特開 2024-170292 燃料電池触媒電極の製造方法およびこれにより製造された燃料電池触媒電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170292

(43)【公開日】2024-12-06

(54)【発明の名称】燃料電池触媒電極の製造方法およびこれにより製造された燃料電池触媒電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/88 20060101AFI20241129BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

H01M4/88 K

H01M4/92

H01M4/90 B

H01M4/90 M

H01M4/88 C

H01M4/96 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024067906

(22)【出願日】2024-04-19

(31)【優先権主張番号】10-2023-0068135

(32)【優先日】2023-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】507098483

【氏名又は名称】ヒュンダイ・モービス・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100127465

【弁理士】

【氏名又は名称】堀田 幸裕

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(72)【発明者】

【氏名】リ ジ ウン

(72)【発明者】

【氏名】リ スン チュル

(72)【発明者】

【氏名】キム ドン ジン

(72)【発明者】

【氏名】チョ ヤン イク

(72)【発明者】

【氏名】チョ ミン ジュ

(72)【発明者】

【氏名】チョ ソン ヨン

【テーマコード（参考）】

5H018

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018AS02

5H018AS03

5H018BB01

5H018BB08

5H018BB11

5H018BB12

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE17

5H018EE18

5H018HH01

5H018HH02

5H018HH05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】燃料電池スタックが高い出力密度を有し、全体の燃料電池システムの体積を減少させることができる燃料電池触媒電極の製造方法、および燃料電池触媒電極を提供する。
【解決手段】本発明は、燃料電池触媒電極の製造方法に関し、第１触媒、バインダーおよび第１溶媒を分散および混合して第１触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ１０）と、第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第１触媒粉末を製造するステップ（Ｓ２０）と、第２触媒、バインダーおよび第２溶媒を分散および混合して第２触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ３０）と、第２触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第２触媒粉末を製造するステップ（Ｓ４０）と、第１触媒粉末、および第２触媒粉末を第３溶媒に分散して第３触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ５０）と、第３触媒スラリーを基材上にコーティングまたは転写して触媒層が形成された電極を製造するステップ（Ｓ６０）とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１触媒、バインダーおよび第１溶媒を分散および混合して第１触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ１０）と、
第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第１触媒粉末を製造するステップ（Ｓ２０）と、
第２触媒、バインダーおよび第２溶媒を分散および混合して第２触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ３０）と、
第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第２触媒粉末を製造するステップ（Ｓ４０）と、
第１触媒粉末、および第２触媒粉末を第３溶媒に分散して第３触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ５０）と、
第３触媒スラリーを基材上にコーティングまたは転写して触媒層が形成された電極を製造するステップ（Ｓ６０）とを含み、
前記ステップ（Ｓ５０）において、前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、１００：５～１００：６０の重量比で第３溶媒に分散される、燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項2】

前記第１触媒は、白金または白金系合金を含み、
前記白金系合金は、白金と金、銀、銅、パラジウム、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、およびバナジウムから選択される１種以上の合金である、請求項１に記載の燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ（Ｓ１０）および（Ｓ３０）のバインダーは、それぞれ、イオン伝導性高分子である、請求項１に記載の燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項4】

前記第２触媒は、触媒金属が担持体に担持された担持触媒を含む、請求項１に記載の燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項5】

前記担持触媒に担持された触媒金属は、白金、金、銀、銅、パラジウム、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、およびバナジウムからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項6】

前記担持体は、高結晶性カーボン担持体であり、前記高結晶性カーボン担持体は、縦の結晶サイズが２．５～４．５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００～６００ｍ^２／ｇである、請求項４に記載の燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項7】

前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、それぞれ、バインダーがコーティングされている、請求項１に記載の触媒電極の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ（Ｓ５０）において、前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、１００：１０～１００：４５の重量比で第３溶媒に分散される、請求項１に記載の燃料電池触媒電極の製造方法。

