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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024171380
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】合成燃料製造装置及び合成燃料製造方法
(51)【国際特許分類】
C10G 2/00 20060101AFI20241205BHJP
C10G 35/04 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C10G2/00
C10G35/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023088344
(22)【出願日】2023-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100095566
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 友雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179453
【弁理士】
【氏名又は名称】會田 悠介
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(72)【発明者】
【氏名】山本 修身
(72)【発明者】
【氏名】海田 千晴
【テーマコード（参考）】
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
4H129BC43
4H129BC46
4H129CA20
4H129DA12
4H129GA01
4H129KA15
4H129KB02
4H129KB03
4H129KC07Y
4H129KC16Y
4H129KD10Y
4H129KD19Y
4H129KD32Y
4H129LA11
4H129NA22
4H129NA23
4H129NA42
4H129NA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＦＴ合成反応による炭化水素の生成状態に応じて製造する合成燃料の種別を決定し、それに用いられる炭化水素の分留に適した分留温度で効率よく分留器を稼働させることができる合成燃料製造装置及び合成燃料製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の合成燃料製造装置は、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す触媒を有し、原料ガスから炭化水素を含有するＦＴ粗油を生成する反応器と、反応器の下流側に設けられ、ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留器と、分留器の下流側に設けられ、分留器によって分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質器と、を備える合成燃料製造装置であって、反応器と分留器の間に設けられ、ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度ＣＡを検出する芳香族検出手段を更に備え、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて、分留器の分留温度Ｔｆｒａを変化させることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の合成燃料製造装置は、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す触媒を有し、原料ガスから炭化水素を含有するＦＴ粗油を生成する反応器と、反応器の下流側に設けられ、ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留器と、分留器の下流側に設けられ、分留器によって分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質器と、を備える合成燃料製造装置であって、反応器と分留器の間に設けられ、ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度ＣＡを検出する芳香族検出手段を更に備え、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて、分留器の分留温度Ｔｆｒａを変化させることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有し、原料ガスから炭化水素を含有するＦＴ粗油を生成する反応器と、
前記反応器の下流側に設けられ、前記ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留器と、
前記分留器の下流側に設けられ、前記分留器によって分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質器と、を備える合成燃料製造装置であって、
前記反応器と前記分留器の間に設けられ、前記ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度を検出する芳香族検出手段を更に備え、
検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度に応じて、前記分留器の分留温度を変化させることを特徴とする合成燃料製造装置。
前記反応器の下流側に設けられ、前記ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留器と、
前記分留器の下流側に設けられ、前記分留器によって分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質器と、を備える合成燃料製造装置であって、
前記反応器と前記分留器の間に設けられ、前記ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度を検出する芳香族検出手段を更に備え、
検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度に応じて、前記分留器の分留温度を変化させることを特徴とする合成燃料製造装置。
