特開 2024-170322 ブロックコポリマー組成物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170322

(43)【公開日】2024-12-06

(54)【発明の名称】ブロックコポリマー組成物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C08F 297/04 20060101AFI20241129BHJP

   H01M 50/497 20210101ALI20241129BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20241129BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 6/18 20060101ALI20241129BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 8/1018 20160101ALI20241129BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20241129BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20241129BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20241129BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20241129BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20241129BHJP

   H01M 8/1023 20160101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

C08F297/04

H01M50/497

H01M10/0565

H01M4/62 Z

H01M6/18 E

H01B1/06 A

H01M8/1018

H01M8/10 101

H01G11/38

H01G11/52

H01G11/56

H01M50/449

H01M8/1023

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024085161

(22)【出願日】2024-05-24

(31)【優先権主張番号】63/504,455

(32)【優先日】2023-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】523468079

【氏名又は名称】ノターク・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ビジェイ・メータル

(72)【発明者】

【氏名】ロジャー・トチェット

(72)【発明者】

【氏名】サン・フン・チャン

【テーマコード（参考）】

4J026

5E078

5G301

5H021

5H024

5H029

5H050

5H126

【Ｆターム（参考）】

4J026HA06

4J026HA15

4J026HA16

4J026HA34

4J026HB06

4J026HB15

4J026HB16

4J026HB34

4J026HC06

4J026HC15

4J026HC16

4J026HC34

5E078AB01

5E078BA41

5E078CA06

5E078DA12

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE01

5H021EE03

5H021EE15

5H021EE25

5H021HH01

5H024FF21

5H024HH01

5H029AJ02

5H029AJ06

5H029AJ11

5H029AM16

5H029HJ02

5H050AA02

5H050AA12

5H050AA14

5H050BA05

5H050BA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA28

5H050HA02

5H126AA05

5H126BB06

5H126GG18

(57)【要約】

【課題】多様な用途、例えば、酸化安定性、高いイオン伝導性及び電気化学的性能、並びに所望の機械的強度を付与する、電池の電解質、ＣＥＭなどのための改善された官能化ブロックコポリマーを提供すること。
【解決手段】本開示は、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ）組成物に関する。該組成物は、ＳＢＣ前駆体のエポキシ化によって、続いてグリニャール試薬を使用したエポキシ化ＳＢＣのアルコール分解によって、次いでリチオ化及びスルホン化（インサイチュ）によって得られる。前駆体ポリマーは、順次のジブロック、トリブロック又はカップリング構造のうちのいずれかを有することができ、これは、少なくとも１種の金属化スルホン化されたブロックを伴って、テトラブロック、ペンタブロックコポリマーに延長されうる。ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、エネルギー貯蔵デバイス中の電解質としての使用に好適である。ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、酸性化の際にスルホン酸スチレンブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ）に変換される。ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣは、カチオン交換膜としての使用並びに多数のイオン輸送及び水分輸送用途に好適である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、及びカップリング構造のいずれかを含む金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーであって、各構造が、
ＡＢＡ、ＡＢＡ’、Ａ’Ｂ’Ａ’；
ＡＢＢ’Ａ、ＡＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’；
ＡＢＡ’ＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’Ａ、Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’；
（ＡＢＡ）_ｎＸ、（ＡＢ）_ｎＸ、（ＢＡＢ）_ｎＸ、（ＡＢＡＢ）_ｎＸ、（ＡＢＡＢＡ）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’）_ｎ、（Ａ’Ｂ’）_ｎ（Ａ’）、（Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎ、（Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’）_ｎＸ、（Ｂ’Ａ’Ｂ’）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’）_ｎＸ又は（Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎＸ
（式中、
ｎは、２～３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基であり、
水素化の前に、Ｂ及びＢ’は、同一であり又は異なり、独立に、１，４－イソプレン単位、１，２－ブタジエン単位、１，４－ブタジエン単位、及びこれらの混合物のうちのいずれかに由来し、
ブロックＡ及びＡ’は、同一であり又は異なり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又は（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来し、
ブロックＢ及びＢ’のそれぞれは、中間ブロックであり、下記式（Ｉ）

【化1】

（Ｍ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋及びＣｕ^＋からなる群から選択され、
（ＣＨ_２）_ｙ（式中、ｙは３～１２である）は、スペーサ基である）
によるペンダント鎖中に金属化スルホン化（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）基を有するように官能化されている）
の一般構成を有し、
ＡＳＴＭ Ｄ７１３１－０５に準拠し測定される０．５～８．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換能（ＩＥＣ）を有する、
金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項2】

ブロックＢ及びＢ’が、それぞれ独立に、３０～１００ｍｏｌ％の範囲の金属化スルホン化（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）度を有する、請求項１に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項3】

下記式（ＩＩ）

【化2】

（式中、
Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３又はｔ－ブチル基であり、
ｍ及びｎは＞１であり、
ブロックＡは、重合されたパラ置換ビニル芳香族モノマーを含む末端ブロックであり、
官能化前の中間ブロックＢは、エチレン単位及びブチレン単位又はプロピレン単位からなる）
による構造を有するトリブロックである、
請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項4】

ＡＢＢ’Ａ、ＡＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’
（式中、ブロックＡ及びＡ’は、同一の又は異なるポリマー中間ブロック又は末端ブロックであり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又は（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来する）
及びこれらの混合物の一般構成を有するテトラブロックである、
請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項5】

ＡＢＡ’ＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’Ａ、Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’
（式中、ブロックＡ及びＡ’は、中間ブロック又は末端ブロックであり、同一であり又は異なり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又は（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来する）
及びこれらの混合物の一般構成を有するペンタブロックである、
請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項6】

Ｓ－ＣＤ－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－ＣＤ’、Ｓ’－ＣＤ－Ｓ’；
Ｓ－ＣＤ－ＣＤ’－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－Ｓ’－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－ＣＤ’－Ｓ’；
Ｓ－ＣＤ－Ｓ’－ＣＤ－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－Ｓ－ＣＤ－Ｓ、ＳＳ’－ＣＤ－Ｓ’Ｓ、Ｓ－ＣＤ－ＣＤ’－Ｓ’－Ｓ、Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’、（Ｓ－ＣＤ－Ｓ）_ｎＸ、（Ｓ－ＣＤ）_ｎＸ、（ＣＤ－Ｓ－ＣＤ）_ｎＸ、（Ｓ－ＣＤ－Ｓ－ＣＤ）_ｎＸ、（Ｓ－ＣＤ－Ｓ－ＣＤ－Ｓ）_ｎＸ、（Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’）_ｎＸ、（Ｓ’－ＣＤ’）_ｎＸ、（Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’ＣＤ’）_ｎＸ又は（Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’）_ｎＸ
（式中、
ｎは、２～３０の整数であり、
Ｘは、カップリング剤の残基であり、
ＣＤ及びＣＤ’は、同一であり又は異なり、独立に、１，４－イソプレン単位、１，２－ブタジエン単位、１，４－ブタジエン単位、又はこれらの混合物のうちのいずれかに由来し、
Ｓ及びＳ’は、同一であり又は異なり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又は（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来する）
の一般構成を有するスチレンブロックコポリマー前駆体をスルホン化及び金属化することによって得られる、
請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項7】

Ｍ^＋がＬｉ^＋であり、前記スチレンブロックコポリマー前駆体のスルホン化及びリチオ化によって得られる、請求項６に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項8】

前記スチレンブロックコポリマー前駆体が、部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマーであり、該部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマーが、０．５～１５ｍｅｑ／ｇの残存不飽和度を有する、請求項６に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項9】

