特開 2024-170782 多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170782

(43)【公開日】2024-12-11

(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20241204BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241204BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241204BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

C01B33/02 Z

H01M4/38 Z

H01M4/134

H01G11/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023087497

(22)【出願日】2023-05-29

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川浦 宏之

(72)【発明者】

【氏名】長廻 尚之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 涼

(72)【発明者】

【氏名】近藤 康仁

(72)【発明者】

【氏名】大石 敬一郎

【テーマコード（参考）】

4G072

5E078

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB05

4G072DD04

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH01

4G072JJ09

4G072LL03

4G072MM03

4G072MM38

4G072RR01

4G072RR23

4G072TT01

4G072TT08

4G072TT30

4G072UU30

5E078AA02

5E078AA05

5E078AB01

5E078BA30

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB11

5H050DA03

5H050FA13

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA17

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、ＳｉとＡｌとＷとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉとＡｌとＷとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項2】

前記前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＷとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｗを０．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを３０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いる、請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項3】

前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項4】

前記多孔化工程では、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含む前記多孔質シリコン材料を得る、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項5】

前記多孔化工程では、空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲の前記多孔質シリコン材料を得る、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項6】

前記前駆体工程では、前記シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に粒子化する、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項7】

水銀圧入法で求めた平均細孔径が３００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含み、空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲である、
多孔質シリコン材料。

【請求項8】

前記ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物の合計が、Ｓｉ相との全体に対して５質量％以上４０質量％以下である、請求項７に記載の多孔質シリコン材料。

【請求項9】

ＳｉとＡｌとＷとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｗを０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを０ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、残部がＳｉである、請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。

【請求項10】

正極活物質を含む正極と、
請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、シリコンの負極材料において、塊状のＳｉを７０質量部とＡｌ粉末を３０質量部混合したのちアルゴン雰囲気下で合金溶湯と、ヘリウムガスによるガスアトマイズ法で粒子化したのち、塩酸でＡｌを除去して得られた多孔質シリコンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質シリコンでは、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化、集電体からの活物質の剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制することができるとしている。また、シリコン材料の製造方法としては、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含む中間合金元素と、ＳｉとのＳｉ合金を、所定の溶湯元素を含む溶湯中で中間合金元素と溶湯元素とを置換した第２相とＳｉ微粒子とに分離させ、第２相を除去することによって、多孔質シリコン材料を得るものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この多孔質シリコン材料では、高容量と高サイクル特性を有するものとすることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４－２１４０５４号公報

【特許文献2】特開２０１２－８２１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述の特許文献１の製造方法では、ＳｉとＡｌとを含む合金を用いて多孔化しているが、Ｓｉの膨張収縮に基づく不具合の抑制に対しては、まだ十分ではなかった。特許文献２の多孔質シリコン材料の製造方法では、中間合金元素を含むシリコン合金を溶融し、所定の溶湯元素を含む溶湯中で置換する、即ち高温での処理が必要であり、簡便な製造工程が求められていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＡｌとＷとを含むシリコン合金を作製し、Ａｌ成分を除去すると、より強固な構造を有するものとし、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料を得ることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを完成するに至った。

【0007】

即ち、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
ＳｉとＡｌとＷとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。

【0008】

本開示の多孔質シリコン材料は、
水銀圧入法で求めた平均細孔径が３００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含み、空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲であるものである。

【0009】

本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が３５７９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ₁₅Ｓｉ₄であり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約３００％まで体積が膨張する。本開示では、Ｓｉ、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物以外の元素あるいは化合物を選択的に溶解することによって、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコンを生産することができる。また、Ｓｉ、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物以外の元素あるいは化合物を除去するだけで、大規模な設備を必要とせず、大気中で容易に多孔質シリコンを提供可能である。また、得られた多孔質シリコン材料は、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの少なくとも１以上で強化された空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを有し、かつ平均細孔径が３００ｎｍ以下である。このように細孔サイズは小さく、空隙率が大きく、さらに骨格が強化された多孔質シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張・収縮が緩和され、サイクル特性を向上するなど、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】１５００℃及び１０００℃におけるＡｌ－Ｓｉ－Ｗ系の３元系等温平衡状態図。

