特開 2024-171786 複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024171786

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20241205BHJP

   C01B 32/186 20170101ALI20241205BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20241205BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20241205BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02

C01B32/186

B01J23/72 M

C01B32/194

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023088993

(22)【出願日】2023-05-30

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業大学発新産業創出プログラム「大学・エコシステム推進型スタートアップ・エコシステム形成支援」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三石 郁之

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 由実

(72)【発明者】

【氏名】北浦 良

【テーマコード（参考）】

4D006

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D006GA02

4D006GA44

4D006MA09

4D006MA31

4D006MC01

4D006MC02

4D006MC05X

4D006NA45

4D006NA50

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC01A

4G146BC09

4G146CB05

4G146CB06

4G146CB17

4G146DA07

4G169AA03

4G169BA01B

4G169BB02B

4G169BC31B

4G169CB81

4G169DA05

4G169EA08

4G169FA03

(57)【要約】

【課題】自立膜構造の破損を抑制できる、グラフェン膜と支持基板との複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】貫通孔２１を有する支持基板２と、貫通孔２１を架橋する自立膜構造３１のグラフェン膜３とを有する複合体１の製造方法である。製造方法は、基材４にグラフェン膜３を形成する工程、グラフェン膜３上にポリマー膜５を形成する工程を有する。また、製造方法は、基材４を除去することにより、グラフェン膜３とポリマー膜５との複合膜３７を得る工程と、グラフェン膜３の表面を支持基板２に当接させつつ複合膜３７を支持基板２に転写する工程を有する。さらに、製造方法は、有機溶媒を含む溶解液によりポリマー膜５を溶解除去する工程を有する。ポリマー膜５を溶解除去する工程においては、溶解液の有機溶媒濃度を段階的に高くしながらポリマー膜５を溶解させる。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

貫通孔を有する支持基板と、上記貫通孔を架橋する自立膜構造のグラフェン膜とを有する複合体の製造方法であって、
基材にグラフェン膜を形成する工程と、
上記グラフェン膜上にポリマー膜を形成する工程と、
上記基材を除去することにより、上記グラフェン膜と上記ポリマー膜との複合膜を得る工程と、
上記グラフェン膜の表面を上記支持基板に当接させつつ上記複合膜を上記支持基板に転写する工程と、
有機溶媒を含む溶解液により上記ポリマー膜を溶解除去する工程と、を有し、
上記ポリマー膜を溶解除去する工程においては、上記溶解液の有機溶媒濃度を段階的に高くしながら上記ポリマー膜を溶解させる、複合体の製造方法。

【請求項2】

上記ポリマー膜を溶解除去する工程では、上記有機溶媒の最終段階での濃度を８０体積％以上とする、請求項１に記載の複合体の製造方法。

【請求項3】

上記ポリマー膜を溶解除去する工程では、上記有機溶媒の最初の濃度を６５体積％以下とする、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【請求項4】

上記ポリマー膜を溶解除去する工程では、上記有機溶媒濃度の上昇幅を１５体積％以下とする、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【請求項5】

上記貫通孔の最大幅が１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【請求項6】

上記ポリマー膜がアクリル樹脂から構成される、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【請求項7】

上記グラフェン膜の厚みが３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【請求項8】

上記グラフェン膜が単層グラフェンから構成されている、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、自立膜構造のグラフェン膜を有する複合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜素子は、薄膜が有する機械的強度や電気・熱伝導性や磁性などの性質を活かし、反射防止膜、フィルタ膜、透明導電膜や集積回路等への応用が期待されている。例えばフィルタ機能が求められる薄膜素子では、例えば厚み１００ｎｍ以下の自立膜構造の膜（つまり、自立膜）を有し、自立膜としては、例えば窒化シリコン膜が実用化されている。

