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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024170991
(43)【公開日】2024-12-11
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20241204BHJP
C08K 5/5399 20060101ALI20241204BHJP
C08K 5/5397 20060101ALI20241204BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241204BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241204BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K5/5399
C08K5/5397
C08K3/013
H05K1/03 610L
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087806
(22)【出願日】2023-05-29
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永田 万桜
(72)【発明者】
【氏名】池平 秀
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CC032
4J002CD011
4J002CD021
4J002CD031
4J002CD051
4J002CD061
4J002DE078
4J002DE148
4J002DE188
4J002DE238
4J002DG048
4J002DH038
4J002DJ008
4J002DJ018
4J002DK008
4J002DL008
4J002EF126
4J002EH006
4J002ER006
4J002EW147
4J002EW157
4J002FD018
4J002FD137
4J002FD142
4J002FD146
4J002GQ05
(57)【要約】
【課題】良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす、新規な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む、樹脂組成物。
【請求項2】
さらに（Ｅ）無機充填材を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の含有量が１～１０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｅ）成分の含有量が４０質量％以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）で表される化合物、及び、下記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（式（Ａ１）中、
Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基、又はエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。）
（式（Ａ２）中、
Ｘは、上記と同じであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は１価の有機基を表し、
Ｒ１とＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。）
【化1】
Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基、又はエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。）
【化2】
Ｘは、上記と同じであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は１価の有機基を表し、
Ｒ１とＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。）
【請求項6】
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基（以下、「有機基（１）」という。）を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
（式（１）中、
Ｘ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し
Ｒ３は、２価の脂肪族基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
【化3】
Ｘ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し
Ｒ３は、２価の脂肪族基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
【請求項7】
有機基（１）がリン原子に結合している、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
（Ａ）成分が、エチレン性不飽和結合１モル当たり、リン原子を１モル以上含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、０．０１以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
回路基板の絶縁層用である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
【請求項12】
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、請求項１１に記載の樹脂シート。
【請求項13】
請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項14】
請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
【請求項15】
請求項１４に記載の回路基板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂シート、硬化物、回路基板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板や半導体チップパッケージの再配線基板などの回路基板の絶縁材料には、高周波環境で作動させる際の伝送損失を抑えるべく良好な誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を示すことが求められる。回路基板の絶縁材料にはまた、電子機器に適用した場合に火災のリスクを低減すべく、難燃性を呈することも求められている。
【0003】
難燃剤としては、環境負荷の低いハロゲンフリー難燃剤が好適とされており、中でも所期の難燃性を少量で達成し得るリン系難燃剤の使用が期待されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１６６６４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
少量で所期の難燃性を達成し得るリン系難燃剤ではあるものの、エポキシ樹脂と硬化剤を含む絶縁材料系において十分な難燃性を呈する程度に添加すると、得られる絶縁材料のガラス転移温度が低下し、耐熱性の低下を招来する場合があった。絶縁材料を構成する他の成分と反応し得る基としてリン酸基を含むリン系難燃剤を用いることにより、斯かる耐熱性の低下は幾分改善し得るものの、この場合には、誘電正接の上昇を招き誘電特性の不良な絶縁材料に帰着する場合があることを見出した。
【0006】
本発明の課題は、良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす、新規な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
＜１＞
（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む、樹脂組成物。
＜２＞
さらに（Ｅ）無機充填材を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の含有量が１～１０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｅ）成分の含有量が４０質量％以上である、＜２＞又は＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞
（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）で表される化合物、及び、下記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の樹脂組成物。
（式（Ａ１）中、
Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基、又はエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。）
（式（Ａ２）中、
Ｘは、上記と同じであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は１価の有機基を表し、
Ｒ１とＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。）
＜６＞
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基（以下、「有機基（１）」という。）を含有する、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の樹脂組成物。
（式（１）中、
Ｘ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し
Ｒ３は、２価の脂肪族基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
＜７＞
有機基（１）がリン原子に結合している、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞
（Ａ）成分が、エチレン性不飽和結合１モル当たり、リン原子を１モル以上含有する、＜１＞～＜７＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜９＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、０．０１以上である、＜１＞～＜８＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞
回路基板の絶縁層用である、＜１＞～＜９＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞
支持体と、該支持体上に設けられた＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
＜１２＞
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、＜１１＞に記載の樹脂シート。
＜１３＞
＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
＜１４＞
＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
＜１５＞
＜１４＞に記載の回路基板を含む、半導体装置。
＜１＞
（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む、樹脂組成物。
＜２＞
さらに（Ｅ）無機充填材を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の含有量が１～１０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｅ）成分の含有量が４０質量％以上である、＜２＞又は＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞
（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）で表される化合物、及び、下記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の樹脂組成物。
【化1】
Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基、又はエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。）
【化2】
Ｘは、上記と同じであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は１価の有機基を表し、
Ｒ１とＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。）
＜６＞
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基（以下、「有機基（１）」という。）を含有する、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の樹脂組成物。
【化3】
Ｘ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し
Ｒ３は、２価の脂肪族基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
＜７＞
有機基（１）がリン原子に結合している、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞
（Ａ）成分が、エチレン性不飽和結合１モル当たり、リン原子を１モル以上含有する、＜１＞～＜７＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜９＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、０．０１以上である、＜１＞～＜８＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞
回路基板の絶縁層用である、＜１＞～＜９＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞
支持体と、該支持体上に設けられた＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
＜１２＞
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、＜１１＞に記載の樹脂シート。
＜１３＞
＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
＜１４＞
＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
＜１５＞
＜１４＞に記載の回路基板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす、新規な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜用語の説明＞
本明細書において、「有機基」という用語は、骨格原子として少なくとも炭素原子を含む基をいい、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。本明細書において、有機基の骨格原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～３０、さらにより好ましくは１～２０又は１～１０である。該骨格原子数に、エポキシ基の骨格原子数は含まれない。有機基としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる１個以上の骨格原子（但し炭素原子を少なくとも含む）からなる基が挙げられる。
本明細書において、「有機基」という用語は、骨格原子として少なくとも炭素原子を含む基をいい、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。本明細書において、有機基の骨格原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～３０、さらにより好ましくは１～２０又は１～１０である。該骨格原子数に、エポキシ基の骨格原子数は含まれない。有機基としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる１個以上の骨格原子（但し炭素原子を少なくとも含む）からなる基が挙げられる。
【0011】
本明細書において、「脂肪族基」という用語は、脂肪族化合物から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価の脂肪族基とは、脂肪族化合物から水素原子を１個除いた基をいい、２価の脂肪族基とは、脂肪族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。ここで、脂肪族化合物は、炭素原子と水素原子のみから構成されるヘテロ原子非含有の脂肪族化合物であってもよく、炭素原子及び水素原子のほか、ヘテロ原子を含んで構成されるヘテロ原子含有の脂肪族化合物であってもよい。本明細書において、「ヘテロ原子」という用語は、炭素原子及び水素原子以外の原子をいい、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0012】
本明細書において、「脂肪族炭化水素基」という用語は、炭素原子と水素原子のみから構成されるヘテロ原子非含有の脂肪族化合物から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価の脂肪族炭化水素基とは、ヘテロ原子非含有の脂肪族化合物から水素原子を１個除いた基をいい、２価の脂肪族炭化水素基とは、ヘテロ原子非含有の脂肪族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルカポリエニル基（二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２）が挙げられる。また２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルカポリエニレン基（二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２）が挙げられる。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルカポリエニレン基は何れも、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。本明細書において、脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１以上、より好ましくは２以上又は３以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、５０以下、又は４０以下である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【0013】