【図2】融液液滴の冷却過程における微細組織形成過程の模式図。

【図3】Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｗ系、Ｓｉ－Ｗ系の２元系平衡状態図。

【図4】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。

【図5】実験例１の多孔質シリコン表面のＳＥＭ像。

【図6】実験例１の多孔質シリコン断面のＳＥＭ像。

【図7】実験例１の酸処理後のＸＲＤ測定結果。

【図8】実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＷとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。

【0013】

一般に、共晶系Ａ－Ｂ合金の平衡状態図において、液相線が極小となる共晶組成の融液を凝固させるとＡ相とＢ相とが繊維状（ラメラ状）に相分離した共晶組織が形成される。この時、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、１０００℃／ｓ以上の冷却速度ではナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から、酸処理などによりＡ元素のみを選択除去することができれば、共晶組織を特徴としたＢ元素からなる材料を得ることができる。微細構造は共晶組成付近でＡ元素とＢ元素との組成を調整することで変化し、Ｂ元素からなる晶出相が連結した構造を有する多孔体となる。合金中のＡ元素としてＡｌを、Ｂ元素としてＳｉおよびＷを考えると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｗの３元共晶組成近傍では、ＳｉＷ化合物、ＡｌＳｉＷ化合物、Ｓｉが晶出するともに、初晶のＡｌ、ＡｌＷ化合物が晶出あるいは析出すると考えられる。凝固組織はＳｉＷ化合物、ＡｌＳｉＷ化合物、ＡｌＷ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉ、初晶Ａｌからなるラメラ組織を形成する。酸に溶出する化合物として、初晶Ａｌ、ＡｌＷ化合物が考えられるため、酸処理後の構造は残存するＳｉＷ化合物、ＡｌＳｉＷ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉからなる骨格状の多孔体が得られるものと推察される。

【0014】

Ｗ添加による細孔の微細化は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｗ系の平衡状態図の特徴が影響している。ここでは、合金融液をガスアトマイズ法で冷却する場合を一例として説明する。図１には、１５００℃（図１Ａ）及び１０００℃（図１Ｂ）におけるＡｌ－Ｗ－Ｓｉ系の３元系等温平衡状態図の一例を示す。図２には、融液液滴の冷却過程における微細組織形成過程の模式図を示す。図３には、参考としてＡｌ－Ｓｉ系（図３Ａ）、Ａｌ－Ｗ系（図３Ｂ）、Ｓｉ－Ｗ系（図３Ｃ）の２元系平衡状態図を示す。図３に示すように、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗの融点はそれぞれ、６６０℃、１４１４℃、３４２２℃である。図１に示すように、Ｗが０．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下、Ａｌが３０ａｔ％以上８５ａｔ％以下、残部がＳｉの組成（一点鎖線で囲んだ好適範囲の組成）であれば、１５００℃では溶融状態であると考えられる。ガスアトマイズ法ではノズル先端の穴から高温の融液を高圧ガス中に噴射して冷却する。これにより、アトマイズ粉末はＡｌＳｉＷ溶融状態から急冷凝固される。この凝固形態は、厳密には、図１に示す平衡状態での凝固反応とは異なるが、おおよそ図２に示すような凝固形態であると考えられる。例えば、好適範囲の組成では、図１Ａ、図３Ｂ、図３Ｃから１５００℃では溶融状態と推測されるが、図１Ｂ、図３Ｂ、図３Ｃから、１０００℃になるとＡｌ溶液中に初晶ＳｉおよびＷ（Ｓｉ，Ａｌ）₂相が晶出すると考えられる。すなわち、Ｌ（溶融）（図２Ａ）⇒Ｌ＋初晶Ｓｉ＋Ｗ（Ｓｉ，Ａｌ）₂（図２Ｂ）⇒Ｗ（Ｓｉ，Ａｌ）₂＋初晶Ａｌ＋初晶Ｓｉ＋共晶Ａｌ＋骨格状共晶Ｓｉ（図２Ｃ）の反応形態で凝固は終了すると考えられる。初晶Ａｌおよび共晶Ａｌの結晶サイズは、Ｗ（Ｓｉ，Ａｌ）₂および初晶Ｓｉの存在により、２元系ＡｌＳｉ合金に比べて微細となる。酸処理により初晶Ａｌおよび共晶Ａｌマトリックスは溶出され、得られた多孔質材料の空孔は、２元系ＡｌＳｉ酸処理ポーラスＳｉに比べて微細となる。なお、Ｓｉ－Ｗ－Ａｌ系多孔質材料は、Ｓｉよりも導電率、およびＬｉイオン拡散係数が大きいＷ（Ｓｉ，Ａｌ）₂相を含むため、導電性が向上し、レート特性も向上すると推察される。

