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特開2024-170303化合物、モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024170303
(43)【公開日】2024-12-06
(54)【発明の名称】化合物、モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C07C 69/92 20060101AFI20241129BHJP
C08F 212/04 20060101ALI20241129BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241129BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241129BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
C07C69/92 CSP
C08F212/04
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/004 501
G03F7/20 501
G03F7/20 502
G03F7/20 503
G03F7/20 504
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024082911
(22)【出願日】2024-05-21
(31)【優先権主張番号】18/324,450
(32)【優先日】2023-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニック マテリアルズ インターナショナル，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リ カイ
(72)【発明者】
【氏名】イマッド アカド
(72)【発明者】
【氏名】コナー ホルゼル
(72)【発明者】
【氏名】ジョングン パク
(72)【発明者】
【氏名】チュンボン イ
(72)【発明者】
【氏名】ブーシャン ポペレ
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA03
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF11P
2H225AF16P
2H225AF53P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AH03
2H225AH14
2H225AH19
2H225AJ04
2H225AJ12
2H225AJ13
2H225AJ48
2H225AN11P
2H225AN39P
2H225AN56P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC03
2H225CC15
4H006AA01
4H006AB46
4H006AB76
4H006AB92
4H006AC43
4H006BA66
4H006BB25
4H006BJ50
4H006BM30
4H006BM74
4H006BP30
4H006BP90
4H006KA31
4J100AB07P
4J100AB07Q
4J100AL08R
4J100BA02P
4J100BA03Q
4J100BA15P
4J100BB05P
4J100BC03P
4J100BC03R
4J100BC43P
4J100BC43R
4J100CA05
4J100DA01
4J100FA02
4J100FA19
4J100JA37
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】化合物、モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】化合物は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアを含み、このコアは、（ｉ）エノールエーテル基又は（ｉｉ）置換若しくは無置換のハロメチルエーテル基を含む第１の置換基と、酸不安定基を含む第２の置換基と、ハロゲン原子である第３の置換基とを含む。コアは、任意選択的に更に置換されていてもよい。この化合物は、電子デバイス製造用のフォトレジスト組成物に使用され得るモノマー及びポリマーの合成に有用である。
【選択図】なし
【解決手段】化合物は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアを含み、このコアは、（ｉ）エノールエーテル基又は（ｉｉ）置換若しくは無置換のハロメチルエーテル基を含む第１の置換基と、酸不安定基を含む第２の置換基と、ハロゲン原子である第３の置換基とを含む。コアは、任意選択的に更に置換されていてもよい。この化合物は、電子デバイス製造用のフォトレジスト組成物に使用され得るモノマー及びポリマーの合成に有用である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化合物であって、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアを含み、前記コアが、（ｉ）エノールエーテル基又は（ｉｉ）置換若しくは無置換のハロメチルエーテル基を含む第１の置換基と、酸不安定基を含む第２の置換基と、ハロゲン原子である第３の置換基とを含み、前記コアが任意選択的に更に置換されていてもよい、化合物。
【請求項2】
前記化合物が、式（１）又は（２）：
（式中、
Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；
Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ハロアルキルを表し、任意選択的にその構造の一部として、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、Ｒ３は、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、式（１）における任意の２つのＲ２基又は式（２）における２つのＲ２が、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、１つ以上のＲ２基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；
Ｘは独立してハロゲン原子を表し；
Ｙは独立してＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表し；
各Ｌ１及びＬ２は、独立して、単結合又は二価連結基を表し；
ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；
Ａｒ１は、任意選択的に更に置換されていてもよい）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【化1】
Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；
Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ハロアルキルを表し、任意選択的にその構造の一部として、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、Ｒ３は、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、式（１）における任意の２つのＲ２基又は式（２）における２つのＲ２が、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、１つ以上のＲ２基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；
Ｘは独立してハロゲン原子を表し；
Ｙは独立してＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表し；
各Ｌ１及びＬ２は、独立して、単結合又は二価連結基を表し；
ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；
Ａｒ１は、任意選択的に更に置換されていてもよい）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｘがフッ素原子又はヨウ素原子である、請求項２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ１が、酸に不安定なエステル基、アセタール基、又はケタール基である、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項5】
ｃが１である、請求項２～４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
ｃが２である、請求項２～４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項7】
Ｌ２が－Ｓ（Ｏ）２－基を含む、請求項２～６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項8】
モノマーであって、（ｉ）請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物と、（ｉｉ）重合性基及び－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基から選択される基を含むモノマー前駆体と、の反応生成物を含み、前記反応生成物が、前記化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル部位と、前記モノマー前駆体の前記－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含む、モノマー。
【請求項9】
前記モノマーが下記一般式（４）：
（式中、
Ｐは重合性基であり；
Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；
Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、任意の２つのＲ４基は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；
Ｘは、独立してハロゲン原子を表し；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれは、独立して単結合又は連結基を表し；
ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；
ｄは１又は２であるが、ｃが１より大きい場合にはｄは１であり；
前記コアは任意選択的に更に置換されていてもよい）
のものである、請求項８に記載のモノマー。
【化2】
Ｐは重合性基であり；
Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；
Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、任意の２つのＲ４基は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；
Ｘは、独立してハロゲン原子を表し；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれは、独立して単結合又は連結基を表し；
ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；
ｄは１又は２であるが、ｃが１より大きい場合にはｄは１であり；
前記コアは任意選択的に更に置換されていてもよい）
のものである、請求項８に記載のモノマー。
【請求項10】
請求項８又は９に記載のモノマーから形成される繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項11】
（ｉ）請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物と、（ｉｉ）－ＯＨ又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨのうちの１つ以上から選択される基を含む第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、の反応生成物を含むポリマーであって、前記反応生成物が、前記化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル部位と、前記第１の繰り返し単位の前記－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含み、それによって修飾された第１の繰り返し単位が形成されている、ポリマー。
【請求項12】
前記修飾された第１の繰り返し単位が、式（４）：
（式中、
Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；
Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、任意の２つのＲ４基は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基と式（４）に示されていないモノマーの別の部分が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；
Ｘは独立してハロゲン原子を表し；
Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、独立して単結合又は二価連結基を表し；
ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；
＊＊は前記修飾された第１の繰り返し単位の別の部分への結合点を表し；
前記コアは任意選択的に更に置換されている）
の部位を含む、請求項１１に記載のポリマー。
【化3】
Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；
Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、任意の２つのＲ４基は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基と式（４）に示されていないモノマーの別の部分が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；
Ｘは独立してハロゲン原子を表し；
Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、独立して単結合又は二価連結基を表し；
ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；
＊＊は前記修飾された第１の繰り返し単位の別の部分への結合点を表し；
前記コアは任意選択的に更に置換されている）
の部位を含む、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項13】
前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位が重合性ビニル基を含むモノマーから形成される、請求項１１又は１２に記載のポリマー。
【請求項14】
酸不安定基、塩基分解性基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、又はラクトン基を含む第２の繰り返し単位を更に含み、前記第２の繰り返し単位が前記修飾された第１の繰り返し単位とは構造的に異なる、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項15】
請求項１０～１４のいずれか一項に記載のポリマーと、溶媒とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項16】
光酸発生剤を更に含む、請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項17】
パターン形成方法であって、