本明細書において、「ヘテロ原子含有脂肪族基」という用語は、ヘテロ原子を含有する脂肪族化合物から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価のヘテロ原子含有脂肪族基とは、ヘテロ原子を含有する脂肪族化合物から水素原子を１個除いた基をいい、２価のヘテロ原子含有脂肪族基とは、ヘテロ原子を含有する脂肪族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。本明細書における「ヘテロ原子含有脂肪族基」において、ヘテロ原子は、当該基を構成する炭素原子の何れかに結合していればよく、例えば、（ｉ）末端炭素に結合していてもよく、（ｉｉ）炭素－炭素結合間に介在してもよい。また、本明細書における「ヘテロ原子含有脂肪族基」において、結合手は、炭素原子から伸びていてもよく、ヘテロ原子から伸びていてもよい。ヘテロ原子含有脂肪族基は、飽和又は不飽和の何れのヘテロ原子含有脂肪族基であってもよく、環状構造を有してもよい。１価のヘテロ原子含有脂肪族基としては、例えば、置換基を有していてもよいヘテロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアルケニル基、置換基を有していてもよいヘテロアルキニル基、置換基を有していてもよいヘテロアルカポリエニル基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族複素環基が挙げられる。１価のヘテロ原子含有脂肪族基としてはまた、１価の脂肪族炭素環基又は１価の脂肪族複素環基の結合手に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ’）２－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基が結合してなる１価の基も挙げられる（式中、Ｒ’は水素原子、又は、後述の置換基を表す。以下、同様である。）。本明細書において、ヘテロ原子含有脂肪族基のヘテロ原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１以上、２以上又は３以上であり、好ましくは３０以下、２５以下又は２０以下であり、また、その炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１以上、より好ましくは２以上又は３以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、５０以下、又は４０以下である。該ヘテロ原子数や炭素原子数に置換基のヘテロ原子数や炭素原子数は含まれない。
【0014】
本明細書において、「ヘテロアルキル基」という用語は、ヘテロ原子を含有する１価の飽和脂肪族基をいい、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該ヘテロアルキル基のヘテロ原子数や炭素原子数は、「ヘテロ原子含有脂肪族基」について述べたとおりであるが、そのヘテロ原子数は、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１６以下であり、その炭素原子数は、好ましくは１以上５０以下、より好ましくは１以上４５以下である。該ヘテロアルキル基において、ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－のようにヘテロ原子として存在してよく、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ’）２－や、これらの組み合わせ、あるいはこれらと－Ｏ－、－Ｓ－との組み合わせのようにヘテロ原子含有基として存在してもよい。該ヘテロアルキル基が２以上のヘテロ原子を含む場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。先述のとおり、ヘテロ原子は、末端炭素に結合していてもよく、炭素－炭素結合間に介在してもよい。該ヘテロアルキル基としては、例えば、ヘテロ原子が末端炭素に結合しているものとして、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられ；またヘテロ原子が炭素－炭素結合間に介在しているものとして、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ’）２－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている１価の飽和脂肪族基が挙げられる。
【0015】
本明細書において、「ヘテロアルケニル基」という用語は、ヘテロ原子を含有し、炭素－炭素二重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基をいい、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該ヘテロアルケニル基のヘテロ原子数や炭素原子数は、「ヘテロ原子含有脂肪族基」について述べたとおりであるが、そのヘテロ原子数は、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１６以下であり、その炭素原子数は、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは２以上４５以下である。ヘテロ原子の好適な種類や該基における存在位置に関しては、上記「ヘテロアルキル基」について述べたとおりである。該ヘテロアルケニル基の好適な例は、上記「ヘテロアルキル基」について例示した基において「アルキル」を「アルケニル」と、「１価の飽和脂肪族基」を「炭素－炭素二重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基」とそれぞれ読み替えて適用すればよい。
【0016】
本明細書において、「ヘテロアルキニル基」という用語は、ヘテロ原子を含有し、炭素－炭素三重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基をいい、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該ヘテロアルキニル基のヘテロ原子数や炭素原子数は、「ヘテロ原子含有脂肪族基」について述べたとおりであるが、そのヘテロ原子数は、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１６以下であり、その炭素原子数は、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは２以上４５以下である。ヘテロ原子の好適な種類や該基における存在位置に関しては、上記「ヘテロアルキル基」について述べたとおりである。該ヘテロアルキニル基の好適な例は、上記「ヘテロアルキル基」について例示した基において「アルキル」を「アルキニル」と、「１価の飽和脂肪族基」を「炭素－炭素三重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基」とそれぞれ読み替えて適用すればよい。
【0017】
本明細書において、「ヘテロアルカポリエニル基」という用語は、ヘテロ原子を含有し、炭素－炭素二重結合を２つ以上有する１価の不飽和脂肪族基をいい、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該ヘテロアルカポリエニル基のヘテロ原子数や炭素原子数は、「ヘテロ原子含有脂肪族基」について述べたとおりであるが、そのヘテロ原子数は、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１６以下であり、その炭素原子数は、好ましくは３以上５０以下、より好ましくは３以上４５以下である。該ヘテロアルカポリエニル基の好適な例は、上記「ヘテロアルキル基」について例示した基において「アルキル」を「アルカポリエニル」と、「１価の飽和脂肪族基」を「炭素－炭素二重結合を２つ以上有する１価の不飽和脂肪族基」とそれぞれ読み替えて適用すればよい。
【0018】
本明細書において、「１価の脂肪族炭素環基」という用語は、脂肪族環状炭化水素から水素原子を１個除いた基をいう。ここで、脂肪族炭素環は、脂肪族飽和炭素環又は脂肪族不飽和炭素環のいずれであってもよく、単環式脂肪族炭素環、２個以上の単環式脂肪族炭素環が縮合してなる縮合多環式脂肪族炭素環、又は２個以上の単環式脂肪族炭素環がスピロ結合してなるスピロ環式脂肪族炭素環のいずれであってもよい。該１価の脂肪族炭素環基の炭素原子数は、「脂肪族炭化水素基」について述べたとおりであるが、好ましくは３以上２０以下、より好ましくは３以上１５以下、さらに好ましくは３以上１４以下、３以上１２以下、３以上１０以下、３以上７以下、又は３以上６以下である。該１価の炭素環基としては、例えば、１価の脂肪族飽和炭素環基としてシクロアルキル基が挙げられ；１価の脂肪族不飽和炭素環基としてシクロアルケニル基、シクロアルキニル基、及びシクロアルカポリエニル基が挙げられる。
【0019】
本明細書において、「１価の脂肪族複素環基」という用語は、脂肪族複素環化合物から水素原子を１個除いた基をいう。ここで、脂肪族複素環は、脂肪族飽和複素環又は脂肪族不飽和複素環のいずれであってもよく、単環式脂肪族複素環、縮合多環式脂肪族複素環、又はスピロ環式脂肪族複素環のいずれであってもよい。該１価の脂肪族複素環基のヘテロ原子数や炭素原子数は、「ヘテロ原子含有脂肪族基」について述べたとおりであるが、そのヘテロ原子数は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、さらに好ましくは１以上６以下、又は１以上４以下である。該１価の脂肪族複素環基の環員数は、好ましくは５以上２０以下、より好ましくは５以上１５以下、さらに好ましくは５以上１２以下、又は５以上１０以下である。該１価の脂肪族複素環基において、ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【0020】
本明細書において、「芳香族基」という用語は、芳香族化合物から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価の芳香族基とは、芳香族化合物から水素原子を１個除いた基をいい、２価の芳香族基とは、芳香族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。ここで、芳香族化合物は、炭素原子と水素原子のみから構成されるヘテロ原子非含有の芳香族化合物であってもよく、炭素原子及び水素原子のほか、ヘテロ原子を含んで構成されるヘテロ原子含有の芳香族化合物であってもよい。本明細書において、「芳香族化合物」という用語は、芳香環を含有する化合物を意味する。また本明細書において、「芳香環」という用語は、環上のπ電子系に含まれる電子数が４ｐ＋２個（ｐは自然数）であるヒュッケル則に従う環を意味し、単環式芳香環、及び２個以上の単環式芳香環が縮合した縮合多環式芳香環を含む。芳香環は、環構成原子として炭素原子のみを有する芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得る。本明細書において、芳香環の炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは３以上、より好ましくは４以上又は５以上、さらに好ましくは６以上であり、その上限は、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下又は１４以下、さらに好ましくは１０以下である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【0021】
本明細書において、「芳香族炭化水素基」という用語は、炭素原子と水素原子のみから構成されるヘテロ原子非含有の芳香族化合物から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価の芳香族炭化水素基とは、ヘテロ原子非含有の芳香族化合物から水素原子を１個除いた基をいい、２価の芳香族炭化水素基とは、ヘテロ原子非含有の芳香族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、また２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリーレン基が挙げられる。本明細書において、芳香族炭化水素基の炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは６以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、５０以下、又は４０以下である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【0022】
本明細書において、「ヘテロ原子含有芳香族基」という用語は、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価のヘテロ原子含有芳香族基とは、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物から水素原子を１個除いた基をいい、２価のヘテロ原子含有芳香族基とは、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。本明細書における「ヘテロ原子含有芳香族基」において、ヘテロ原子は、当該基を構成する炭素原子の何れかに結合していればよく、例えば、（ｉ）末端炭素に結合していてもよく、（ｉｉ）炭素－炭素結合間に介在してもよい。また、本明細書における「ヘテロ原子含有芳香族基」において、結合手は、炭素原子から伸びていてもよく、ヘテロ原子から伸びていてもよい。１価のヘテロ原子含有芳香族基としては、例えば、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられる。１価のヘテロ原子含有芳香族基としてはまた、１価の芳香族炭素環基又は１価の芳香族複素環基の結合手に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ’）２－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基が結合してなる１価の基も挙げられる。本明細書において、ヘテロ原子含有芳香族基のヘテロ原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１以上、２以上又は３以上であり、好ましくは３０以下、２５以下又は２０以下であり、また、その炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは３以上、４以上、５以上又は６以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、５０以下、又は４０以下である。該ヘテロ原子数や炭素原子数に置換基のヘテロ原子数や炭素原子数は含まれない。
【0023】
本明細書において、「エチレン性不飽和結合」という用語は、炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合のような炭素－炭素不飽和結合をいい、また、「エチレン性不飽和結合含有基」という用語は、エチレン性不飽和結合を含有する基をいう。ここで、エチレン性不飽和結合を構成する炭素原子は、芳香環を構成する炭素原子ではない。すなわち、芳香環は炭素－炭素不飽和結合を含み得るが、芳香環を構成する炭素－炭素不飽和結合は、エチレン性不飽和結合には該当しない。
【0024】
本明細書において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
【0025】
本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカポリエニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の脂肪族複素環基、アルキリデン基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、シリル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。
【0026】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。置換基として用いられるアルケニル基やアルキニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルケニル基やアルキニル基の炭素原子数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２又は３である。置換基として用いられるアルカポリエニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２である。該アルカポリエニル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１４、さらに好ましくは３～１２、さらにより好ましくは３～６である。置換基として用いられるシクロアルキル基やシクロアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６である。置換基として用いられるアルケニルオキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルケニルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２又は３である。置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基やシクロアルケニルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアルキルチオ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６である。置換基として用いられるシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１１である。置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１１である。置換基として用いられる１価の脂肪族複素環基とは、脂肪族複素環式化合物から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の脂肪族複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～１５、より好ましくは３～９である。置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＳで表される基（式中、ＲＳはアルキル基）をいう。ＲＳで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＳで表される基（式中、ＲＳは上記と同義）である。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～７である。上述の置換基は、さらに置換基（「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
【0027】