【0015】

（前駆体工程）
前駆体工程では、ＳｉとＷとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｗを０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを１０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いることが好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＷとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｗの配合比は、例えば、１ａｔ％以上が好ましく、２ａｔ％以上としてもよい。また、Ｗの配合比は、１０ａｔ％以下が好ましく、５ａｔ％以下としてもよい。Ａｌの配合比は、３０ａｔ％以上が好ましく、５０ａｔ％以上がより好ましく、６０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、８５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下がより好ましく、７７．５％以下が更に好ましく、７５ａｔ％以下としてもよい。Ｗ及びＡｌの配合比は、例えば、合計で１０ａｔ％以上８０ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、例えば、１０ａｔ％以上が好ましく、２０ａｔ％以上がより好ましく、２５ａｔ％以上や３０ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は、例えば、８５ａｔ％以下が好ましく、７０ａｔ％以下がより好ましく、５０ａｔ％以下や３０ａｔ％以下としてもよい。また、前駆体工程では、ＳｉとＷとＡｌとの全体を１００質量％とした時に、Ｗ及びＡｌを合計で２０質量％以上８５質量％以下の範囲、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲で含む原料を用いてもよい。ＡｌやＷをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば溶融状態から１０²℃／ｓ以上１０⁸℃／ｓ以下の範囲としてもよい。

【0016】

この工程において、原料を溶融する場合は、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波るつぼ溶融が好ましいが、いかなる溶融手法を用いても構わない。前駆体工程では、原料から得られた合金を粒子化するものとしてもよい。この粒子化処理では、シリコン合金の原料の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。また、シリコン合金を粒子化する方法は、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法などのうち１以上としてもよい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られる。一方、ロール急冷法では薄帯合金が得られることから、その後粉砕して粉末にするものとしてもよい。ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。

【0017】

前駆体工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。この粒子は、例えば、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。この粒子化処理で得られた粒子は、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。

【0018】

この前駆体工程では、ＡｌとＷとＳｉとに加えＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＷの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して、１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲がより好ましい。

【0019】

（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金の粒子からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ａｌやその化合物、Ｗやその化合物などが挙げられる。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌやその化合物、Ｗやその化合物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。

【0020】

多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、ＡｌやＷ、その他の酸素などは、残存しても構わないが、電極活物質として利用する際には、充放電容量の観点からは、より少ない方が好ましい。また、ＡｌやＷなどの成分は、シリコン骨格を補強し、耐久性向上の観点からは、所定量以上含まれることが、好ましい。この工程では、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。ＳｉＷ化合物としては、例えば、Ｓｉ_xＷ_y（ｘ、ｙは任意の数）としてもよく、ＷＳｉ₂などが挙げられる。また、ＡｌＳｉＷ化合物としては、例えば、Ａｌ_aＳｉ_bＷ_c化合物（ａ、ｂ、ｃは任意の数）としてもよく、ＷＳｉ₂においてＳｉの一部をＡｌが置換したＷ（Ｓｉ，Ａｌ）₂などが挙げられる。ＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物は、酸又はアルカリに難溶であるものとしてもよい。