【請求項2】
前記分留器は、分留温度を切り替え可能な温度可変式の分留器であることを特徴とする、請求項１に記載の合成燃料製造装置。
【請求項3】
前記分留器は、それぞれが異なる分留温度に設定された複数の分留器であり、
前記複数の分留器には、前記反応器の下流側から分岐する分岐部を有する分岐配管がそれぞれ接続されており、
前記分岐部は、検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度に基づき、前記分岐配管のうち、前記反応器と連通させる配管を切り替える切替弁を有することを特徴とする請求項１に記載の合成燃料製造装置。
前記複数の分留器には、前記反応器の下流側から分岐する分岐部を有する分岐配管がそれぞれ接続されており、
前記分岐部は、検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度に基づき、前記分岐配管のうち、前記反応器と連通させる配管を切り替える切替弁を有することを特徴とする請求項１に記載の合成燃料製造装置。
【請求項4】
前記反応器と前記芳香族検出手段の間に設けられた熱交換式気液分離装置を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の合成燃料製造装置。
【請求項5】
検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度が所定のしきい値を下回った場合に、前記ＦＴ反応触媒の再生処理又は交換が必要であることを報知する報知手段を更に備えることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の合成燃料製造装置。
【請求項6】
フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器により、原料ガスから炭化水素を含有するＦＴ粗油を生成するＦＴ粗油生成工程と、
前記反応器の下流側に設けられた分留器により、前記ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留工程と、
前記分留器の下流側に設けられた改質器により、前記分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質工程と、を有する合成燃料製造方法であって、
前記反応器と前記分留器の間に設けられた芳香族検出手段により、前記ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度を検出する芳香族検出工程を更に有し、
検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度に応じて、前記分留工程における分留温度を変化させることを特徴とする合成燃料製造方法。
前記反応器の下流側に設けられた分留器により、前記ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留工程と、
前記分留器の下流側に設けられた改質器により、前記分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質工程と、を有する合成燃料製造方法であって、
前記反応器と前記分留器の間に設けられた芳香族検出手段により、前記ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度を検出する芳香族検出工程を更に有し、
検出された前記芳香族炭化水素の前記濃度に応じて、前記分留工程における分留温度を変化させることを特徴とする合成燃料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原料ガスからフィッシャー・トロプシュ反応により得られた粗油を改質し合成燃料を生成する合成燃料製造装置及び合成燃料製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、気候変動の緩和または影響軽減を目的として自動車の排気ガス規制が一段と進んでおり、その一環として、二酸化炭素（ＣＯ２）の有効利用に関する研究開発が行われている。例えば、二酸化炭素と水素（Ｈ２）を反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ２Ｏ）を生成する逆シフト反応と、一酸化炭素と水素の合成ガスから触媒反応を用いて炭化水素（ＨＣ）を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を組み合わせることで、二酸化炭素を原料として燃料として使用可能な炭化水素を合成する技術が開発されている。また、近年では、逆シフト反応とＦＴ合成反応を１つの反応器で実施することにより、二酸化炭素と水素を直接反応させて炭化水素を得るダイレクトＦＴ合成反応の研究も進められている。
【0003】
ＦＴ合成反応では、ガソリンの原料となる炭素数５～１０程度の炭化水素や、ジェット燃料（航空タービン油）の原料となる炭素数８～１６程度の炭化水素の他、より炭素数の多い重質の炭化水素や、メタン（ＣＨ４）を含む軽質の炭化水素が生成される。そのため、ＦＴ合成反応により生成された幅広い炭化水素分布を有する粗油（以下、「ＦＴ粗油」という。）を、例えば蒸留塔などの分留装置を用いて分留した後、水素化精製反応器を通すことで、炭素数に応じた合成燃料製品を得ることができる。
【0004】
例えば特許文献１では、ＦＴ合成ユニットの反応器において生成された多様な液体炭化水素化合物を精留塔において各留分に分留し、アップグレーディングユニットにおいて、各留分ごとに設けられた水素化精製反応器による改質を行うことで、ナフサ、灯油、軽油等の液体燃料を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－１８９６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＦＴ合成反応により生成される炭化水素の炭素数の分布は、用いられる触媒の組成により異なる。また、同じ触媒を用いた場合でも、触媒が使用された回数や経過した反応時間の長さによって反応特性に変化が生じることにより、生成される炭化水素の構成割合も変化し、それにより最終製品となる合成燃料の生産量も、種別ごとに大きく変動し得る。
【0007】