Ｃ_３～Ｃ_１２の炭素原子を有する前記ＣＨ_２スペーサ基が、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、Ｃ_６～Ｃ_１２アルキルスルトン、トリルスルトン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるスルトンに由来する、請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項10】

請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーを含むエネルギー貯蔵デバイスであって、該金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーが、電極バインダ、電極、セパレータ及び電解質のうちのいずれかとして応用される、エネルギー貯蔵デバイス。

【請求項11】

リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、燃料電池、金属－硫黄電池、ナトリウム－イオン電池及び金属－空気電池のいずれかである、請求項１０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

【請求項12】

請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーを含むフィルム。

【請求項13】

修飾されたポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオレフィンを含む微多孔性膜上に応用される、請求項１２に記載のフィルム。

【請求項14】

前記金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーが液状電解質に溶解されており、該液状電解質が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、又はこれらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解されたリチウム塩を含み、該リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、及びこれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー。

【請求項15】

電気化学的用途における使用のための膜を調製する方法であって、
請求項１又は２に記載の金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーを、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸、塩素酸、硫酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸溶液で酸性化させて、スルホン化スチレンブロックコポリマーを形成するステップ、
前記スルホン化スチレンブロックコポリマーをポリエチレングリコールと架橋させるステップ、及び、
架橋スルホン化スチレンブロックコポリマーをキャスト成形してフィルムを形成するステップであって、該フィルムが、１週間後、該フィルムの総初期重量に基づいて２５０％未満の水中膨潤度を有する、ステップ
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー組成物、調製の方法及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

カチオン交換膜（ＣＥＭ）は、多くの電気化学デバイス、例えば燃料電池及び電解槽にとって重要な構成成分である。しかしながら、比較的低い水酸化物伝導性及び不十分な長期の化学的及び機械的安定性は、ＣＥＭベースの技術のより広い採択に対する大きな障壁となっている。これらの問題に対処するために、イオン交換容量を増加させ、膜ポリマーを架橋させるために、さまざまな合成アプローチが検討されてきた。しかしながら、これらのアプローチは、典型的に、カスタマイズ可能な機能及び改善した機械的特性を有する総合的な材料設計を達成するために、複数の合成ステップを要する。

【0003】

ＣＥＭの性能は、使用される材料のタイプに依存する。水素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及び非水素化スチレンブロックコポリマー（ＵＳＢＣ）は、柔質ブロック及び硬質ブロックが交互に配置され、主鎖が全て炭素の独自の特性により、相分離における応用の可能性が高く、及び耐アルカリ性に優れている。ＵＳＢＣは、不飽和の形態で十分な反応部位を有する。官能化ＳＢＣは、優れた膜加工性を付与する前駆体材料として働く。しかしながら、これらのポリマーに基づくＣＥＭは、塩基性環境における安定性の低さ、イオン伝導性の低さ、並びに吸水及び主鎖不飽和の脆弱性に起因する機械的強度の低下という課題がある。

【0004】

スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、電池における電解質としての使用のためにそれらの特性を改質するよう官能化されうる。電解質は、ＣＥＭに似た多くの要請、例えば熱安定性、高いイオン伝導性及び優れた電気化学的性能を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電池の電解質、ＣＥＭなどのさまざまな用途に、酸化安定性、高いイオン伝導性及び電気化学的性能、及び所望の機械的強度を提供する、改善された官能化ブロックコポリマーが必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（発明の要旨）
一態様において、本開示は、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、及びカップリング構造のうちのいずれかを含む金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーであって、各構造が、ＡＢＡ、ＡＢＡ’、Ａ’Ｂ’Ａ’；ＡＢＢ’Ａ、ＡＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’；ＡＢＡ’ＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’Ａ、Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’；（ＡＢＡ）_ｎＸ、（ＡＢ）_ｎＸ、（ＢＡＢ）_ｎＸ、（ＡＢＡＢ）_ｎＸ、（ＡＢＡＢＡ）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’）_ｎ、（Ａ’Ｂ’）_ｎ（Ａ’）、（Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎ、（Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’）_ｎＸ、（Ｂ’Ａ’Ｂ’）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’）_ｎＸ又は（Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎＸ（式中、ｎは、２～３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基である）。水素化の前に、ブロックＢ及びＢ’は、同一であり又は異なり、独立に、１，４－イソプレン単位、１，２－ブタジエン単位、１，４－ブタジエン単位、及びこれらの混合物のうちのいずれかに由来する。ブロックＡ及びＡ’は、同一であり又は異なり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又は（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来する。ブロックＢ及びＢ’のそれぞれは、中間ブロックであり、下記式（Ｉ）

【0007】

【化1】

（Ｍ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋及びＣｕ^＋からなる群から選択され、（ＣＨ_２）ｙ（式中、ｙは、３～１２である）は、スペーサ基である）
によるペンダント鎖中に金属化スルホン化（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）基を有するように官能化されている。）の一般構成を有する。金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７１３１－０５に準拠し０．５～８．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換能（ＩＥＣ）を有する。

【0008】

別の態様において、各ブロックＢ及びＢ’は、独立に、３０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲の金属化スルホン化（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）度を有する。

【0009】

なおも別の態様において、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマー前駆体から得られる部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマーである。部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマーは、０．５～１５ｍｅｑ／ｇの残存不飽和度を有する。

【0010】

いまだ別の態様において、エネルギー貯蔵デバイスは、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーを含む。金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーは、電極バインダ、電極、セパレータ又は電解質のいずれかとして応用される。

【0011】

別の態様において、エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、燃料電池、金属－硫黄電池又は金属－空気電池を含む。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下の用語は、以下の意味を有する。

【0013】

「から本質的になる」は、特許請求されている組成物が、特許請求されている発明の新規な特性又は機能に実質的に影響を及ぼさない追加の構成成分を許容して、特定の材料を主に含有することを意味し、追加の構成成分が存在する場合、３０％未満、又は２０％未満、又は１０％未満の量である。

【0014】

「少なくとも１種の［Ａ、Ｂ及びＣなどの基］」又は「［Ａ、Ｂ又はＣなどの基］のいずれか」は、群からの単一のメンバー、群からの１つ超のメンバー又は群からのメンバーの組み合わせを意味する。例えば、Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つには、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ、Ｂ及びＣ又はＡ、Ｂ及びＣの任意の他の全ての組み合わせが挙げられる。

【0015】

「Ａ、Ｂ又はＣ」と提示されている実施形態の列挙は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ又はＣ」の実施形態を含むと解釈されることになる。

【0016】

「Ａ、Ｂ又はＣのいずれか」は、Ａ、Ｂ又はＣからの１つという選択肢を指す。

【0017】

「Ａ、Ｂ及びＣのいずれか」は、Ａ、Ｂ及びＣからの１つ以上という選択肢を指す。

【0018】

本明細書で使用される「ブロック」は、複数の同一の構成単位（モノマー）を有して、即時に近接したセクション（ブロック）中に現れない少なくとも１種の構成上の又は構成的な特徴を所有する、ポリマー分子のセクションを指す。

【0019】

「共役ジエン（ＣＤ）」は、１，３シクロヘキサジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン及びピペリレン又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない１，３－ブタジエン及び置換されたブタジエンのいずれかでありうる、共役の炭素－炭素二重結合及び総計で４～１２個の炭素原子、例えば４～８個の炭素原子を含有する有機化合物を指す。実施形態において、共役のジエンブロックは、ブタジエンモノマーとイソプレンモノマーとの混合物を含む。実施形態において、１，３－ブタジエン単独が使用される。