【0021】

多孔化工程では、Ｓｉ相との全体に対して、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの少なくとも一方を含みその合計が５質量％以上４０質量％以下の範囲となる多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。また、多孔質シリコン材料において、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物は、合計で１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料において、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物は、合計で３７．５質量％以下含有することが好ましく、３５質量％以下含有するものとしてもよい。この工程ではＷＳｉ₂などのＳｉＷ化合物やＷ（Ａｌ，Ｓｉ）₂などのＡｌＳｉＷ化合物が残存する多孔質シリコン材料を得ることが好ましく、Ｗ（Ａｌ，Ｓｉ）₂などのＡｌＳｉＷ化合物が残存する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。

【0022】

多孔化工程では、空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。この空隙率は、例えば、３５体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上としてもよい。また、空隙率は、例えば、８０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以下がより好ましく、５０体積％以下としてもよい。空隙率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化に応答しやすく、より小さいと単位体積あたりに存在するＳｉ量が多くなり、好ましい。

【0023】

（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した製造方法と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた平均細孔径が３００ｎｍ以下の範囲であるものとする。この平均細孔径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この平均細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよいし、２０ｎｍ以上としてもよい。また、この平均細孔径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下としてもよい。細孔径が小さいと細孔がつぶれにくく好ましい。また、細孔が大きいと、キャリアイオンを吸蔵した際に体積変化をより抑制でき好ましい。細孔径の分布範囲は、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲としてもよく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲としてもよい。なお、多孔質シリコン材料をリチウムイオン二次電池に用いる場合、細孔に非水電解液を含浸させることができるが、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐ効果も期待されるため、細孔が小さいことが望ましい。こうした観点から、上述した平均細孔径は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。

【0024】

多孔質シリコン材料は、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を少なくとも含むものとしてもよい。このＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物は、シリコン骨格の補強を担うものと推察される。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相との全体に対してＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含み、その合計が５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましい。また、この多孔質シリコン材料は、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物を合計で１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物を合計で３７．５質量％以下含有することが好ましく、３５質量％以下含有するものとしてもよい。骨格状シリコンは、例えば、その直径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。骨格状シリコンは、例えば、シリコン微粒子が結合した構造を有していてもよい。

【0025】

多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲である。この空隙率は、例えば、３５体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上としてもよい。また、空隙率は、例えば、８０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以下がより好ましく、５０体積％以下としてもよい。空隙率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化に応答しやすく、より小さいと単位体積あたりに存在するＳｉ量が多くなり、好ましい。

【0026】

多孔質シリコン材料は、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。この多孔質シリコン材料は、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ、Ａｌ及びＷの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを７０ａｔ％以上含むことが好ましい。このＳｉの含有率は、７５ａｔ％以上がより好ましく、８０ａｔ％以上が更に好ましく、８５ａｔ％以上としてもよい。Ｓｉの含有率は、充放電容量の観点からはより高いことが好ましく、相対的な骨格補強の観点からはより低いものとしてもよい。Ａｌの含有率は、０ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲が好ましく、１２．５ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以下がより好ましく、７．５ａｔ％以下としてもよい。また、Ａｌの含有率は、１ａｔ％以上がより好ましく、２ａｔ％以上がより好ましく、２．５ａｔ％以上としてもよい。Ｗの含有率は、０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲が好ましい。Ｗの含有率は、１２．５ａｔ％以下がより好ましく、１０ａｔ％以下が更に好ましく、７．５ａｔ％以下としてもよい。また、Ｗの含有率は、１ａｔ％以上がより好ましく、２．５ａｔ％以上がより好ましく、５ａｔ％以上が更に好ましい。ＡｌやＷの含有率は、骨格の強度を補う観点からはより多いことが好ましく、充放電しない成分であるため、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはより少ないことが好ましい。更に、多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｗの他に、不可避的不純物を含むものとしてもよい。なお、第２元素や不可避的不純物は、より少ないことが好ましい。この多孔質シリコン材料は、酸素を除く元素の比率でＳｉを５０質量％以上含むものとしてもよい。