【請求項9】

基材と、基材の少なくとも一側の表面に形成された触媒層とを含み、
前記触媒層は、第１触媒粉末および第２触媒粉末を含み、
前記第１触媒粉末は、前記第１触媒にバインダーがコーティングされており、前記第２触媒粉末は、前記第２触媒にバインダーがコーティングされており、
前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、１００：５～１００：６０の重量比を満たす、燃料電池触媒電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池触媒電極の製造方法に関し、より詳細には、出力特性が改善した燃料電池触媒電極を製造することができる燃料電池触媒電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、電池内において、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化させて、燃料の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。特に、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用いて、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ、Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）などの高温運転燃料電池に比べて、低温運転が可能であり、簡易なシステムの実現が可能であり、車両および建物などの電源として使用されている。

【0003】

このような高分子電解質膜燃料電池は、負極（水素極）、正極（空気極）および水素イオン伝導性高分子電解質膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を含む。ここで、前記負極（水素極）および正極（空気極）は、それぞれ燃料の酸化反応と酸素の還元反応を起こすことができる同種または異種の貴金属触媒が、多孔性担持体の表面に均一に分散した形態で存在する。触媒は、種類に応じて電荷移動抵抗などにおいて差を示し、触媒の表面の形状から由来する比表面積、疎水性などの物性によって、水排出特性などにおいても差を示す。同様に、担持触媒の製造に使用される多孔性担持体もその表面積と結晶性に応じて、表面特性とアイオノマーとの親和力が変化する。

【0004】

したがって、膜電極接合体（ＭＥＡ）の電極層の設計時に、触媒の選定、触媒を担持触媒として使用する時に、担持体の選定、バインダーの選定の問題について検討し、電極内に含まれる触媒の種類とバインダーの種類による物質間の親和力などを考慮した後、これより発揮される燃料電池セルの出力特性に関する最終的な検討が必要である。

【0005】

本発明の発明者らは、このような理解に基づいて、燃料電池用電極に２種の触媒を適用し、この際、適用される２種の触媒を単純に混合して適用するのではなく、別の工程を経て電極内に含むようにすることで、燃料電池用電極の高出力特性を改善して燃料電池スタックの出力密度を高め、これにより、全体の燃料電池システムの体積を減少させることができる燃料電池触媒電極の製造方法を開発するに至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】韓国公開特許第２００７－００９９９３５号公報

【特許文献2】韓国登録特許第１０－１１１３３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、燃料電池の触媒電極、特に、正極（空気極）内で触媒反応の活性に優れ、高い燃料透過度を示し、水排出特性が向上することから、燃料電池用電極の高出力特性が改善することで、これを含む燃料電池スタックが高い出力密度を有し、全体の燃料電池システムの体積を減少させることができる燃料電池触媒電極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明は、第１触媒、バインダーおよび第１溶媒を分散および混合して第１触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ１０）と、第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第１触媒粉末を製造するステップ（Ｓ２０）と、第２触媒、バインダーおよび第２溶媒を分散および混合して第２触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ３０）と、第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第２触媒粉末を製造するステップ（Ｓ４０）と、第１触媒粉末、および第２触媒粉末を第３溶媒に分散して第３触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ５０）と、第３触媒スラリーを基材上にコーティングまたは転写して触媒層が形成された電極を製造するステップ（Ｓ６０）とを含み、前記ステップ（Ｓ５０）において、前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、１００：５～１００：６０の重量比で第３溶媒に分散される燃料電池触媒電極の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明による燃料電池触媒電極の製造方法は、電荷移動抵抗、水排出特性などにおいて互いに異なる利点を有する２種の触媒を適用し、別の分散方法を用いて、触媒とバインダーが均一に分散するようにして、燃料電池触媒内の物質伝達抵抗および電荷移動抵抗を減少させた燃料電池触媒電極を実現することができる。本発明の製造方法により製造された燃料電池触媒電極は、優れた高出力特性を発揮することができ、これにより、燃料電池スタックの出力密度を高めることができ、全体の燃料電池システムの体積を減少させることができる効果を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１～４に対してＲＨ５０条件で測定した単位電池性能曲線である。