【0003】

近年、自立膜としてグラフェン膜が着目されている。グラフェン膜は、炭素原子が同一平面内に配された構造を有し、単層での厚みはわずか０．３ｎｍ程度である。またグラフェン膜は、厚みに対する機械的強度が高いため、薄くかつ大面積化が可能な自立膜として期待されている。さらに、グラフェン膜には、例えば電子透過性や流体バリア性が高いといった、様々な優れた特性があるため、高機能薄膜フィルタへの応用が期待されている。

【0004】

グラフェン膜は、ＣＶＤ法などの各種方法により製造され、製造方法に適した各種基材上に形成される。薄膜素子等への応用にあたっては、多くの場合グラフェン膜の支持基板への転写が求められ、この転写の際に、支持基板上でグラフェンの自立膜構造を形成させることができる。グラフェン膜は、素子の用途等により単層又は複層の状態で転写されるが、いずれの場合であっても厚みが薄いため、膜自体を単独で取り扱うことは通常困難である。そこで、例えば特許文献１に開示されるように、グラフェン膜の転写過程では、樹脂フィルム等による補強が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０３８６２２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

転写過程で使用される樹脂フィルムなどのポリマー膜は、溶解液により溶解除去されるが、ポリマー膜の溶解除去と共に自立膜構造のグラフェン膜（つまり、グラフェン自立膜）が破損してしまうことがある。このような破損は、特に自立膜の面積が大きくなるほど顕著になり、高感度化の妨げや生産性の低下につながり、グラフェン膜を利用した有用な素子開発の妨げとなりうる。

【0007】

本開示は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、自立膜構造の破損を抑制できる、グラフェン膜と支持基板との複合体の製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一態様は、貫通孔を有する支持基板と、上記貫通孔を架橋する自立膜構造のグラフェン膜とを有する複合体の製造方法であって、
基材にグラフェン膜を形成する工程と、
上記グラフェン膜上にポリマー膜を形成する工程と、
上記基材を除去することにより、上記グラフェン膜と上記ポリマー膜との複合膜を得る工程と、
上記グラフェン膜の表面を上記支持基板に当接させつつ上記複合膜を上記支持基板に転写する工程と、
有機溶媒を含む溶解液により上記ポリマー膜を溶解除去する工程と、を有し、
上記ポリマー膜を溶解除去する工程においては、上記溶解液の有機溶媒濃度を段階的に高くしながら上記ポリマー膜を溶解させる、複合体の製造方法にある。

【発明の効果】

【0009】

上記態様によれば、グラフェン膜の自立膜構造の破損を抑制できる複合体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態における複合体の模式図である。

【図2】図２は、実施形態における複合体の貫通孔の拡大断面模式図である。

【図3】図３は、実施形態における複合体の製造工程を断面構造の変化により示す説明図。

【図4】図４（ａ）は、実施形態における溶解液中で基材を除去する工程の説明図であり、図４（ｂ）は、実施形態における基材除去工程後の複合膜の断面模式図である。

【図5】図５（ａ）は、実施形態における溶解液中でポリマー膜を除去する工程の説明図であり、図５（ｂ）は、ポリマー膜除去後の複合体の断面模式図である。

【図6】図６は、実施例１で製造された複合体試料の写真代用図である。

【図7】図７は、比較例１で製造された複合体試料の写真代用図である。

【図8】図８は、比較例１で製造された複合体試料の断面模式図である。

【図9】図９は、実施例２の複合体の写真代用図である。

【図10】図１０は、比較例２の複合体の写真代用図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（実施形態１）
次に、上記複合体の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に示されるように、複合体１は、支持基板２とグラフェン膜３とを有し、グラフェン膜３は自立膜構造３１を有している。支持基板２は、貫通孔２１を有する。グラフェン膜３は貫通孔２１を架橋するように形成されており、貫通孔２１の開口部を塞いでいる。