特許文献１に記載された技術では、触媒の劣化等により得られる炭化水素成分に変動が生じた場合であっても、ＦＴ合成反応後の工程における燃料種別ごとの分留・改質工程が常に定常稼働されるため、特定種別の燃料の生産量が低い場合であっても、それを製造するための分留器や改質器を稼働するためのエネルギーが消費され続けることとなり、生産コストと効率化の面で改善の余地がある。
【0008】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、ＦＴ合成反応による炭化水素の生成状態に応じて製造に適した合成燃料の種別を決定し、その合成燃料の製造に用いられる炭化水素の分留に適した分留温度で効率よく分留器を稼働させることができる合成燃料製造装置及び合成燃料製造方法を提供することを目的とする。そして、延いては気候変動の緩和または影響軽減に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この目的を達成するために、請求項１に係る発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有し、原料ガスから炭化水素を含有するＦＴ粗油を生成する反応器６と、反応器６の下流側に設けられ、ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留器（実施形態における（以下、本項において同じ）分留器９、第１分留器９１、第２分留器９２）と、分留器の下流側に設けられ、分留器によって分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質器（第１改質器１０、第２改質器１１）と、を備える合成燃料製造装置であって、反応器６と分留器の間に設けられ、ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度ＣＡを検出する芳香族検出手段（芳香族検出器８）を更に備え、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて、分留器の分留温度Ｔｆｒａを変化させることを特徴とする。
【0010】
本発明者らは、鋭意研究の結果、所定のＦＴ合成反応によって生成された炭化水素の炭素数の分布が、生成された炭化水素中の芳香族炭化水素の濃度と相関関係を有することを見出した。すなわち、生成された炭化水素における芳香族炭化水素の割合が高いほど、炭素数の小さい炭化水素が多く生成されており、反対に、芳香族炭化水素の割合が低いほど、炭素数の大きい炭化水素が多く生成されている傾向がある。更に、ある種の触媒においては、反応初期の触媒活性が高い状態においては芳香族炭化水素を比較的多く生成し、反応後期、又は触媒の劣化が進み活性が低下した状態においては、芳香族炭化水素の生成量が比較的少なくなることを確認した。換言すれば、触媒活性が高いときには、炭素数の小さな炭化水素が多く生成され、触媒活性が低下すると、炭素数の大きな炭化水素が多く生成される傾向が認められた。
【0011】
こうした知見に基づき、本発明の合成燃料製造装置においては、ＦＴ合成反応によって生成されたＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度を検出し、それに応じて分留器の分留温度を変化させる。上述のとおり、生成された炭化水素中の芳香族炭化水素の濃度により、生成された炭化水素における炭素数の分布を推定することができるので、それに基づき製造に適した合成燃料の種別を決定し、分留温度をその合成燃料の製造に用いられる炭化水素の分留に適した温度に変化させることで、効率よく分留器を稼働させることができるとともに、効率よく合成燃料を製造することができる。
【0012】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の合成燃料製造装置において、分留器は、分留温度を切り替え可能な温度可変式の分留器９であることを特徴とする。
【0013】
この構成によれば、分留器は、分留温度を切り替え可能な温度可変式の分留器であるので、検出された芳香族炭化水素の濃度に応じて、分留温度を効率よく合成燃料を製造可能な温度へと変化させることができる。したがって、無駄なエネルギー消費を抑えながら効率よく分留器を稼働させることができ、効率よく合成燃料を製造することができる。
【0014】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の合成燃料製造装置において、分留器は、それぞれが異なる分留温度に設定された複数の分留器（第１分留器９１、第２分留器９２）であり、複数の分留器には、反応器６の下流側から分岐する分岐部を有する分岐配管がそれぞれ接続されており、分岐部は、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに基づき、分岐配管のうち、反応器と連通させる配管を切り替える切替弁１０１を有することを特徴とする。
【0015】
この構成によれば、分留器として、異なる分留温度に設定された複数の分留器が用いられ、検出された芳香族炭化水素の濃度に応じて、切替弁により反応器と連通させる配管を切り替えることにより、用いられる分留器が変わり、分留が行われる温度が変化する。これにより、効率よく合成燃料を製造可能な分留温度で分留を行うことができる。したがって、無駄なエネルギー消費を抑えながら効率よく分留器を稼働させることができ、効率よく合成燃料を製造することができる。
【0016】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の合成燃料製造装置であって、反応器６と芳香族検出手段８の間に設けられた熱交換式気液分離装置（気液分離器７）を更に備えることを特徴とする。
【0017】
この構成によれば、反応器と芳香族検出手段の間に熱交換式気液分離装置を設けたので、ＦＴ合成反応によりＦＴ粗油とともに主に気体で発生する軽質の炭化水素や未反応ガスを回収し、合成燃料の原料となる炭化水素と分離することができる。また、回収した軽質炭化水素や未反応ガスは、反応器の上流に戻してリサイクルすることにより、合成燃料として使用可能な炭化水素の収率を向上させることができる。
【0018】
請求項５に係る発明は、請求項１～４のいずれか１項に記載の合成燃料製造装置であって、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡが所定のしきい値ＣＡｒｅｆ２を下回った場合に、ＦＴ反応触媒の再生処理又は交換が必要であることを報知する報知手段（報知部１３）を更に備えることを特徴とする。
【0019】