本明細書において、「Ｃｐ～Ｃｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ～ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１～Ｃ１８アルキル基」は、炭素原子数１～１８のアルキル基を示し、「Ｃ１～Ｃ６アルキレン基」は、炭素原子数１～６のアルキレン基を示す。
【0028】
以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【0029】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含むことを特徴とする。
【0030】
先述のとおり、リン系難燃剤はハロゲンフリー難燃剤の中でも所期の難燃性を少量で達成し得るものの、エポキシ樹脂と硬化剤を含む絶縁材料系において十分な難燃性を呈する程度に添加すると、得られる絶縁材料のガラス転移温度が低下し、耐熱性の低下を招来する場合があった。この点、絶縁材料を構成する他の成分と反応し得る基としてリン酸基を含むリン系難燃剤を用いることにより、斯かる耐熱性の低下は幾分改善し得るものの、この場合には、誘電正接の上昇を招き誘電特性の不良な絶縁材料に帰着する場合があることを見出した。
【0031】
これに対し、エポキシ樹脂及び硬化剤との組み合わせにおいて、エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤を用いる本発明の樹脂組成物によれば、良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらすことができる。
【0032】
以下、各成分について説明する。
【0033】
＜（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤を含む。
【0034】
（Ａ）成分は、分子中に１つ以上のエチレン性不飽和結合と１つ以上のリン原子を含む。後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分は、下記式（Ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
【0035】
【化4】
Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表し、
＊は、単結合手を表し、
★は、二重結合手を表す。）
【0036】
Ｘで表されるエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基において、エチレン性不飽和結合や１価の有機基は先述のとおりである。後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、該エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基としては、エチレン性不飽和結合を含有する１価の脂肪族炭化水素基、エチレン性不飽和結合を含有し且つヘテロ原子として酸素原子を含む１価のヘテロ原子含有脂肪族基、エチレン性不飽和結合を含有する１価の芳香族炭化水素基、又は、エチレン性不飽和結合を含有し且つヘテロ原子として酸素原子を含む１価のヘテロ原子含有芳香族基が好ましい。
【0037】
中でも、エチレン性不飽和結合を含有する１価の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいアルキニル基であることが好適である。該アルケニル基やアルキニル基の炭素原子数は、脂肪族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは２以上であり、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下又は４以下である。
【0038】
また、エチレン性不飽和結合を含有し且つヘテロ原子として酸素原子を含む１価のヘテロ原子含有脂肪族基としては、（ｉ）ヘテロ原子（酸素原子）が末端炭素に結合しているものとして、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基、又は、置換基を有していてもよいアルキニルカルボニルオキシ基が好ましく、（ｉｉ）ヘテロ原子（酸素原子）が炭素－炭素結合間に介在しているものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、炭素－炭素二重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基、又は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、炭素－炭素三重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基が好ましく、置換基を有していてもよいアルケニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアルキニルカルボニルオキシアルキル基がより好ましい。
前者（ｉ）の態様におけるアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは２以上であり、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下又は４以下である。また、アルケニルカルボニルオキシ基やアルキニルカルボニルオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは３以上であり、その上限は、好ましくは１１以下、より好ましくは９以下、７以下又は５以下である。
また後者（ｉｉ）の態様における、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基について、その炭素原子数やヘテロ原子数は、ヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、炭素原子数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、１０以下又は８以下であり、ヘテロ原子（酸素原子）数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下、４以下、３以下又は２以下であり、その下限は、１以上である。
前者（ｉ）の態様におけるアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは２以上であり、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下又は４以下である。また、アルケニルカルボニルオキシ基やアルキニルカルボニルオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは３以上であり、その上限は、好ましくは１１以下、より好ましくは９以下、７以下又は５以下である。
また後者（ｉｉ）の態様における、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族基について、その炭素原子数やヘテロ原子数は、ヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、炭素原子数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、１０以下又は８以下であり、ヘテロ原子（酸素原子）数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下、４以下、３以下又は２以下であり、その下限は、１以上である。
【0039】
また、エチレン性不飽和結合を含有する１価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルケニルアリール基、置換基を有していてもよいアルキニルアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基であることが好適である。該アルケニルアリール基、アルキニルアリール基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基の炭素原子数は、芳香族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは８以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、１６以下、１４以下又は１２以下である。
【0040】
また、エチレン性不飽和結合を含有し且つヘテロ原子として酸素原子を含む１価のヘテロ原子含有芳香族基としては、（ｉ）ヘテロ原子（酸素原子）が末端炭素に結合しているものとして、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルアリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよいアルキニルアリールカルボニルオキシ基が好ましく、（ｉｉ）ヘテロ原子（酸素原子）が炭素－炭素結合間に介在しているものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、エチレン性不飽和結合を１つと芳香環を１つ以上有する１価の有機基が好ましく、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルキニルアリールオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールカルボニルオキシアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアルキニルアリールカルボニルオキシアルキル基がより好ましい。
前者（ｉ）の態様におけるアルケニルアリールオキシ基やアルキニルアリールオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは８以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、１６以下又は１４以下である。また、アルケニルアリールカルボニルオキシ基やアルキニルアリールカルボニルオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは９以上であり、その上限は、好ましくは２１以下、より好ましくは１９以下、１７以下又は１５以下である。
また後者（ｉｉ）の態様における、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、エチレン性不飽和結合を１つと芳香環を１つ以上有する１価の有機基について、その炭素原子数やヘテロ原子数は、ヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、炭素原子数は、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、その上限は、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、１８以下又は１６以下であり、ヘテロ原子（酸素原子）数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下、４以下、３以下又は２以下であり、その下限は、１以上である。
前者（ｉ）の態様におけるアルケニルアリールオキシ基やアルキニルアリールオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは８以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、１６以下又は１４以下である。また、アルケニルアリールカルボニルオキシ基やアルキニルアリールカルボニルオキシ基の炭素原子数は、ヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは９以上であり、その上限は、好ましくは２１以下、より好ましくは１９以下、１７以下又は１５以下である。
また後者（ｉｉ）の態様における、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の２価の基で分断されている、エチレン性不飽和結合を１つと芳香環を１つ以上有する１価の有機基について、その炭素原子数やヘテロ原子数は、ヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、炭素原子数は、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、その上限は、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、１８以下又は１６以下であり、ヘテロ原子（酸素原子）数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下、４以下、３以下又は２以下であり、その下限は、１以上である。
【0041】
これらの中でも、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、Ｘで表されるエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基としては、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアルケニルアリールカルボニルオキシアルキル基が好ましく、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシ基がより好ましい。
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアルケニルアリールカルボニルオキシアルキル基が好ましく、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアルケニルアリールオキシ基がより好ましい。
【0042】
Ｘで表されるエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基における置換基としては、先述のとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヒドロキシ基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、又は、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0043】
好適な一実施形態において、（Ａ）成分は、下記式（１）で表される、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基（以下、「有機基（１）」という。）を含有する。
【0044】
【化5】
Ｘ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し
Ｒ３は、２価の脂肪族基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
【0045】
式（１）中、Ｘ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表す。後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、Ｘ１で表されるエチレン性不飽和結合含有基としては、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルアリール基、又は、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基であることが好適である。該アルケニル基の炭素原子数は、脂肪族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは２以上又は３以上であり、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下又は４以下である。該アリールアルケニル基やアルケニルアリール基の炭素原子数は、芳香族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは８以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、１６以下、１４以下又は１２以下である。
【0046】
式（１）中、Ｚは、－Ｏ－（オキシ基；エーテル結合）、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（カルボニルオキシ基；エステル結合）を表す。
【0047】
式（１）中、Ｒ３は、２価の脂肪族基を表す。Ｒ３で表される２価の脂肪族基は先述のとおりであるが、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好適である。該アルキレン基の炭素原子数は、脂肪族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは６以下、４以下、又は３以下、より好ましくは２又は１である。
【0048】
式（１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【0049】
Ｘ１で表されるエチレン性不飽和結合含有基や、Ｒ３で表される２価の脂肪族基における置換基は先述のとおりであるが、中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヒドロキシ基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、又は、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0050】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から特に好適な有機基（１）、すなわち式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基の例を以下に示す。
【0051】
好適な一実施形態において、式（１）中、
Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいアルケニルアリール基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、ここで置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいアルケニルアリール基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、ここで置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
【0052】
より好適な一実施形態において、式（１）中、
Ｘ１は、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル－Ｃ６～Ｃ１０アリール基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、
Ｒ３は、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ４アルキレン基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、ここで置換基は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
Ｘ１は、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル－Ｃ６～Ｃ１０アリール基を表し、