【図2】実施例１～４に対してＲＨ１００条件で測定した単位電池性能曲線である。

【図3】実施例３および比較例１～３に対してＲＨ５０条件で測定した単位電池性能曲線である。

【図4】実施例３および比較例１～３に対してＲＨ１００条件で測定した単位電池性能曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。

【0012】

本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0013】

本明細書において、用語「第１」および「第２」などの数字は、構成の区分を容易にするために任意に記載した数字であって、各構成に対して特別な意味を付与するものではない。

【0014】

本発明は、燃料電池触媒電極、具体的には、燃料電池の負極を製造するための燃料電池触媒電極の製造方法を提供する。

【0015】

本発明の一実施形態によると、前記燃料電池触媒電極の製造方法は、第１触媒、バインダーおよび第１溶媒を分散および混合して第１触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ１０）と、第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第１触媒粉末を製造するステップ（Ｓ２０）と、第２触媒、バインダーおよび第２溶媒を分散および混合して第２触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ３０）と、第２触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第２触媒粉末を製造するステップ（Ｓ４０）と、第１触媒粉末、および第２触媒粉末を第３溶媒に分散して第３触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ５０）と、第３触媒スラリーを基材上にコーティングまたは転写して触媒層が形成された電極を製造するステップ（Ｓ６０）とを含み、前記ステップ（Ｓ５０）において、前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、１００：５～１００：６０の重量比で第３溶媒に分散される燃料電池触媒電極の製造方法を提供する。

【0016】

第１触媒、バインダーおよび第１溶媒を分散および混合して第１触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ１０）
前記（Ｓ１０）ステップは、燃料電池触媒電極、特に、正極の触媒層に第１触媒を含むようにするために、第１触媒スラリーを製造するためのステップである。

【0017】

本発明の一実施形態によると、前記第１触媒は、触媒金属、および前記触媒金属が担持された導電材を含むことができる。

【0018】

本発明の一実施形態によると、前記第１触媒は、白金または白金系合金を含むことができ、前記白金系合金は、白金と金、銀、銅、パラジウム、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、およびバナジウムから選択される１種以上の合金であることができる。具体的には、前記第１触媒は、Ｐｔ－Ｍで表される白金系合金を含み、前記Ｐｔは、白金であり、前記Ｍは、金、銀、銅、パラジウム、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、およびバナジウムから選択される１種以上であることができる。

【0019】

また、前記導電材は、活性化炭素であることができ、具体的な例として、前記触媒金属を担持させるための多孔性活性化炭素であることができる。より具体的な例として、前記水素酸化反応触媒は、前記白金系合金が多孔性炭素担持体に担持されたＰｔ－Ｍ／Ｃ触媒であることができる。

【0020】

本発明の一実施形態によると、前記第１触媒は、触媒金属が、導電材１００重量部に対して１０重量部～１５０重量部、３０重量部～１２０重量部、または５０重量部～１００重量部担持されることができ、この範囲内で、導電材による電極安定性およびイオン伝導度を十分に確保し、且つ水素酸化反応活性を向上させる効果がある。

【0021】

前記活性化炭素は、ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ^２／ｇ～１、０００ｍ^２／ｇであることができ、具体的には、ＢＥＴ比表面積が、５００ｍ^２／ｇ～１、０００ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、６００ｍ^２／ｇ～９００ｍ^２／ｇであることができる。また、前記活性化炭素は、縦（高さ方向）結晶サイズであるＬｃが１．０ｎｍ～３．２ｎｍであることができ、具体的には、Ｌｃが２．５ｎｍ～３．２ｎｍ、さらに具体的には、３．０ｎｍ～３．２ｎｍであることができる。

【0022】

また、本発明の一実施形態によると、前記導電材が活性化炭素であるときに、前記触媒金属が担持された活性化炭素のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇであることができ、具体的には、ＢＥＴ比表面積が、２５０ｍ^２／ｇ～５５０ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇであることができる。

【0023】

本発明の一実施形態によると、前記バインダーは、イオン伝導性高分子であることができる。具体的な例として、前記イオン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を有している高分子であることができる。

【0024】

本発明の一実施形態によると、前記イオン伝導性高分子は、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル－エーテルケトン系高分子およびポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上のイオン伝導性高分子であることができる。