【0020】

「ブタジエン」は、１，３－ブタジエン又は１，４－ブタジエンを指す。

【0021】

「モノビニルアレーン」又は「モノアルケニルアレーン」又は「ビニル芳香族」は、単一の炭素－炭素二重結合、少なくとも１つの芳香族部分及び合計で８～１８個の炭素原子、例えば８～１２個の炭素原子を含有する有機化合物を指す。例には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はこれらの混合物のいずれかが挙げられる。実施形態において、モノアルケニルアレーンブロックは、実質的に純粋なモノアルケニルアレーンモノマーを含む。いくつかの実施形態において、スチレンは、小さい割合（１０重量％未満）の構造的に関連するビニル芳香族モノマー、例えばｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ａ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はこれらの組み合わせを有する主要な構成成分である。実施形態において、スチレン単独が使用される。

【0022】

「ビニル含有量」は、ブタジエンの場合は１，２－付加を介して又はイソプレンの場合は３，４－付加を介して重合されて、モノ置換されたオレフィン又はポリマー主鎖に近接しているビニル基をもたらす共役ジエンの含有量を指す。ビニル含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定されうる。

【0023】

「カップリング効率」は、％ＣＥと表され、カップリングされたポリマーの重量％及びカップリングされていないポリマーの重量％の値を用いて計算される。カップリングされたポリマー及びカップリングされていないポリマーの重量％は、示唆屈折率検出器のアウトプットを用いて決定される。特定の溶出体積におけるシグナルの強度は、溶出体積において検出されるポリスチレン標準に相当する分子量の材料の量に比例する。

【0024】

「カップリング剤」又は「Ｘ」は、スチレンブロックコポリマーＳＢＣ技術の作製において通常使用されるカップリング剤、例えば、シランカップリング剤、例えばイソブチル－トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；ポリビニル化合物、ポリビニルアレーン、ジ－又はマルチビニルアレーン化合物；ジ－又はマルチエポキシド；ジ－又はマルチイソシアネート；ジ－又はマルチアルコキシシラン；ジ－又はマルチイミン；ジ－又はマルチアルデヒド；ジ－又はマルチケトン；アルコキシスズ化合物；ジ－又はマルチハロゲン化物、例えばハロゲン化ケイ素及びハロシラン；モノ－、ジ－又はマルチ無水物；ジ－又はマルチエステル；スズテトラクロリド；テトラメチルオルトシリケートを指す。

【0025】

ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣは、ビニル芳香族、例えばブロックコポリマー中のポリスチレンの重量％を指し、これは、全てのビニル芳香族ブロックの分子量の和を、ブロックコポリマーの総分子量で割ることによって算出される。ＰＳＣは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの任意の好適な方法論を用いて決定されうる。

【0026】

「分子量」又はＭＷは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのｋｇ／ｍｏｌにおけるスチレン当量分子量を指す。ＭＷは、ＡＳＴＭ５２９６－１９に準拠して行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されうる。ＧＰＣ検出器は、紫外線若しくは屈折率検出器又はこれらの組み合わせとすることができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのように較正されるＧＰＣを用いて測定されるポリマーのＭＷは、スチレン当量分子量又は見かけの分子量である。本明細書で表されるＭＷは、ＧＰＣ痕跡のピークにおいて測定され、通常スチレン当量「ピーク分子量」と称され、Ｍ_ｐと指定される。

【0027】

「残存不飽和度（ＲＵ）」は、不飽和のレベル、すなわちブロックコポリマー１ｇ当たりの炭素－炭素二重結合を指す。ＲＵは、プロトンＮＭＲを用いて測定されうる。

【0028】

「ｐＨＳＢＣ」は、部分的な又は部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマーと互換的に使用される。

【0029】

「中間ブロック」は、末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）ブロック（又は末端（ｅｎｄ）ブロック）同士の間に位置されているマルチブロックコポリマー構造（例えばＳＢＣ）中のブロックを指す。中間ブロックは、中央ブロック、例えばＡＡＭＡＡ又はＡＭＡＡ（式中、「Ａ」は、末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）ブロック又は末端（ｅｎｄ）ブロックである）の構造中のＭ（中間ブロック）であってもなくてもよい。

【0030】

「末端（ｅｎｄ）ブロック」は、マルチブロックコポリマー構造（例えばＳＢＣ）中の末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）ブロック、例えば「ＡＭＭＡ」の例における「Ａ」を指す。

【0031】

「架橋」は、共有結合によって２つ以上の分子を化学的に結合させるプロセスを指す。それはまた、ここで、適当な触媒の存在下でポリマー鎖上の官能基と反応することができるモノマーが分枝鎖の増殖からのグラフトをもたらし、それらのうちのいくつかが構造の他の鎖と反応するプロセスを指す。架橋ステップは、熱処理若しくは放射線処理（ＵＶ）を使用した又は中和を使用した硬化によって達成されうる。架橋試薬は、ポリマー又は他の分子上に、特定の官能基（第一級アミン、アクリレート、スルフィドなど）に対して反応性末端を含有することができる。

【0032】

「膜」は、材料（フィルム又はコーティングなど）の連続的な曲げやすいシート又は層を指し、これは、何らかのもの、例えば分子、イオン、気体又は粒子などを通過させるが他のものを止める選択的バリアとして機能することができる。

【0033】

「カチオン交換膜」又は「アルカリ交換膜」又は「ＣＥＭ」は、一般にイオノマーから作製されて、アニオンを伝導しカチオンに反発するように設計されている半透過性の膜を指す。

【0034】

「カチオン交換膜電解槽」（ＣＥＭＥＬ）は、アノードをカソードから分離するポリマー電解質膜を有する電解槽を指す。電解槽は電気を使用して、電気化学的反応を通して水（Ｈ_２Ｏ）を水素と酸素とに分ける。

【0035】

「燃料電池」は、燃料（例えば水素）及び酸化剤（例えば酸素）の化学的エネルギーを、１組のレドックス反応を通じて電気へと変換する電気化学的電池を指す。

【0036】

「イオン交換能」又はＩＥＣは、ポリマー中の、イオン交換を左右する全ての活性部位又は官能性基を指す。従来の酸塩基滴定方法はＩＥＣを決定するのに使用され得、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、第３９巻、第１０号、２０１４年３月２６日、５０５４～５０６２頁、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ａｎｉｏｎ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ」を参照されたい。ＩＥＣは、「当量」又はＥＷの逆であり、これは、交換可能なプロトン１モルを付与するのに必要とされるポリマーの重量である。

【0037】

「Ｌｉイオン電池」は、リチウムベースの貯蔵システムを指すが、本明細書で使用されるときは、この用語はまた、エネルギー貯蔵システムにおける使用のための、ナトリウム、カリウム、セシウム、銀、水銀、銅などの他の金属（Ｍ^＋）の用途も含む。

【0038】

「充電能力」は、一定の電池電圧に到達されるまでの、電流値における一定の電流充電によって得られる能力を指す。

【0039】

「放電能力」は、電池電圧が一定の値に到達するまでの、電流値における電池の放電を指す。

【0040】

「金属化スルホン化ブロックコポリマー」又は「ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ブロックコポリマー」は、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ）又は部分的に水素化された金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＯ_３Ｌｉ－ｐＨＳＢＣ）を指す。金属化スルホン化ブロックコポリマーという用語は、ＳＯ_３Ｌｉ－ＳＢＣ又はＳＯ_３Ｌｉ－ｐＨＳＢＣとして互換的に使用されうる。金属（Ｍ^＋）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｈｇ又はＣｕのうちのいずれかである。

