特開 2024-170994 単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170994

(43)【公開日】2024-12-11

(54)【発明の名称】単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20241204BHJP

   C01B 32/162 20170101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

B01J23/89 M

C01B32/162

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023087811

(22)【出願日】2023-05-29

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和５年３月１日、第６４回 フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムの予稿集に要約として、単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法に関する研究について公開した。 令和５年３月３日、第６４回 フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムにおいて、単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法に関する研究について公開した。 令和５年２月２７日、第７０回 応用物理学会春季学術講演会の予稿集に要約として、単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法に関する研究について公開した。 令和５年３月１６日、第７０回 応用物理学会春季学術講演会において、単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法に関する研究について公開した。

(71)【出願人】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丸山 隆浩

(72)【発明者】

【氏名】松岡 就

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA12

4G146AB06

4G146BA12

4G146BC09

4G146BC42

4G146BC43

4G146BC44

4G169AA03

4G169BA04B

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC29A

4G169BC31B

4G169BC65A

4G169BC67B

4G169BC68B

4G169BC69A

4G169BC70B

4G169BC72B

4G169CB81

4G169DA05

4G169EB18X

(57)【要約】

【課題】品質が安定した単層カーボンナノチューブを製造するための単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】単層カーボンナノチューブ用触媒３０は、ハイエントロピー合金が含まれた触媒粒子３２を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハイエントロピー合金が含まれた触媒粒子を備える、単層カーボンナノチューブ用触媒。

【請求項2】

前記ハイエントロピー合金は、少なくとも五種類の遷移金属を含んでいる、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ用触媒。

【請求項3】

前記ハイエントロピー合金は、少なくとも一種類の白金族元素を含んでいる、請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ用触媒。

【請求項4】

前記ハイエントロピー合金は、少なくとも一種類の鉄族元素を含んでいる、請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ用触媒。

【請求項5】

前記触媒粒子の粒径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ用触媒。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ用触媒を用いて単層カーボンナノチューブを合成する合成工程を備える、単層カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項7】

前記単層カーボンナノチューブ用触媒は、前記触媒粒子が酸化チタンで形成された基材に担持された構成であり、
前記合成工程は、アセチレンを用いたＣＶＤ法によって前記単層カーボンナノチューブを合成する、請求項６に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、金属基板の表面にバッファ層を積層し、このバッファ層の表面にＩｒ（イリジウム）を蒸着したものにＣＶＤ法を実行することによって単層カーボンナノチューブを製造する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２２－１２０９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に開示された製造方法は、単層カーボンナノチューブの成長中に触媒の物理的な性質や化学状態が変化しやすく、単層カーボンナノチューブの直径やカイラリティが不均一になりがちである。したがって、安定した品質の単層カーボンナノチューブを製造する技術が望まれている。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、品質が安定した単層カーボンナノチューブを製造するための単層カーボンナノチューブ用触媒、及び単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１発明の単層カーボンナノチューブ用触媒は、
ハイエントロピー合金が含まれた触媒粒子を備える。

【0007】

第２発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、
第１発明の単層カーボンナノチューブ用触媒を用いて単層カーボンナノチューブを合成する合成工程を備える。

【0008】

本発明によれば、品質が安定した単層カーボンナノチューブを製造することができる。ここで、ハイエントロピー合金（Ｈｉｇｈ Ｅｎｔｒｏｐｙ Ａｌｌｏｙ：ＨＥＡ）とは、五種類以上の元素を同じ量ずつ含む固溶体合金である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１の単層カーボンナノチューブ用触媒の概略図である。

【図2】単層カーボンナノチューブの製造方法に用いる基板の製造から単層カーボンナノチューブを合成するまでの手順を示す概略図である。

【図3】単層カーボンナノチューブ用触媒のＴＥＭ画像である。

【図4】単層カーボンナノチューブ用触媒のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを行った結果を示す画像である。

【図5】作製されたサンプル１におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

【図6】（Ａ）、（Ｂ）は、サンプル１のＴＥＭ画像であり、（Ｃ）は、サンプル１のＳＥＭ画像である。

【図7】単層カーボンナノチューブの製造方法における、反応炉内の温度の変化、及び反応炉内に供給するガスの種類の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0011】