【0027】

（蓄電デバイス用電極）
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空隙率が減少したものとしてもよい。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の空隙率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の空隙率は、例えば、３０体積％以下や、２０体積％以下としてもよい。

【0028】

蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。

【0029】

この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料が含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。

【0030】

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。このうち、蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池が好ましい。ここでは、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、負極が上述の蓄電デバイス用電極である場合を主として説明する。

【0031】

正極は、正極活物質を含む正極活物質層が集電体上に形成されたものとしてもよい。例えば、正極は、集電体上に正極活物質を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この正極は、正極活物質を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、正極活物質を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製してもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などを用いることができる。具体的には、ＮｂＳ₂、ＮｂＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＦｅＰＯ₄などとするリチウム遷移金属リン酸化合物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂や、リチウム遷移金属リン酸化合物、例えばＬｉＦｅＰＯ₄などが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型の結晶相を有するものとしてもよく、リチウム遷移金属リン酸化合物はオリビン型の結晶相を有するものとしてもよい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。詳しくは後述するが、正極活物質層は固体電解質を含むものとしてもよい。

【0032】

イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

【0033】

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0034】

蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0035】

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図４は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体としての電解液を含有する電解液含有セパレータ１８とを有する。正極１２は、正極活物質を含む正極活物質層１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質を含む負極活物質層１６と、集電体１７とを有する。負極活物質層１６に含まれる負極活物質は、上述した多孔質シリコン材料２１であり、空隙２３を有する。

【0036】

この蓄電デバイスは、充放電サイクルを行った際の容量維持率がより高いことが好ましく、例えば、５０サイクルでの容量維持率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、８７．５％以上であることが更に好ましい。また、この蓄電デバイスは、２Ｃ放電を行ったときの放電容量がより高いことが好ましく、例えば、７００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。

【0037】

この蓄電デバイスは、全固体電池であるものとしてもよい。例えば、上述した蓄電デバイス１０において、イオン伝導媒体として、電解液含有セパレータ１８に代えて固体電解質を用いてもよい。全固体電池において、正極活物質は、上述したうち、層状岩塩型結晶相を有するリチウム金属複合酸化物やオリビン型結晶相を有するリチウム金属リン酸化合物等であることが好ましい。これらの正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮率が小さく、粒子間の界面接触が重要となる全固体電池において特に有利である。全固体電池において、正極活物質を含む正極活物質層には固体電解質が含まれていることが好ましい。正極活物質層に含まれる固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましく、硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｓｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＧｅＳ₂等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅を含む硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層に硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成等を抑制する観点から、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。この場合も、正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。全固体電池において、イオン伝導媒体は、固体電解質であればよいが、例えば、正極活物質層に含まれる固体電解質として例示した固体電解質を好適に用いることができる。イオン伝導媒体の固体電解質は、正極活物質層に含まれる固体電解質と同種のものでも異なるものでもよい。

【0038】

以上詳述したように、本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、Ａｌ－Ｓｉ－Ｗの三元系合金からＡｌを含む化合物を除去することによって、ナノサイズの細孔を有し、ナノサイズのＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物で骨格を強化された高強度の多孔質シリコン材料を容易に多量生産することができる。ナノ細孔は、充放電時のシリコンの膨張、収縮に伴う応力を緩和する。同時に、シリコン骨格中にキャリアイオンに対して不活性なＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物を導入することで骨格強度を向上させ充放電時の膨張、収縮に伴う応力でシリコンの細孔構造が潰れることや、それによる微粉化、集電体からの剥離、導電材との接触の欠如を防ぐことができるため、充放電サイクル特性を改善することができる。また、ＡｌＳｉ合金にＷを添加することによって、同様のＡｌＳｉ二元系合金を急冷凝固、酸処理して作製した多孔質シリコンと比べて、細孔サイズを微細化することができるため、残留応力による細孔構造の潰れ抑制効果を向上することができる。また、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物はＳｉに比べて導電率が高いため、これらを含むことでレート特性の向上が期待される。