Ｚは、－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、
Ｒ３は、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ４アルキレン基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、ここで置換基は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
【0053】
先述のとおり、（Ａ）成分は、分子中に１つ以上のエチレン性不飽和結合と１つ以上のリン原子を含む。（Ａ）成分が含む、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基は、その好適な態様を含め先述のとおりであるが、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分は、上記の有機基（１）を含むことが好ましく、（Ａ）成分において、有機基（１）はリン原子に結合していることが好適である。
【0054】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分は、エチレン性不飽和結合１モル当たり、リン原子を好ましくは１モル以上、より好ましくは１．２モル以上、１．４モル以上又は１．５モル以上、さらに好ましくは１．６モル以上、１．８モル以上又は２モル以上含有することが好適であ。（Ａ）成分において、エチレン性不飽和結合１モル当たりのリン原子の上限は、例えば、５モル以下、４モル以下などであってよい。
【0055】
また、良好な難燃性を呈する硬化物をもたらし易い観点から、（Ａ）成分中のリン含有率、すなわち（Ａ）成分の不揮発成分の合計質量を１としたときのリンの質量は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１１以上、さらに好ましくは０．１２以上、０．１２２以上、０．１２４以上又は０．１２５以上であり、その上限は特に限定されないが、例えば、０．２５以下、０．２以下、０．１８以下、０．１６以下などとし得る。
【0056】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは１６０ｇ／ｅｑ．以上、１８０ｇ／ｅｑ．以上、２００ｇ／ｅｑ．以上、又は２２０ｇ／ｅｑ．以上であり、その上限は、好ましくは８００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは７５０ｇ／ｅｑ．以下、７００ｇ／ｅｑ．以下、６５０ｇ／ｅｑ．以下、６００ｇ／ｅｑ．以下、５５０ｇ／ｅｑ．以下、又は５００ｇ／ｅｑ．以下である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合１当量当たりの（Ａ）成分の質量を表す。
【0057】
好適な一実施形態において、（Ａ）成分は、下記式（Ａ１）で表される化合物、及び、下記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である。
【0058】
【化6】
Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基、又はエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。）
【0059】
【化7】
Ｘは、上記と同じであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は１価の有機基を表し、
Ｒ１とＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。）
【0060】
式（Ａ１）中、Ｘは、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表す。該エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基については、その好適な態様を含め先述のとおりである。中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、Ｘは、有機基（１）であることが好ましい。
【0061】
式（Ａ１）中、Ｙは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基、又はエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。
【0062】
ＹがＸと同様にエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表す場合、該エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基については、その好適な態様を含め先述のとおりであり、中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、有機基（１）であることが好ましい。１個以上のＹがエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表す場合、該１個以上のＹとＸは、互いに同一でも相異なっていてもよい。
【0063】
Ｙがエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す場合、該エチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有しない１価の脂肪族基、エチレン性不飽和結合を含有しない１価の芳香族基が挙げられ、先述の１価の脂肪族基や１価の芳香族基の中でエチレン性不飽和結合を含有しないものを選択して用いればよい。中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよりヘテロアリール基が好ましい。ここで、アルキル基の炭素原子数は１価の脂肪族炭化水素基について先述したとおりであり、ヘテロアルキル基の炭素原子数やヘテロ原子数、好適な態様は１価のヘテロ原子含有脂肪族基について先述したとおりである。また、アリール基の炭素原子数は１価の芳香族炭化水基について先述したとおりであり、ヘテロアリール基の炭素原子数やヘテロ原子数、好適な態様は１価のヘテロ原子含有芳香族基について先述したとおりである。
【0064】
中でも、Ｙで表されるエチレン性不飽和結合を含有しない１価の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキルオキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリールオキシ基がより好ましい。
【0065】
Ｙで表される１価の有機基における置換基は先述のとおりであるが、中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヒドロキシ基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、又は、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0066】
本発明の効果をより享受し得る観点から、式（Ａ１）中、５個のＹのうち、平均して、好ましくは０．２個以上、より好ましくは０．３個以上又は０．４個以上のＹがエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表す。また、５個のＹのうち、好ましくは２個以下、より好ましくは１．５個以下、１個以下のＹがエチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表す。
【0067】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から特に好適な式（Ａ１）で表される化合物の例を以下に示す。
【0068】
好適な一実施形態において、式（Ａ１）中、
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルケニルアリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
０．２～１個のＹは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルケニルアリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
残りのＹは、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルケニルアリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
０．２～１個のＹは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルケニルアリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
残りのＹは、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
【0069】
より好適な一実施形態において、式（Ａ１）中、
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル－Ｃ６～Ｃ１０アリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
０．２～１個のＹは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル－Ｃ６～Ｃ１０アリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
残りのＹは、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ１０アルキルオキシ基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ１４アリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル－Ｃ６～Ｃ１０アリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
０．２～１個のＹは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル－Ｃ６～Ｃ１０アリール基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎ１は１、ｎ２は０を表し、
残りのＹは、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ１０アルキルオキシ基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ１４アリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上である。
【0070】
式（Ａ２）中、Ｘは、上記と同じであり、エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基を表す。該エチレン性不飽和結合を含有する１価の有機基については、その好適な態様を含め先述のとおりである。中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、Ｘは、有機基（１）であることが好ましい。
【0071】
式（Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は、１価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基は先述のとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、ヘテロ原子として酸素原子を含む１価のヘテロ原子含有脂肪族基、１価の芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ原子として酸素原子を含む１価のヘテロ原子含有芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリールオキシ基がさらに好ましい。
【0072】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基における置換基は先述のとおりであるが、中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヒドロキシ基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、又は、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0073】
式（Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。
【0074】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から特に好適な式（Ａ２）で表される化合物の例を以下に示す。
【0075】
好適な一実施形態において、式（Ａ２）中、
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｚは－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上であり、Ｒ１及びＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｚは－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上であり、Ｒ１及びＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。
【0076】
より好適な一実施形態において、式（Ａ２）中、
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル基を表し、Ｚは－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ４アルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ１０アルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ１４アリール基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ１４アリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上であり、Ｒ１及びＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。
Ｘは、有機基（１）であり、式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ１０アルケニル基を表し、Ｚは－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ４アルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ１０アルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ１４アリール基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ１４アリールオキシ基を表し、
ここで置換基は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、及びヒドロキシ基から選択される１種以上であり、Ｒ１及びＲ２が共に１価の有機基を表す場合、それらは互いに結合していてもよい。
【0077】
（Ａ）成分としては市販品を用いてもよい。斯かる市販品としては、例えば、式（Ａ１）で表され且つＸが有機基（１）であるリン系難燃剤として、「ＦＰ－７００ＴＰ」（伏見製薬工業社製）；式（Ａ２）で表され且つＸが有機基（１）であるリン系難燃剤として、「ＭＣ－２」、「ＭＣ－４」、「Ｖ１」、「Ｖ２」、「Ｖ３」、「Ｖ４」、「Ｖ５」、「Ｖ７」、「ＡＰＩ－９」、「Ｓ－２」、「Ｓ－４」（片山化学工業社製）等が挙げられる。
【0078】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上、０．６質量％以上又は０．８質量％以上、より好ましくは１質量％以上、１．２質量％以上、１．４質量％以上又は１．５質量％以上、さらに好ましくは１．６質量％以上、１．８質量％以上又は２質量％以上である。エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤を用いる本発明によれば、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、ガラス転移温度の低下や誘電正接の上昇を抑制しつつ、（Ａ）成分の含有量をさらに高めることができる。例えば、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、２．２質量％以上、２．４質量％以上、２．５質量％以上、２．６質量％以上、又は２．８質量％以上にまで高めてよい。該含有量の上限は、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下又は５質量％以下である。したがって一実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．５～１５質量％であり、より好適には１～１０質量％である。
【0079】
本発明において、樹脂組成物についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｅ）無機充填材を除いた成分をいう。
【0080】
後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、リン含有量が好ましくは０．０５質量％以上、０．０６質量％以上又は０．０８質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、０．１２質量％以上、０．１４質量％以上又は０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．１６質量％以上、０．１８質量％以上、０．２質量％以上、０．２２質量％以上、０．２４質量％以上又は０．２５質量％以上となるように決定してよい。エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤を用いる本発明によれば、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、ガラス転移温度の低下や誘電正接の上昇を抑制しつつ、リン含有量をさらに高めることができる。例えば、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、リン含有量が０．２６質量％以上、０．２８質量％以上、０．３質量％以上、０．３２質量％以上、０．３４質量％以上又は０．３５質量％以上となるように決定してよい。該リン含有量の上限は、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．４質量％以下、１．２質量％以下、又は１質量％以下である。
【0081】