第１発明において、ハイエントロピー合金は、少なくとも五種類の遷移金属を含み得る。この場合、良好に単層カーボンナノチューブを合成することができる。

【0012】

第１発明において、ハイエントロピー合金は、少なくとも一種類の白金族元素を含み得る。この場合、触媒として良好に機能することができる。

【0013】

第１発明において、ハイエントロピー合金は、少なくとも一種類の鉄族元素を含み得る。この場合、触媒として良好に機能することができる。

【0014】

第１発明において、触媒粒子の粒径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり得る。この場合、単層カーボンナノチューブの直径を細く形成することができる。

【0015】

第２発明において、単層カーボンナノチューブ用触媒は、触媒粒子が酸化チタンで形成された基材に担持された構成であり、合成工程は、アセチレンを用いたＣＶＤ法によって単層カーボンナノチューブを合成し得る。この場合、ＣＶＤ法を実行する際に酸化チタンで形成された基材を変質させにくくすることができる。

【0016】

次に、第１発明及び第２発明を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

【0017】

＜実施例１＞
図１に示すように、実施例１の単層カーボンナノチューブ用触媒３０は、基材３１と、触媒粒子３２と、を備えている。基材３１には、例えば、ルチル型の酸化チタンであるＴｉＯ₂が用いられる。基材３１の粒径は、およそ１００ｎｍである。触媒粒子３２は、鉄族元素であるＣｏ（コバルト）、鉄族元素であるＮｉ（ニッケル）、銅族元素であるＣｕ（銅）、白金族元素であるＲｕ（ルテニウム）、白金族元素であるＰｄ（パラジウム）が同じ量ずつ含まれたハイエントロピー合金を含んでいる。これら五種類の元素は、遷移金属である。つまり、ハイエントロピー合金は、五種類の遷移金属を含んでおり、二種類の鉄族元素を含んでおり、二種類の白金族元素を含んでいる。ここで、遷移金属とは、周期律表における三族から十一族に含まれる元素を含む。

【0018】

触媒粒子３２の粒径は、およそ２ｎｍである。触媒粒子３２は、面心立方構造を有している。触媒粒子３２は、基材３１の外面に配置されている。具体的には、単層カーボンナノチューブ用触媒３０は、ＴｉＯ₂粉末（酸化チタン）で形成された基材３１に複数の触媒粒子３２が担持されて構成されている。単層カーボンナノチューブ用触媒３０は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄを含んだ触媒粒子３２と、ＴｉＯ₂粉末である基材３１と、が混合した混合物である。

【0019】

［単層カーボンナノチューブ用触媒の製造方法について］
単層カーボンナノチューブ用触媒の製造方法について説明する。先ず、基材３１として、ルチル型のＴｉＯ₂の粒子（シグマアルドリッチ社製 ６３７２６２ 粒径およそ１００ｎｍ）０．２５ｇを蒸留水５０ｍｌに分散させる。その後、１０ｍＭ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の各金属前駆体溶液（塩化ルテニウムＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、及びテトラクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ₂ＰｄＣｌ₄）を２．３７５ｍＬずつ加える。そして、この混合物を室温で１時間、マグネットスターラーで攪拌し、その後、溶媒である水をエバポレーターで真空蒸発させ、各金属元素が担持された酸化チタンの粉末を得る。

【0020】

次に、こうして得た酸化チタンの粉末を加熱炉に導入して、加熱炉のチャンバー内の空気をロータリーポンプで５分間排気した後、ロータリーポンプを停止し、排気を止める。その後、加熱炉内のチャンバー内にＨ₂（水素）を流入させ、大気圧（１０１３ｈＰａ）のＨ₂で満たした後、加熱炉のリーク弁を開け、２０分間Ｈ₂置換する。Ｈ₂置換後、２０分かけて加熱炉を室温から４００℃まで昇温させて、４００℃で３時間Ｈ₂還元を行い、触媒粒子３２の形成を行う。

【0021】

Ｈ₂還元を３時間行った後、５０℃まで降温し、チャンバー内へのＨ₂の供給を止めて、ロータリーポンプでＨ₂を５分間排気する。その後、加熱炉内に大気を導入し大気圧にし、その後、試料を取り出す。こうして、単層カーボンナノチューブ用触媒３０を得る。