【0041】

本開示は、金属化スルホン化スチレブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ）組成物に関する。ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ｉ）ＳＢＣ前駆体の水素化、続くエポキシ化、ｉｉ）エポキシ化ＳＢＣのアルコール分解並びにｉｉｉ）インサイチュの金属化及びスルホン化によって得られる。ＳＢＣ前駆体は、金属化スルホン化（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－）官能基を有するブロックのうちの少なくとも１種を有する、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、又はカップリング構造のいずれかでありうる。ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ＣＥＭ又はＣＥＭ水電解槽としての使用に好適である。

【0042】

金属化スルホン化ブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ブロックコポリマー）：金属化スルホン化ブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ブロックコポリマー）組成物は、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣを得るために、エポキシ化された、加水分解された、かつ金属化スルホン化された、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）又は部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマー（ｐ－ＨＳＢＣ）前駆体を、含む、それらから本質的になる又はそれらからなる。実施形態において、ｐ－ＨＳＢＣは、ＳＢＣ前駆体から調製される。実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック又はＡ、Ａ’、Ｂ及びＢ’（式中、Ａ、Ａ’及びＢ、Ｂ’は、同一であり又は異なる）ブロックを含有するカップリング構造のうちのいずれかである。全ての構造において、各Ｂ又はＢ’ブロックは、中間ブロックであり、下記式（Ｉ）

【0043】

【化2】

（式（Ｉ）中、Ｍ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋及びＣｕ^＋からなる群から選択され、（ＣＨ_２）_ｙ（式中、ｙは、３～１２である）は、アルキルスペーサ基である。好ましくは、Ｍ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＬｉ^＋のうちのいずれかである）
によるペンダント鎖中に金属化スルホン化（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）部分を有するように官能化されている。

【0044】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体又はベースポリマーは、それら自体により又は１種以上のモノアルケニルアレーンモノマーを伴って、少なくとも１種の共役ジエンを含む１種以上のオレフィンを共重合することによって調製される。コポリマーは、先細であってもなくてもよく、個々のブロックは、ホモポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、ポリマー分子は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。

【0045】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、順次のジブロック構造の群、例えば、Ｓ－ＣＤ、Ｓ－ＣＤ／ＣＤ’又はＳ－ＣＤ／Ｓ、順次のトリブロック構造、例えばＳ－ＣＤ－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－ＣＤ’、Ｓ’－ＣＤ－Ｓ’、テトラブロック構造、例えばＳ－ＣＤ－ＣＤ’－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－Ｓ’－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－ＣＤ’－Ｓ’、ペンタブロック構造、例えばＳ－ＣＤ－Ｓ’－ＣＤ－Ｓ、Ｓ－ＣＤ－Ｓ－ＣＤ－Ｓ、ＳＳ’－ＣＤ－Ｓ’Ｓ、Ｓ－ＣＤ－ＣＤ－’Ｓ’－Ｓ、Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’又はカップリング構造、例えば（Ｓ－ＣＤ－Ｓ）_ｎＸ、（Ｓ－ＣＤ）_ｎＸ、（ＣＤ－Ｓ－ＣＤ）_ｎＸ、（Ｓ－ＣＤ－Ｓ－ＣＤ）_ｎＸ、（Ｓ－ＣＤ－Ｓ－ＣＤ－Ｓ）_ｎＸ、（Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’）_ｎＸ、（Ｓ’－ＣＤ’）_ｎＸ、（Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’－ＣＤ’）_ｎＸ又は（Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’－ＣＤ’－Ｓ’）_ｎＸ及びこれらの混合物から選択される構造を有し、Ｘは、カップリング剤の残基である。実施形態において、Ｓブロック及びＳ’ブロックは、同一であり又は異なり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー及び（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来し、各ＣＤブロック及びＣＤ’ブロックは、同一であり又は異なり、独立に、１，４－イソプレン単位、１，２－ブタジエン単位、１，４－ブタジエン単位、及びこれらの混合物に由来する。

【0046】

「ｎ」は、構造のそれぞれにおける「腕」又は「分枝」の数を指し、ｎは、１超の整数である。実施形態において、ｎは、２～３０又は２～２０又は２～１０又は２～７の範囲である。

【0047】

実施形態において、各ブロックＳ及びＳ’は、独立に、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエンの異性体、ビニルキシレン、１，１－ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0048】

実施形態において、各ブロックＳ及びＳ’は、独立に、３～３００ｋｇ／ｍｏｌ、５～２５０ｋｇ／ｍｏｌ又は１０～２００ｋｇ／ｍｏｌ又は３～１５０ｋｇ／ｍｏｌ又は５～２２５ｋｇ／ｍｏｌ又は２０～２２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。実施形態において、ポリマーブロックＳ及びＳ’は、ＳＢＣの総重量に基づいて、５０重量％以下又は５～５５重量％又は１０～３５重量％又は１５～２５重量％又は５～２０重量％又は５～１５重量％、５～２０重量％を占める。

【0049】

実施形態において、ポリマーブロックＣＤ及びＣＤ’のそれぞれは、独立に、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーのポリマー又はコポリマーを含む。

【0050】

実施形態において、ポリマーブロックＣＤ及びＣＤ’のそれぞれは、独立に、２～３５０ｋｇ／ｍｏｌ又は５～３００ｋｇ／ｍｏｌ又は７～２５０ｋｇ／ｍｏｌ又は１０～２００ｋｇ／ｍｏｌ又は５～１５０ｋｇ／ｍｏｌ又は３～１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。実施形態において、ポリマーブロックＣＤ及びＣＤ’は、ＳＢＣの総重量に基づいて、最大で１００重量％又は７０～９５重量％又は７５～９５重量％又は８０～９５重量％又は８５～９５重量％又は７５～８５重量％又は８０～９０重量％又は７５重量％以上を構成する。

【0051】

金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ）：実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、水素化され、エポキシ化され、次いで加水分解され、その後インサイチュで金属化及びスルホン化されて、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーを形成する。実施形態において、金属化スルホン化スチレンブロックコポリマーは、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、又はカップリング構造のいずれかを有し、各構造が、ＡＢＡ、ＡＢＡ’、Ａ’Ｂ’Ａ’；ＡＢＢ’Ａ、ＡＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’；ＡＢＡ’ＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＢ’Ａ’Ａ、Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’；（ＡＢＡ）_ｎＸ、（ＡＢ）_ｎＸ、（ＢＡＢ）_ｎＸ、（ＡＢＡＢ）_ｎＸ、（ＡＢＡＢＡ）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’）_ｎＸ、（Ｂ’Ａ’Ｂ’）_ｎＸ、（Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’）_ｎＸ若しくは（Ａ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’）_ｎＸ（式中、ｎは、２～３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基である）の一般構成を有する。実施形態において、Ｂ及びＢ’は、同一であり又は異なり、独立に、１，４－イソプレン単位、１，２－ブタジエン単位、１，４－ブタジエン単位、及びこれらの混合物のうちのいずれかに由来する。Ａ及びＡ’は、同一であり又は異なり、独立に、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又は（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのいずれかに由来する。

【0052】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋官能化されているブロックＢ又はＢ’は、グリニャール反応において加水分解ＳＢＣから生成され、反応性求核試薬は、Ｓ_Ｎ２型の反応においてエポキシドと反応する。脱離基は、アルコキシドの形態にあるエポキシドの酸素原子であり、これは、酸性ワークアップにおいてアルコールに変換される。

