱できる結果、一層高強度化されたナイロン４繊維を得ることが可能となる。

【0021】

また、本実施形態の製造方法は、上述の通りナイロン４の未延伸繊維を短時間で均一に加熱できるので、従来技術では断線してしまう程の延伸倍率であっても、断線することなく延伸可能であるという点でも、利点を有する。

【0022】

なお、本明細書において「ナイロン４繊維」とは、ナイロン４を含む線状高分子の繊維を意味する。
また、本明細書において「乾式紡糸」とは、原料を溶媒に溶解させた状態で口金（ノズル）から吐出させ、熱雰囲気中で溶媒を蒸発させて繊維状にすることを意味する。
また、本明細書において「過熱水蒸気」とは、沸点を超える温度に加熱された水蒸気を意味する。即ち、大気圧下においては、１００℃超の温度に加熱された水蒸気を指す。
また、本明細書において「遠赤外線」とは、波長３μｍ～１０００μｍの光（電磁波）を意味する。

【0023】

以下、本実施形態の製造方法で用いる原料について、具体的に説明する。

【0024】

＜ナイロン４＞
上述の通り、本実施形態の製造方法では、原料としてナイロン４を用いる。本実施形態で用いるナイロン４の調製方法としては、特に制限されない。例えば、ナイロン４は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，ｐ９９８７－９９９３（２００５）に記載の２－ピロリジノンの開環重合法により調製することができる。また、高分子量のナイロン４は、特開平５－０２０１号公報に記載の製法を参考にして、モノマーとしての２－ピロリジノンから調製することができる。

【0025】

原料の２－ピロリジノンとしては、例えば、石油から生産されるもの、微生物由来の酵素を用いてγ－アミノ酪酸等のバイオ由来資源から生産されるもの、などを用いることもできる。

【0026】

＜その他のポリアミド樹脂＞
なお、本実施形態の製造方法では、ナイロン４とともに、その他のポリアミド樹脂を原料として用いてもよい。その他のポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン４以外の脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、全芳香族ポリアミド（アラミド等）、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等）等が挙げられる。但し、所望の効果を確実に得る点、及び環境への配慮の観点から、本実施形態の製造方法では、上記その他のポリアミド樹脂を用いないことが好ましい。

【0027】

次に、本実施形態の製造方法に含まれる各工程について、具体的に説明する。

【0028】

＜溶解工程＞
溶解工程は、上記ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程である。この溶解工程で得られる紡糸用溶液中のナイロン４の濃度は、特に限定されないが、１５質量％以上であることが好ましい。得られる紡糸用溶液におけるナイロン４の濃度が１５質量％以上であれば、蒸発させる溶媒の量が適量となるとともに、得られる繊維におけるボイドの発生を抑制しつつ効率的に乾式紡糸することができる。同様の観点から、紡糸用溶液中のナイロン４の濃度は、１８質量％以上であることがより好ましい。

【0029】

一方、ナイロン４の溶解度は、当該ナイロン４の分子量や使用する溶媒にもよるものの、一般的には２５℃において上限が３０質量％程度である。そして、紡糸用溶液におけるナイロン４の濃度は、最適化の観点では、２２質量％以下であることが好ましい。

【0030】

溶媒としては、特に制限されないが、入手容易性及びナイロン４に対する高い溶解度の観点から、ギ酸を用いることが好ましい。換言すれば、溶解工程で用いる溶媒は、ギ酸を含むことが好ましい。また、溶媒としては、ギ酸以外に、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等が挙げられ、これらをギ酸とともに併用することができる。換言すれば、溶解工程で用いる溶媒は、ギ酸に加えて、ヘキサフルオロイソプロパノール及びトリフルオロ酢酸から選択される１種以上を更に含むことができる。

【0031】

＜紡糸工程＞
紡糸工程は、溶解工程で得られた紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程である。乾式紡糸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている乾式紡糸装置により、乾式紡糸することができる。