【0022】

［基板に対する単層カーボンナノチューブ用触媒の塗布］
次に、こうして得た単層カーボンナノチューブ用触媒３０を、基板５０に塗布する。基板５０は、Ｓｉ（ケイ素）製であり平板状をなしている（図２（Ａ）参照）。基板５０の表面（図２（Ａ）における上側の面）には、（１１１）面が露出している。先ず、表面に付着したごみ等の異物を除去するために基板５０を洗浄する。具体的には、基板５０をアセトンに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。次に、基板５０をメタノールに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。その後、基板５０を純水に浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。

【0023】

次に、洗浄した基板５０の表面にＳｉＯ₂膜５１を形成する（図２（Ｂ）参照。）。具体的には、基板５０を１０００℃に加熱した酸化炉内に導入し、１４分間保持する。この間、酸化炉内には所定の流量で水蒸気を導入し続ける。これにより、基板５０の表面にＳｉＯ₂膜５１を形成する。

【0024】

次に、ＳｉＯ₂膜５１の表面に単層カーボンナノチューブ用触媒３０を塗布する（図２（Ｃ）参照。）。具体的には、先ず、単層カーボンナノチューブ用触媒３０をイソプロピルアルコールに超音波分散させて、分散液５２を作製する。そして、スピンコーターを用いて分散液５２をＳｉＯ₂膜５１の表面に塗布する。この後、分散液５２からイソプロピルアルコールを蒸発させることによって、ＳｉＯ₂膜５１の表面に単層カーボンナノチューブ用触媒３０が担持された基板５０が完成する（図２（Ｄ）参照）。

【0025】

［触媒粒子についての検討］
上記の製造方法を実行して製造した単層カーボンナノチューブ用触媒３０の触媒粒子３２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄの各原子が満遍なく混ざり合うように、面心立方構造で配置された固溶体である（図示せず）。触媒粒子３２に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、触媒粒子３２の格子定数は、およそ３．７４オングストロームであり、（１１１）面の面間隔は、およそ２．１６オングストロームであることがわかった。

【0026】

図３に示すように、触媒粒子３２を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、触媒粒子３２の粒径は、およそ１ｎｍから３ｎｍであり、その平均粒径は、およそ２．２５ｎｍであることが分かった。図３に示す触媒粒子３２には、（１１１）面の面間隔（およそ２．１６オングストローム）の結晶構造が現れている。

【0027】

図４に上記の製造方法を実行して製造した単層カーボンナノチューブ用触媒３０に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを行った結果を示す。具体的には、図４（Ａ）における四角枠内の領域についてＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを行った。図４（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）における白色の点が、原子の位置に対応している。

【0028】

図４（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）に示すように、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄの各々の原子が触媒粒子３２の中において満遍なく分布していることがわかった。また、試料全体から見積もられる触媒粒子３２の各金属元素のモル比は、Ｃｏ：２０．３４、Ｎｉ：１７．８０、Ｃｕ：２２．２７、Ｒｕ：２０．０８、Ｐｄ：１９．５１であった。最も大きいモル比のＣｕと、最も小さいモル比のＮｉとのモル比の差は、４．４７であった。したがって、触媒粒子３２には、各金属元素は、概ね同じ量で含まれていると見なし得る。

【0029】

［単層カーボンナノチューブの合成］
次に、単層カーボンナノチューブ用触媒３０を塗布した基板５０を用いて単層カーボンナノチューブＣを合成する合成工程の一例について説明する。合成工程では、ホットウォール型ＣＶＤ成長装置（サーモ理工製 均温熱処理装置）を用いて、アセチレンを炭素源として用いたＣＶＤ（化学気相成長）法を実行して単層カーボンナノチューブＣを合成する。ＣＶＤ成長装置の反応炉内に基板５０を配置する。反応炉内の気体を排気することによって、ＣＶＤを実行する反応炉内の圧力を数Ｐa程度まで低下させる。

【0030】

次に、図７に示すように、気体が排気された反応炉にＡｒ及びＨ₂（Ｈ₂の割合５％）の混合ガスを１０００ｓｃｃｍで流して還元雰囲気とし、２５分かけておよそ８００℃まで昇温する。８００℃に達したところで、反応炉内へのＡｒ及びＨ₂の混合ガスの供給を停止し、Ａｒ及びアセチレン（アセチレンの割合２．５％）の混合ガスを８００ｓｃｃｍで供給した状態を１０分間継続する。すると、単層カーボンナノチューブ用触媒３０の触媒粒子３２から単層カーボンナノチューブＣが成長する（図２（Ｅ）参照）。