【0039】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0040】

本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ ＳｉとＡｌとＷとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
［２］ 前記前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＷとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｗを０．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを３０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いる、［１］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［３］ 前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する、［１］又は［２］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［４］ 前記多孔化工程では、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含む前記多孔質シリコン材料を得る、［１］～［３］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［５］ 前記多孔化工程では、空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲の前記多孔質シリコン材料を得る、［１］～［４］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［６］ 前記前駆体工程では、前記シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に粒子化する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［７］ 水銀圧入法で求めた平均細孔径が３００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＷ化合物及びＡｌＳｉＷ化合物のうちの１以上を含み、空隙率が３０体積％以上８５体積％以下の範囲である、
多孔質シリコン材料。
［８］ 前記ＳｉＷ化合物及び前記ＡｌＳｉＷ化合物の合計が、Ｓｉ相との全体に対して５質量％以上４０質量％以下の範囲である、［７］に記載の多孔質シリコン材料。
［９］ ＳｉとＡｌとＷとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｗを０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを０ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、残部がＳｉである、［７］又は［８］に記載の多孔質シリコン材料。
［１０］ 正極活物質を含む正極と、［７］～［９］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイス。

【実施例0041】

以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１が本開示の実施例であり、実験例２，３が比較例である。

【0042】

［多孔質シリコン材料の作製］
（実験例１）
１０ｍｍ角程度の大きさの塊状のＡｌを６２．５質量％と、塊状Ｓｉ、Ｗをそれぞれ２４．３質量％、８．０質量％とを用意し、これらを混合してから、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径３μｍのＳｉ、Ｗ（Ａｌ，Ｓｉ）₂およびＡｌからなるＡｌＳｉＷ合金粉末を得た。原子組成にするとＡｌ－２５ａｔ％Ｓｉ－２．５ａｔ％Ｗとなる。次に、得られた急冷合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌ塩酸に入れ、２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した。このようにして、実験例１の多孔質シリコン材料を製造した。

【0043】

（実験例２）
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を実験例２の多孔質シリコン材料とした。

【0044】

（実験例３）
１０ｍｍ角程度の大きさの塊状のＡｌを７４．５質量％と、塊状Ｓｉを２５．５質量％とを用意し、これらを混合してから、Ｎ₂不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とし、Ｎ₂不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径３μｍのＳｉおよびＡｌからなるＡｌＳｉ合金粉末を得た。原子組成にするとＡｌ－２５ａｔ％Ｓｉとなる。次に、得られた急冷合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌ塩酸に入れ、２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した。このようにして、実験例３の多孔質シリコン材料を製造した。

【0045】

（多孔質シリコン材料の物性測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察を行った。また、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝２０°～１００°の範囲で、５°／分の速度でＸ線回折測定を行った。Ｓｉ相、Ａｌ相、Ｗ（Ａｌ，Ｓｉ）₂相、各相の割合は、各相のＸＲＤピーク強度比から質量割合を計算した。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。水銀ポロシメータでは粒子間の空隙も検出されるため、酸処理前のアトマイズ粉末から粒子間空隙を求めて、酸処理後の空隙から粒子間の空隙を差し引くことで細孔部分の細孔径、細孔容積を求めた。酸処理後の多孔質シリコン粉末をＨＦとＨＮＯ₃とで溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）で元素分析を行った。