【0025】

本発明の一実施形態によると、前記イオン伝導性高分子は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）またはスルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体であることができる。また、アリールケトン、ポリ（２，２'－ｍ－フェニレン）－５，５'－バイベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙ（２，２'－ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）－５，５'－ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）およびポリ（２，５－ベンゾイミダゾール）のうち一つの高分子であり、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基が結合したイオン伝導性高分子であることができる。

【0026】

本発明の一実施形態によると、前記バインダーは、１種または２種以上の混合物であることができ、必要に応じて、非伝導性化合物をさらに含むことができ、この場合、高分子電解質膜との接着力をより向上させることができる。ここで、前記非伝導性化合物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフル－４－オライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0027】

本発明の一実施形態によると、前記第１溶媒は、第１触媒スラリーを製造するにあたり、第１触媒およびバインダーを混合および分散させるための分散剤であることができる。具体的な例として、前記第１溶媒は、水系溶媒または有機系溶媒であることができる。前記水系溶媒は、水、アルコールまたはこれらの混合物を含むことができる。前記アルコールは、エタノール、イソプロピルアルコールなどの第一級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオールからなる群から選択される１種以上であることができる。また、前記有機系溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0028】

第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第１触媒粉末を製造するステップ（Ｓ２０）
前記（Ｓ２０）ステップは、第１触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第１触媒粉末を製造するステップである。

【0029】

本発明の燃料電池触媒電極の製造方法は、ステップ（Ｓ２０）において、まず、第１触媒スラリーのみを用いて、第１触媒粉末を製造する。本発明の燃料電池触媒電極の製造方法は、第１触媒が分散、混合されている第１触媒スラリーから第１触媒粉末を取得する。

【0030】

本発明の一実施形態による燃料電池触媒電極の製造方法は、ステップ（Ｓ１０）および（Ｓ２０）の過程により、第２触媒とは別に、第１触媒のみを用いて、第１触媒粉末を製造する。

【0031】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップの熱処理は、１００℃～２００℃、１００℃～１８０℃、または１００℃～１５０℃で実施されることができ、この範囲内で、バインダーの機械的安定性を向上させるとともに、結晶性およびイオンチャネルサイズの変化を最小化することができ、第１触媒スラリーに存在する第１溶媒がすべて除去された第１触媒を製造することができる。

【0032】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップの粉砕は、前記熱処理によって取得した第１触媒の塊を粉末形態で取得するために通常利用することができる粉砕装置を用いて実施されることができる。

【0033】

本発明の一実施形態によると、前記第１触媒粉末は、前記第１触媒に前記バインダーがコーティングされていることができる。

【0034】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップで製造された第１触媒粉末は、第１触媒粒子の一部または全部がバインダーによって覆われており、第１触媒粒子がバインダーによって結合した形態で存在することができる。

【0035】

第２触媒、バインダーおよび第２溶媒を分散および混合して第２触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ３０）
前記ステップ（Ｓ３０）は、第２触媒、バインダーおよび第２溶媒を分散および混合して第２触媒スラリーを製造するステップである。

【0036】

本発明の一実施形態によると、前記第２触媒は、触媒金属、および前記触媒金属が担持された導電材を含むことができる。前記触媒金属は、白金、金、銀、銅、パラジウム、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、およびバナジウムからなる群から選択される１種であることができる。

【0037】

また、本発明の一実施形態によると、前記第２触媒が含む前記導電材は、結晶性炭素担持体であることができ、具体的には、高結晶性炭素担持体であることができる。前記結晶性炭素担持体の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられ、前記カーボンナノチューブの一例のうち、ヘリンボーンタイプのカーボンナノチューブが高結晶性炭素担持体に該当することができる。

【0038】

本発明の一実施形態によると、前記結晶性炭素担持体は、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇであることができ、具体的には、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、１００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであることができる。また、前記活性化炭素は、縦（高さ方向）結晶サイズであるＬｃが、３．３ｎｍ～４．５ｎｍであることができ、具体的には、Ｌｃが、３．３ｎｍ～４．０ｎｍ、さらに具体的には、３．３ｎｍ～３．６ｎｍであることができる。