この構成によれば、検出された芳香族炭化水素の濃度をＦＴ反応触媒の劣化の進行度を示す指標として捉え、芳香族炭化水素の濃度が所定のしきい値を下回った場合に、ＦＴ反応触媒の再生処理又は交換を行う時期であることを報知するので、芳香族検知手段を利用してＦＴ反応触媒の再生／交換時期を知ることができる。
【0020】
請求項６に係る発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器６により、原料ガスから炭化水素を含有するＦＴ粗油を生成するＦＴ粗油生成工程と、反応器６の下流側に設けられた分留器（分留器９、第１分留器９１、第２分留器９２）により、ＦＴ粗油を分留し、所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する分留工程と、分留器の下流側に設けられた改質器（第１改質器１０、第２改質器１１）により、分離された炭化水素から燃料製品を生成する改質工程と、を有する合成燃料製造方法であって、反応器６と分留器の間に設けられた芳香族検出手段（芳香族検出器８）により、ＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度ＣＡを検出する芳香族検出工程を更に有し、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて、分留工程における分留温度Ｔｆｒａを変化させることを特徴とする。
【0021】
本発明の合成燃料製造方法においては、ＦＴ合成によって生成されたＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度を検出し、それに応じて分留器の分留温度を変化させる。上述のとおり、生成された炭化水素中の芳香族炭化水素の濃度により、生成された炭化水素における炭素数の分布を推定することができるので、それに基づき製造に適した合成燃料の種別を決定し、分留温度をその合成燃料の製造に用いられる炭化水素の分留に適した温度に変化させることで、効率よく分留器を稼働させることができるとともに、効率よく合成燃料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態に係る合成燃料製造装置の全体構造を示す図である。
【図2】ＦＴ反応触媒の構成の違いによる、生成された炭化水素の炭素数と炭化水素化合物の選択率の関係を示すグラフである。
【図3】ＦＴ合成反応により生成された炭化水素の液体成分（炭素数５以上の炭化水素）中の芳香族の割合と、炭素数５～７の炭化水素の割合及び炭素数８～１６の炭化水素の割合の関係を示すグラフである。
【図4】ＦＴ合成反応により生成された炭化水素のうち、炭素数５以上の炭化水素中の芳香族の割合と、炭素数８～１６の炭化水素中の芳香族の割合の関係を示すグラフである。
【図5】分留温度切替処理を示すフローチャートである。
【図6】別の実施形態に係る合成燃料製造装置の全体構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面を参照しながら、本発明の合成燃料製造装置の好ましい実施形態を詳細に説明する。以下に説明する構成は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。なお、以下の説明において、上流側や下流側という用語は、説明対象となる各部における流体が流れる方向における上流側と下流側を表す。
【0024】
図１は、本実施形態に係る合成燃料製造装置１の全体構造の構成例を示す。合成燃料製造装置１は、上流側から順に、水素供給部２、二酸化炭素供給部３、圧縮器４、加熱器５、反応器６、気液分離器７、芳香族検出器８、分留器９、第１改質器１０、第２改質器１１を有する。合成燃料製造装置１の各部は、制御部１２によって制御される。このような構成により、合成燃料製造装置１は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを原料ガスとして、ＦＴ合成反応によりＦＴ粗油を生成し、生成したＦＴ粗油に含まれる炭化水素の炭素数に応じ、ガソリンとジェット燃料のどちらを製造するかを決定し、それに適した分留温度で分留を行った後、改質器による水素化精製工程を経てガソリン又はジェット燃料を製造する。
【0025】
水素供給部２及び二酸化炭素供給部３は、それぞれ水素ガス、二酸化炭素ガスを、圧縮器４に接続された配管に供給する。水素ガス及び二酸化炭素ガスの供給量は、不図示の流量センサ等により検出され、その検出値が制御部１２に送信される。制御部１２は、水素及び二酸化炭素がＦＴ合成反応に適した所定の比率となるように供給量の制御を行う。本実施形態では、例えばモル比Ｈ２／ＣＯ２＝３となるような供給量に制御される。また、図示を省略したが、ＦＴ合成反応終了時のパージ処理用として、窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス供給部が別途、合成燃料製造装置１の上流側の配管に接続されており、適宜、ＦＴ反応用の原料ガスと入れ替え可能に構成されている。
【0026】
圧縮器４、加熱器５は、後述するように、本実施形態におけるＦＴ合成反応を実施するのに適した高圧・高温状態を作り出すためのものである。圧縮器４は、供給された水素ガス及び二酸化炭素ガスが混合した原料ガスを圧縮して下流側の加熱器５に送出可能なものであれば、特に形式は限定されず、例えば電動モータにより駆動される遠心式のターボ圧縮器や電動ポンプ等を用いることができる。圧縮器４の下流側には不図示の圧力センサが設けられ、その検出値が制御部１２へと送信される。本実施形態の圧縮器４は、原料ガスを３ＭＰａＧ程度まで昇圧するように制御部１２により制御される。また、加熱器５は、圧縮された原料ガスを昇温して下流側の反応器６に送出可能なものであればどのようなものであってもよい。加熱器の下流側には不図示の温度センサが設けられ、その検出値が制御部１２へと送信される。本実施形態の加熱器５は、原料ガスを３８０℃程度まで昇温させるように制御部１２により制御される。
【0027】
反応器６は、内部にＦＴ合成反応に活性を示す触媒（以下、「ＦＴ反応触媒」という。）を収容し、ＦＴ合成反応により、反応器６を通過する原料ガスから炭化水素を含むＦＴ粗油を生成する。本実施形態の反応器６内で行われる反応は、次式（１）で示される、二酸化炭素と水素を直接反応させて炭化水素と水を生成するダイレクトＦＴ合成反応である。
ｎＣＯ２＋ｍＨ２→ＨＣ＋Ｈ２Ｏ …（１）
ｎＣＯ２＋ｍＨ２→ＨＣ＋Ｈ２Ｏ …（１）