（ａ）請求項１５又は１６に記載のフォトレジスト組成物からのフォトレジスト層を基板上に形成すること；
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射に露光すること；
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を得ること；
を含むパターン形成方法。
（ａ）請求項１５又は１６に記載のフォトレジスト組成物からのフォトレジスト層を基板上に形成すること；
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射に露光すること；
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を得ること；
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して電子デバイスの製造に関する。より詳しくは、本発明は、エノールエーテル化合物、ハロメチルエーテル化合物、そのような化合物から形成されるモノマー及びポリマー、そのようなポリマーを含むフォトレジスト組成物、並びにフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。化合物、モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法は、半導体デバイスの製造に有用なリソグラフィーパターンの形成において特に有用である。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト組成物は、基板上に配置された金属、半導体、又は誘電体層などの、１つ以上の下層にパターンを転写するために使用される感光性材料である。ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物は、従来、高解像度処理のために使用されている。そのようなレジスト組成物は、典型的には、酸不安定基を有するポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。フォトレジスト組成物の層は、活性化放射にパターン様露光され、ＰＡＧは、露光領域に酸を発生させる。露光後ベーキング中に、酸は、ポリマーの酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像剤溶液中でのフォトレジスト層の露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いを生み出す。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液、典型的には水性塩基現像液に可溶性になり、基板表面から除去される。現像液に不溶性である、非露光領域は、現像後に残ってポジ型レリーフ像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
【0003】
半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル（ｎｍ）範囲での寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されており、且つ開発され続けている。半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つのアプローチは、フォトレジスト層の露光のために、短波長を有する、例えば１９３ｎｍ以下の活性化放射を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィーツールが開発されている。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。
【0004】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）液浸ツールは、現在、多重（二重、三重、又はより高次）パターン形成技術を用いて、１６ｎｍ及び１４ｎｍのデバイスノードまでリソグラフィー処理の限界を押し上げている。しかしながら、多重パターン形成の使用は、単一露光の直接画像形成パターンと比べて、材料使用の増加及び必要なプロセスステップ数の増加の観点からコストがかかり得る。そのため、次世代ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）リソグラフィーで有用なフォトレジスト組成物は、先進デバイスノードにとって重要性を増している。これらのノードと関連したフィーチャサイズの縮小の結果として、フォトレジスト組成物の性能要件は、より一層厳しくなってきている。望まれる性能特性には、例えば、活性化放射に対する高い感度、高解像能、及び良好な線幅粗さ（ＬＷＲ）が含まれる。
【0005】
ＥＵＶフォトレジスト感度を高める１つの方法は、１３．５ｎｍにおける吸収断面積を増やすことである。１３．５ｎｍにおける吸収は材料の原子特性であり、既知の原子吸収を使用して理論的に計算することができる。炭素、酸素、水素、及び窒素などの、レジスト材料を構成する典型的な原子は、非常に弱いＥＵＶ吸収を示す。吸収断面積は、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をフォトレジストポリマーに組み込むことによって増加させることができ、ヨウ素は吸収を増加させるのに特に有益である。（特許文献１）には、フォトレジストポリマーの形成に使用するための、酸開裂可能なヨウ素含有モノマーが開示されている。このモノマーは、（メタ）アクリロイル重合性基及び第三級エステルである酸不安定基を含む。酸不安定基には、１つ以上のヨウ素原子置換基を有する単環式又は多環式の無置換又は置換のＣ６～３０アリーレン基又はＣ３～３０ヘテロアリーレン基が含まれる。そのようなモノマーをフォトレジストポリマーに組み込むと、ＥＵＶ吸収断面積を増やすことができるものの、光酸との相互作用で開裂する芳香族フラグメントは、従来のＴＭＡＨ現像液に不溶性であるため、パターニング欠陥を引き起こす可能性がある。そのため、より現像液に溶解する開裂フラグメントを有することが望まれる。
【0006】
先行技術に関連する１つ以上の問題に対処する化合物、モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法が、当該技術分野において必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第１０，０９５，１０９Ｂ１号明細書
【特許文献2】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【特許文献3】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｗａｌｌｏｗ，Ｔ．ｅｔ ａｌ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ６９２１，６９２１１Ｆ，２００８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の第１の態様に従って、化合物が提供される。この化合物は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアを含み、このコアは、（ｉ）エノールエーテル基又は（ｉｉ）置換若しくは無置換のハロメチルエーテル基を含む第１の置換基と、酸不安定基を含む第２の置換基と、ハロゲン原子である第３の置換基とを含み、コアは任意選択的に更に置換されていてもよい。
【0010】
また、モノマーも提供される。このモノマーは、（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）重合性基及び－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基から選択される基を含むモノマー前駆体と、の反応生成物を含む。この反応生成物は、化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル部位と、モノマー前駆体の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基との間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含む。
【0011】
また、モノマーの製造方法も提供される。この方法は、（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）重合性基及び－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基から選択される基を含むモノマー前駆体と、を反応させることを含む。このモノマーは、化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル部位と、モノマー前駆体の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含む。
【0012】
また、本明細書に記載のモノマーの繰り返し単位を含むポリマーも提供される。
【0013】
（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）１つ以上の－ＯＨ又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択される基を含む第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、の反応生成物を含むポリマーも提供される。この反応生成物は、化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル部位と、第１の繰り返し単位の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含み、それによって修飾された第１の繰り返し単位が形成される。
【0014】
また、ポリマーの製造方法も提供される。この方法は、（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）１つ以上の－ＯＨ又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択される基を含む第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、を反応させることを含む。このポリマーは、化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル部位と、第１の繰り返し単位の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含み、それによって修飾された第１の繰り返し単位が形成される。
【0015】
また、フォトレジスト組成物も提供される。フォトレジスト組成物は、本明細書に記載のポリマーと溶媒とを含む。フォトレジスト組成物は、典型的には光酸発生剤を更に含む。
【0016】
また、パターン形成方法も提供される。この方法は、（ａ）本明細書に記載のフォトレジスト組成物からのフォトレジストの層を基板上に形成すること；（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射に露光すること；及び（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を得ることを含む。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載する目的のためであるにすぎず、本発明を限定することを意図しない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈で別段の指示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。要素が別の要素「の上に」又は「にわたって」あると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素「の上に直接」あると言われる場合、介在する要素は、存在しない。
【0018】
別記しない限り、「置換」されている基は、その水素原子の１つ以上が１つ以上の置換基によって置換されている基を意味する。例示的な置換基には、限定されないが、ヒドロキシ（ＯＨ）、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）、Ｃ１～１８アルキル、Ｃ１～８ハロアルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は、置換又は無置換の芳香族のいずれかである）、少なくとも１つの芳香環を有するＣ７～１９アリールアルキル、Ｃ７～１２アルキルアリール、及びこれらの組み合わせが含まれる。炭素数決定の目的のために、基が置換されている場合、基の炭素原子の数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、このような基における炭素原子の総数である。
【0019】
本明細書で用いるところでは、「酸不安定基」は、酸の触媒作用によって、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの、極性基の形成をもたらす基を言い、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂結合につながった部分はポリマーから切り離される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーキング中に生じる結合開裂を伴う、光発生酸である。適切な酸不安定基には、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当該技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」、及び「酸感受性基」とも呼ばれる。
【0020】
エノールエーテル化合物
本発明のエノールエーテル化合物は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアを含み、このコアは、エノールエーテル基を含む第１の置換基と、酸不安定基を含む第２の置換基と、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである（Ｆ及びＩが好ましく、Ｉが特に好ましい）第３の置換基とを含む。コアは更に置換されていてもよく、或いは更に無置換であってもよい。
本発明のエノールエーテル化合物は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアを含み、このコアは、エノールエーテル基を含む第１の置換基と、酸不安定基を含む第２の置換基と、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである（Ｆ及びＩが好ましく、Ｉが特に好ましい）第３の置換基とを含む。コアは更に置換されていてもよく、或いは更に無置換であってもよい。
【0021】
本発明の適切なエノールエーテル化合物としては、例えば式（１）で表されるものが挙げられる：
（式中、Ａｒ１は、Ｃ６～３０芳香族又はＣ３～３０ヘテロ芳香族コアであり；Ｒ１は、独立して、酸不安定基を含む部位を表し；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ハロアルキルを表し、任意選択的にその構造の一部として、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、Ｒ３は、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、任意の２つのＲ２基が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、１つ以上のＲ２基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；Ｘは、独立してハロゲン原子を表し；Ｌ１とＬ２のそれぞれは、独立して単結合又は連結基を表し；ａ、ｂ、及びｃは、独立して１以上の整数を表し；コアは、任意選択的に更に置換されていてもよい）。本明細書において、「任意選択的に更に置換されていてもよい」とは、該当する一般式で示される置換基以外に、１つ以上の追加の置換基を任意選択的に含んでいてもよいことを意味する。