【0053】

実施形態において、ＳＢＣは、金属酸化物とＣ_３～Ｃ_１２スルトン化合物との混合物からＳＯ_３ ^－Ｍ^＋官能化される。金属化ステップのための金属酸化物の例には、リチウム、セシウム、ナトリウム、カリウムの各酸化物及びこれらの混合物が挙げられる。スルトンの例には、環中に炭素－酸素－硫黄－炭素の結合を含有するものが挙げられ、６価の硫黄原子は、２個のさらなる酸素原子にさらに結合される。実施形態において、官能化に使用されるスルトンは、６～１２個の炭素原子を含有する。これらのスルトンは、最小の発泡の産生により特徴付けられる。例には、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、長鎖アルキルスルトン（Ｃ_６～Ｃ_１２）、トリルスルトン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0054】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、下記式（ＩＩ）

【0055】

【化3】

（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ_３又はｔ－ブチル基であり、ｍ及びｎは＞１であり、Ａは、重合されたパラ置換ビニル芳香族モノマーを含む末端ブロックであり、官能化前の中間ブロックＢは、エチレン単位及びブチレン単位又はプロピレン単位からなる）
による構造を有するトリブロックである。

【0056】

実施形態において、ポリマーブロックＢは、官能化単位の９５％超を占める。実施形態において、式（ＩＩ）のＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ポリマーブロックＡのポリマーブロックＢに対する重量比１５：５～１９：１又は１６：４～１８：２を有する。式（Ｉ）のブロックコポリマー中のＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ官能化度は、モノマー単位の総数に基づいて、３０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％又は１５～８０ｍｏｌ％又は２０～７０ｍｏｌ％又は２５～６０ｍｏｌ％の範囲であり又は２０ｍｏｌ％超又は５０ｍｏｌ％超である。

【0057】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ＡＢＢ’Ａ、ＡＢＡ’Ａ及びこれらの混合物の一般構成を有するテトラブロックである。

【0058】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ＡＢＡ’ＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡ’ＢＡ’Ａ及びこれらの混合物の一般構成を有するペンタブロックである。

【0059】

実施形態において、ポリマーブロックＢ及びＢ’は、中間ブロックであり、同一であり又は異なり、独立に、１，４－イソプレン単位、１，２－ブタジエン単位、１，４－ブタジエン単位又はこれらの混合物に由来する。ブロックＡ及びＡ’は、中間ブロック又は末端ブロックであり得、同一であり又は異なり、独立に、ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー又はｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのうちのいずれかに由来する。

【0060】

部分的に水素化された金属化スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ｐＨＳＢＣ）：実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、それをＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ｐＨＳＢＣへと変換する前に、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣを作製するために検討された類似した一連のステップを介して、部分的に水素化されている。部分的に水素化されたスチレンブロックコポリマー（ｐＨＳＢＣ）は、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（Ｓ－Ｅ／Ｂ－Ｓ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックコポリマー（Ｓ－ＥＢ－Ｓ－ＥＢ－Ｓ）、スチレン－エチレン／ブチレン／スチレン－スチレン（Ｓ－ＥＢ／Ｓ－Ｓ）、スチレン－スチレン／エチレン／ブチレン－スチレン（Ｓ－Ｓ／ＥＢ－Ｓ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロックコポリマー（Ｓ－ＥＢ－Ｓ－ＥＰ－Ｓ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロックコポリマー（Ｓ－ＥＰ－Ｓ－ＥＰ－Ｓ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0061】

ＳＢＣ前駆体は部分的に水素化されており、これは、水素化共役ジエンが、２０～９０％又は２５～８５％又は２０％超又は４０％超又は７０％未満又は８０％未満又は８５％未満又は５０～８５％又は５５～８０％又は６０～７５％の水素化レベルを有していることを意味する。水素化レベルは、水素化の際に飽和されるようになる元々の不飽和結合のパーセンテージを指す。水素化ビニル芳香族ポリマーにおける水素化のレベルは、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度法及び／又はプロトンＮＭＲを用いて決定されうる。水素化ジエンポリマーにおける水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定されうる。

【0062】

実施形態において、部分的に水素化されたブロックコポリマーは、ポリマー中、残存脂肪族二重結合を初期に含有する。残存脂肪族二重結合は、官能基との反応のために優れた部位を付与する。実施形態において、部分的に水素化された共役ジエンは、２０ｍｅｑ／ｇ未満又は１５ｍｅｑ／ｇ未満又は１０ｍｅｑ／ｇ未満又は８ｍｅｑ／ｇ未満又は３ｍｅｑ／ｇ超又は５ｍｅｑ／ｇ未満又は２～１５ｍｅｑ／ｇ又は０．５ｍｅｑ／ｇ超の残存不飽和度又はＲＵを有する。

【0063】

実施形態において、ｐＨＳＢＣ中のポリマーブロックＢ及び／又はＢ’は、（重合されたブタジエンモノマー又はイソプレンモノマーに由来する）水素化の後、２０ｍｅｑ／ｇ未満又は１５ｍｅｑ／ｇ未満又は１０ｍｅｑ／ｇ未満又は８ｍｅｑ／ｇ未満又は３ｍｅｑ／ｇ超又は５ｍｅｑ／ｇ未満又は２～１５ｍｅｑ／ｇ又は０．５ｍｅｑ／ｇ超のＲＵを有する。

【0064】

実施形態において、ｐＨＳＢＣは、５～７５重量％又は１５～４５重量％又は２０～４０重量％又は２５～３５重量％又は３５重量％超又は５０重量％未満の平均１，２－ビニル又は３，４－ビニル含有量を有する。ビニル含有量は、水素化の前に又は後に、プロトンＮＭＲを介して測定されうる。

【0065】

実施形態において、ポリマーブロックＢ及びＢ’のそれぞれは、ポリマーブロックＢ中の総１，３－ブタジエン単位に基づいて、４０～７０重量％又は４５～６５重量％又は５０～６０重量％又は４５重量％超又は６５重量％未満の量の重合された１，２及び１，３－ブタジエン単位を有する。

【0066】

実施形態において、ポリマーブロックＢ及びＢ’のそれぞれは、ポリマーブロックＢ中の総イソプレン単位に基づいて、５～１５重量％又は６～１２重量％又は５～１０重量％の量の重合された３，４イソプレン単位を有する。

【0067】

実施形態において、水素化前のｐＨＳＢＣは、０～４０重量％又は１５～３５重量％又は８～３０重量％又は４５重量％未満又は４０重量％未満のポリスチレン含有量を有する。

【0068】

実施形態において、水素化前のｐＨＳＢＣは、５～５００ｋｇ／ｍｏｌ又は２０～４００ｋｇ／ｍｏｌ又は５０～２００ｋｇ／ｍｏｌ又は１０～２００ｋｇ／ｍｏｌ又は２０～１００ｋｇ／ｍｏｌ又は３０～３００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。

【0069】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ｐＨＳＢＣコポリマーは、トリブロック構造を有し、ブロックＢ又はＢ’は、重合されたエチレン単位、ブチレン単位又はプロピレン単位又はこれらの混合物からなり、官能化されていない最大で２０％の非水素化単位を含有する。実施形態において、トリブロックＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ｐＨＳＢＣは、ブロックＡ（及びＡ’）のブロックＢ（又はＢ’）に対する重量比５：１５～１：１９又は４：１６～２：１８の範囲を有する。