【0032】

一例として、図１に、本実施形態の製造方法で使用可能な乾式紡糸装置の概略図を示す。図１に示される乾式紡糸装置１００においては、まず、シリンジ１１に紡糸用溶液が充填される。シリンジ１１にはヒーター１１７が設けられ、紡糸用溶液を適宜加熱することができる。シリンジ１１に充填された紡糸用溶液は、プランジャー１１５により上部から圧力が加えられることで、シリンジ１１の下端に取り付けられたノズル１１６から気中に糸状に吐出される。また、ノズル１１６の直下には、ヒーター１２が設けられており、所定の温度に調整可能な熱雰囲気が形成される。そして、吐出後の溶液からは繊維が形成され、また、上記熱雰囲気により、当該繊維からの溶媒の蒸発が促進される。その後、繊維は、ノズルの鉛直下方に設けられた送りローラー１３を含む１つ以上の送りローラーを介して順次送られ、巻き取りローラー１５によって繊維（未延伸繊維）が巻き取られる。

【0033】

なお、ヒーター１２から鉛直下方の送りローラー１３までは、図１に示すように、溶媒トラップ１７が設けられた筒１６（例えば、ポリカーボネート製の筒）により、繊維を囲ってもよい。また、図１に示すように、ローラー間（例えば、送りローラー１３と送りローラー１４との間、又は、送りローラー１４と巻き取りローラー１５との間）に外径測定器１８を設け、乾式紡糸で得られた繊維の径を定期的に測れるようにしてもよい。更に、図１に示すように、一連の紡糸工程を、保護カバー１９で覆われた乾式紡糸装置１００で行ってもよい。

【0034】

＜乾燥工程＞
本実施形態の製造方法では、前述の紡糸工程の後、後述する延伸工程の前に、乾燥工程として、紡糸工程で得られた未延伸繊維を乾燥してもよい。乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば所定の温度及び湿度に調整されたチャンバー内に繊維を放置する方法等が挙げられる。

【0035】

＜延伸工程＞
延伸工程は、紡糸工程又は乾燥工程の後の未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程である。本実施形態の製造方法では、この延伸工程を、過熱水蒸気加熱下又は遠赤外線加熱下で行う。これにより、高強度のナイロン４繊維を最終的に得ることができる。

【0036】

一例として、延伸工程を過熱水蒸気加熱下で行うことを挙げ、図２に、本実施形態の製造方法で使用可能な延伸装置の概略図を示す。図２に示される延伸装置２００において、繊維は、送り出しローラー２１、糸ガイド２３，２６、巻き取りローラー２５によって順次送られる間に、所定の雰囲気温度に調整可能な筒状の過熱水蒸気加熱チャンバー（以下、単に「加熱チャンバー」と称することがある。）２２を通過し、このとき、巻き取りローラー２５の巻き取り速度を、送り出しローラー２１の送り出し速度よりも大きくすることで、延伸される。また、加熱チャンバー２２は、過熱水蒸気発生装置２７と、導入管２８を介して接続されている。そして、延伸工程では、過熱水蒸気発生装置２７で発生した所定温度に調整された過熱水蒸気を、導入管２８を介して加熱チャンバー２２内に充填し、その中を繊維が通過するようにして延伸を行う。

【0037】

図２に示すように、加熱チャンバー２２における導入管２８の接続箇所近傍には、繊維を包囲するように保護管２９を設けることが好ましい。これにより、導入管２８から供給される過熱水蒸気が繊維に直接あたるのを防ぐことができる。

【0038】

加熱チャンバー２２における導入管２８の接続箇所は、筒状の加熱チャンバー２２における繊維の延伸方向（進行方向）の上流～下流のいずれの箇所にあってもよい。但し、過熱水蒸気を均一かつ効率的に加熱チャンバー内に充満させる観点から、上記接続箇所は、図２に示すように、加熱チャンバー２２の長手方向における中央部付近にあることが好ましい。

【0039】

加熱チャンバー２２における導入管２８の接続箇所の数は、図２では１箇所であるが、これに限定されず、２箇所以上であってもよい。

【0040】

また、巻き取りローラー２５の前段に張力計（図示せず）を設け、延伸繊維の張力を連続的に測れるようにしてもよい。また、必要に応じて、加熱チャンバー２２の前段に、予備乾燥炉（図示せず、例えば、１２５℃×１ｍ）を設けてもよい。