本発明の効果をより享受し得る観点から、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上又は０．０６以上であり、その上限は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下又は０．１以下である。
【0082】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を含む。
【0083】
（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
（Ｂ）成分としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
【0085】
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。（Ｂ）成分の不揮発成分を１００質量％とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【0086】
（Ｂ）成分は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）に分類し得る。本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでもよい。（Ｂ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：０．０１～１：１０、より好ましくは１：０．０５～１：５、さらに好ましくは１：０．１～１：２、さらにより好ましくは１：０．１～１：１である。
【0087】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0088】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２」、「ＨＰ－４０３２Ｄ」、「ＨＰ－４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0089】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0090】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ－７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ－４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ－４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0091】
（Ｂ）成分のエポキシ基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。
【0092】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。エポキシ樹脂のＭｗは、ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0093】
先述の（Ａ）成分との組み合わせにおいて、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、１４質量％以上、１５質量％以上、１６質量％以上、１８質量％以上又は２０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下又は４０質量％以下などとし得る。
【0094】
＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、さらに硬化剤を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、さらに硬化剤を含む。
【0095】
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びアミン系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0096】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度（ピール強度）が良好な絶縁層を達成し得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂又はトリアジン骨格含有ナフトールノボラック樹脂が好ましい。
【0097】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」等が挙げられる。
【0098】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物由来の活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましく、カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。
【0099】
カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物のいずれを用いてもよく、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。
【0100】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、（ｉ）１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類との重付加反応物、（ｉｉ）各種ビスフェノール化合物、（ｉｉｉ）芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオール、（ｉｖ）芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオール等が挙げられる。不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類の重付加反応物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセン等の不飽和脂肪族環状化合物と、置換基を有していてもよいフェノール（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール等）との重付加反応物が挙げられ、具体的には例えば、ジシクロペタジエン－フェノール類重付加物等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、フェノールノボラック等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ビニルナフトール、アリルナフトール、フェニルナフトール、ベンジルナフトール、ハロナフトール等が挙げられる。
【0101】
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0102】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ－９４５１」、「ＥＸＢ－９４６０」、「ＥＸＢ－９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６０Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｃ－８１５１－６２Ｔ」（ＤＩＣ社製）；りん含有活性エステル樹脂として「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。
【0103】
先述の（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、低誘電正接を呈する硬化物をもたらす観点から、本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。中でも、先述の（Ａ）成分との組み合わせにおいて、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、活性エステル系硬化剤は、エチレン性不飽和結合含有基を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基については、先述の（Ａ）成分について説明したとおりであるが、中でも、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルアリール基、又は、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基であることが好適である。該アルケニル基の炭素原子数は、脂肪族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは２以上又は３以上であり、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、６以下又は４以下である。該アリールアルケニル基やアルケニルアリール基の炭素原子数は、芳香族炭化水素基について先述したとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは８以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、１６以下、１４以下又は１２以下である。また置換基は先述のとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヒドロキシ基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、又は、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0104】
本発明の効果をより享受し得る観点から、活性エステル系硬化剤は、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上含むことが好ましい。また本発明の効果をより享受し得る観点から、該活性エステル系硬化剤のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以上、３５０ｇ／ｅｑ．以上、又は４００ｇ／ｅｑ．以上であり、その上限は、好ましくは６００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは５５０ｇ／ｅｑ．以下、又は５００ｇ／ｅｑ．以下である。
【0105】
活性エステル系硬化剤は、先述のとおり、カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて合成し得るが、エチレン性不飽和結合含有基を含む活性エステル系硬化剤は、これら原料化合物としてエチレン性不飽和結合含有基を含むものを用いて合成すればよい。中でも、先述の（Ａ）成分との組み合わせにおいて、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、該活性エステル系硬化剤の分子鎖末端構造を構成することとなる芳香族モノオールとして、エチレン性不飽和結合含有基を含む芳香族モノオール、例えば、Ｃ２－Ｃ１０アルケニルフェノール（ビニルフェノール、アリルフェノールなど）、Ｃ２－Ｃ１０アルケニルナフトール（ビニルナフトール、アリルナフトールなど）等を用いて合成することが好ましい。したがって好適な一実施形態において、活性エステル系硬化剤は、エチレン性不飽和結合含有基（好ましくはＣ２－Ｃ１０アルケニル－Ｃ６－Ｃ１４アリール基）を分子中に（好ましくは分子鎖末端に）含む。
【0106】
活性エステル系硬化剤はまた、先述の（Ａ）成分との組み合わせにおいて、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらす観点から、上記の不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類の重付加反応物由来の構造（例えばジシクロペンタジエン型ジフェノール構造）あるいはナフタレン構造を分子中に含むことが好ましい。したがって好適な一実施形態において、活性エステル系硬化剤は、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含み且つエチレン性不飽和結合含有基を含む活性エステル化合物、又は、ナフタレン構造を含み且つエチレン性不飽和結合含有基を含む活性エステル化合物である。
【0107】
本発明の効果をより享受し得る観点から、（Ｃ）成分において、活性エステル系硬化剤の不揮発成分を１００質量％としたとき、エチレン性不飽和結合含有基を含む活性エステル系硬化剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であり、その上限は特に限定されず、１００質量％であってよい。
【0108】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0109】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＤ１００」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）、「Ｆ－ａ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」（ベンゾオキサジン環当量４３２）等が挙げられる。
【0110】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0111】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２６２ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２ｇ／ｅｑ．）が挙げられる。
【0112】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0113】
先述のとおり、（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、低誘電正接を呈する硬化物をもたらす観点から、（Ｃ）成分は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。（Ｃ）成分が活性エステル系硬化剤を含む場合、硬化剤中の不揮発成分を１００質量％としたとき、活性エステル系硬化剤の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、又は８０質量％以上であり、その上限は、１００質量％であってもよいが、例えば、９８質量％以下、９６質量％以下、又は９５質量％以下などとしてもよい。
【0114】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分に対する活性エステル系硬化剤の質量比（活性エステル系硬化剤／（Ｂ）成分）は、誘電特性に優れる硬化物をもたらす観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、１．３以上、１．４以上又は１．５以上である。該質量比（活性エステル系硬化剤／（Ｂ）成分）の上限は、例えば、２以下、１．９以下、１．８以下などとしてよい。
【0115】
樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上又は５０質量％以上である。（Ｃ）成分の含有量の上限は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、６５質量％以下、６４質量％以下又は６２質量％以下である。
【0116】
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【0117】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0118】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上又は３００００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、ＧＰＣ法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0119】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００ＢＨ４０」、「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【0120】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、デンカ社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0121】
ポリイミド樹脂としては、イミド構造（好ましくは環状イミド構造）を有する樹脂を用いることができ、例えば、酸無水物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とのイミド化物を用いてよい。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0122】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0123】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0124】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0125】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【0126】
ポリスチレン樹脂としては、例えば、スチレンの単独重合体や、スチレンとジエン化合物（ブタジエン、イソプレン等）との共重合体及びその水添物が挙げられる。ポリスチレン樹脂の具体例としては、水添スチレン系熱可塑性樹脂「Ｈ１０４１」、「タフテックＨ１０４３」、「タフテックＰ２０００」、「タフテックＭＰ１０」（旭化成社製）；エポキシ化スチレン－ブタジエン熱可塑性樹脂「エポフレンドＡＴ５０１」、「ＣＴ３１０」（ダイセル社製）；ヒドロキシル基を有する変成ポリスチレン樹脂「セプトンＨＧ２５２」（クラレ社製）；カルボキシル基を有する変性ポリスチレン樹脂「タフテックＮ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性ポリスチレン樹脂「タフテックＮ５０１」、酸無水物基を有する変性ポリスチレン樹脂「タフテックＭ１９１３」（旭化成ケミカルズ社製）；未変性ポリスチレン樹脂「セプトンＳ８１０４」（クラレ社製）；スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体「ＦＧ１９２４」（Ｋｒａｔｏｎ社製）、「ＥＦ－４０」（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）が挙げられる。
【0127】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0128】
樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、６質量％以下又は５質量％以下である。
【0129】
＜（Ｅ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、さらに無機充填材を含んでもよい。（Ｅ）成分を含有させることにより、線熱膨張率や誘電正接をさらに低下させることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、さらに無機充填材を含んでもよい。（Ｅ）成分を含有させることにより、線熱膨張率や誘電正接をさらに低下させることができる。