【化1】
【0022】
Ａｒ１は、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、キノリン、イソキノリン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、又はペンタセンから選択されることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから選択されることがより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、及びフェナレンから選択されることが更に好ましく、最も好ましくは、Ａｒ１はベンジル又はナフチルであり、これらのそれぞれは任意選択的に更に置換されていてもよい。
【0023】
Ｒ１に適した酸不安定基としては、例えば、第三級エステル基、例えば第三級アルキルエステル、第三級アリールエステル、及び第三級炭素原子に結合したアリール基とアルキル基との組み合わせを有する第三級エステル、並びに第二級エステル基、例えば第二級アリールエステル、及び第二級炭素原子に結合したアリール基とアルキル基とを有する第二級エステル、第三級アルコキシ基、アセタール基、並びにケタール基などの酸に不安定な１つ以上のエステル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ１は、酸に不安定なエステル基、アセタール基、又はケタール基を含む。
【0024】
適切な例示的な酸不安定基としては、以下のものが挙げられる：
（これらの式中、＊は化合物の別の部分への結合点を表す）。
【化2】
【0025】
Ｒ２としては、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルが好ましく、任意の２つのＲ２基が一緒になって任意選択的に環を形成していてもよい。
【0026】
Ｘについて好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩである。これらの中でも、フッ素原子及びヨウ素原子がより好ましく、ヨウ素が特に好ましい。
【0027】
Ｌ１及びＬ２は、典型的には、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む連結基であり、Ｒ４４は、Ｈ、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0028】
ａ及びｂは、それぞれ、典型的には１～６の整数であり、より典型的には１～３又は１～２の整数である。ａ＋ｂは、２からＡｒ１の利用可能な（他に置換されていない）芳香環炭素原子の総数までの整数とすることができる。ａ＋ｂは、典型的には２～１０、より典型的には２～６、又は２～４の整数である。ｃは、典型的には１～３、より典型的には１又は２の整数である。
【0029】
式（１）の適切な化合物としては、例えば以下のものが挙げられる：
【化3】
【化4】
【化5】
【0030】
上述したエノールエーテル化合物は、当業者であれば公知の合成技術を使用して容易に製造することができる。例えば、化合物は、反応物、例えばフェノールを、ビニルオキシアルキルの塩化物、臭化物、又はヨウ化物、塩基、及び溶媒と混合することによって、任意選択的にはハロゲン化アルカリ触媒、好ましくはヨウ化アルカリとも混合することによって、調製することができる。溶媒は、典型的には有機溶媒であり、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、又はそれらの組み合わせである。反応は、反応混合物中の反応物の反応を引き起こしてエノールエーテルを形成するのに効果的な温度及び時間で行われる。反応温度は、典型的には０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃である。反応時間は、典型的には１分～９６時間、好ましくは２～２４時間である。生成物化合物は、カラムクロマトグラフィーなどの当該技術分野で公知の技術によって精製することができる。
【0031】
本明細書に記載のエノールエーテル化合物は、酸感受性モノマー及び酸感受性ポリマーの形成において特に有用である。第１の態様では、エノールエーテル化合物は、酸感受性モノマーを形成するための直接的な反応物として使用することができ、この酸感受性モノマーは、酸感受性ポリマーを形成するために重合することができる。更なる態様では、エノールエーテル化合物は、前駆体（又は塩基）ポリマーとの反応によって酸感受性ポリマーを形成するための直接的な反応物として使用することができる。本発明の酸感受性モノマー及びポリマーを以下で説明する。
【0032】
ハロメチルエーテル化合物
本発明の適切なハロメチルエーテル化合物としては、例えば式（２）で表されるものが挙げられる：
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、ａ、ｂ、及びｃは、式（１）に関して上で定義した通りであり；Ｙは、独立してＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。コアは任意選択的に更に置換されていてもよい）。
本発明の適切なハロメチルエーテル化合物としては、例えば式（２）で表されるものが挙げられる：
【化6】
【0033】
式（２）の適切なハロメチルエーテル化合物としては、例えば以下のものが挙げられる：
【化7】
【化8】
【0034】
本発明のハロメチルエーテル化合物は、当業者であれば公知の合成技術を使用して容易に製造することができる。例えば、ハロメチルエーテル基は、ＯＨ基をホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドの水溶液と反応させ、続いて塩化水素又は臭化水素の水溶液で処理することにより、アルキルアルコール基又はアリールアルコール基を有する基質に共有結合させることができる。本発明に従い、アルキルアルコール基を有する基質にハロメチルエーテル基を付加し、続いて第三級エステルとのエステル化反応を行ってハロメチルエーテル化合物を形成する例示的なプロセスを、以下のスキームに示す：
【化9】
【0035】
本明細書に記載のハロメチルエーテル化合物は、酸感受性モノマー及び酸感受性ポリマーの形成において特に有用である。第１の態様では、ハロメチルエーテル化合物は、酸感受性モノマーを形成するための反応物として使用することができ、この酸感受性モノマーは、酸感受性ポリマーを形成するために重合することができる。更なる態様では、ハロメチルエーテル化合物は、前駆体（又はベース）ポリマーとの反応によって酸感受性ポリマーを形成するための直接的な反応物として使用することができる。本発明の酸感受性モノマー及びポリマーについて以下で説明する。
【0036】
酸感受性モノマー
本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物は、ポリマーの合成に使用され得る酸感受性モノマーの合成に使用することができる。酸感受性モノマーは、（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）重合性基、典型的にはエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む基、例えば重合性ビニル基、及び－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基から選択される基、を含むモノマー前駆体と、の反応生成物を含む。反応生成物は、エノールエーテル化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル化合物のハロメチルエーテル部位と、モノマー前駆体の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含む。
本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物は、ポリマーの合成に使用され得る酸感受性モノマーの合成に使用することができる。酸感受性モノマーは、（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）重合性基、典型的にはエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む基、例えば重合性ビニル基、及び－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基から選択される基、を含むモノマー前駆体と、の反応生成物を含む。反応生成物は、エノールエーテル化合物のエノールエーテル部位又はハロメチルエーテル化合物のハロメチルエーテル部位と、モノマー前駆体の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応により形成されるアセタールリンカー又はケタールリンカーを含む。
【0037】
モノマー前駆体（及び得られる酸感受性モノマー）に適した重合性基としては、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合が挙げられる。重合性基は、典型的には、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル基、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基、置換若しくは無置換ビニルエーテル基、置換若しくは無置換ビニルケトン基、置換若しくは無置換ビニルエステル基、置換若しくは無置換ビニル芳香族基、又は置換若しくは無置換Ｎ－マレイミド基から選択される。これらの中でも、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基及び置換若しくは無置換ビニル芳香族基が好ましい。
【0038】
適切なモノマー前駆体は特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる：
【化10】
【化11】
【0039】
適切なモノマー前駆体は市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して製造することができる。
【0040】
酸感受性モノマーは、好ましくは式（３）の部位を含む：
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、ａ、ｂ、及びｃは、式（１）に関して上で記載した通りであり；Ｒ４は、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールを表し、任意の２つのＲ４基が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、Ｒ４基とＬ２が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；Ｒ４基と式（３）に示されていないモノマーの別の部分が任意選択的に一緒に環を形成していてもよく；＊はモノマーの別の部位への結合点を表す）。Ｒ４について好ましいものは、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～５フルオロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５ヘテロアルキルである。
【化12】
【0041】
酸感受性モノマーは、好ましくは下記式（４）のものである：
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、ａ、ｂ、及びｃは、式（３）に関して上で記載した通りであり；Ｌ３は、独立して、単結合又は二価の連結基であり；Ｐは、モノマー前駆体に関して上述した重合性基を表し；ｄは１又は２であるが、ｃが１より大きい場合にはｄは１である）。
【化13】
【0042】
Ｌ３は、典型的には、単結合であるか、又は置換若しくは無置換１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、
－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む連結基であり、Ｒ４４は、Ｈ、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｌ３二価連結基は、好ましくは、隣接するアセタール酸素原子又はケタール酸素原子に共有結合している芳香族基を含む。
－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む連結基であり、Ｒ４４は、Ｈ、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｌ３二価連結基は、好ましくは、隣接するアセタール酸素原子又はケタール酸素原子に共有結合している芳香族基を含む。
【0043】
Ｐとしては、ビニル基を有する重合性基、例えばビニル芳香族（例えばスチレン）基及び（メタ）アクリレート基が好ましい。
【0044】
酸感受性モノマーは、典型的には、下記式（４ａ）又は（４ｂ）のものである：
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（４）に関して上で記載した通りであり；Ｒ５は、独立して、Ｈ、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキルを表し、Ｈ又はメチルが典型的であり；Ａｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ６～３０芳香族基、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロ芳香族基である）。Ａｒ２は、ベンゼン、ピリジン、ナフタレン、アセナフチレン、キノリン、イソキノリン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、又はペンタセンの多価形態から、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンの多価形態から、より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、及びフェナレンの多価形態から、最も好ましくは、ベンゼンの多価形態（例えばフェニレン）から選択される。
【化14】
【0045】
酸感受性モノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0046】
本発明のモノマーは、当該技術分野で公知の適切な方法を用いて調製することができる。例えばエノールエーテル反応物の場合、モノマーは、本明細書に記載のモノマー前駆体及びエノールエーテル化合物を、適切な酸触媒及び溶媒と混合することによって調製することができる。適切なモノマー前駆体は市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して製造することができる。酸触媒は、有機又は無機の酸触媒、例えばメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、又はそれらの組み合わせであってよい。溶媒は、典型的には無水の有機溶媒であり、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、又はそれらの組み合わせである。反応は、反応物間の反応を引き起こして酸感受性モノマーを形成するのに効果的な温度及び時間で行われる。反応温度は、典型的には０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃である。反応時間は、典型的には１時間～９６時間、好ましくは２～４８時間である。生成物モノマーは、析出、カラムクロマトグラフィー再結晶、又はそれらの組み合わせなどの当該技術分野で公知の技術によって精製することができる。
【0047】