【0070】

任意選択的な添加剤：
実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ組成物は、活性剤、硬化剤、ジアミン系とは異なる架橋剤、安定化剤、中和剤、増粘剤、合体剤、平滑剤、離型剤、オゾン劣化防止剤、色変化ｐＨ指示剤、可塑剤、粘着付与剤、成膜添加剤、染料、顔料、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、他の樹脂、レドックスカップル、難燃剤、粘度修飾剤、湿潤剤、脱気剤、着色剤、熱安定化剤、光安定化剤、潤滑剤、流動性改良剤、防滴剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、加工助剤、応力緩和添加剤、結合剤及びこれらの混合物からなる群から選択される任意選択的な添加剤をさらに含む。

【0071】

実施形態において、任意選択的な添加剤は、靭性及び総合強度を増強するために又は膜中の、制御された多孔性を達成するために、低アスペクト比のフィラーをさらに含む。その一方、高アスペクト比のフィラーは、支持構造を有していない膜中の靭性及び引張強度を増大させるのに使用される。

【0072】

実施形態において、低アスペクト比のフィラーは、５未満又は４未満又は３未満又は２未満又は１．５未満又は１超のアスペクト比を有する。低アスペクトフィラーは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カーボネート、スルフェート及びホスフェート並びにこれらの混合物からなる群から選択される。例には、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム及びこれらの混合物が挙げられる。実施形態において、高アスペクト比のフィラーは、５０～１５００又は２００～１４００又は３５０～１３５０又は４００～１２５０又は５００～１１００のアスペクト比を有する。例には、シリケート、アルミナ、炭素及びこれらの混合物が挙げられる。

【0073】

実施形態において、添加剤は、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ組成物の総重量に基づいて、最大で１０重量％又は０．１～１０重量％又は０．５～５重量％又は１～１０重量％又は１～５重量％の量で使用される。

【0074】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、イオン伝導性の増大を促進させるために、少なくとも可塑剤、高い比誘電率の溶媒又は液状電解質をさらに含む。可塑剤の例には、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＢＥＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）又はこれらの混合物が挙げられる。実施形態において、高い比誘電率の溶媒は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）又はこれらの混合物から選択される。実施形態において、液状電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩなどの電解質を、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣに添加する前に、高い比誘電率の溶媒に溶解することによって形成される（すなわちリチウム塩）。

【0075】

任意選択的なポリマー構成成分：実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリ（２，６ジメチル１，４フェニレン）エーテル、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリビニリデンフルオリド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリレート、ポリｔｅｒｔブチルスチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される別のポリマーとさらにブレンドされる。

【0076】

任意選択的なポリマー構成成分の分子量は、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣと第２の（任意選択的な）ポリマーとの間の混和性を得るように調整されうる。実施形態において、任意選択的なポリマー構成成分は、１～１５ｋｇ／ｍｏｌ又は２～１２ｋｇ／ｍｏｌ、７～９ｋｇ／ｍｏｌ又は１０～１２ｋｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＰＯから選択される。実施形態において、第２の（任意選択的な）ポリマーのＭＷとＡブロックのＭＷとの比は、５：１～１：２又は４：１～３：１又は２：１～１：１の範囲である。

【0077】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣとブレンディングするための第２のポリマーは、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣのポリスチレンブロックの重量に対して、０．１～５０重量％又は１～３５重量％又は５～３０重量％又は１５重量％超又は２５重量％未満又は１５～２５重量％の量で存在する。

【0078】

酸性化剤：
実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ＳＢＣ中にＳＯ_３Ｈ官能化を得るために、塩酸（ＨＣＬ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、塩素酸（ＨＣＬＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び、これらの混合物からなる群から選択される強酸溶液でさらに酸性化させる。実施形態において、ブロックコポリマー中のスルホン化度は、モノマー単位の総数に基づいて、３０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％又は１５～８０ｍｏｌ％又は２０～７０ｍｏｌ％又は２５～６０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％超、又は５０ｍｏｌ％超の範囲である。

【0079】

ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ブロックコポリマーを形成する方法：ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋官能化ブロックコポリマーは、一連の反応ステップにおいて形成されうる。実施形態において、前駆体ＳＢＣは、既知の方法によって付与される又は調製される。前駆体は、モノマー及び開始剤の段階的添加を伴う、開始剤の存在下での溶液中の（溶媒中の）モノマーの順次の（又は連続的な）重合、続く水素化（又は部分的水素化）によって調製されうる。前駆体は、水素化ステップの前に、得られたブロックコポリマーをカップリング剤でカップリングすることによって調製されうる。

【0080】

実施形態において、エポキシ化ＳＢＣが付与され又は（付与された又は調製された）ＳＢＣ前駆体が既知の方法によってエポキシ化される（ｅ－ＳＢＣ）。実施形態において、ＳＢＣのエポキシ化は、過酢酸、酢酸及び硫酸の存在下での過酸化水素又はギ酸などの低分子量の脂肪酸の存在下での過酸化水素によって例示される過酸を使用して実施される。比較的低い温度が利用され、例えば２５～４０℃であり、０．５～４時間の反応時間が、共役ジエンポリマーブロック中で所望される高いエポキシ化度を果たすのに通常十分である。

【0081】

実施形態において、ｅ－ＳＢＣは、官能化されやすいポリマーブロック、すなわちブロックＢに対して、１～９０％又は１～９９又は３～９５％又は５～９０％又は１０～８５％又は１０～８０％又は１０～７５％、１０～６０％、１５～５０％又は１５％超又は２０％超のエポキシ化度を有する。ｅ－ＳＢＣ中のエポキシの量は、滴定、ＦＴＩＲ又は^１ＨＮＭＲによって測定されうる。

【0082】

ベースブロックコポリマー（水素化ＳＢＣ）に添加される官能化／エポキシ化剤の量は、官能化の所望のレベルに基づいて多様である。実施形態において、エポキシ化剤は、ベースブロックコポリマーの総重量に対して、０．１～２０重量％又は０．５～１５重量％又は１～１２重量％又は２～１０重量％の範囲の量で添加される。

【0083】

実施形態において、エポキシ化ベースポリマー（ｅ－ＳＢＣ）は、官能化されやすいポリマーブロックに対して、最大で１００％又は１～９９％又は５～９０％又は１０～８０％又は２０～７０％又は３０～９０％又は４０～８０％又は４０％超又は５０％超のエポキシ化度を有する。

【0084】

実施形態において、ｅ－ＳＢＣのアルコール分解は、ｅ－ＳＢＣをグリニャール試薬と反応させることによって実施され、例えば、Ｒ－ＭｇＢｒを、Ｓ_Ｎ２型反応を介して、ヒドロキシル－ＳＢＣコポリマーを生成する。次いで、ヒドロキシル－ＳＢＣコポリマーは、金属酸化物とスルトンとの、１０：９０又は２０：８０又は３０：７０又は４０：６０又は５０：５０の比における混合物と、有機溶媒中又はこれらの混合物中、インサイチュで反応させることによって、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣブロックコポリマーに変換される。溶媒の例には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、エチレンクロリド、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジオキソラン、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。

【0085】

ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、ＳＯ_３Ｈ官能化を得るために、強酸溶液を使用してさらに酸性化される。

【0086】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、最終的な用途のものを調製するために、薄片として又は溶液中（溶媒中）で又はペレットとして使用されうる。実施形態において、溶液中のＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣはまた、その後の最終用途における使用のためにフィルム又は膜へと作製することもできる。

【0087】

ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣを含有する膜又はフィルム：実施形態において、形成されるＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、溶媒に溶解され、膜又はフィルムへと作製するためにその後使用される。溶媒の例には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、エチレンクロリド、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジオキソラン、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。

【0088】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣポリマーに加えて、架橋剤、添加剤、アルキルハロゲン化物で置換されたＳＢＣ以外のポリマーなどを含む任意選択的な構成成分もまた使用されて／溶媒に添加されて、膜／フィルムを形成しうる。