【0039】

また、本発明の一実施形態によると、前記導電材が結晶性炭素担持体であるときに、前記触媒金属が担持された結晶性炭素担持体のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであることができ、具体的には、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇであることができる。

【0040】

本発明の一実施形態によると、前記第２触媒は、触媒金属が、導電材１００重量部に対して、１０重量部～１５０重量部、３０重量部～１２０重量部、または５０重量部～１００重量部担持されることができ、前記範囲を満たす場合、担持体による電極安定性およびイオン伝導度を十分に確保し、且つ触媒反応活性を向上させる効果がさらに適切に発揮されることができる。

【0041】

本発明の一実施形態によると、前記バインダーは、イオン伝導性高分子であることができる。具体的な例として、前記イオン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を有している高分子であることができる。

【0042】

本発明の一実施形態によると、前記イオン伝導性高分子は、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル－エーテルケトン系高分子およびポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上のイオン伝導性高分子であることができる。

【0043】

本発明の一実施形態によると、前記イオン伝導性高分子は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）またはスルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体であることができる。また、アリールケトン、ポリ（２，２'－ｍ－フェニレン）－５，５'－バイベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙ（２，２'－ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）－５，５'－ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）およびポリ（２，５－ベンゾイミダゾール）のうち一つの高分子であり、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基が結合したイオン伝導性高分子であることができる。

【0044】

本発明の一実施形態によると、前記バインダーは、１種または２種以上の混合物であることができ、必要に応じて、非伝導性化合物をさらに含むことができ、この場合、高分子電解質膜との接着力をより向上させることができる。ここで、前記非伝導性化合物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフル－４－オライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0045】

本発明の一実施形態によると、前記第２溶媒は、第２触媒スラリーを製造するにあたり、第２触媒およびバインダーを混合および分散させるための分散剤であることができる。具体的な例として、前記第２溶媒は、水系溶媒または有機系溶媒であることができる。前記水系溶媒は、水、アルコールまたはこれらの混合物を含むことができる。前記アルコールは、エタノール、イソプロピルアルコールなどの第一級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオールからなる群から選択される１種以上であることができる。また、前記有機系溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0046】

第２触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第２触媒粉末を製造するステップ（Ｓ４０）
前記ステップ（Ｓ４０）は、第２触媒スラリーを熱処理し、粉砕して第２触媒粉末を製造するステップである。

【0047】

本発明の燃料電池触媒電極の製造方法は、ステップ（Ｓ４０）において、第２触媒スラリーのみを用いて、第２触媒粉末を製造するようになり、これにより、第１触媒の影響を考慮する必要なしに、第２触媒をバインダーと均一に混合することができる。

【0048】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ４０）ステップの熱処理は、１００℃～２００℃、１００℃～１８０℃、または１００℃～１５０℃で実施されることができ、この範囲内で、バインダーの機械的安定性を向上させるとともに、結晶性およびイオンチャネルサイズの変化を最小化することができ、第２触媒スラリーに存在する第２溶媒がすべて除去された第２触媒粉末を製造することができる。

【0049】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ４０）ステップの粉砕は、前記熱処理によって取得した第２触媒の塊を粉末形態で取得するために通常利用することができる粉砕装置を用いて実施されることができる。

【0050】

本発明の一実施形態によると、前記第２触媒粉末は、前記第２触媒に前記バインダーがコーティングされていることができる。

【0051】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ４０）ステップで製造された第２触媒粉末は、第２触媒粒子の一部または全部がバインダーによって覆われており、第２触媒粒子がバインダーによって結合した形態で存在することができる。

【0052】

第１触媒粉末、および第２触媒粉末を第３溶媒に分散して第３触媒スラリーを製造するステップ（Ｓ５０）
前記ステップ（Ｓ５０）では、第１触媒粉末、および第２触媒粉末を第３溶媒に分散して第３触媒スラリーを製造する。