【0130】
（Ｅ）成分の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
（Ｅ）成分の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；太平洋セメント社製の「セルスフィアーズ」「ＭＧＨ－００５」；日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」「ＢＡ－１」などが挙げられる。
【0132】
（Ｅ）成分の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．８μｍ以下又は０．７μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上である。（Ｅ）成分の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0133】
（Ｅ）成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上又は５ｍ２／ｇ以上である。該比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。（Ｅ）成分の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0134】
（Ｅ）成分は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｅ）成分の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物；シラザン化合物等が挙げられる。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0135】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【0136】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、好ましくは０．２～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【0137】
本発明の樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、いっそう良好な誘電特性をもたらす樹脂組成物を実現し易い観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、６５質量％以上又は７０質量％以上である。該（Ｅ）成分の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下などとし得る。
【0138】
本発明の樹脂組成物は、その他成分として、硬化促進剤、有機充填材からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。
【0139】
－硬化促進剤－
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0140】
本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上であり、その上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下又は２質量％以下である。
【0141】
－有機充填材－
有機充填材としては、ゴム成分を含む有機充填材を広く用いることができる。有機充填材に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソブチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、イソプレン－イソブチレン共重合体、イソブチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、Ｔｇが例えば０℃以下であり、－１０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－３０℃以下がさらに好ましい。
有機充填材としては、ゴム成分を含む有機充填材を広く用いることができる。有機充填材に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソブチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、イソプレン－イソブチレン共重合体、イソブチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、Ｔｇが例えば０℃以下であり、－１０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－３０℃以下がさらに好ましい。
【0142】
一実施形態において、有機充填材は、上記で挙げたゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア－シェル型ゴム粒子である。ここでコア－シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。
【0143】
ゴム成分を含む有機充填材の具体例としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「ＣＨＴ」；ＵＭＧＡＢＳ社製の「Ｂ６０２」；ダウ社製の「パラロイドＥＸＬ－２６０２」、「パラロイドＥＸＬ－２６０３」、「パラロイドＥＸＬ－２６５５」、「パラロイドＥＸＬ－２３１１」、「パラロイド－ＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ－２３１５」、「パラロイドＫＭ－３３０」、「パラロイドＫＭ－３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ－２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレンＣ－２２３Ａ」、「メタブレンＥ－９０１」、「メタブレンＳ－２００１」、「メタブレンＷ－４５０Ａ」「メタブレンＳＲＫ－２００」、カネカ社製の「カネエースＭ－５１１」、「カネエースＭ－６００」、「カネエースＭ－４００」、「カネエースＭ－５８０」、「カネエースＭＲ－０１」、アイカ工業社製の「スタフィロイドＡＣ３３５５」、「スタフィロイドＡＣ３８１６」、「スタフィロイドＡＣ３８３２」、「スタフィロイドＡＣ４０３０」、「スタフィロイドＡＣ３３６４」等が挙げられる。これらは、コア－シェル型ゴム粒子である。
【0144】
本発明の樹脂組成物が有機充填材を含む場合、樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上又は２質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、６質量％以下又は５質量％以下である。
【0145】
＜任意の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤；マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチリル樹脂等のラジカル重合性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよい。
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤；マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチリル樹脂等のラジカル重合性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよい。
【0146】
＜有機溶媒＞
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶媒；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶媒；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0147】
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、また、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、硬化促進剤、有機充填材、その他の添加剤や有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
【0148】
先述のとおり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と組み合わせて（Ａ）成分を含む本発明の樹脂組成物は、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらすことができる。
【0149】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、十分なガラス転移温度（Ｔｇ）を示し耐熱性が良好であるという特徴を呈する。例えば、後述する試験例１に記載のように熱機械分析装置（ＴＭＡ）を使用して、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件で熱機械分析を行ったとき、本発明の樹脂組成物の硬化物のＴｇは、好ましくは１４５℃以上、１４６℃以上、１４８℃以上又は１５０℃以上となり得る。
【0150】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接（Ｄｆ）が低いという特徴を呈する。例えば、後述する試験例２に記載のように５．８ＧＨｚ、室温（２３℃）で測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物のＤｆは、好ましくは０．００５０未満、０．００４８以下、０．００４６以下、０．００４５以下、又は０．００４４以下となり得る。
【0151】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、難燃性が良好であるという特徴を呈する。例えば、後述する試験例３に記載のようにＵＬ９４規格に準拠して難燃性試験（耐炎性試験）を行った場合、本発明の樹脂組成物の硬化物は、「Ｖ０」グレード又は「Ｖ１」グレードの良好な難燃性（耐炎性）を呈し得る。
【0152】
先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、半導体パッケージの再配線基板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（再配線基板の絶縁層用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。なお、本発明においては、プリント配線板や再配線基板を総称して「回路基板」ともいい、したがって本発明の樹脂組成物は、回路基板の絶縁層用として好適に使用することができる。
【0153】
本発明の樹脂組成物はさらに、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、封止樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
【0154】
［シート状積層材料（樹脂シート、プリプレグ）］
本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。
【0155】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0156】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物の層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）とを含み、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
【0157】
樹脂組成物層の厚さは、用途によって好適値は異なり、用途に応じて適宜決定してよい。例えば、樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板や半導体パッケージの薄型化の観点から、好ましくは１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下又は３０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。
【0158】
支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔が好ましい。したがって好適な一実施形態において、支持体は、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である。
【0159】
支持体として熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0160】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0161】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0162】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0163】
支持体として金属箔を用いる場合、薄い金属箔に剥離が可能な支持基材を張り合わせた支持基材付き金属箔を用いてよい。一実施形態において、支持基材付き金属箔は、支持基材と、該支持基材上に設けられた剥離層と、該剥離層上に設けられた金属箔とを含む。支持体として支持基材付き金属箔を用いる場合、樹脂組成物層は、金属箔上に設けられる。
【0164】
支持基材付き金属箔において、支持基材の材質は、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅合金箔等が挙げられる。支持基材として、銅箔を用いる場合、電解銅箔、圧延銅箔であってよい。また、剥離層は、支持基材から金属箔を剥離できれば特に限定されず、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐからなる群から選択される元素の合金層；有機被膜等が挙げられる。
【0165】
支持基材付き金属箔において、金属箔の材質としては、例えば、銅箔、銅合金箔が好ましい。
【0166】
支持基材付き金属箔において、支持基材の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～１５０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲がより好ましい。また、金属箔の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０μｍの範囲としてよい。
【0167】
一実施形態において、樹脂シートは、必要に応じて、任意の層をさらに含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0168】
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0169】
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0170】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0171】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0172】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0173】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板や半導体チップパッケージの薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。
【0174】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【0175】
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【0176】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。本発明のシート状積層材料はまた、半導体パッケージの再配線基板の絶縁層を形成するため（再配線基板の絶縁層用）に好適に使用することができる。すなわち、本発明のシート状積層材料は、回路基板の絶縁層用として好適に使用することができる。
【0177】
［回路基板］
本発明の樹脂組成物を用いて回路基板の絶縁層を形成することができる。本発明は、斯かる回路基板、すなわち本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板も提供する。
本発明の樹脂組成物を用いて回路基板の絶縁層を形成することができる。本発明は、斯かる回路基板、すなわち本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板も提供する。
【0178】
＜プリント配線板＞
一実施形態において、本発明の回路基板はプリント配線板である。
一実施形態において、本発明の回路基板はプリント配線板である。
【0179】
プリント配線板は、例えば、上記の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
【0180】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0181】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスしてもよく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスしてもよい。
【0182】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。
【0183】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0184】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0185】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。なお、支持体として、金属箔を使用した場合、支持体を剥離することなく、該金属箔を用いて導体層を形成してよい。また、支持体として、支持基材付き金属箔を使用した場合、支持基材（と剥離層）を剥離すればよい。そして、金属箔を用いて導体層を形成することができる。
【0186】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0187】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは１４０℃～２５０℃、より好ましくは１５０℃～２４０℃、さらに好ましくは１７０℃～２３０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～２４０分間、より好ましくは１０分間～１５０分間、さらに好ましくは１５分間～１２０分間とすることができる。