【0089】

実施形態において、膜（フィルム）は、既知の方法、例えばキャスト成形、エレクトロスピニング、押出、圧縮、コーティング、例えばディッピング、フローコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテン、輪転グラビア印刷、ブラッシング、巻線ロッドコーティング、パンフェッド逆ロールコーティング、無電解ニッケルコーティング、スプレー、ナイフコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、超音波スプレーコーティング、プリンティング、フィルム転送などによって形成される。フィルムは、連続又はバッチプロセス中、真空あり又はなしで、２０℃～２１０℃又は３０～１８０℃又は３５～１５０℃又は４０～１００℃にて乾燥されうる。実施形態において、フィルムは、スタンドアローン型フィルムであり又はイオン透過性基板、例えばガラス、カーボン又は他の織布若しくは不織布マット、ポリマー又は充填ポリマー、プラスチックフィルム、セラミクス、陶材の多孔質剛性基板などにより支持される。

【0090】

別の実施形態において、膜（フィルム）は、キャスト成形、エレクトロスピニング、押出、圧縮、コーティング、例えばディッピング、フローコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテン、輪転グラビア印刷、ブラッシング、巻線ロッドコーティング、パンフェッド逆ロールコーティング、無電解ニッケルコーティング、スプレー、ナイフコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、超音波スプレーコーティング、プリンティング、フィルム転送などの方法を用いて、エネルギー貯蔵デバイスの電極上に直接形成される。リチウムイオン電池の場合、膜（フィルム）は、カソード又はアノード上に直接形成されうる。好適な電極は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）又はリチウム鉄ホスフェートなどの材料で作製されたカソード、並びにグラファイト、ケイ素含有グラファイト及びリチウム金属などの材料で作製されたアノードである。

【0091】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ膜は、０．１～５００μｍ又は１～２００μｍ又は５０～３００μｍ又は３～１００μｍ又は１～５０μｍ又は５～４５μｍ又は５～４０μｍ又は２０～１５０μｍ又は１２～２５μｍ又は０．１μｍ超又は５０μｍ未満の厚さを有する。

【0092】

ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ膜又はフィルムのさらなる加工：
実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣは、架橋剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などで架橋される。ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣの架橋剤に対する量は、９８：２～９５：５ｍｏｌ％又は９０：１０～８０：２０ｍｏｌ％又は７５：２５～７０：３０ｍｏｌ％又は６０：４０～５５：３５ｍｏｌ％の比にある。実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣは、トルエン／イソプロパノールの二元混合物に溶解され、架橋剤は、トルエン溶液に別々に溶解される。２種の溶媒系は一緒に混合され基板上にキャスト成形されて、フィルム又は膜を形成する。

【0093】

性質：ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ若しくはＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ＳＢＣから又はポリエチレン－グリコール（ＰＥＧ）架橋ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣから得られたフィルム／膜は、弾性であり、低い膨潤特性を有する。フィルムは、非常に寸法安定性であり、高イオン輸送特性、耐メタノール性、バリア特性、硬度、熱／酸化安定性及び抗ファウリング特性を有する。

【0094】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣフィルムは、０．５～３．５ｍｅｑ／ｇ又は１．２～３．０ｍｅｑ／ｇ又は１．５～３ｍｅｑ／ｇ又は１ｍｅｑ／ｇ超又は２ｍｅｑ／ｇ未満又は３ｍｅｑ／ｇ未満又は０．５ｍｅｑ／ｇ超のイオン交換能（ＩＥＣ）を有する。

【0095】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋フィルムは、１．０～３ｍｅｑ／ｇ又は１．２～３．０ｍｅｑ／ｇ又は１．５～３ｍｅｑ／ｇ又は１ｍｅｑ／ｇ超又は２ｍｅｑ／ｇ未満又は３ｍｅｑ／ｇ未満又は０．５ｍｅｑ／ｇ超のイオン交換能（ＩＥＣ）を有する。

【0096】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣフィルムは、１００～２０００ＭＰａ又は５００～１０００ＭＰａ又は６００～８００ＭＰａのヤング率を有する。

【0097】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋フィルムは、１００～２０００ＭＰａ又は５００～１０００ＭＰａ又は６００～８００ＭＰａのヤング率を有する。

【0098】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ＳＢＣフィルムは、２～３０ＭＰａ又は７～２５ＭＰａ又は１０～２０ＭＰａ又は５～２０ＭＰａ又は７～１８ＭＰａ又は１０～２５ＭＰａの引張強度を有する。

【0099】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋フィルムは、２～３０ＭＰａ又は７～２５ＭＰａ又は１０～２０ＭＰａ又は５～２０ＭＰａ又は７～１８ＭＰａ又は１０～２５ＭＰａの引張強度を有する。

【0100】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣフィルムは、１～８ＭＪ／ｍ^３又は１．５～６ＭＪ／ｍ^３又は１～５ＭＪ／ｍ^３の靭性を有する。

【0101】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋フィルムは、１～８ＭＪ／ｍ^３又は１．５～６ＭＪ／ｍ^３又は１～５ＭＪ／ｍ^３の靭性を有する。

【0102】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣフィルムは、１０～１５０％又は１００％超又は１５０％未満又は２０％超又は３５％超又は１５～５０％又は２５～７５％又は３５～９０％の破断伸びを有する。

【0103】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋フィルムは、１０～１５０％又は１００％超又は１５０％未満又は２０％超又は３５％超又は１５～５０％又は２５～７５％又は３５～９０％の破断伸びを有する。

【0104】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ＳＢＣフィルムは、フィルムの総初期重量（フィルムを水中で浸す前の）に基づいて、５～１００重量％又は１０～９０重量％又は２０～８０重量％又は３０～６０重量％又は１０～５０重量％又は３０～８０重量％の２４時間後給水能（又は膨潤度）（８０℃の脱イオン水における重量増加）を有する。

【0105】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋フィルムは、フィルムの総初期重量に基づいて、５～１００重量％又は１０～９０重量％又は２０～８０重量％又は３０～６０重量％又は１０～５０重量％又は３０～８０重量％の（２４時間後）給水能を有する。

【0106】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ＳＢＣフィルムは、フィルムの総初期重量に基づいて、７０％未満又は９０％未満又は１００％未満又は１２０％未満又は１５０％未満又は２００％未満又は２５０％未満又は４０～３００％又は５０～２５０％又は６０～２２０％又は７０～２００％又は８０～１８０％又は１００～１６０％の、８０℃脱イオン水中での１週間後の膨潤度を有する。

【0107】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣとＰＥＧとの架橋コポリマーフィルムは、フィルムの総初期重量に基づいて、７０％未満又は９０％未満又は１００％未満又は１２０％未満又は１５０％未満又は２００％未満又は２５０％未満又は４０～３００％又は５０～２５０％又は６０～２２０％又は７０～２００％又は８０～１８０％又は１００～１６０％の、８０℃脱イオン水中での１週間後の膨潤度を有する。
（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ＳＢＣフィルムを含有するＬｉイオン電池の性質）：
ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ＳＢＣ（式中、Ｍ^＋＝Ｌｉ^＋）組成物のフィルムは、電池（ｂａｔｔｅｒｙ）／電池（ｃｅｌｌ）中で使用されるとき、優れた放電能力を示すことが期待される。