ハロメチルエーテル反応物から調製されるモノマーは、本明細書に記載のモノマー前駆体及びハロメチルエーテル化合物を、適切な酸触媒及び溶媒と混合することによって調製することができる。本発明のモノマーは、例えば、モノマー前駆体及びハロメチルエーテル化合物を、適切な塩基及び溶媒と混合することにより、当該技術分野で公知の適切な方法を使用して調製することができる。適切なモノマー前駆体は市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して製造することができる。塩基は、例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、又は１，８－ジアザビシクロウンデク－７－エンなど、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。溶媒は、典型的には有機溶媒であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、又はそれらの組み合わせである。反応は、反応物間の反応を引き起こして酸感受性モノマーを形成するのに効果的な温度及び時間で行われる。反応温度は、典型的には０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃である。反応時間は、典型的には１時間～９６時間、好ましくは２～４８時間である。生成物モノマーは、析出、カラムクロマトグラフィー再結晶、又はそれらの組み合わせなどの当該技術分野で公知の技術によって精製することができる。
【0048】
酸感受性ポリマー
本発明の更なる態様によれば、酸感受性ポリマーが提供される。以降で記載するように、ポリマーは、本明細書に記載するエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物の直接的な又は間接的な反応生成物であってよい。ポリマーは、ホモポリマー、又はより典型的には、複数の異なる繰り返し単位、例えば、２個、３個、４個、又はそれ以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであってよい。
本発明の更なる態様によれば、酸感受性ポリマーが提供される。以降で記載するように、ポリマーは、本明細書に記載するエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物の直接的な又は間接的な反応生成物であってよい。ポリマーは、ホモポリマー、又はより典型的には、複数の異なる繰り返し単位、例えば、２個、３個、４個、又はそれ以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであってよい。
【0049】
ポリマーは、好ましくは、式（５）の部位を含む酸感受性繰り返し単位を含む：
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、ａ、ｂ、及びｃは、式（３）に関して上で記載した通りであり；＊＊は繰り返し単位の別の部分への結合点を表す）。
【化19】
【0050】
酸感受性繰り返し単位は、好ましくは式（６）のものである：
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（４）に関して上で記載した通りであり；ＢＢはポリマー主鎖を表す）。ＢＢに典型的なものは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合、好ましくは重合性ビニル基、例えば、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル基、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基、置換若しくは無置換ビニルエーテル基、置換若しくは無置換ビニルケトン基、置換若しくは無置換ビニルエステル基、置換若しくは無置換ビニル芳香族基（例えばスチレン）、又は置換若しくは無置換Ｎ－マレイミド基の重合によって形成されるポリマー主鎖である。これらの中でも、置換若しくは無置換ビニル芳香族基及び置換若しくは無置換（メタ）アクリレート基が典型的である。
【化20】
【0051】
酸感受性繰り返し単位は、典型的には下記式（６ａ）又は（６ｂ）のものである：
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（４ａ）及び（４ｂ）に関して上で記載した通りである）。
【化21】
【0052】
酸感受性繰り返し単位は、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として典型的には５～１００モル％、５～９０モル％、より典型的には５～５０モル％、更に典型的には１０～３０モル％の量でポリマー中に存在する。
【0053】
酸感受性ポリマーがコポリマーの形態である場合、それは上述した１つ以上の追加の構造的に異なる酸感受性繰り返し単位を含んでいてもよく、或いは１つ以上の別のタイプの繰り返し単位を含んでいてもよい。別の適切な追加の繰り返し単位としては、例えば、酸不安定基、塩基分解性基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、又はラクトン基を含むものが挙げられる。
【0054】
いくつかの態様では、ポリマーは、芳香族基を有する追加の繰り返し単位を含んでいてもよく、ここで、芳香族基は、置換されていても無置換であってもよい。芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい単環式若しくは多環式のＣ５～６０芳香族基である。芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合していてもよく（ナフチル等など）、直接結合していてもよく（ビフェニルなどのビアリールなど）、ヘテロ原子によって架橋されていてもよく（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）、及び／又は縮合環と直接結合環との組み合わせを含んでいてもよい（ビナフチル等など）。
【0055】
単環式若しくは多環式Ｃ５～６０芳香族基は、置換されていても無置換であってもよい。例示的な置換基には、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４が含まれるが、それらに限定されず、ここで、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、芳香族基は、置換Ｃ６～３０アリール基又は置換Ｃ７～３０ヘテロアリール基であり、ここで、芳香族基は、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４などの、ヘテロ原子含有置換基で置換されており、ここで、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。
【0056】
芳香族基を有する繰り返し単位は、典型的には、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として、５～８０モル％、より典型的には１０～５０モル％、更により典型的には１０～４０モル％の量でポリマー中に存在する。
【0057】
１種以上の追加の繰り返し単位は特に限定されず、例えば、後述する本発明のポリマーを形成するためのさらなる方法に関して後述する任意選択的な繰り返し単位、又はフォトレジストポリマーで使用するための当該技術分野で公知の他の繰り返し単位から選択することができる。
【0058】
酸感受性ポリマーは、酸不安定基、例えば酸に不安定なエステル基又はアセタール基を含む１種以上の追加の繰り返し単位を含み得る。これらの繰り返し単位に適したモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる：
（式中、Ｒｄは、水素、フッ素、Ｃ１～５アルキル、又はＣ１～５フルオロアルキル、典型的には水素又はメチルである）。
【化22】
【化23】
【0059】
酸不安定基を有する繰り返し単位は、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、典型的には１０～８０モル％、より典型的には２５～７５モル％、更により典型的には３０～７０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
【0060】
いくつかの態様では、酸感受性ポリマーは、芳香族基を有する１種以上の追加の繰り返し単位を含んでいてもよく、ここで、芳香族基は、置換されていても無置換であってもよい。芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい単環式若しくは多環式のＣ５～６０芳香族基である。芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合していてもよく（ナフチル等など）、直接結合していてもよく（ビフェニルなどのビアリールなど）、ヘテロ原子によって架橋されていてもよく（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）、及び／又は縮合環と直接結合環との組み合わせを含んでいてもよい（ビナフチル等など）。
【0061】
単環式若しくは多環式Ｃ５～６０芳香族基は、置換されていても無置換であってもよい。例示的な置換基には、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４が含まれるが、それらに限定されず、ここで、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、芳香族基は、置換Ｃ６～３０アリール基又は置換Ｃ７～３０ヘテロアリール基であり、ここで、芳香族基は、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４などの、ヘテロ原子含有置換基で置換されており、ここで、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。
【0062】
芳香族基を有する追加の繰り返し単位が使用される場合、それは、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、典型的には５～８０モル％、より典型的には１０～５０モル％、更により典型的には１０～４０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
【0063】
酸感受性ポリマーは、ラクトン基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。適切な繰り返し単位は、例えば、式（６ａ）又は式（６ｂ）のモノマーに由来し得る：
【化24】
【0064】
式（６ａ）において、Ｒは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ３は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレンの１つ以上を含む二価連結基であってよく、Ｌ３は、任意選択的に、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。Ｒ１４は、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基であってよい。式（６ｂ）において、Ｒ１５は、水素又は非水素置換基、典型的には置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、ｎは１又は２である。
【0065】
式（６ａ）及び（６ｂ）の適切な例示的なラクトン含有モノマーには、以下のものが含まれる：
（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）。存在する場合、酸感受性ポリマーは、典型的には、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、５～６０モル％、典型的には２０～５５モル％、より典型的には２５～５０モル％の量でラクトン繰り返し単位を含む。
【化25】
【0066】
酸感受性ポリマーは、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基可溶性繰り返し単位は、式（７）のモノマーに由来することができる：
【化26】
【0067】
式（７）において、Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであってよい。好ましくは、Ｒｇは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換の二価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏのうちの１つ以上を含み得る。Ｗは、塩基可溶性基であり、例えば、ヒドロキシル（ＯＨ）；－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨなどのフッ素化アルコール；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｃ１～４アルキル若しくはフルオロアルキルであり、典型的にはＣ１～４ペルフルオロアルキルである）から選択することができる。式（７）において、ａは、１、２、又は３である。
【0068】
式（７）のモノマーの非限定的な例としては、以下のにものが挙げられる：
（式中、Ｒｇは、上記で記載された通りである）。存在する場合、酸感受性ポリマーは、典型的には、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、５～６０モル％、典型的には２０～５５モル％、より典型的には２５～５０モル％の量で上記の塩基可溶性繰り返し単位を含む。
【化27】
【0069】
酸感受性ポリマーは、任意選択的に、１つ以上の追加の繰り返し単位を含んでいてもよい。追加の繰り返し構造単位には、例えば、エッチ速度及び溶解性などの、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が含まれ得る。追加の単位には、例えば、スチレン、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン、又はビニルエステル型単位の１つ以上が含まれ得る。酸感受性ポリマー中に存在する場合、１つ以上の追加の繰り返し単位は、酸感受性ポリマーの総繰り返し単位を基準として、９０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
【0070】
酸感受性ポリマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
（式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、対応する繰り返し単位のモル分率を表し、各ポリマー内の全ての繰り返し単位のモル分率の合計は１である）。
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【0071】
酸感受性ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、特に２，０００～３０，０００Ｄａ、より特には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により特に３，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である、酸感受性ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、特に１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0072】