【0041】

一方、延伸工程を遠赤外線加熱下で行う場合、使用可能な延伸装置としては、延伸機能と遠赤外線加熱機能とが兼備されているものであれば、特に限定されない。また、かかる延伸装置は、上述した送り出しローラー２１、加熱チャンバー２２、糸ガイド２３、巻き取りローラー２５及び糸ガイド２６の構成と同等の構成を備えることができる。

【0042】

延伸工程の雰囲気温度（加熱チャンバー２２内の温度ともいう。）は、２６０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。雰囲気温度が２６０℃以上であれば、ナイロン４の水素結合を弱め、分子配向を促すことができる。また、雰囲気温度が２７０℃以下であれば、繊維が断線する等の不具合を十分に回避することができる。なお、雰囲気温度は、加熱チャンバー２２に充填する過熱水蒸気の温度、又は、遠赤外線の温度により、調節することができる。
なお、上記雰囲気温度は、延伸時の繊維そのものの実際の温度と必ずしも一致するものではない。

【0043】

延伸工程の延伸倍率は、特に限定されず、例えば４．５倍以上とすることができる。但し、本実施形態の製造方法では、延伸倍率が５．５倍以上であるときに、同じ延伸倍率を採用した場合の従来技術との対比で、繊維強度の向上効果が一層顕著に奏され得る。また、延伸倍率は、得られるナイロン４繊維の強度をより十分に高める観点から、５．８倍以上であることがより好ましく、６．０倍以上であることが更に好ましい。
なお、図２に示す延伸装置２００では、巻き取りローラー２５の巻き取り速度及び送り出しローラー２１の送り出し速度をそれぞれ変化させることにより、延伸倍率を調整することができる。

【0044】

延伸工程の滞留時間（加熱チャンバー２２内における繊維の滞留時間）は、特に限定されないが、滞留時間が長いと繊維が劣化する虞があるために短い方がよく、例えば、４５秒以下とすることができる。なお、滞留時間は、送り出しローラー２１の送り出し速度、巻き取りローラー２５の巻き取り速度、加熱チャンバー２２の長手方向の長さをそれぞれ変化させることにより、調整することができる。

【0045】

このようにして得られるナイロン４繊維は、高強度であるため、タイヤコードをはじめとして、衣料、ロープ、エアバッグ、シートベルト、パラシュート等の幅広い用途に適用可能である。

【実施例0046】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

【0047】

（ナイロン４の調製）
以下に示す手順に従い、ナイロン４を調製した。

【0048】

＜ナイロン４の精製＞
２－ピロリジノン（関東化学株式会社製、純度：９８．０％）６００ｇに硫酸４．０ｇを添加し、アルゴン気流中、１００℃の油浴中で撹拌した。次いで、外浴温度１５０℃、１ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、初留約１０ｍＬを採った後、本留約５７０ｇを得た。このようにして、あらかじめモノマーとしての２－ピロリジノンの精製を行った。

【0049】

次いで、１Ｌのセパラブル4つ口フラスコに、撹拌羽根、セプタムキャップ、バルーン及びアルゴンバブラーを取り付けた三方コック並びに留去装置を取り付けて、上述した精製２－ピロリジノン５００ｇを投入した。減圧－アルゴン置換を３回行い、アルゴン雰囲気とした後、アルゴン気流とし、フラスコを４０℃の油浴中に浸漬し、１００ｒｐｍにて撹拌させた。次に、触媒としての水酸化カリウム７０．４ｇを投入し、１ｍｍＨｇまで減圧させ、３０分間、減圧及び撹拌を行った後、湯浴温度を１０分で１０℃のペースで１３５℃まで昇温させ、反応に伴って共沸されるピロリドンと共に取り除いた。なお、昇温の際には、フラスコ全体をアルミ箔で覆い、保温を行った。続いて、アルゴン置換を行い、アルゴン気流とした後、油浴温度を４０℃とし、留去装置を取り除いた。セプタムキャップからＰＦＡキャニュラを刺し込み、開始剤として炭酸ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎ（窒素ガス換算：７５ｍＬ／ｍｉｎ）にて９３分撹拌させながらバブリングさせた。なお、６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを９３分吹き込んだ場合、理想気体の状態方程式（ｐＶ＝ｎＲＴ）より、物質量ｎは０．２２８モルに相当する（ｐ＝１（ａｔｍ）；Ｖ＝６０×９３／１０００（Ｌ）；Ｒ＝０．０８２；Ｔ＝２９８（Ｋ））。そして、この場合の炭酸ガスの質量は、モル質量が４４．０１ｇ／ｍｏｌであるから、０．２２８×４４．０１≒１０．０ｇと算出される。そして、炭酸ガスをバブリングさせた後、撹拌羽根を液面から上げて、アルゴン気流中、油浴温度４０℃のまま、４０時間前後放置させて開環重合した。このようにして、固体を得た。