【0053】

本発明は、ステップ（Ｓ５０）で製造される前記第３触媒スラリーは、触媒電極を形成するためのものであり、前記ステップによりそれぞれ製造された第１触媒粉末および第２触媒粉末を第３溶媒にともに分散して混合することで、第１触媒および第２触媒のそれぞれが、すべてバインダーと均一に混合されており、電極層内に第１触媒および第２触媒が、すべて均一に分布されている燃料電池触媒電極を製造することができる。

【0054】

一方、本発明の燃料電池触媒電極は、前記第１触媒粉末と第２粉末は１００：５～１００：６０の重量比で第３溶媒に分散される。

【0055】

また、前記第１触媒粉末と第２粉末は、具体的には、１００：８～１００：５０の重量比、さらに具体的には、１００：１０～１００：４５の重量比で第３溶媒に分散されることができる。

【0056】

本発明の一実施形態によると、第１触媒および第２触媒をともに含み、且つ前記重量比を満たす場合、優れた触媒反応および優れた水排出特性を発揮することができ、全領域にわたる電流密度において優れた性能を発揮することができ、特に、高電流領域において優れた出力を発揮することができる。

【0057】

本発明の一実施形態によると、前記第３溶媒は、第３触媒スラリーを製造するにあたり、第１触媒粉末および第２触媒粉末を混合および分散させるための分散剤であることができる。具体的な例として、前記第３溶媒は、上記で記載した第１溶媒および第２溶媒と同一または相違することができ、水系溶媒または有機系溶媒であることができる。前記水系溶媒は、水、アルコールまたはこれらの混合物を含むことができる。前記アルコールは、エタノール、イソプロピルアルコールなどの第一級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオールからなる群から選択される１種以上であることができる。また、前記有機系溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0058】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ５０）ステップで混合される前記第１触媒粉末と第２触媒粉末は、それぞれバインダーがコーティングされていることができ、前記ステップ（Ｓ１０）および（Ｓ３０）で混合されたバインダー以外に、追加のバインダーの投入なしに実施されることができる。

【0059】

第３触媒スラリーを基材上にコーティングまたは転写して触媒層が形成された電極を製造するステップ（Ｓ６０）
前記（Ｓ６０）ステップは、第３触媒スラリーを基材上にコーティングまたは転写して触媒層が形成された電極を製造するステップであり、燃料電池触媒電極を取得するためのステップである。

【0060】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ６０）ステップは、第３触媒スラリーに含まれた第２溶媒を乾燥させるための乾燥ステップまたは揮発させるための熱処理ステップを含んで実施されることができる。

【0061】

本発明の一実施形態によると、前記基材は、第２触媒スラリーから燃料電池触媒電極を製造するための支持層であり、燃料電池触媒電極に使用されることができる基材であれば、特に制限なく利用可能である。また、前記基材は、場合に応じて高分子電解質膜自体であることができる。

【0062】

本発明は、前記燃料電池触媒電極の製造方法から製造された燃料電池触媒電極を提供する。

【0063】

本発明の一実施形態によると、前記燃料電池触媒電極は、基材と、基材の少なくとも一側の表面に形成された触媒層とを含み、前記触媒層は、第１触媒、第２触媒およびバインダーを含むことができる。このように、触媒層に第１触媒および第２触媒の２種の触媒を適用するとともに、第１触媒および第２触媒に個別にバインダーをコーティングさせた後、これを混合したスラリーを用いて触媒層を製造する場合、触媒層内にその性質が異なる第１触媒および第２触媒をともに含み、且つ前記第１触媒および第２触媒が均一に分布することができる。このような本発明の燃料電池触媒電極は、優れた触媒反応を発揮することができ、高電流領域で優れた出力を発揮することができ、優れた水排出特性を発揮することができる。

【0064】

また、本発明は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。前記膜電極接合体は、負極と、正極と、負極と正極との間に介在された高分子電解質膜とを含み、前記正極は、本発明による燃料電池触媒電極であることができる。