【0188】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃～１４０℃、好ましくは６０℃～１３５℃、より好ましくは７０℃～１３０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。
【0189】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（Ｉ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0190】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
【0191】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0192】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去（デスミア）も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0193】
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。
【0194】
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0195】
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【0196】
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
【0197】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0198】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0199】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0200】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。微細な配線を形成し易い観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0201】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0202】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0203】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【0204】
あるいは、樹脂シートの支持体として、金属箔や、支持基材付き金属箔を使用した場合、該金属箔を用いて導体層を形成してよいことは先述のとおりである。
【0205】
＜半導体パッケージの再配線基板＞
一実施形態において、本発明の回路基板は、半導体パッケージの再配線基板（再配線層）である。以下、半導体パッケージの製造方法に即して説明する。
一実施形態において、本発明の回路基板は、半導体パッケージの再配線基板（再配線層）である。以下、半導体パッケージの製造方法に即して説明する。
【0206】
半導体パッケージは、再配線基板の絶縁層として、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む。なお、半導体パッケージは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる封止層を含んでもよい。
【0207】
半導体パッケージは、例えば、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて、下記（１）乃至（６）の工程を含む方法により製造することができる。工程（５）の再配線形成層（再配線基板を形成するための絶縁層）あるいは工程（３）の封止層を形成するために、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いればよい。以下、樹脂組成物や樹脂シートを用いて再配線形成層や封止層を形成する一例を示すが、半導体パッケージの再配線形成層や封止層を形成する技術は公知であり、当業者であれば、本発明の樹脂組成物や樹脂シートを用いて、公知の技術に従って半導体パッケージを製造することができる。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0208】
－工程（１）－
基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハ等の半導体ウェハ；ガラスウェハ；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板（例えばＦＲ－４基板）；ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる基板などが挙げられる。
基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハ等の半導体ウェハ；ガラスウェハ；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板（例えばＦＲ－４基板）；ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる基板などが挙げられる。
【0209】
仮固定フィルムは、工程（４）において半導体チップから剥離することができると共に、半導体チップを仮固定することができれば材料は特に限定されない。仮固定フィルムは市販品を用いることができる。市販品としては、日東電工社製のリヴァアルファ等が挙げられる。
【0210】
－工程（２）－
半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
【0211】
－工程（３）－
本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、硬化（例えば熱硬化）させて封止層を形成する。
本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、硬化（例えば熱硬化）させて封止層を形成する。
【0212】
例えば、半導体チップと樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去した後支持体側から樹脂シートを半導体チップに加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを半導体チップに加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、半導体チップの表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。半導体チップと樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してもよく、その積層条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0213】
積層の後、樹脂組成物を熱硬化させて封止層を形成する。熱硬化の条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した熱硬化の条件と同様である。
【0214】
樹脂シートの支持体は、半導体チップ上に樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、半導体チップ上に樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。
【0215】
本発明の樹脂組成物を塗布して封止層を形成する場合、その塗布条件としては、本発明の樹脂シートに関連して説明した樹脂組成物層を形成する際の塗布条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0216】
－工程（４）－
基材及び仮固定フィルムを剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
基材及び仮固定フィルムを剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
【0217】
仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００～２５０℃で１～９０秒間又は５～１５分間である。また、基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0218】
－工程（５）－
本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層（再配線基板の絶縁層）を形成する。
本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層（再配線基板の絶縁層）を形成する。
【0219】
再配線形成層を形成後、半導体チップと後述する導体層を層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。ビアホールは、再配線形成層の材料に応じて、公知の方法により形成してよい。
【0220】
－工程（６）－
再配線形成層上への導体層の形成は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した工程（Ｖ）と同様に実施してよい。なお、工程（５）及び工程（６）を繰り返し行い、導体層（再配線層）及び再配線形成層（絶縁層）を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。
再配線形成層上への導体層の形成は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した工程（Ｖ）と同様に実施してよい。なお、工程（５）及び工程（６）を繰り返し行い、導体層（再配線層）及び再配線形成層（絶縁層）を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。
【0221】
半導体パッケージを製造するにあたって、（７）導体層（再配線層）上にソルダーレジスト層を形成する工程、（８）バンプを形成する工程、（９）複数の半導体パッケージを個々の半導体パッケージにダイシングし、個片化する工程をさらに実施してもよい。これらの工程は、半導体パッケージの製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
【0222】
良好な難燃性を呈しつつ、いっそう良好なガラス転移温度といっそう低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらすことができる本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層（絶縁層）を形成することにより、半導体パッケージが、ファンイン（Ｆａｎ－Ｉｎ）型パッケージであるかファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージであるかの別を問わず、伝送損失の極めて少ない半導体パッケージを実現することができる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージである。本発明の樹脂組成物、樹脂シートは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）、ファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）の別を問わず、適用できる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）又はファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）である。
【0223】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物からなる層を含む。本発明の半導体装置は、本発明の回路基板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物からなる層を含む。本発明の半導体装置は、本発明の回路基板を用いて製造することができる。
【0224】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例0225】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0226】
＜合成例１：活性エステル化合物Ａの合成＞
反応容器にオルトアリルフェノール８９質量部、ジシクロペンタジエン－フェノール重付加反応物（軟化点８５℃、水酸基当量約１６５ｇ／ｅｑ．）５５質量部、トルエン５００質量部を仕込み、容器内を減圧窒素置換させながら溶解させた。続いて、イソフタル酸クロリド６５質量部を仕込み溶解させた。次いでテトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇを添加し、容器内を窒素パージしながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを３時間かけ滴下した。その際、系内の温度は６０℃以下に制御した。その後、１時間攪拌させ反応させた。反応終了後、反応物を分液し水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返し、加熱減圧条件でトルエン等を留去させ、トルエンで不揮発成分濃度７０％に調節し、活性エステル化合物Ａを得た。得られた活性エステル化合物Ａのエチレン性不飽和結合当量は仕込み比から算出すると４２８ｇ／ｅｑ．であった。活性エステル化合物Ａは下記式で表され、ｓは０又は１以上の整数を表し、仕込み比から算出されたｒの平均値は１である。また、波線は、イソフタル酸クロリド、並びにフェノールの重付加反応樹脂及び／又はオルトアリルフェノールが反応して得られる構造である。
反応容器にオルトアリルフェノール８９質量部、ジシクロペンタジエン－フェノール重付加反応物（軟化点８５℃、水酸基当量約１６５ｇ／ｅｑ．）５５質量部、トルエン５００質量部を仕込み、容器内を減圧窒素置換させながら溶解させた。続いて、イソフタル酸クロリド６５質量部を仕込み溶解させた。次いでテトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇを添加し、容器内を窒素パージしながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを３時間かけ滴下した。その際、系内の温度は６０℃以下に制御した。その後、１時間攪拌させ反応させた。反応終了後、反応物を分液し水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返し、加熱減圧条件でトルエン等を留去させ、トルエンで不揮発成分濃度７０％に調節し、活性エステル化合物Ａを得た。得られた活性エステル化合物Ａのエチレン性不飽和結合当量は仕込み比から算出すると４２８ｇ／ｅｑ．であった。活性エステル化合物Ａは下記式で表され、ｓは０又は１以上の整数を表し、仕込み比から算出されたｒの平均値は１である。また、波線は、イソフタル酸クロリド、並びにフェノールの重付加反応樹脂及び／又はオルトアリルフェノールが反応して得られる構造である。
【0227】
【化8】
【0228】
＜実施例１：樹脂組成物１の作製＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７１ｇ／ｅｑ）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ）１４部をトルエン２０部、ＭＥＫ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」、リン含有率０．１２７、エチレン性不飽和結合当量４８８ｇ／ｅｑ、上記式（Ａ１）で表される構造（式中、Ｘはビニルフェニルオキシ基、０．５個のＹはビニルフェニルオキシ基、４．５個のＹはフェニルオキシ基））２部、合成例１で得た活性エステル化合物Ａ４５部、クレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６５」、水酸基当量約１１９ｇ／ｅｑ）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０％のＭＥＫ・シクロヘキサノン混合溶液）１部、硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」（１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）の不揮発成分１０％のＭＥＫ溶液）５部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１４５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物１を得た。
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７１ｇ／ｅｑ）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ）１４部をトルエン２０部、ＭＥＫ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」、リン含有率０．１２７、エチレン性不飽和結合当量４８８ｇ／ｅｑ、上記式（Ａ１）で表される構造（式中、Ｘはビニルフェニルオキシ基、０．５個のＹはビニルフェニルオキシ基、４．５個のＹはフェニルオキシ基））２部、合成例１で得た活性エステル化合物Ａ４５部、クレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６５」、水酸基当量約１１９ｇ／ｅｑ）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０％のＭＥＫ・シクロヘキサノン混合溶液）１部、硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」（１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）の不揮発成分１０％のＭＥＫ溶液）５部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１４５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物１を得た。
【0229】
＜実施例２：樹脂組成物２の作製＞
（１）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」）１４部に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８９ｇ／ｅｑ）１７部を使用した点、（２）合成例１で得た活性エステル化合物Ａの配合量を４５部から２０部に変更した点、（３）活性エステル系硬化剤（ＨＰ－Ｂ―８１５１―６２Ｔ」、活性基当量２３８ｇ／ｅｑ、不揮発成分６１．５％のトルエン溶液）３０部を添加した点、（４）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）の配合量を２部から３部に変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２を得た。