【0028】
本実施形態のＦＴ反応触媒としては、触媒金属である鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）に助触媒としてナトリウム（Ｎａ）を加えたペレット状のナトリウム鉄触媒と、アルミノシリケートゼオライト（ＺＳＭ－５）を用いたゼオライト触媒を所定の割合で組み合わせたものを用いる。
【0029】
上記ＦＴ反応触媒を用いたダイレクトＦＴ合成反応により生成されるＦＴ粗油は、ガソリンの原料となる炭素数５～１０程度の炭化水素や、ジェット燃料（航空タービン油）の原料となる炭素数８～１６程度の炭化水素の他、より炭素数の多い重質の炭化水素を含む。また、メタン（ＣＨ４）を含む炭素数２～４の軽質の炭化水素（Ｃ２－４）が気体で生成される。
【0030】
気液分離器７は、熱交換式の気液分離装置であり、反応器６を出て気液分離器７に流れ込むＦＴ粗油、軽質炭化水素及び未反応ガスなどからなる気液二相の生成物を、液相のＦＴ粗油と、気相のメタンを含む軽質炭化水素（Ｃ２－４）及び未反応ガス（ＣＯ２，Ｈ２）とに分離する。分離された液相のＦＴ粗油は、下流側の分留器９へと送られる。一方、気相の軽質炭化水素及び未反応ガスは、上流側の圧縮器４へと戻され、原料ガスと混流されることによりリサイクルされる。
【0031】
芳香族検出器８は、気液分離器７から分留器９へと送られるＦＴ粗油中の炭化水素における芳香族炭化水素の濃度ＣＡを検出可能な装置であり、例えば市販のガスクロマトグラフ装置を用いることが可能である。芳香族炭化水素濃度ＣＡの検出値は、制御部１２へと送信され、後述する分留温度切替処理に用いられる。
【0032】
分留器９は、沸点の違いを利用して、炭素数５以上の炭化水素を含むＦＴ粗油から所定範囲の炭素数の炭化水素を分離する。特に、本実施形態における分留器９は、分留温度Ｔｆｒａを切り替えて設定することが可能な温度可変式の分留器である。分留器９には、不図示の熱電対等の温度センサが設けられており、その検出値が制御部１２に送信される。制御部１２は、温度センサの検出値が設定された分留温度Ｔｆｒａに近づくように、不図示の熱源部の出力を制御する。なお、制御部１２とは異なる分留器９用の制御部を別途設け、それにより分留温度Ｔｆｒａを制御するように構成してもよい。
【0033】
本実施形態の分留器９では、分留温度Ｔｆｒａとして、ガソリンを製造可能な炭素数５～１０の炭化水素を分離するための第１分留温度Ｔｆｒａ１と、ジェット燃料を製造可能な炭素数８～１６の炭化水素を分離するための第２分留温度Ｔｆｒａ２と、を切り替え可能に構成されている。
【0034】
第１分留温度Ｔｆｒａ１は、例えば炭素数１０以下の炭化水素が気化する温度（例えば１８０℃前後）に設定される。分留器９の分留温度Ｔｆｒａが第１分留温度Ｔｆｒａ１に設定されているときは、分留器９により分離された気体成分が、不図示の冷却器等により冷却された後、液体状で下流側の第１改質器１０に送られ、残りの液体成分は廃棄又はクラック後にリサイクルされる。
【0035】
また、第２分留温度Ｔｆｒａ２は、例えば炭素数７以下の炭化水素が気化する温度（例えば１００℃前後）に設定される。分留器９の分留温度Ｔｆｒａが第２分留温度Ｔｆｒａ２に設定されているときは、分留器９により分離された気体成分は廃棄又は熱源として再利用され、残りの液体成分が下流側の第２改質器１１に送られる。
【0036】
第１改質器１０は、分留器９から供給された主に炭素数５～１０の液体炭化水素に対し、水素供給部２から供給される水素ガスを用いて水素化処理を行った後、蒸留による精製を経て、合成燃料製品としてのガソリンを取り出す。
【0037】
第２改質器１１は、分留器９から供給された主に炭素数８～１６の液体炭化水素に対し、水素供給部２から供給される水素ガスを用いて水素化処理を行った後、蒸留による精製を経て、合成燃料製品としてのジェット燃料を取り出す。
【0038】
制御部１２は、合成燃料製造装置１の各部を制御するＥＣＵ（Electronic Control Unit）であり、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ及びＩ／Ｏインターフェース（いずれも図示せず）などから成るマイクロコンピュータで構成されている。本実施形態における制御部１２は、少なくとも、水素供給部２、二酸化炭素供給部３、圧縮器４、加熱器５、芳香族検出器８、分留器９の動作を制御する。また、特に後述する分留温度切替処理を実行することにより、分留器９における分留温度を制御する。
【0039】
報知部１３は、後述するように、芳香族検出器８が検出する芳香族炭化水素の濃度ＣＡが所定のしきい値ＣＡｒｅｆ２を下回った場合に、触媒の再生処理又は交換を行うべきであることを報知する。報知はどのような形式のものであってもよく、例えば、合成燃料製造装置１の不図示のコントロールパネル上でアイコンを表示する、インジケータを点灯させる、音声案内を行うなど、任意の形式を選択可能である。
【0040】
続いて、本実施形態における分留温度切替処理について説明する。上述のとおり、本実施形態では、ナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させた触媒を用いてダイレクトＦＴ合成反応を行う。このような触媒を用いた場合、ＦＴ合成反応により生成された炭素がゼオライトの細孔をコーキングさせてしまうこと、また、ＦＴ合成反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）がゼオライトの脱アルミニウム（Ａｌ）を促進することで構造破壊を引き起こすこと、などの要因から、ナトリウム鉄触媒と比較してゼオライト触媒の劣化が生じやすい。そして、ゼオライト触媒の劣化の程度に応じて、ダイレクトＦＴ合成反応により生成される炭化水素の炭素数の分布が変化することが確認されている。
【0041】
図２は、本実施形態におけるＦＴ反応触媒の構成の違いによる、生成された炭化水素の炭素数と炭化水素化合物の選択率の関係を示したグラフである。同図の（１）から（６）では、ＦＴ反応触媒中のゼオライト触媒の徐々に進む劣化状態を模擬するために、ナトリウム鉄触媒と混合するゼオライト触媒の量、品質及び配置を変化させてＦＴ合成反応を実施した。同図の（１）はゼオライト触媒の活性が最も高い状態を模擬しており、（２）から（６）にかけて、ゼオライト触媒の劣化が徐々に進んだ状態を模擬している。なお、ここでは、ＦＴ反応触媒として、前段部と後段部に分かれた二段式の触媒を採用した。
【0042】