【0050】

上記によって得られた固体約５００ｇを液体窒素中で細かく粉砕し、室温にて３Ｌの純水中で３０分撹拌させた後、濾過した。濾液のｐＨが中性になるまで、撹拌－濾過を繰り返した。次いで、１Ｌの純水中に浸漬させながら１０時間撹拌し、濾液のｐＨが中性であることを再確認した後、得られた固体をアセトンにて洗浄し、８０℃、１ｍｍＨｇにて４８時間減圧乾燥させた。更に、卓上粉砕機（ラボネクスト株式会社製、「ミニスピードミルＭＳ－０５」）を用いて粉砕し、１００メッシュの篩を通して分級した。得られた分級固体１００ｇ程度をイオン交換水１Ｌ中に入れ、約５分間煮沸し、放置冷却後に吸引ろ過を行った。上記工程をもう一度繰り返し、都度２回洗浄を行った。吸引ろ過後の塊を大まかにほぐし、適度に広げて、真空オーブン中で１２０℃、２０分乾燥した。このようにして、ナイロン４を得た。得られたナイロン４は、容器に入れ、デシケーター（エクラールシー株式会社製、「マックドライＭＣＵ－２０１」）中で約１％ＲＨ以下にして保管した。

【0051】

得られたナイロン４について、下記の条件にて、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器使用）（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ ×2本 （東ソー株式会社製）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製）
濃度：２ｍｇ／５ｍＬ
溶離液：トリフルオロエタノール（東京化成工業株式会社製）
添加剤：トリフルオロ酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）（溶離液中に １０ｍｍｏｌ／Ｌ）
前処理：メンブレンフィルター（マイショリディスクＨ－２５－５、東ソー株式会社製）にてろ過
注入量：２０μＬ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準サンプル１：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製、ポリ（メチルメタクリレート）セット ８１５０６－１ＥＡ
標準サンプル２：ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ製、 ポリ（メチルメタクリレート） ＰＳＳ－ｍｍ３ｍ

【0052】

上記の条件で測定されたナイロン４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９５，２９７ｇ／ｍｏｌであった。

【0053】

得られたナイロン４を計量し、溶媒としてのギ酸（９９％ギ酸（特級）、富士フイルム和光純薬株式会社製）と撹拌混合して、紡糸用溶液を得た。上記計量は、紡糸用溶液中のナイロン４の濃度が２０質量％となるように行った。また、上記撹拌は、吸湿したり、ギ酸が飛散して重量が減少したりしないようにするため、シーリングミキサーＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社製）を用いて、外浴温度５０℃、２ｒｐｍで１８時間かけ、ナイロン４が完全に溶媒に溶解するまで行った。

【0054】

得られた紡糸用溶液を、密閉容器に入れた状態で４０℃のオーブン内に約１時間放置し、溶液内の泡を除去した。次いで、溶液に泡が入らないように注意しながら、紡糸装置のシリンジに移し替えた。なお、紡糸装置としては、株式会社ＡＩＫＩリオテック製の小型紡糸装置を用い、この紡糸装置で、乾式紡糸を行った。この紡糸装置の概略は、図１に示される乾式紡糸装置１００の通りである。具体的に、紡糸用溶液を４０℃に保温し、シリンジ１１に充填された紡糸用溶液に上部からプランジャー１１５にて圧力を加え、シリンジ１１の下端に取り付けたノズル１１６（単孔ノズル、長さ：１３ｍｍ、内径：０．２６ｍｍ）から溶液を約０．０５ｍＬ／分で吐出させた。紡糸線上の流動体表面を、紡糸に耐えうるだけの強度を発現する程度に乾燥固化するため、ノズル１１６の直下にヒーター１２（加熱長１０ｃｍの透明ガラスヒーター）を設置し、７０℃に設定して雰囲気加熱した。ノズル１１６から１つ目の送りローラー１３までの距離を７５ｃｍとり、なるべく分子鎖を配向させないように、ほぼ自由落下の速度で糸を送り、後段の巻き取りローラー１５により糸（未延伸繊維）を巻き取った。