本発明のポリマーは、様々な方法によって調製することができる。例えば、ポリマーは、上述した本発明の酸感受性モノマーを、上述した１種以上の任意選択的なコモノマーと一緒に重合することによって製造することができる。ポリマーは、当該技術分野における任意の適切な方法、例えば、フリーラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを使用して調製することができる。前駆体ポリマーの繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーは、例えば、適切な溶媒及び開始剤を使用して組み合わせることができ、或いは別々に供給することができ、反応器内で重合することができる。重合は、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線照射、又はそれらの組み合わせによるなどの、適切な条件下で行うことができる。ポリマーがヒドロキシ置換ビニル芳香族繰り返し単位を含む場合、そのような繰り返し単位は、ヒドロキシ置換ビニル芳香族モノマー、例えばヒドロキシスチレンの重合によって形成することができる。或いは、ヒドロキシ置換ビニル芳香族繰り返し単位は、保護されたヒドロキシ芳香族繰り返し単位、例えばアセトキシスチレンの繰り返し単位を使用することによって調製することもできる。その後、アセトキシ基が塩基との反応によって除去され、ヒドロキシ芳香族繰り返し単位が生成する。その後、例えば粗製ポリマーを酸性イオン交換樹脂で処理することによって塩基が除去される。
【0073】
酸感受性ポリマーは、更に、（ｉ）本明細書に記載のエノールエーテル化合物又はハロメチルエーテル化合物と、（ｉｉ）１つ以上の－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基から選択される基を含む繰り返し単位を含む前駆体ポリマーと、を反応させることによって製造することができる。反応生成物は、化合物のエノールエーテル部位と繰り返し単位の－ＯＨ又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基と、の間の反応によって形成されるアセタール又はケタールリンカーを含み、それによって修飾された繰り返し単位を形成する。
【0074】
前駆体ポリマーは、エノールエーテル化合物が反応し得る－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を有する１つ以上の繰り返し単位を含む。前駆体ポリマーに適したそのような繰り返し単位としては、以下のものが挙げられる：
【化35】
【化36】
【0075】
－ＯＨ基又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を含む前駆体ポリマーの繰り返し単位は、典型的には、前駆体ポリマーの全繰り返し単位を基準として１～１００モル％、５～１００モル％、５～９０モル％、より典型的には５～５０モル％、更に典型的には１０～３０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
【0076】
前駆ポリマーは、当該技術分野における任意の適切な方法、例えばフリーラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを使用して調製することができる。前駆体ポリマーの繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーは、例えば、適切な溶媒及び開始剤を使用して組み合わせることができ、或いは別々に供給することができ、反応器内で重合することができる。重合は、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線照射、又はそれらの組み合わせによるなどの、任意の適切な条件下で行うことができる。前駆体ポリマーがヒドロキシ置換ビニル芳香族繰り返し単位を含む場合、そのような繰り返し単位は、ヒドロキシ置換ビニル芳香族モノマー、例えばヒドロキシスチレンの重合によって、或いは保護されたヒドロキシ芳香族繰り返し単位、例えばアセトキシスチレンの繰り返し単位の使用によって、第１のポリマー合成方法に関して上述した通りに形成することができる。
【0077】
前駆体ポリマーは、当該技術分野で公知の適切な方法を使用して本発明のハロメチルエーテル化合物のエノールエーテル化合物と反応させることができる。エノールエーテル化合物については、本発明のポリマーは、前駆体ポリマー及びエノールエーテル化合物を適切な酸触媒及び溶媒と混合することによって調製することができる。酸触媒は、有機又は無機の酸触媒であってよく、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、又はそれらの組み合わせであってよい。溶媒は、典型的には有機溶媒であり、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、又はそれらの組み合わせである。反応は、反応混合物中の反応物の反応を引き起こして本発明のポリマーを形成するのに効果的な温度及び時間で行われる。反応温度は、典型的には０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃である。反応時間は、典型的には１時間～９６時間、好ましくは２～４８時間である。生成物ポリマーは、カラムクロマトグラフィーなどの当該技術分野で公知の技術によって精製することができる。
【0078】
ハロメチルエーテル化合物については、本発明のポリマーは、例えば本発明のポリマー前駆体及びハロメチルエーテル化合物を適切な塩基及び溶媒と混合することによって調製することができる。塩基は、有機塩基又は無機塩基であってよく、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、又は１，８－ジアザビシクロウンデック－７－エンであってよい。溶媒は、典型的には有機溶媒であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、又はそれらの組み合わせである。反応は、反応混合物中の反応物の反応を引き起こして酸感受性モノマーを形成するのに効果的な温度及び時間で行われる。反応温度は、典型的には０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃である。反応時間は、典型的には１時間～９６時間、好ましくは２～４８時間である。生成物ポリマーは、析出などの当該技術分野で公知の技術によって精製することができる。
【0079】
フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジスト組成物は、上述したポリマーと溶媒とを含み、１種以上の追加の任意選択的な成分を含んでいてもよい。ポリマーは、ポリマー及びフォトレジスト組成物の他の成分の性質に応じて、組成物中で様々な機能を果たすことができる。例えば、好ましい態様では、ポリマーはフォトレジストマトリックス材料として機能することができる。別の態様では、ポリマーは表面活性ポリマーとして機能し、ポリマーと他の成分の相対的な表面エネルギー特性のため、コーティングプロセス中にフォトレジスト組成物の他の成分から分離することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、上述したポリマーと溶媒とを含み、１種以上の追加の任意選択的な成分を含んでいてもよい。ポリマーは、ポリマー及びフォトレジスト組成物の他の成分の性質に応じて、組成物中で様々な機能を果たすことができる。例えば、好ましい態様では、ポリマーはフォトレジストマトリックス材料として機能することができる。別の態様では、ポリマーは表面活性ポリマーとして機能し、ポリマーと他の成分の相対的な表面エネルギー特性のため、コーティングプロセス中にフォトレジスト組成物の他の成分から分離することができる。
【0080】
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含有し得る。ＰＡＧは、イオン型又は非イオン型であり得る。ＰＡＧは、ポリマー形態又は非ポリマー形態であり得る。ポリマー形態では、ＰＡＧは、上述したポリマー又は異なるポリマーの繰り返し単位中の部位として存在することができ、この繰り返し単位は、重合可能なＰＡＧモノマーから誘導される。
【0081】
適切なＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－のものであってよく、Ｇ＋は光活性カチオンであり、Ａ－は、光酸を生成することができるアニオンである。光活性カチオンは、好ましくは、オニウムカチオン、好ましくはヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンから選択される。特に適切なアニオンには、その共役酸が－１５～１０のｐＫａを有するものが含まれる。アニオンは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプの基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートなど）を有する有機アニオンである。
【0082】
いくつかの実施形態では、光活性カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり得る。例えば、光活性カチオンは、式（８）のスルホニウムカチオン又は式（９）のヨードニウムカチオンであってよい：
【化37】
【0083】
式（８）及び（９）において、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキル、又はそれらの組み合わせであってよい。各Ｒ１７～Ｒ１９は、個別であってよいか、又は単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ１７～Ｒ１９と連結して環を形成し得る。Ｒ２０とＲ２１は、個別であってよいか、又は単結合若しくは二価連結基を介して互いに連結して環を形成し得る。各Ｒ１７～Ｒ２１は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を含み得る。各Ｒ１７～Ｒ２１は、独立して、例えば第三級アルキルエステル基、第二級若しくは第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第二級若しくは第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。
【0084】
式（８）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化38】
【化39】
【0085】
式（９）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化40】
【0086】
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化41】
【0087】
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化42】
【0088】
一般的に使用されるオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートを挙げることができる。他の有用なＰＡＧ化合物は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、非イオン性スルホニル化合物、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。適切な光酸発生剤は、（特許文献２）及び（特許文献３）に詳しく記載されている。
【0089】
フォトレジスト組成物は、塩基性失活剤及び／又は光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）を更に含んでいてもよい。使用される場合、それぞれの含有量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％の量である。
【0090】
例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、１－ピロリジンカルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピペラジン－１，４－ジカルボン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにそれらの誘導体；スルホン酸塩、スルファミン酸塩、カルボン酸塩、及びホスホン酸塩の第四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び第二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドンなどの任意選択的に置換されたピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンが含まれる。
【0091】
光分解性失活剤ＰＤＱは、フォトレジスト組成物中の酸不安定基と迅速に反応しない比較的弱い酸を照射時に生成する。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、及び好ましくは、強酸発生剤を調製するためにも有用であるが例えばＣ１～２０カルボン酸などの弱酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオンとペアにされるものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なカルボン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。
【0092】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む材料（「塩基不安定材料」）を更に含んでいてもよい。本明細書で言及する場合、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後に水性アルカリ性現像液の存在下で、開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップの前に有意に反応しないであろう（例えば、結合切断反応を受けないであろう）。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光及び露光後ベークステップ中に実質的に不活性であろう。「実質的に不活性な」とは、塩基不安定基（又は部分）のうち、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中に分解、開裂又は反応するものが≦５％、好ましくは≦１％であることを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性のアルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性が高い。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像プロセスを用いてレジストパターンを現像するために使用することができ、例えば、その場合に０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像形成されたフォトレジスト層上へ１０～１２０秒などの適切な時間分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定材料は、フォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、他の固形成分よりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定材料は、それによってフォトレジスト組成物の他の固形成分から形成されたフォトレジスト層の上面に分離することができる。
【0093】
塩基不安定材料は、好ましくは、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも言われ、それは、１つ以上の塩基不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、同じもの若しくは異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば、２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0094】
塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ１）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい
（式中、Ｘｂは、ビニル及びアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり；Ｒｋは、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）。
【化43】
【0095】
例示的な式（Ｅ１）のモノマーには、以下のものが含まれる：
【化44】
【0096】
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ２）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる：
（式中、Ｘｂ及びＲｋは、式（Ｅ１）で定義した通りであり；Ｌ６は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む多価連結基であり；ｎは、２以上の整数、例えば２又は３である）。
【化45】
【0097】
例示的な式（Ｅ２）のモノマーには、以下のものが含まれる：
【化46】
【0098】
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ３）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：
（式中、Ｘｂは式（Ｅ１）において定義した通りであり；Ｌ７は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む二価連結基であり；Ｌｆは、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレン基であり、ここで、式（Ｅ１）におけるカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており；Ｒｍは、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキルである）。
【化47】
【0099】
例示的な式（Ｅ３）のモノマーには、以下のものが含まれる：
【化48】
【0100】
本発明の更なる態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基と、１つ以上の酸に不安定なエステル部位（例えばｔ－ブチルエステル）又は酸に不安定なアセタール基などの１つ以上の酸不安定基とを含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。すなわち、塩基不安定基及び酸不安定基の両方は、同じ繰り返し単位上に存在する。別の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に関連する欠陥の減少を示すことができる。存在する場合、塩基不安定ポリマーの含有量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％である。
【0101】
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに関して本明細書で記載されたものを含めて、当該技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組み合わせによるなど、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。加えて又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、好適な方法を用いてポリマーの主鎖上へグラフトされ得る。
【0102】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択の添加剤を更に含んでいてもよい。例えば、任意選択の添加剤には、化学染料及び造影剤、条痕防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、界面活性剤等、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、各任意選択の添加剤の含有量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％である。
【0103】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であることができ、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン界面活性剤としては、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などのペルフルオロＣ４界面活性剤；並びにＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ）などのフルオロジオールが挙げられる。
【0104】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させる及び基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）（ＤＡＡ）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びイプシロン－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、及び炭酸プロピレンなどの環状又は非環状炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；並びにそれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、ＤＡＡ、及びそれらの組み合わせである。溶媒は、典型的には有機系である。これは、溶媒中の有機溶媒（少ない不純物）の累積含有量が、溶媒の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する。フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち全ての溶媒に関する累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物全体を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされるフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
【0105】
フォトレジスト組成物は、公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、フォトレジスト組成物の固形成分を溶媒中に溶解させることによって調製することができる。フォトレジスト組成物又は組成物の１つ以上の成分は、１つ以上の精製プロセス、例えば、濾過及び／又はイオン交換プロセスに任意選択的に供することができる。組成物の所望の全固形分は、所望の最終層厚さなどの因子に依存するであろう。フォトレジスト組成物の固形分は、組成物の総重量を基準として、典型的には１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％である。
【0106】
パターン形成方法
本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法が以下に記載される。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多様な電子デバイス基板、例えば半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造体を含んでいてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法が以下に記載される。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多様な電子デバイス基板、例えば半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造体を含んでいてもよい。
【0107】
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。
【0108】
任意選択的には、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカプラーなど、ポリマーフィルムのための任意の好適な接着促進剤が使用され得る。特に好適な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００及びＡＰ ９０００Ｓ名称で販売されているものが挙げられる。
【0109】
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はドクターブレーディング等などの任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中に、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば、２００～３，０００ｒｐｍ、例えば、１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転して、基板上にフォトレジスト組成物の層を得る。コーティングされた層の厚さが、回転速度及び／又は組成物の固形分を変更することによって調整され得ることは当業者に十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、１０～２００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～１００ｎｍ、より好ましくは２０～６０ｎｍの乾燥層厚さを有する。
【0110】
フォトレジスト組成物は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０℃、例えば、１１０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、例えば、１分～１０分又は１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分を基づいて当業者により容易に決定することができる。
【0111】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いを生み出すために活性化放射にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターン化フォトマスクを通して行われる。そのような露光は、代わりに、典型的には電子ビームリソグラフィーのために用いられる、直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、又は２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、若しくは１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。これらの中でも、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）が特に好ましい。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存する。いくつかの態様では、活性化放射は、１３．５ｎｍの波長でのＥＵＶである。
【0112】
フォトレジスト層の露光後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で、及び３０～１２０秒間行われる。極性切り替え（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって画定される潜像が、フォトレジストに形成される。
【0113】
露光されたフォトレジスト層を次に適切な現像液で現像して、現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上で記載されたような任意の好適な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶性領域を除去するのに有効な期間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0114】
ＰＴＤプロセスのための好適な現像液には、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化第四級アンモニウム溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスのための適切な現像液は、有機溶媒系であり、現像液中の有機溶媒の累積含有量が現像液の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する。ＮＴＤ現像液用の適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。ＮＴＤ現像液は、典型的には、酢酸ｎ－ブチル又は２－へプタノンである。
【0115】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）それの表面上に１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）１つ以上の層にわたってフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0116】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチングマスクとして使用され、それによって、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化又はウェットストリッププロセスによって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス、並びに他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0117】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例0118】
エノールエーテル化合物の合成
実施例１（化合物ＳＭ１）
反応容器内で、１－エチルシクロペンチル－２－ヒドロキシ－５－ヨードベンゾエート（３６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に懸濁させて、９重量％溶液を得た。炭酸セシウム（６５．１ｇ、２００ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を無希釈で溶液に添加し、反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（１２．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。反応混合物を７０℃の内部温度まで４時間加熱した。次いで、追加の（２－クロロエトキシ）エテン（１０．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応混合物を７０℃で更に１４時間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、次いでＤＩ水（１．５Ｌ）で希釈し、水性混合物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（３×２５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、水（５×２００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下で除去することで、エノールエーテル化合物ＳＭ１を無色オイルとして得た（３７．５ｇ、収率８７％）。［１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ（ｐｐｍ）：７．９４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５１（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．２７－４．１８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２／アルケニル－Ｈ），４．０８－４．００（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２／アルケニル－Ｈ），２．２９－２．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０９（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８２－１．６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．６７－１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），０．９３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．］