【0065】

本発明の一実施形態によると、前記膜電極接合体は、水素ガスなどの燃料と酸素を含む空気の電気化学触媒反応が行われる電極および水素イオンの伝達が行われる高分子電解質膜の接合体であることができ、負極、正極および負極と正極との間に介在された高分子電解質膜が互いに接着されていることができる。

【0066】

本発明の一実施形態によると、前記膜電極接合体は、反応ガスを供給する負極（燃料極または水素極）および正極（酸素極または空気極）の一面にガス拡散層が導入されていることができる。具体的な例として、負極および正極それぞれの一面に導入されたガス拡散層の間に前記膜電極接合体が介在されていることができる。

【0067】

本発明の一実施形態によると、前記膜電極接合体は、反応ガスを供給する負極（燃料極または水素極）および正極（酸素極または空気極）の他の一面に触媒層が導入されていることができる。具体的な例として、負極および正極それぞれの一面に導入された触媒層の間に前記高分子電解質膜が介在されていることができる。

【0068】

本発明の一実施形態によると、前記膜電極接合体は、負極／高分子電解質膜／正極、ガス拡散層／負極／高分子電解質膜／正極、負極／高分子電解質膜／正極／ガス拡散層、ガス拡散層／負極／高分子電解質膜／正極／ガス拡散層、負極／触媒層／高分子電解質膜／正極、負極／高分子電解質膜／触媒層／正極、負極／触媒層／高分子電解質膜／触媒層／正極、ガス拡散層／触媒層／負極／高分子電解質膜／正極、ガス拡散層／負極／高分子電解質膜／触媒層／正極、ガス拡散層／触媒層／負極／高分子電解質膜／触媒層／正極、負極／高分子電解質膜／触媒層／正極／ガス拡散層、負極／触媒層／高分子電解質膜／正極／ガス拡散層、負極／触媒層／高分子電解質膜／触媒層／正極／ガス拡散層、およびガス拡散層／触媒層／負極／高分子電解質膜／触媒層／正極／ガス拡散層からなる群から選択される１種の積層構成を有する積層体であることができる。

【0069】

本発明の一実施形態によると、前記負極は、上記で記載した燃料電池触媒電極であることができ、これにより、前記触媒層は、上記で記載した燃料電池触媒電極の触媒層であることができる。

【0070】

本発明の一実施形態によると、前記正極の触媒層は、触媒金属および触媒金属が担持された導電材を含むことができる。前記正極の触媒は、酸素の還元反応を促進する金属を含むことができ、具体的な例として、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウムおよびこれらの合金などであることができる。また、前記導電材は、活性化炭素であることができる。また、前記正極の触媒層は、バインダーとして、前記燃料電池触媒電極のバインダーと同じイオン伝導性高分子を含むことができる。

【0071】

本発明の一実施形態によると、前記高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子であることができ、上記で記載した燃料電池触媒電極のバインダーと同じイオン伝導性高分子であることができる。さらに他の例として、前記イオン伝導性高分子は、スルホン酸基を含むイオン伝導性高分子であることができる。

【0072】

本発明の一実施形態によると、スルホン酸基を含むイオン伝導性高分子は、フッ素系高分子、炭化水素系高分子および部分フッ素系高分子からなる群から選択される１種以上の高分子がスルホン化されていてもよく、この場合、水素イオン伝導性および反応ガス遮断性に優れる効果がある。

【0073】

本発明の一実施形態によると、前記スルホン化フッ素系高分子は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）およびスルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0074】

本発明の一実施形態によると、前記スルホン化炭化水素系高分子は、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリホスファゲン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルベンゾイミダゾール、スルホン化ポリアリレンエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスタイレン、スルホン化ポリイミダゾール、スルホン化ポリエーテルケトンケトンおよびスルホン化ポリアリールエーテルベンゾイミダゾールからなる群から選択される１種以上であることができる。

【0075】

本発明の一実施形態によると、前記スルホン化部分フッ素系高分子は、スルホン化ポリ（アリレンエーテルスルホン－コ－ビニリデンプロライド）、スルホン化トリフルオロスチレン－グラフト－ポリ（テトラフルオロエチレン）およびスチレン－グラフトスルホン化ポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される１種以上であることができる。