【0012】

複合体１の製造方法は、例えば、成膜工程、ポリマー被覆工程、基材除去工程、転写工程、ポリマー膜除去工程により行われる（図３参照）。各工程を詳細に説明する。

【0013】

図３（ａ）に示すように、成膜工程においては、基材４上にグラフェン膜３を形成する。グラフェン膜３の形成は、特に限定されないが、例えばグラフェンの成膜により行われる。基材４の厚みは、例えば１μｍ～１０００μｍ程度である。

【0014】

成膜工程において成膜するグラフェン膜３は、単層であっても複層であってもよい。つまり、本開示の製造方法は、単層のグラフェン膜を有する複合体の製造に適用することもできるし、複層のグラフェン膜を有する複合体の製造に適用することもできる。
自立膜構造３１のグラフェン膜３の破損抑制効果が顕著になるという観点、グラフェン膜３を利用した薄膜素子の感度がより向上するという観点からは、グラフェン膜３は単層であることが好ましい。

【0015】

グラフェン膜３の厚みは例えば３０ｎｍ以下である。グラフェン膜３の破損抑制効果が顕著になるという観点、グラフェン膜３を利用した薄膜素子の感度が向上するという観点から、グラフェン膜３はより薄い方が好ましいといえる。具体的には、グラフェン膜３の厚みは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。

【0016】

成膜は、例えば化学気相成長（つまり、ＣＶＤ）法により行われる。ＣＶＤ法では、白金、ニッケル、銅等の金属触媒から構成される基板上にグラフェン膜３を成膜する。金属触媒は、白金、ニッケル、銅から選ばれる少なくとも１種の金属を含む合金であってもよい。

【0017】

ＣＶＤ法によるグラフェンの成膜は、例えば次のように行われる。まず、ＣＶＤ炉内に、金属触媒から構成される基材４（つまり、金属触媒基材４）を配置する。次いで、炉内に水素を導入しながら、加熱により炉内温度を例えば３００～１０００℃に調整し、メタンなどの炭化水素ガスを炉内に供給する。金属触媒としてＣｕが使用された場合においては、炭化水素ガスの供給により、金属触媒基板上で炭素原子が同一平面内で六角形格子状に配されながらｓｐ２混成軌道の構造を形成する。
基材４としては、全体が金属触媒から構成された基材を用いることもできるが、複数の層から形成された積層構造体を用いることもできる。具体的には、基材４としては、サファイア、ＭｇＯ、水晶等の金属酸化物から構成される酸化物層と金属触媒層とを有する積層構造体を用いることができる。

【0018】

図３（ｂ）に示すように、ポリマー被覆工程では、グラフェン膜３上にポリマー膜５を形成する。ポリマー膜５は、例えばコーティングによって形成される。具体的には、硬化前の液体状ポリマーをグラフェン膜３上に塗布し、グラフェン膜３上で硬化させる。これにより、グラフェン膜３とポリマー膜５との複合膜３７が得られる。ポリマーとしては、例えば熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリメチルメタクリレート（つまり、ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂を用いることができる。また、ポリマーとしてポリイミド樹脂を用いることもできる。

【0019】

ポリマー膜５の厚みは、例えば１００ｎｍ～３００ｎｍである。この場合には、基材除去工程後の複合膜３７の取り扱いが容易になるとともに、溶解工程においてポリマーの溶解にかかる時間が短縮化される。また、自立膜構造３１のグラフェン膜３の大面積化を図る場合であっても、ポリマー膜５の支持力により自立膜構造３１が十分に保持される。

【0020】

図３（ｃ）に示すように、基材除去工程においては基材４を除去する。基材４の除去は、図４に示すように、例えば基材４を溶解可能な溶解液７５（つまり、基材溶解液７５）中に、基材４を浸漬することにより行われる。基材４が例えば金属触媒基材の場合には、溶解液７５中で基材４をエッチングにより溶解させることができる。なお、基材４が、積層体から構成されており金属以外の層（具体的には、金属酸化物層等）を有していても、エッチングによって金属の層が溶解すると金属以外の層も分離除去される。溶解液７５は、基材４を構成する金属の種類によって適宜変更可能である。溶解液７５は、例えば水溶液である。基材４を構成する金属（具体的には金属触媒）が銅の場合には、溶解液７５として、硝酸鉄水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、塩化鉄（III）水溶液等が用いられる。このようにして、グラフェン膜３とポリマー膜５との複合膜３７を得ることができる。