実施例１（化合物ＳＭ１）
【化49】
【0119】
実施例２（化合物ＳＭ２）
反応容器内で、１－エチルシクロペンチル－２－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンゾエート（３６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦに懸濁して、１２重量％溶液を得た。炭酸セシウム（４８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１．１２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を無希釈で添加して反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（１２．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。反応混合物を７０℃の内部温度まで１６時間加熱した。次いで、追加の（２－クロロエトキシ）エテン（９．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応温度を８５℃に１時間上げた。反応混合物を室温まで放冷し、次いでＤＩ水（１．５Ｌ）で希釈し、水性混合物を酢酸エチル（４×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、ＤＩ水（５×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で溶媒を除去することで、エノールエーテル化合物ＳＭ２を無色オイルとして得た（３７．５ｇ、収率９０％）。［１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ（ｐｐｍ）：８．２０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５２（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．３０－４．２０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２／アルケニル－Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），４．０５（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），２．２８－２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８４－１．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．７０－１．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），０．９３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．］
【化50】
【0120】
実施例３（化合物ＳＭ３）
反応容器内で、２－フェニルプロパン－２－イル２－ヒドロキシ－５－ヨードベンゾエート（１１．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＤＭＰ中に懸濁させて、１１．５重量％の溶液を得た。炭酸セシウム（１９．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を無希釈で溶液に添加し、反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（３．８ｇ、３６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。反応混合物を７０℃の内部温度まで４時間加熱した。次いで、追加の（２－クロロエトキシ）エテン（３．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応混合物を７０℃で更に１６時間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、次いでＤＩ水（１．０Ｌ）で希釈し、水性混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、ＤＩ水（５×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で溶媒を除去することで、エノールエーテル化合物ＳＭ３を無色オイルとして得た（１１．１ｇ、収率８２％）。［１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．９０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５７（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．３４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），４．２７（ｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），４．０１（ｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．］
【化51】
【0121】
酸感受性モノマーの合成
実施例４（モノマーＭＣ１）
反応容器にモノマーＨＰＭＡ（５．０ｇ、２８．０６ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを入れる。トリフルオロ酢酸（０．０３ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ１（１２．０ｇ、２８．０６ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加し、反応混合物を得る。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌する。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で完全に除去する。モノマーＭＣ１が得られると予想される。
実施例４（モノマーＭＣ１）
【化52】
【0122】
実施例５（モノマーＭＣ２）
反応容器にモノマーＨＶＮ（５．１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン７５ｍＬを入れる。トリフルオロ酢酸（０．０３ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ２（１６．６８．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加し、反応混合物を得る。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌する。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で完全に除去する。モノマーＭＣ２が得られると予想される。
【化53】
【0123】
実施例６（モノマーＭＣ３）
反応容器にモノマーＭＶＰ（４．５０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れる。トリフルオロ酢酸（０．０３ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ１（１３．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加し、反応混合物を得る。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌する。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で完全に除去する。モノマーＭＣ３が得られると予想される。
【化54】
【0124】
ポリマーの合成
以下の材料を使用して、下記のポリマーを調製した。
以下の材料を使用して、下記のポリマーを調製した。
【化55】
【0125】
実施例７（ポリマーＣＰ－１）
ポリマーＣＰ－１は、５０／５０のモル供給比のモノマーＭＡ－１及びＭＢ－１から調製した。モノマーＭＡ－１（２２．６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）及びモノマーＭＢ－１（２８．５ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、供給溶液を製造した。別途、４．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．よりＶ－６５として入手）を１３ｇのＰＧＭＥＡ及びＴＨＦ（ｗｔ／ｗｔ １／１）に溶解することによって開始剤溶液を調製した。重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に２５ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して６時間かけて反応器に別々に供給した。添加後、内容物を更に２時間撹拌した。続いて、内容物を室温まで冷却し、１リットル（Ｌ）のヘプタンの中に析出させた。得られた生成物を濾過によって単離し、減圧下で３５℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物をメタノール（５００ｍＬ）に溶解し、３０重量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．６ｇ）と合わせた。反応が完了するまで反応混合物を６７℃で加熱した。反応混合物を室温まで放冷した後、酸性イオン交換樹脂Ｃ３８１Ｈ（Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）を添加して中和した。この反応により、４－アセトキシスチレン（ＭＡ－１）由来の繰り返し単位の構造が４－ヒドロキシスチレン（ＭＡ－２）に変換される。ポリマー溶液をＤＩ水中で析出させて白色固体（約３６．３ｇ）［Ｍｗ＝６．５キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝１．６３］を単離し、これを３５℃で更に真空乾燥した。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
ポリマーＣＰ－１は、５０／５０のモル供給比のモノマーＭＡ－１及びＭＢ－１から調製した。モノマーＭＡ－１（２２．６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）及びモノマーＭＢ－１（２８．５ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、供給溶液を製造した。別途、４．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．よりＶ－６５として入手）を１３ｇのＰＧＭＥＡ及びＴＨＦ（ｗｔ／ｗｔ １／１）に溶解することによって開始剤溶液を調製した。重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に２５ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して６時間かけて反応器に別々に供給した。添加後、内容物を更に２時間撹拌した。続いて、内容物を室温まで冷却し、１リットル（Ｌ）のヘプタンの中に析出させた。得られた生成物を濾過によって単離し、減圧下で３５℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物をメタノール（５００ｍＬ）に溶解し、３０重量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．６ｇ）と合わせた。反応が完了するまで反応混合物を６７℃で加熱した。反応混合物を室温まで放冷した後、酸性イオン交換樹脂Ｃ３８１Ｈ（Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）を添加して中和した。この反応により、４－アセトキシスチレン（ＭＡ－１）由来の繰り返し単位の構造が４－ヒドロキシスチレン（ＭＡ－２）に変換される。ポリマー溶液をＤＩ水中で析出させて白色固体（約３６．３ｇ）［Ｍｗ＝６．５キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝１．６３］を単離し、これを３５℃で更に真空乾燥した。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【化56】
【0126】
実施例８（ポリマーＣＰ－２）
ポリマーＣＰ－２は、５０／５０のモル供給比のモノマーＭＡ－１及びＭＢ－２から調製した。モノマーＭＡ－１（２８．２２ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びモノマーＭＢ－２（３１．７８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）を４０ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、供給溶液を製造した。別途、４．４１ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．よりＶ－６５として入手）を１３．２３ｇのＰＧＭＥＡ及びＴＨＦ（ｗｔ／ｗｔ １／１）に溶解することによって開始剤溶液を調製した。重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に２０ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して６時間かけて反応器に別々に供給した。添加後、内容物を更に２時間撹拌した。続いて、内容物を室温まで冷却し、１リットル（Ｌ）のヘプタンの中に析出させた。得られた生成物を濾過によって単離し、減圧下で３５℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物をメタノール（６００ｍＬ）に溶解し、３０重量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．７５ｇ）と合わせた。反応が完了するまで反応混合物を６７℃で加熱した。反応混合物を室温まで放冷した後、酸性イオン交換樹脂Ｃ３８１Ｈ（Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）を添加して中和した。この反応により、４－アセトキシスチレン（ＭＡ－１）由来の繰り返し単位の構造が４－ヒドロキシスチレン（ＭＡ－２）由来の繰り返し単位の構造に変換される。ポリマー溶液をＤＩ水中で析出させて白色固体（約４２．２ｇ）［Ｍｗ＝７．１キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝１．７４］を単離し、これを３５℃で更に真空乾燥した。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