【0076】

本発明の一実施形態によると、前記膜電極接合体は、負極；正極；負極と正極との間に介在された高分子電解質膜を互いに密着させた状態で熱圧着などの圧着によって製造されることができる。また、前記膜電極接合体は、高分子電解質膜の一面、または両面に負極と正極の触媒層を形成するための触媒層スラリーを直接塗布および乾燥して製造されることができる。

【0077】

本発明の一実施形態によると、前記ガス拡散層は、微細気孔層（Ｍｉｃｒｏ－Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ、ＭＰＬ）と、マクロ気孔支持体（Ｍａｃｒｏ－Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の二重層構造で構成されることができる。前記微細気孔層は、アセチレンブラックカーボン（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ Ｃａｒｂｏｎ）、ブラックパールカーボン（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｃａｒｂｏｎ）などの炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）系の疎水性物質（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ａｇｅｎｔ）を混合して製造した後、用途に応じて、マクロ気孔支持体の一面または両面に塗布されることができる。前記マクロ気孔支持体は、炭素繊維およびポリテトラフルオロエチレン系の疎水性物質で構成されることができ、具体的な例として、炭素繊維クロス（Ｃｌｏｔｈ）、炭素繊維フェルト（Ｆｅｌｔ）および炭素繊維ペーパー（Ｐａｐｅｒ）型などの炭素繊維が使用されることができる。

【0078】

また、本発明は前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。前記燃料電池は、スタック、燃料供給部および酸化剤供給部を含むことができる。

【0079】

本発明の一実施形態によると、前記スタックは、前記膜電極接合体を一つまたは二つ以上含むことができ、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合には、これらの間に介在されるバイポーラプレートを含むことができる。前記バイポーラプレートは、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達するとともに、負極および正極を直列に連結する伝導体の役割をする。

【0080】

本発明の一実施形態によると、前記燃料供給部は、燃料を前記スタックに供給することができ、燃料を貯蔵する燃料タンクおよび燃料タンクに貯蔵された燃料をスタックに供給するポンプを含むことができる。前記燃料としては、ガスまたは液体状態の水素または炭化水素燃料が使用されることができ、炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール、または天然ガスであることができる。

【0081】

本発明の一実施形態によると、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記スタックに供給することができる。前記酸化剤としては、空気が代表的に使用されることができ、酸素または空気をポンプで注入して使用することができる。

【0082】

本発明の一実施形態によると、前記燃料電池は、高分子電解質膜燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などであることができる。

【0083】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【実施例0084】

ジプロピレングリコールと水を８：２の重量比で混合した溶媒１００重量部に、ＰｔＣｏ合金触媒（Ｐｔ：Ｃｏの重量比８：１）１３．６重量部およびバインダーとしてアイオノマー４．１重量部を投入し、均一に分散および混合して第１触媒スラリーを製造した。次に、第１触媒スラリーを乾燥した後、粉砕して第１触媒粉末を取得した。

【0085】

次いで、ジプロピレングリコールと水を８：２の重量比で混合した溶媒１００重量部に、前記で製造されたＰｔ担持触媒１３．６重量部およびバインダーとしてアイオノマー４．１重量部を投入し、均一に分散および混合して第２触媒スラリーを製造した。次に、第２触媒スラリーを乾燥した後、粉砕して第２触媒粉末を取得した。

【0086】

その後、ジプロピレングリコールと水を８：２の重量比で混合した溶媒１００重量部に、取得した第１触媒粉末１８．０重量部および第２触媒粉末２．０重量部を投入し、均一に分散および混合して第３触媒スラリーを製造した。前記製造された第３触媒スラリーをフッ化ポリイミド（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＦＰＩ）フィルム上に０．３ｍｇ／ｃｍ^２でコーティングし、乾燥させて燃料電池触媒電極を製造した。

【実施例0087】

第３触媒スラリーの製造時に、第１触媒粉末および第２触媒粉末をそれぞれ１７．０重量部および３．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で燃料電池触媒電極を製造した。