図２（１）では、前後段ともにナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。
図２（２）では、前段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。後段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（３）では、前段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、図２（２）よりもゼオライト触媒の混合量を減少させた。ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。後段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（４）では、前段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、図２（２）よりもゼオライト触媒の混合量を減少させた。ゼオライト触媒として、モル濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。後段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（５）では、後段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。前段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（６）では、後段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。前段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（２）では、前段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。後段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（３）では、前段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、図２（２）よりもゼオライト触媒の混合量を減少させた。ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。後段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（４）では、前段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、図２（２）よりもゼオライト触媒の混合量を減少させた。ゼオライト触媒として、モル濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。後段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（５）では、後段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。前段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
図２（６）では、後段部でのみナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒を混合させたものを用い、ゼオライト触媒として、モル濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで表面処理したゼオライト用いた。前段部には、ナトリウム鉄触媒のみを用いた。
【0043】
図２に示すように、（１）から（６）にかけて、ゼオライト触媒の活性が小さくなるにつれて、ＦＴ合成反応により生成される炭化水素の炭素数の分布が変化しており、活性が高いほど、炭素数の小さな炭化水素が多く生成され、活性が下がるにつれて、炭素数の大きな炭化水素が多く生成されていることがわかる。
【0044】
また、生成された炭化水素における炭化水素化合物の選択率を見ると、ゼオライト触媒の活性が最も高い（１）では、芳香族炭化水素（アロマ）の生成割合が３２ｗｔ％と最も高く、ゼオライト触媒の活性が最も低い（６）では、芳香族炭化水素（アロマ）の生成割合が３ｗｔ％と最も低くなっている。なお、芳香族炭化水素の割合は、炭素数５以上の成分から算出した。ゼオライト触媒の活性が高いほど、芳香族炭化水素の生成割合が高くなる理由は、ゼオライトによる高級炭化水素のクラッキング及び脱水素反応と、低級炭化水素のオリゴマー化及び脱水素反応と、による環状化反応が進むためであると考えられる。
【0045】
図３は、図２の（１）～（６）に基づき算出した、ＦＴ合成反応により生成された炭化水素の液体成分（すなわち、炭素数５以上の炭化水素を含むＦＴ粗油）中の芳香族の割合と、炭素数５～７の炭化水素の割合及び炭素数８～１６の炭化水素の割合の関係を示すグラフである。同図に示すように、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素の割合が小さくなるほど（すなわち、ゼオライト触媒の劣化が進行するほど）、ジェット燃料の製造に適した炭素数８～１６の炭化水素の生成割合が高くなることが読み取れる。
【0046】
したがって、ＦＴ粗油中の芳香族濃度が高いとき（すなわち、ゼオライト触媒の活性が高いとき）は、ガソリンの製造に適した炭素数（炭素数５～１０程度）の炭化水素を分離してガソリンを製造し、ＦＴ粗油中の芳香族濃度が小さいとき（すなわち、ゼオライト触媒の活性が低いとき）は、ジェット燃料の製造に適した炭素数（炭素数８～１６程度）の炭化水素を分離してジェット燃料を製造するのが効率的であると考えられる。
【0047】
図４は、図２の（１）～（６）に基づき算出した、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素の割合と、炭素数８～１６の炭化水素中の芳香族炭化水素の割合の関係を示すグラフである。回帰直線の傾きは２．１８０４であり、決定係数Ｒ２は０．９９９１と非常に高い数値を示した。したがって、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素濃度ＣＡを測定することで、ジェット燃料の製造に用いられる炭素数８～１６の炭化水素における芳香族炭化水素の濃度を高精度で推定することが可能である。