【0031】

Ａｒ及びアセチレンの混合ガスの供給を１０分間継続したところで、反応炉内へのＡｒ及びアセチレンの混合ガスの供給を停止し、Ａｒ及びＨ₂（Ｈ₂の割合５％）の混合ガスを１０００ｓｃｃｍで流した状態を継続しつつ、反応炉の温度を室温まで降温させる。反応炉の温度が室温に到達したところで、反応炉内へのＡｒ及びＨ₂の供給を停止する。そして、反応炉内を大気で満たした後、反応炉から基板５０を取り出す。

【0032】

図５に、上記の単層カーボンナノチューブの製造方法を実行して作製したサンプル１に対して、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの４種類の波長の光を照射した際に得られたラマンスペクトルを示す。

【0033】

サンプル１において、高波数領域（図５における右側）には、Ｇ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが明瞭に現れている。このため、単層カーボンナノチューブＣが成長していることがわかる。そして、低波数領域（図５における左側）の１００ｃｍ^-1から３００ｃｍ^-1付近には、複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。以上の結果から、単層カーボンナノチューブ用触媒３０を用いてＣＶＤ法を実行することによって単層カーボンナノチューブＣが合成されることがわかった。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの位置から、サンプル１における単層カーボンナノチューブＣの直径は、概ね０．７ｎｍから２ｎｍの間に分布していることがわかった。図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、サンプル１において触媒粒子３２から単層カーボンナノチューブＣが成長していることが分かった。図６（Ｃ）に示すように、サンプル１において単層カーボンナノチューブ用触媒３０の表面には、単層カーボンナノチューブＣが成長していることがわかった。

【0034】

次に、上記実施例における作用効果を説明する。

【0035】

単層カーボンナノチューブ用触媒３０は、ハイエントロピー合金が含まれた触媒粒子３２を備える。この構成によれば、単層カーボンナノチューブの成長中に触媒粒子３２の物理的な性質や化学状態が変化しにくくなり、単層カーボンナノチューブの直径やカイラリティが変化しにくくなるので、安定した品質の単層カーボンナノチューブを製造することができる。

【0036】

ハイエントロピー合金は、五種類の遷移金属を含んでいる。このため、良好に単層カーボンナノチューブＣを合成することができる。

【0037】

ハイエントロピー合金は、二種類の白金族元素を含んでいる。このため、触媒として良好に機能することができる。

【0038】

ハイエントロピー合金は、二種類の鉄族元素を含んでいる。このため、触媒として良好に機能することができる。

【0039】

触媒粒子３２の粒径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。このため、単層カーボンナノチューブＣの直径を細く形成することができる。

【0040】

単層カーボンナノチューブの製造方法は、単層カーボンナノチューブ用触媒３０を用いて単層カーボンナノチューブＣを合成する合成工程を備える。この構成によれば、単層カーボンナノチューブＣの成長中に触媒粒子３２の物理的な性質や化学状態が変化しにくくなり、単層カーボンナノチューブＣの直径やカイラリティが変化しにくくなるので、安定した品質の単層カーボンナノチューブＣを製造することができる。

【0041】

単層カーボンナノチューブ用触媒３０は、触媒粒子３２が酸化チタンで形成された基材３１に担持された構成であり、合成工程は、アセチレンを用いたＣＶＤ法によって単層カーボンナノチューブＣを合成する。このため、ＣＶＤ法を実行する際に酸化チタンで形成された基材３１を変質させにくくすることができる。

【0042】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１とは異なり、ハイエントロピー合金に六種類以上の遷移金属を含ませてもよい。
（２）実施例１とは異なり、ハイエントロピー合金に鉄族元素を一種類または、三種類含ませてもよい。ハイエントロピー合金に白金族元素を一種類または、三種類以上含ませてもよい。ハイエントロピー合金に鉄族元素、白金族元素を含まない構成としてもよい。
（３）実施例１とは異なり、基板として、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素）等を用いてもよい。
（４）触媒粒子の粒径は、実施例１に開示された大きさに限定されない。
（５）実施例１とは異なり、基材として、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）等を用いてもよい。
（６）実施例１とは異なり、合成工程において、アセチレンに代えてメタンやエチレンを用いてもよい。

【符号の説明】

【0043】

３０…単層カーボンナノチューブ用触媒
３１…基材
３２…触媒粒子
Ｃ…単層カーボンナノチューブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】