【0108】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣフィルムを含有するＬｉイオン電池は、１～１２Ｖ又は２～１０Ｖ又は２．５～８Ｖ又は３～６Ｖ又は３．５～５．５Ｖ又は４～７Ｖ又は４Ｖ超又は１０Ｖ未満の電気化学的安定性を有する。電気化学的安定性は、ポリマー電解質の開路電圧の制御を指す。

【0109】

実施形態において、Ｌｉイオン電池は、室温における少なくとも１０００回の充電／放電サイクル後に、最初のサイクルに対して、８０％超又は８５％超又は９０％超又は９５％超又は９７％超又は９９．５％未満の保持能力を有する。Ｌｉイオン電池の保持能力は、電池が一定期間使用された後又は長期間にわたり使用せずに放置された場合に得られる、電池のフル充電又は放電能力を指す。

【0110】

用途：酸性化－スルホン化ブロックコポリマー組成物（ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ）は、電気化学的な、例えば水中電解槽、燃料電池用のカチオン交換膜、膜電極アセンブリ、酸電池（電解質セパレータ）、スーパーキャパシタ（電解質）；金属回収プロセス用の分離電池（電解質バリア）；センサー（特に湿度を感知するための）；バナジウム中又は鉄レドックスフロー電池膜中などのエネルギー貯蔵溶液を含む用途において使用されうる。

【0111】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ組成物は、フロー電池、水素生成、水電解用のＣＥＭ、水分解などを含む、エネルギー貯蔵デバイス中での使用のためのものである。

【0112】

実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ組成物は、例えば、電流コレクタ、電極又はセパレータ（バインダーとしての）のいずれかにおける、エネルギー貯蔵デバイスの構成成分としての使用のためである。実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣは、多孔質セパレータ上にコーティングされる又は堆積される。他の実施形態において、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ層は、セパレータの少なくとも一方の側の上にコーティングされる。なおも別の実施形態において、セパレータの両側は、同一の又は異なるＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣ組成物でコーティングされる。

【実施例0113】

以下の実施例は、非限定的である。

【0114】

以下の試験を行った。

【0115】

エポキシド開環反応及びそれに続く四級化反応を、ＦＴ－ＩＲ（減衰全反射（ＡＴＲ）付属品を備えたＮｉｃｏｌｅｔ－ｉＳ－５０ＦＴＩＲ分光計）によって特徴付けた。フィルムを、ＡＴＲダイアモンド上に直接置き、スペクトルを室温にて記録した。

【0116】

エポキシド開環反応を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００を用いた－７５℃～２５０℃の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってさらに特徴付けた。

【0117】

靭性、ヤング率、引張強度及び破断伸びを含む機械的性質を、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定した。

【0118】

実施例において使用した構成成分は、以下を含む。

【0119】

前駆体ＵＳＢＣは、部分的に水素化したスチレンブロックコポリマー（ｐ－ＨＳＢＣ）前駆体の作製における使用のためのものである。異なるＰＳＣ含有量（ポリスチレン）、残存不飽和度（ＲＵ）レベル及びＭＦＲにおける、ＵＳＢＣ、ｐ－ＨＳＢＣ－１、ｐ－ＨＳＢＣ－２は、実施例において使用したＳＢＣの表１に提供されているとおりである。

【0120】

【表1】

【0121】

実施例１－ＳＢＣのエポキシ化：
表１のＳＢＣをシクロヘキサンに温度４０℃にて溶解した。ギ酸レベルを変動させて、エポキシ化のレベルを調整した。１．０：０．５モルのギ酸及び過酸化水素の溶液を最初に反応させて、過ギ酸を形成した。溶液をシクロヘキサン中ＳＢＣに添加し、１時間撹拌した。反応を、６０℃にて操作するバッチ反応器中、反応時間３～４時間実施した。全ての反応物を重炭酸ナトリウムで直ちに中和して、二次反応を回避した。反応混合物を１０％の水性重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。ポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に沈殿させ、洗浄し、^１ＨＮＭＲにより分析してエポキシ含有量を測定した。

【0122】

（表１のＳＢＣのエポキシ化から）得た生成物のそれぞれを、エポキシ化ｅ－ＳＢＣと称する。

【0123】

実施例２－ヒドロキシ－ＳＢＣ：
ｅ－ＳＢＣ（実施例１から得た３種のエポキシ化ｅ－ＳＢＣ生成物）６ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。次いで、反応混合物をＮ２下で１０℃に冷却した。ＣｕＣｌ_２０．６７ｇを冷却性反応混合物に添加して、１０分間よく撹拌した。ＣＨ_３ＭｇＢｒ２２．２ｍｌを、撹拌済み反応混合物に（温度を２５～３０℃に上げて）ゆっくり添加した。撹拌を３時間続け、次いで反応混合物を１０％ＡｌＣｌ_３１００ｍｌでクエンチした。溶液を１．５ＮのＨＣＬで酸性化し、ジクロロメタンで抽出し、その後に洗浄して粗生成物を得、これをメタノール中に沈殿させ、よく乾燥させてヒドロキシ－ＳＢＣを得る。

【0124】

実施例３－ヒドロキシ－ＳＢＣのリチオ化及びスルホン化：
実施例２の３種の生成物について、ヒドロキシＳＢＣ３ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、続いて３０分間撹拌した。リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド６ｍｌを撹拌済み溶液に添加し、撹拌を６０～７０℃にて１時間続けた。一晩撹拌した後、１，３プロパンスルトン１．０５ｍｌを６０～７０℃にて添加した。反応混合物を室温に冷却した。溶媒を蒸発させてＳＯ_３ ^－Ｌｉ^＋－ＳＢＣを得、次いでこれをメタノール溶液に溶解した。次いで、溶液を基板上にキャスト成形して、フィルム又は膜を形成した。

【0125】

実施例４－ＳＯ_３ ^－Ｌｉ^＋－ＳＢＣからのＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ：
実施例３において得たＴＨＦ中反応生成物ＳＯ_３ ^－Ｌｉ^＋－ＳＢＣのそれぞれを、１．５ＮのＨＣＬと混合し、３～４時間撹拌した。ＴＨＦを真空下で蒸留させ、粘性の生成物をメタノール中に沈殿させ、真空下で乾燥させて、ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣ生成物を得た。次いで、生成物をメタノール溶液に溶解し、基板上にキャスト成形して、フィルム又は膜を形成した。

【0126】

実施例５－ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣの、ＰＥＧ１０００による架橋：
ＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣの溶液を、好適な量のＳＯ_３ ^－Ｈ－ＳＢＣをトルエン／イソプロパノール溶媒に溶解することによって調製する。好適な量の架橋剤ＰＥＧ１０００を、それとは別に、トルエン溶液に溶解する。２種の溶媒系を、十分な時間（３０分）撹拌して一緒に混合する。溶媒を基板上にキャスト成形して、フィルム又は膜を形成する。

【0127】

実施例６－ ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣとのＰＰＯブレンディング、つまりＰＰＯとＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣとのブレンドを、ＰＰＯサンプル及びＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣサンプルを別々に好適な比（ｅ－ＳＢＣのポリスチレン（ＰＳ）構成成分の重量％に対するＰＰＯの重量％）においてクロロホルム溶液に溶解することによって調製する。最初にＰＰＯのクロロホルム中溶液を調製し、完全な溶解を確実にするために十分撹拌した。この溶液を、ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－ＳＢＣサンプルの予混合済みクロロホルム溶液に添加する。溶液をさらに撹拌して、完全な溶解をさらに確実にする。混合済みクロロホルム溶液を基板上にキャスト成形し、続いて溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。

【0128】

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書では多様な態様を説明するために使用されているが、用語「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、本開示のより具体的な態様を提供するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用することができ、また開示される。

【外国語明細書】