【0048】
現在、バイオジェット燃料の成分は国際規格であるＡＳＴＭ Ｄ７５６６に準拠することが求められている。同規格によれば、ジェット燃料に用いる炭素数８～１６の炭化水素中、芳香族成分が８ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下含まれることが必要とされている。これらの数値を図４のグラフを用いてＦＴ粗油中の芳香族割合に換算すると、同グラフに示したとおり、３．７ｗｔ％以上、１１．５ｗｔ％以下という数値となる。
【0049】
なお、現在、市場に流通しているジェット燃料の芳香族成分は、２０ｗｔ％ほどとなっている。これを図４のグラフを用いてＦＴ粗油中の芳香族割合に換算すると、９．２ｗｔ％という数値となる。したがって、ＦＴ粗油中の芳香族割合が９．２±１ｗｔ％ほどの範囲内となるのが、ジェット燃料の製造のためには最も好ましいということができる。
【0050】
これらの実験データに基づけば、ＦＴ合成反応により生成されるＦＴ粗油中の芳香族炭化水素の濃度ＣＡが１１．５ｗｔ％を上回っている間は、ガソリンの製造に適した炭素数の炭化水素を取得し、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素の濃度ＣＡが１１．５ｗｔ％以下となった時点から、ジェット燃料の製造に適した炭素数の炭化水素を取得するのが効率的であるとわかる。また、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素の濃度ＣＡが３．７ｗｔ％未満となった場合、ＡＳＴＭ Ｄ７５６６に準拠したジェット燃料を製造することができないため、ゼオライト触媒の再生処理又は交換が必要であると判断できる。
【0051】
本実施形態の合成燃料製造装置１では、こうした知見に基づき、分留器９における分留温度Ｔｆｒａを切り替える分留温度切替処理を実行する。図５は、本実施形態における分留温度切替処理を示すフローチャートである。当該フローチャートに示す処理は、制御部１２が有するプロセッサがＲＯＭ等の記憶装置に格納されるプログラムをＲＡＭ等のメモリに開放することで実行される。本処理は、合成燃料製造装置１の通常運転中、例えば所定の時間間隔で、繰り返し実行される。
【0052】
まず、ステップ５０１（「Ｓ５０１」と図示。以下同じ）において、芳香族検出器８により、ＦＴ合成反応により生成されたＦＴ粗油中の芳香族炭化水素の濃度ＣＡが検出される。次いで、ステップ５０２において、検出された芳香族濃度ＣＡが所定の第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１を上回っているか否かを判別する。
【0053】
第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１は、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素が当該濃度である場合の炭化水素分布と、ＡＳＴＭ Ｄ７５６６により求められるジェット燃料中の芳香族成分濃度とに基づき、製造する合成燃料種別をガソリンからジェット燃料に切り替えるのに適した芳香族濃度として設定される。本実施形態においては、上述の実験データに基づき、第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１を１１．５±１ｗｔ％の範囲内で設定する。なお、第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１＝１１．５ｗｔ％とするのが最も好ましい。
【0054】
ステップ５０２の判別結果がＹＥＳで、ＦＴ粗油から検出された芳香族濃度ＣＡが第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１を上回っている場合、ＦＴ粗油中の炭化水素分布及び芳香族濃度ＣＡが、ガソリンの製造に適していると判定し、ステップ５０３に進む。ステップ５０３では、分留器９の分留温度Ｔｆｒａを、ガソリンを製造可能な炭素数５～１０の炭化水素を分離するための第１分留温度Ｔｆｒａ１に設定し、本処理を終了する。
【0055】
一方、ステップ５０２の判別結果がＮＯで、ＦＴ粗油から検出された芳香族濃度ＣＡが第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１以下である場合、ＦＴ粗油中の炭化水素分布及び芳香族濃度ＣＡが、ジェット燃料の製造に適していると判定し、ステップ５０４に進む。ステップ５０４では、分留器９の分留温度Ｔｆｒａを、ジェット燃料を製造可能な炭素数８～１６の炭化水素を分離するための第２分留温度Ｔｆｒａ２に設定し、ステップ５０５に進む。
【0056】
ステップ５０５では、検出された芳香族濃度ＣＡが所定の第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２を下回っているか否かを判別する。第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２は、ＦＴ粗油中の芳香族炭化水素が当該濃度を下回った場合、製造されるジェット燃料中の芳香族成分がＡＳＴＭ Ｄ７５６６により求められるジェット燃料中の最小限の芳香族成分濃度を下回ってしまう芳香族濃度として設定される。本実施形態においては、上述の実験データに基づき、第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２を３．７±１ｗｔ％の範囲で設定する。なお、第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２＝３．７ｗｔ％とするのが最も好ましい。
【0057】
ステップ５０５の判別結果がＮＯで、ＦＴ粗油から検出された芳香族濃度ＣＡが第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２以上である場合、製造されるジェット燃料中の芳香族濃度はＡＳＴＭ Ｄ７５６６により要求される範囲内であると判定し、そのまま本処理を終了する。
【0058】
一方、ステップ５０５の判別結果がＹＥＳで、ＦＴ粗油から検出された芳香族濃度ＣＡが第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２を下回っている場合、製造されるジェット燃料中の芳香族濃度はＡＳＴＭ Ｄ７５６６の要求を満たさないと判定し、報知部１３によりゼオライト触媒の再生処理又は交換が必要であることを報知し、本処理を終了する。