ポリマーＣＰ－２は、５０／５０のモル供給比のモノマーＭＡ－１及びＭＢ－２から調製した。モノマーＭＡ－１（２８．２２ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びモノマーＭＢ－２（３１．７８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）を４０ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、供給溶液を製造した。別途、４．４１ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．よりＶ－６５として入手）を１３．２３ｇのＰＧＭＥＡ及びＴＨＦ（ｗｔ／ｗｔ １／１）に溶解することによって開始剤溶液を調製した。重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に２０ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して６時間かけて反応器に別々に供給した。添加後、内容物を更に２時間撹拌した。続いて、内容物を室温まで冷却し、１リットル（Ｌ）のヘプタンの中に析出させた。得られた生成物を濾過によって単離し、減圧下で３５℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物をメタノール（６００ｍＬ）に溶解し、３０重量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．７５ｇ）と合わせた。反応が完了するまで反応混合物を６７℃で加熱した。反応混合物を室温まで放冷した後、酸性イオン交換樹脂Ｃ３８１Ｈ（Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）を添加して中和した。この反応により、４－アセトキシスチレン（ＭＡ－１）由来の繰り返し単位の構造が４－ヒドロキシスチレン（ＭＡ－２）由来の繰り返し単位の構造に変換される。ポリマー溶液をＤＩ水中で析出させて白色固体（約４２．２ｇ）［Ｍｗ＝７．１キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝１．７４］を単離し、これを３５℃で更に真空乾燥した。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【化57】
【0127】
実施例９（ポリマーＰ１）
反応容器にポリマーＣＰ１（１５．０ｇ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０１４ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ１（４．３８ｇ）を無水溶液に添加し、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＰＧＭＥＡ中のポリマーＰ１（４８．８ｇ、固形分２６．０％、収率６５．５％）を得た。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。［Ｍｗ＝７．９キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝２．５４］。
反応容器にポリマーＣＰ１（１５．０ｇ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０１４ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ１（４．３８ｇ）を無水溶液に添加し、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＰＧＭＥＡ中のポリマーＰ１（４８．８ｇ、固形分２６．０％、収率６５．５％）を得た。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。［Ｍｗ＝７．９キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝２．５４］。
【化58】
【0128】
実施例１０（ポリマーＰ２）
反応容器にポリマーＣＰ－２（１５．２ｇ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％の溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０３２ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ２（８．３９ｇ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＰＧＭＥＡ中のポリマーＰ２（８４．１ｇ、固形分２２．３％、収率７９．５％）を得た。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。［Ｍｗ＝８．９キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝３．４８］。
反応容器にポリマーＣＰ－２（１５．２ｇ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％の溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０３２ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ２（８．３９ｇ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＰＧＭＥＡ中のポリマーＰ２（８４．１ｇ、固形分２２．３％、収率７９．５％）を得た。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。［Ｍｗ＝８．９キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝３．４８］。
【化59】
【0129】
実施例１１（ポリマーＰ３）
反応容器にポリマーＣＰ－２（１４．１ｇ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％の溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０３ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ３（８．０９ｇ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＰＧＭＥＡ中のポリマーＰ３（８６．５ｇ、固形分２０．８％、収率７８．０％）を得た。（Ｍｗ＝９．０キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝３．４９）。これを更に３５℃で真空乾燥した。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
反応容器にポリマーＣＰ－２（１４．１ｇ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％の溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０３ｇ）及びエノールエーテル化合物ＳＭ３（８．０９ｇ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＰＧＭＥＡ中のポリマーＰ３（８６．５ｇ、固形分２０．８％、収率７８．０％）を得た。（Ｍｗ＝９．０キロダルトン（ｋＤａ）、ＰＤＩ＝３．４９）。これを更に３５℃で真空乾燥した。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【化60】
【0130】
フォトレジスト組成物の調製
実施例１２～１６
フォトレジスト組成物は、表１に示される相対量で成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここでの量は、総固形分を基準とした重量パーセント（ｗｔ％）で表される。フォトレジスト組成物は、それぞれＰＧＭＥＡとメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの重量比１：１の溶媒混合物中で調製し、組成物全体を基準として２．１５重量の総固形分が得られた。組成物をメカニカルシェーカー上で振とうし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。
実施例１２～１６
フォトレジスト組成物は、表１に示される相対量で成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここでの量は、総固形分を基準とした重量パーセント（ｗｔ％）で表される。フォトレジスト組成物は、それぞれＰＧＭＥＡとメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの重量比１：１の溶媒混合物中で調製し、組成物全体を基準として２．１５重量の総固形分が得られた。組成物をメカニカルシェーカー上で振とうし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。
【0131】
【表1】
【化61】
【0132】
リソグラフィー評価ラインスペース（Ｌ／Ｓ）パターニング
実施例１７～２１
フォトレジスト組成物を、明視野マスクパターンを使用してＫｒＦ露光下でライン／スペース（ｌ／ｓ）パターニングについて評価した。フォトリソグラフィー試験のための２００ｎｍウェハーをＡＲ（商標）３有機反射防止剤（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間ソフトベークして６０ｎｍの第１のＢＡＲＣ層を得た。次いで、ＡＲ（商標）４０Ａ有機反射防止剤（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）のコーティングを第１のＢＡＲＣ層の上に配置し、２１５℃で６０秒間ソフトベークして、約８０ｎｍの厚さを有する第２のＢＡＲＣ層を得た。次いで、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上へコーティングし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして、約５０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト膜層を得た。ウェハーを、１２０ｎｍのｌ／ｓパターンを有するマスクを使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射でそれぞれ露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ－ＣＤ２６（商標）ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。形成されたｌ／ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びラインのＬＷＲ（ｎｍ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのライン－スペースパターンが解像された照射エネルギーである。
実施例１７～２１
フォトレジスト組成物を、明視野マスクパターンを使用してＫｒＦ露光下でライン／スペース（ｌ／ｓ）パターニングについて評価した。フォトリソグラフィー試験のための２００ｎｍウェハーをＡＲ（商標）３有機反射防止剤（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間ソフトベークして６０ｎｍの第１のＢＡＲＣ層を得た。次いで、ＡＲ（商標）４０Ａ有機反射防止剤（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）のコーティングを第１のＢＡＲＣ層の上に配置し、２１５℃で６０秒間ソフトベークして、約８０ｎｍの厚さを有する第２のＢＡＲＣ層を得た。次いで、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上へコーティングし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして、約５０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト膜層を得た。ウェハーを、１２０ｎｍのｌ／ｓパターンを有するマスクを使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射でそれぞれ露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ－ＣＤ２６（商標）ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。形成されたｌ／ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びラインのＬＷＲ（ｎｍ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのライン－スペースパターンが解像された照射エネルギーである。
【0133】
疑似Ｚファクターは以下に報告されている。これは式１に従って決定した：
疑似Ｚファクター＝（Ｅｓｉｚｅ）×（ＬＷＲ）２ （式１）
（式中、Ｅｓｉｚｅはミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）単位で報告され、ＬＷＲはナノメートル（ｎｍ）単位で報告され、疑似ＺファクターはｍＪ×１０－１１単位で報告されている）。疑似Ｚファクターは、ＲＬＳ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）フォトレジスト性能を示す既知のパラメータの指標であるＺファクターに基づいたフォトレジストの性能の修正された尺度である（例えば（非特許文献１）を参照）。疑似Ｚファクターは一定の解像度（ＣＤサイズ）で計算される。結果を表２に示す。
疑似Ｚファクター＝（Ｅｓｉｚｅ）×（ＬＷＲ）２ （式１）
（式中、Ｅｓｉｚｅはミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）単位で報告され、ＬＷＲはナノメートル（ｎｍ）単位で報告され、疑似ＺファクターはｍＪ×１０－１１単位で報告されている）。疑似Ｚファクターは、ＲＬＳ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）フォトレジスト性能を示す既知のパラメータの指標であるＺファクターに基づいたフォトレジストの性能の修正された尺度である（例えば（非特許文献１）を参照）。疑似Ｚファクターは一定の解像度（ＣＤサイズ）で計算される。結果を表２に示す。
【0134】
【表2】
【0135】
表２に示されているように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－１、ＰＲ－２、及びＰＲ－３は、比較のフォトレジスト組成物ＣＰＲ－１及びＣＰＲ－２と比較して、改善された（低い）ＬＷＲ及び改善された（低い）疑似Ｚファクターを達成した。
【0136】
トレンチ（ＴＲ）パターニング
実施例２２～２６
フォトレジスト組成物を、実施例１７～２１に記載されている、暗視野マスクパターンを使用するＫｒＦ露光下でのトレンチ（ＴＲ）パターニングについて評価した。Ｅｓｉｚｅ及びスペースのＬＷＲは、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのトレンチパターンが解像された照射エネルギーから決定した。結果を表３に示す。
実施例２２～２６
フォトレジスト組成物を、実施例１７～２１に記載されている、暗視野マスクパターンを使用するＫｒＦ露光下でのトレンチ（ＴＲ）パターニングについて評価した。Ｅｓｉｚｅ及びスペースのＬＷＲは、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのトレンチパターンが解像された照射エネルギーから決定した。結果を表３に示す。
【0137】
【表3】
【0138】
表３に示されているように、本発明フォトレジスト組成物ＰＲ－１Ｂ、ＰＲ－２Ｂ、及びＰＲ－３Ｂは、比較のフォトレジスト組成物ＣＰＲ１－Ｂ及びＣＰＲ－２Ｂと比較して、改善された（低い）ＬＷＲ及び改善された（低い）疑似Ｚファクターを達成した。
【外国語明細書】