【0046】

図５は、実験例１の多孔質シリコン表面のＳＥＭ像であり、図６は、実験例１の多孔質シリコン断面のＳＥＭ像である。図７は、実験例１の酸処理後のＸＲＤ測定結果である。図８は、実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線である。図５，６に示すように、Ｓｉ化合物中の初晶Ａｌを酸で完全に溶出させることにより、空孔が形成され、多孔質Ｓｉ粒子が得られることがわかった。また、図５，６に示すＳＥＭ写真から、実験例１では、孔径数ｎｍ～約２００ｎｍの細孔が観察された。図７に示すように、Ａｌ－２５ａｔ％Ｓｉ－２．５ａｔ％Ｗアトマイズ粉末は、酸処理後にＳｉ相および、Ｗ（Ａｌ，Ｓｉ）₂相が検出されることがわかった。酸処理後に得られた粉末では、結晶質相としてＳｉ相およびＷ（Ａｌ，Ｓｉ）₂の存在が確認された。図８の水銀ポロシメトリから求めたポーラスＳｉ粉末の細孔分布は５～１５０ｎｍであり、細孔サイズは１５ｎｍ近傍で最も多く、平均細孔サイズは２５ｎｍであり、空隙率は４６％であった。

【0047】

表１に、実験例１～３の溶解原料組成比（ａｔ％）、酸処理後の組成比（ａｔ％）およびＸＲＤから求めた化合物組成比（質量％）、空隙率（体積％）、および平均細孔径（ｎｍ）をまとめた。酸処理後にＡｌは溶解され、Ｓｉ、Ｗ（Ａｌ，Ｓｉ）₂相がＸＲＤ結果から同定された。ＸＲＤから求めたＳｉ：Ｗ（Ａｌ，Ｓｉ）₂の質量比は７３：２７であった。

【0048】

【表1】

【0049】

（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の作製）
実験例１～３のシリコン材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量などの電池特性を評価した。負極活物質を６０質量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラックを２０質量％と、ポリイミド２０質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えて攪拌し、スラリーを調製した。次にこのスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布して乾燥し、これを圧延して厚さ２５μｍの負極電極を作製した。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルであるリチウム二次電池を製造した。電解液は、フルオロエチレンカーボネート／炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル（ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を体積比で１．５：１．５：４：３とする混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものとした。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０.００５ Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度による充放電を５０サイクル繰り返し行うとともに、０．１Ｃ、１Ｃ及び２Ｃでのレート特性評価を行った。

【0050】

（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の特性）
表２に、負極活物質の母合金組成と、初回放電容量、５０サイクル後放電容量、５０サイクル後の容量維持率とをまとめた。実験例１では、容量維持率が８８％と良好であるのに対して、実験例２では容量維持率が５．９％と低かった。一方、実験例３の初期放電容量は２５７０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の容量維持率は８１％であった。ＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物のＬｉ挿入に伴う容量はＳｉに比べて少ないため、実験例１ではＷ添加により実験例３よりも放電容量は減少したが、実験例１ではＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物による細孔サイズの減少、骨格強化により実験例３よりも５０サイクル後の容量維持率が向上したものと推察された。

【0051】

【表2】

【0052】

表３に、負極活物質の母合金組成と、レート特性として０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃでの放電容量を示した。レート特性の評価は、０．１Ｃで１０回の充放電を行い、その後１Ｃ、２Ｃでの５回の充放電サイクルを行い、表３には各放電容量の平均値を示した。実験例３では０．１Ｃでは２４４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したが、レートが大きくなるとともに減少し、１Ｃレートで１０１２ｍＡｈ／ｇ、２Ｃレートでは５２６ｍＡｈ／ｇとなった。一方、実験例１では、放電容量は０．１Ｃでは１５００ｍＡｈ／ｇではあるが、１Ｃレートで１１３４ｍＡｈ／ｇ、２Ｃレートにおいても１０４３ｍＡｈ／ｇを維持したことから、実験例３に対してレート特性が大きく向上したことがわかった。これは、Ｗ添加により細孔が微細になるとともに、ＳｉＷ化合物やＡｌＳｉＷ化合物がＳｉに比べて導電性、およびＬｉイオンの拡散係数が大きいためであると推察された。

【0053】

【表3】

【0054】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0056】

１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質層、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質層、１７ 集電体、１８ 電解液含有セパレータ、２１ 多孔質シリコン材料、２３ 空隙。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】