【0055】

次いで、延伸装置を用い、未延伸繊維を延伸した。
実施例１～３（過熱水蒸気加熱）において用いた延伸装置の概略は、図２に示される延伸装置２００の通りである。具体的に、過熱水蒸気発生装置２７として日本電熱株式会社製の「ＳＨ－ＲＯＢＯ」を用い、その吐出口に筒状の加熱チャンバー２２（長さ：７０ｃｍ、材質：ステンレス）を、導入管２８を介して取り付けて用いた。また、この加熱チャンバー２２には、内部の温度を確認するための熱電対を設けた。更に、加熱チャンバー２２における導入管２８の接続箇所近傍には、繊維を包囲するように保護管２９を設けた。そして、過熱水蒸気発生装置２７で発生した過熱水蒸気を加熱チャンバー２２内に充填し、加熱チャンバー２２内が所定温度（雰囲気温度）で一定となってから、加熱チャンバー２２の中を繊維が通過するようにして延伸を行い、延伸繊維（ナイロン４繊維）を得た。このときの延伸倍率は、送り出しローラー２１の回転速度（送り出し速度）を一定とし、送り出しローラー２１と巻き取りローラー２５の回転速度の比から決定した。各例における雰囲気温度及び延伸倍率の条件を、表１に示す。

【0056】

一方、比較例１～３（通常加熱）において用いた延伸装置は、概ね、図２に示される延伸装置２００において、加熱チャンバーへの過熱水蒸気の供給機構がないものに相当する。具体的に、加熱チャンバー２２として、長さ３０ｃｍのセラミック電気管状炉「ＡＦＲ３－５００－３０ＫＣ」及び温度コントローラ「ＡＭＦ－１０Ｐ－ＩＩＩ」（いずれもアサヒ理化製作所製）を用いた。そして、加熱チャンバー２２内を所定温度（雰囲気温度）に調整してから、加熱チャンバー２２の中を繊維が通過するようにして延伸を行い、延伸繊維（ナイロン４繊維）を得た。このときの延伸倍率は、送り出しローラー２１の回転速度（送り出し速度）を一定とし、送り出しローラー２１と巻き取りローラー２５の回転速度比から決定した。各例における雰囲気温度及び延伸倍率の条件を、表１に示す。

【0057】

各例で得られた延伸繊維（ナイロン４繊維）について、以下の評価を行った。

【0058】

＜繊度の測定＞
延伸繊維を、温度２０℃、相対湿度６５％に調整した恒温恒湿室に一晩放置した後、サーチ株式会社製の繊度測定器「ＤＥＮＩＣＯＮ ＤＣ－２１」を用い、繊度（ｄｔｅｘ）を測定した。測定結果を表１に示す。

【0059】

＜引張強度及び切断伸度の測定＞
まず、延伸繊維の密度を測定した。具体的には、密度勾配管法により、株式会社柴山科学器械製作所製の比重測定装置ＴｙｐｅＡ（直読式）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法に準拠して、延伸繊維の密度を測定した。このとき、密度液体としては四塩化炭素／トルエンを用い、標準密度球としては１．２３０、１．２４９、１．２７０、及び１．２９０（いずれも単位はｇ／ｃｍ^３）を用いた。水槽温度を２０±０．１℃で３回測定し、平均値を求めた。
一方で、延伸繊維を恒温恒湿室に放置した後、島津製作所株式会社製の小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ ＥＺ－ＳＸ」を用いて、試料チャック間長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、この引張試験における破断強力（ｃＮ）を求めた。
次いで、この破断強力と上記で測定した繊度とを用いて算出される強度（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、上記で測定した延伸繊維の密度を用いてＰａの単位に変換し、引張強度（ＭＰａ）を求めた。また、同様の引張試験により、切断伸度（％）を求めた。引張強度及び切断伸度の測定結果を、密度とともに、表１に示す。引張強度及び切断伸度の値が大きいほど、繊維としての強度が高いことを示す。