（１）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」）１４部に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８９ｇ／ｅｑ）１７部を使用した点、（２）合成例１で得た活性エステル化合物Ａの配合量を４５部から２０部に変更した点、（３）活性エステル系硬化剤（ＨＰ－Ｂ―８１５１―６２Ｔ」、活性基当量２３８ｇ／ｅｑ、不揮発成分６１．５％のトルエン溶液）３０部を添加した点、（４）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）の配合量を２部から３部に変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２を得た。
【0230】
＜実施例３：樹脂組成物３の作製＞
（１）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」）１４部に代えてエポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量約１６９ｇ／ｅｑ）１６部を使用した点、（２）合成例１で得た活性エステル化合物Ａ４５部に代えて活性エステル系硬化剤（ＨＰ－Ｂ―８１５１―６２Ｔ」、活性基当量２３８ｇ／ｅｑ、不揮発成分６１．５％のトルエン溶液）３０部と活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」、活性基当量２２０ｇ／ｅｑ、不揮発成分６５％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）２５部を使用した点、（３）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（片山化学工業社製「ＭＣ-２」、リン含有率０．１３１、エチレン性不飽和結合当量２３６ｇ／ｅｑ、下記式（Ａ－２）で表される構造）１．５部を使用した点、（４）硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の不揮発成分１０％のＭＥＫ溶液）の配合量を５部から３部に変更した点、（５）硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、不揮発成分１０％のＭＥＫ溶液）１部を添加した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物３を得た。
（１）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」）１４部に代えてエポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量約１６９ｇ／ｅｑ）１６部を使用した点、（２）合成例１で得た活性エステル化合物Ａ４５部に代えて活性エステル系硬化剤（ＨＰ－Ｂ―８１５１―６２Ｔ」、活性基当量２３８ｇ／ｅｑ、不揮発成分６１．５％のトルエン溶液）３０部と活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」、活性基当量２２０ｇ／ｅｑ、不揮発成分６５％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）２５部を使用した点、（３）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（片山化学工業社製「ＭＣ-２」、リン含有率０．１３１、エチレン性不飽和結合当量２３６ｇ／ｅｑ、下記式（Ａ－２）で表される構造）１．５部を使用した点、（４）硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の不揮発成分１０％のＭＥＫ溶液）の配合量を５部から３部に変更した点、（５）硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、不揮発成分１０％のＭＥＫ溶液）１部を添加した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物３を得た。
【0231】
【化9】
【0232】
＜実施例４：樹脂組成物４の作製＞
（１）合成例１で得た活性エステル化合物Ａの配合量を４５部から２０部に変更した点、（２）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」、活性基当量２２０ｇ／ｅｑ、不揮発成分６５％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）２５部を添加した点、（３）クレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６５」）３部に代えてトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ、不揮発成分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）６部を使用した点、（４）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（片山化学工業社製「Ｖ５」、リン含有率０．１２８、エチレン性不飽和結合当量２４２ｇ／ｅｑ、下記式（Ａ－３）で表される構造）１．５部を使用した点、（５）カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量２１６ｇ／ｅｑ、不揮発成分５０％のトルエン溶液）１部を添加した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物４を得た。
（１）合成例１で得た活性エステル化合物Ａの配合量を４５部から２０部に変更した点、（２）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」、活性基当量２２０ｇ／ｅｑ、不揮発成分６５％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）２５部を添加した点、（３）クレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６５」）３部に代えてトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ、不揮発成分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）６部を使用した点、（４）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（片山化学工業社製「Ｖ５」、リン含有率０．１２８、エチレン性不飽和結合当量２４２ｇ／ｅｑ、下記式（Ａ－３）で表される構造）１．５部を使用した点、（５）カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量２１６ｇ／ｅｑ、不揮発成分５０％のトルエン溶液）１部を添加した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物４を得た。
【0233】
【化10】
【0234】
＜実施例５：樹脂組成物５の作製＞
（１）合成例１で得た活性エステル化合物Ａの配合量を４５部から２０部に変更した点、（２）活性エステル系硬化剤（ＨＰ－Ｂ―８１５１―６２Ｔ」、活性基当量２３８ｇ／ｅｑ、不揮発成分６１．５％のトルエン溶液）３０部を添加した点、（３）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）の配合量を２部から６部に変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物５を得た。
（１）合成例１で得た活性エステル化合物Ａの配合量を４５部から２０部に変更した点、（２）活性エステル系硬化剤（ＨＰ－Ｂ―８１５１―６２Ｔ」、活性基当量２３８ｇ／ｅｑ、不揮発成分６１．５％のトルエン溶液）３０部を添加した点、（３）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）の配合量を２部から６部に変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物５を得た。
【0235】
＜比較例１：樹脂組成物Ｃ１の作製＞
エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１を得た。
エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１を得た。
【0236】
＜比較例２：樹脂組成物Ｃ２の作製＞
（１）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有しないリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ１００」、リン含有率０．１３４、下記式（Ａ’－１）で表される構造）１．５部を使用した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ２を得た。
（１）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有しないリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ１００」、リン含有率０．１３４、下記式（Ａ’－１）で表される構造）１．５部を使用した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ２を得た。
【0237】
【化11】
【0238】
＜比較例３：樹脂組成物Ｃ３の作製＞
（１）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有しないリン系難燃剤（三光社製「ＨＣＡ―ＨＱ」、リン含有率０．１、下記式（Ａ’－２）で表される構造）２部を使用した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ３を得た。
（１）エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤（伏見製薬工業社製「ＦＰ７００－ＴＰ」）２部に代えてエチレン性不飽和結合を含有しないリン系難燃剤（三光社製「ＨＣＡ―ＨＱ」、リン含有率０．１、下記式（Ａ’－２）で表される構造）２部を使用した点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ３を得た。
【0239】
【化12】
【0240】
＜試験例１：ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み５０μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ともいう。）。
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み５０μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ともいう。）。
【0241】
実施例および比較例で得られた樹脂組成物１～５およびＣ１～Ｃ３を、上記固定ＰＥＴフィルムの離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、７０℃～１００℃（平均１００℃）で３分間乾燥することで樹脂シートを得た。
【0242】
次いで、１９０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルムも剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。
【0243】
（２）ガラス転移温度の測定
評価用硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製、「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定においてガラス転移温度を得た。
評価用硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製、「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定においてガラス転移温度を得た。
【0244】
＜試験例２：誘電正接の測定＞
試験例１で得た評価用硬化物を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接（Ｄｆ）を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
試験例１で得た評価用硬化物を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接（Ｄｆ）を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0245】
＜試験例３：難燃性の評価＞
（１）樹脂シートの作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理を施したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚さ３８μｍ）を用意した。
該支持体上に、実施例および比較例で得られた樹脂組成物１～４及びＣ１～Ｃ３をそれぞれ、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが８０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から１００℃で３分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚さ１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、保護フィルム／樹脂組成物層／支持体の層構成を有する樹脂シートを得た。
（１）樹脂シートの作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理を施したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚さ３８μｍ）を用意した。
該支持体上に、実施例および比較例で得られた樹脂組成物１～４及びＣ１～Ｃ３をそれぞれ、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが８０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から１００℃で３分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚さ１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、保護フィルム／樹脂組成物層／支持体の層構成を有する樹脂シートを得た。
【0246】
（２）基板の準備
日立化成社製の銅張積層板「６７９ＦＧ」の銅箔エッチアウト品（基板厚み０．２ｍｍ、ハロゲンフリーのコア材）を１９０℃のオーブンで３０分間加熱した。
日立化成社製の銅張積層板「６７９ＦＧ」の銅箔エッチアウト品（基板厚み０．２ｍｍ、ハロゲンフリーのコア材）を１９０℃のオーブンで３０分間加熱した。
【0247】
（３）樹脂シートの積層
樹脂シートから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が基板と接するように、基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
樹脂シートから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が基板と接するように、基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
【0248】
（４）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートの積層後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。これにより、絶縁層／基板／絶縁層の層構成を有する基板Ａを得た。
樹脂シートの積層後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。これにより、絶縁層／基板／絶縁層の層構成を有する基板Ａを得た。
【0249】
（５）難燃性試験用基板の作製
得られた基板Ａを、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、切り出した面をサンドペーパー（＃１２００）で研磨し、その後、サンドペーパー（＃２８００）で研磨した。これにより、難燃性試験用基板を得た。
得られた基板Ａを、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、切り出した面をサンドペーパー（＃１２００）で研磨し、その後、サンドペーパー（＃２８００）で研磨した。これにより、難燃性試験用基板を得た。
【0250】
（６）難燃性の評価
得られた難燃性試験用基板につき、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性試験（耐炎性試験）を行った。難燃性試験の結果、難燃性試験用基板が、１０秒間接炎後に３０秒以上燃え続けた場合には、耐炎性に劣ることを示す「×」と評価し、難燃性試験用基板が１０秒間接炎後に３０秒以上燃え続けることのない場合には、ＵＬ９４規格の判定基準にしたがって、「Ｖ０」グレード又は「Ｖ１」グレードのいずれかと判定し、難燃性が良好であることを示す「〇」と評価した。
得られた難燃性試験用基板につき、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性試験（耐炎性試験）を行った。難燃性試験の結果、難燃性試験用基板が、１０秒間接炎後に３０秒以上燃え続けた場合には、耐炎性に劣ることを示す「×」と評価し、難燃性試験用基板が１０秒間接炎後に３０秒以上燃え続けることのない場合には、ＵＬ９４規格の判定基準にしたがって、「Ｖ０」グレード又は「Ｖ１」グレードのいずれかと判定し、難燃性が良好であることを示す「〇」と評価した。
【0251】
実施例１～５、比較例１～３の結果を表１に示す。なお、表中の「Ｎ．Ｖ．」は、不揮発成分含有率（対象成分の全質量を１としたときの不揮発成分の質量）を表す。
【0252】
【表1】
【0253】
エポキシ樹脂及び硬化剤との組み合わせにおいてエチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤を用いる実施例１～５では、良好な難燃性を呈しつつ、良好なガラス転移温度と低い誘電正接とを併せて呈する硬化物をもたらすことが確認された。なお、エチレン性不飽和結合を含有するリン系難燃剤として、「ＭＣ-４」（上記式（Ａ２）で表される構造（式中、Ｘはメタクリロイルオキシメチル基、Ｒ１及びＲ２はフェニル基）；片山化学工業社製）、「Ｖ７」（上記式（Ａ２）で表される構造（式中、Ｘはビニル基、Ｒ１はエチルオキシ基、Ｒ２はフェニル基）；片山化学工業社製）、「ＡＰＩ－９」（上記式（Ａ２）で表される構造（式中、Ｘはビニル基、Ｒ１はフェニル基、Ｒ２はヒドロキシ基）；片山化学工業社製）を用いる態様についても同様の結果に帰着することを確認している。