【0059】
このように、本実施形態の合成燃料製造装置１によれば、ＦＴ合成反応によって生成されたＦＴ粗油に含まれる芳香族炭化水素の濃度ＣＡを検出し、それに応じて分留器９の分留温度Ｔｆｒａを変化させる。こうした構成により、芳香族炭化水素の濃度ＣＡに基づき製造に適した合成燃料の種別を決定し、分留温度Ｔｆｒａをその合成燃料の製造に用いられる炭化水素の分留に適した温度に変化させることで、効率よく分留器を稼働させることができるとともに、効率よく合成燃料を製造することができる。
【0060】
特に、分留器９が、分留温度を切り替え可能な温度可変式の分留器であるので、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて、分留温度Ｔｆｒａを効率よく合成燃料を製造可能な温度へと変化させることができる。これにより、無駄なエネルギー消費を抑えながら効率よく分留器を稼働させることができ、効率よく合成燃料を製造することができる。
【0061】
また、反応器６と芳香族検出器８の間に気液分離器７を設けたので、ＦＴ合成反応によりＦＴ粗油とともに主に気体で発生する軽質の炭化水素や未反応ガスを回収し、ＦＴ粗油と分離することができる。また、回収した軽質炭化水素や未反応ガスは、反応器６の上流に戻してリサイクルすることにより、合成燃料として使用可能な炭化水素の収率を向上させることができる。
【0062】
さらに、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡをゼオライト触媒の劣化の進行度を示す指標として捉え、濃度ＣＡが第２しきい値濃度ＣＡｒｅｆ２を下回った場合に、ＦＴ反応触媒の再生処理又は交換が必要であることを報知するので、芳香族検知器７を利用してゼオライト触媒の再生／交換時期を知ることができる。
【0063】
続いて、図６を参照して、本発明の第２実施形態に係る合成燃料製造装置１００について説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上述の実施形態において説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【0064】
上述した実施形態に係る合成燃料製造装置１では、検出した芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて分留器による分留温度Ｔｆｒａを変化させるための構成として、複数の分留温度Ｔｆｒａ１、Ｔｆｒａ２を切り替えて設定することが可能な温度可変式の分留器９を採用したが、第２実施形態に係る合成燃料製造装置１００では、分留器９の代わりに、それぞれが異なる分留温度Ｔｆｒａ１、Ｔｆｒａ２に設定された複数の分留器９１、９２を採用したことを特徴としている。
【0065】
第１分留器９１は、分留温度Ｔｆｒａがガソリンの製造に適した上述の第１分留温度Ｔｆｒａ１に設定されており、第１分留器９１により分離された主に炭素数５～１０の炭化水素からなる気体成分が、不図示の冷却器等により冷却された後、液体状で下流側の第１改質器１０に送られ、残りの液体成分は廃棄又はクラック後にリサイクルされる。
【0066】
一方、第２分留器９２は、分留温度Ｔｆｒａがジェット燃料の製造に適した上述の第２分留温度Ｔｆｒａ２に設定されており、第２分留器９２により分離された主に炭素数５～７の炭化水素からなる気体成分は廃棄又は熱源として再利用され、残りの液体成分が下流側の第２改質器１１に送られる。
【0067】
これら複数の分留器９１、９２は気液分離器７の下流側から分岐する分岐部を有する分岐配管にそれぞれ接続されており、分岐部には切替弁１０１が設けられている。切替弁１０１は、第１分留器９１に接続する分岐配管又は第２分留器９２に接続する分岐配管のいずれか一方のみを選択的に気液分離器７と連通させるように切り替え可能に構成されている。
【0068】
切替弁１０１の流路切替の動作は、制御部１２により制御される。合成燃料製造装置１００における分留温度切替処理は、図５で説明した制御とほぼ同様であるが、ステップ５０３及びステップ５０４における処理のみが異なる。すなわち、ステップ５０２の判別結果がＹＥＳで、ＦＴ粗油から検出された芳香族濃度ＣＡが第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１を上回っている場合、続くステップにおいて、切替弁１０１を第１分留器９１側に切り替える処理を行う。一方、ステップ５０２の判別結果がＮＯで、ＦＴ粗油から検出された芳香族濃度ＣＡが第１しきい値濃度ＣＡｒｅｆ１以下である場合、続くステップにおいて、切替弁１０１を第２分留器９２側に切り替える処理を行う。
【0069】
このように、合成燃料製造装置１００によれば、互いに異なる分留温度Ｔｆｒａ１、Ｔｆｒａ２に設定された複数の分留器９１、９２が用いられ、検出された芳香族炭化水素の濃度ＣＡに応じて、切替弁１０１により上流側の気液分離器７や反応器６と連通させる配管を切り替えることにより、用いられる分留器が変わり、分留温度が変化する。これにより、効率よく合成燃料を製造可能な分留温度で分留を行うことができる。したがって、無駄なエネルギー消費を抑えながら効率よく分留器を稼働させることができ、効率よく合成燃料を製造することができる。
【0070】
なお、本発明は、説明した実施形態に限定されることなく、種々の態様で実施することができる。また、本発明の趣旨の範囲内で、細部の構成を適宜、変更することが可能である。
【符号の説明】
【0071】
１…合成燃料製造装置
６…反応器
７…気液分離器（熱交換式気液分離装置）
８…芳香族検出器（芳香族検出手段）
９…分留器
１０…第１改質器（改質器）
１１…第２改質器（改質器）
１３…報知部
９１…第１分留器（分留器）
９２…第２分留器（分留器）
１０１…切替弁
ＣＡ…芳香族炭化水素の濃度
Ｔｆｒａ…分留温度
Ｔｆｒａ１…第１分留温度
Ｔｆｒａ２…第２分留温度
６…反応器
７…気液分離器（熱交換式気液分離装置）
８…芳香族検出器（芳香族検出手段）
９…分留器
１０…第１改質器（改質器）
１１…第２改質器（改質器）
１３…報知部
９１…第１分留器（分留器）
９２…第２分留器（分留器）
１０１…切替弁
ＣＡ…芳香族炭化水素の濃度
Ｔｆｒａ…分留温度
Ｔｆｒａ１…第１分留温度
Ｔｆｒａ２…第２分留温度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図4】