【0060】

＜結節強度の測定＞
株式会社島津製作所製の引張試験機「小型卓上試験機 ＥＺＴｅｓｔ ＥＺ－ＳＸ」を用い、延伸繊維を温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿環境下で１８時間以上静置させた後、ロードセル：５０Ｎ、初期試料長：２０ｍｍ、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、結節強度を測定した。また、繊度で規格化した。測定結果を表１に示す。結節強度の値が大きいほど、繊維としての強度が高いことを示す。特に、繊維の結節強度が高いと、タイヤコード等の複雑な動きをする繊維として適用した場合に、疲労性に良い影響を与える可能性がある。

【0061】

＜繊維内部のＳＥＭ観察（比較例２及び実施例２）＞
延伸繊維の表面にＰｔコーティング処理を施した後、樹脂包埋をし、クライオウルトラミクロトームにて熱による変形及び変質をさせることなく断面を作製した。次いで、作製した断面に、Ｆｉｓｃｈｉｏｎｅ製１０２０形プラズマクリーナーを用いて、繊維のプラズマエッチング処理を行った。このときのエッチング条件としては、２５％の酸素と７５％のアルゴンガスを用い、処理時間を１０分間とした。続いて、断面に数ｎｍのＰｔスパッタリング処理を施した後、Ｚｅｉｓｓ製の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｍｅｒｌｉｎを用いて、加速電圧０．８ｋＶで観察を行った。比較例２の延伸繊維の内部のＳＥＭ画像を図３に示し、実施例２の延伸繊維の内部のＳＥＭ画像を図４に示す。

【0062】

なお、下記の表１では、同じ延伸倍率の延伸繊維同士で特性を比較することが肝要である。延伸倍率が変われば、得られる延伸繊維の特性も大きく変わり得るからである。

【0063】

【表1】

【0064】

表１より、比較例１及び実施例１（いずれも延伸倍率５．０倍）の比較においては、引張強度、切断伸度及び結節強度のいずれも、実施例１の方が高いことが分かる。

【0065】

また、表１より、比較例２及び実施例２（いずれも延伸倍率５．５倍）の比較においては、引張強度、切断伸度及び結節強度のいずれも、実施例２の方が高いことが分かる。特に、同じ延伸倍率の比較例に対する実施例の向上率の点では、実施例１よりも実施例２の方が大きかった。即ち、延伸倍率が高いほど、同じ延伸倍率を採用した場合の従来技術との対比で、繊維強度の向上効果が一層顕著に奏されることが示唆される。

【0066】

更に、通常加熱及び延伸倍率６．０倍を採用した比較例３では、延伸時に繊維が断線したため、延伸できなかった。一方、同じ延伸倍率で過熱水蒸気加熱を採用した実施例３では、十分に高強度のナイロン４繊維が得られた。このことからも、延伸倍率が高いほど、同じ延伸倍率を採用した場合の従来技術との対比で、繊維強度の向上効果が一層顕著に奏されることが示唆される。

【0067】

また、図３から分かる通り、比較例２のナイロン４繊維は、繊維内部にボイドが観察された。かかるボイドが、ナイロン４繊維の高強度化を図る上での障害となっているものと考えられる。これに対して、実施例２のナイロン４繊維は、図４からも分かる通り、ＳＥＭ画像からは繊維内部にボイドが視認されなかった。即ち、実施例では、延伸時に繊維を表面から中央部まで均一に且つ短時間で加熱でき、これがナイロン４繊維の一層の高強度化に寄与したものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明によれば、高強度のナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0069】

１００：乾式紡糸装置、 １１：シリンジ、 １１５：プランジャー、 １１６：ノズル、 １１７：ヒーター、 １２：ヒーター、 １３，１４：送りローラー、 １５：巻き取りローラー、 １６：筒、 １７：溶媒トラップ、 １８：外径測定器、 １９：保護カバー、
２００：延伸装置、 ２１：送り出しローラー、 ２２：過熱水蒸気加熱チャンバー、 ２３：糸ガイド、 ２５：巻き取りローラー、 ２６：糸ガイド、２７：過熱水蒸気発生装置、 ２８：導入管、 ２９：保護管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】