【0021】

図３（ｄ）に示すように、転写工程においては、複合膜３７を支持基板２に転写する。支持基板２の材質や厚みは、複合体１の用途により適宜変更可能である。支持基板２の材質としては、石英、シリコン、銅、ニッケル、ステンレス等が用いられる。支持基板２の厚みは例えば１μｍ～１０００μｍである。

【0022】

貫通孔２１は、支持基板２を厚み方向に貫通し、孔形状（具体的には、貫通孔の開口部の形状）は、特に限定されないが、円、楕円、多角形、不定形である。これらの形状は外観上のものを意味し、各形状の定義から外れたものも許容される。孔形状は、たとえば用途に応じた、孔径や開口効率等への要求仕様に依存するが、好ましくは円又は四角形などの多角形であり、より好ましくは円である。

【0023】

貫通孔２１の最大幅（具体的には、開口部の最大幅）は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。最大幅は、貫通孔２１の開口部の形状についてのものである。開口部の最大幅は、円の場合では直径に相当する。正方形、長方形などの四角形の場合には対角線の長さに相当する。自立膜構造３１のグラフェン膜３の破損抑制効果がより顕著になる観点から、貫通孔２１の最大幅は、１００μｍ以上であることがより好ましく、１２５μｍ以上であることがさらに好ましい。

【0024】

図３（ｅ）に示すように、ポリマー膜除去工程においては、有機溶媒を含む溶解液７により、ポリマー膜５を溶解除去する。ポリマー膜５の溶解除去は、図５に示すように、例えば複合膜３７を溶解液７に浸漬することにより行われる。より具体的には、溶解除去工程では複合膜３７を有する支持基板２を溶解液に浸漬することができる。ポリマー膜除去工程では、図５（ａ）に示されるようにポリマー膜５が鉛直方向の上側となるように支持基板２を溶解液７に浸漬してもよいが、図５（ａ）に示される積層構造を上下反転させ、ポリマー膜５が鉛直方向の下側となるように支持基板２を溶解液７に浸漬してもよい。歩留まりが良くなる観点から、ポリマー膜５を鉛直方向の下側に向けて溶解液７に浸漬することが好ましい。有機溶媒としては、ポリマー膜５を構成するポリマーを溶解可能なものが用いられる。具体的には、アセトン、酢酸、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン等を用いることができる。

【0025】

ポリマー膜除去工程においては、溶解液７の有機溶媒濃度を段階的に高くしながらポリマー膜５を溶解させる。「有機溶媒濃度を段階的に高くする」とは、徐々に濃度を高くしていくことを意味し、例えば時間（横軸）と濃度（縦軸）とのグラフを想定した場合、グラフの外観形状が、階段状である場合、直線である場合、曲線である場合を包含する。
ポリマー膜除去工程では、例えば、濃度の異なる複数の溶解液７を準備し、低濃度の溶解液から高濃度の溶解液に、ポリマー膜あるいはポリマー膜５を含む積層体６を順次浸漬することによりポリマー膜５を溶解させることができる。
また、ポリマー膜除去工程では、ポリマー膜５あるいはポリマー膜５を含む積層体６を浸漬し、溶解液７の濃度を経時的に高くすることによりポリマー膜５を溶解させることができる。

【0026】

従来の方法では、ポリマー膜５の溶解に所定の有機溶媒濃度の溶解液が用いられていたが、この場合には、溶解液中への浸漬後に、基板９２の貫通孔９２５を架橋するグラフェン膜９１の自立膜構造が破壊される（図８参照）。一方、上記のように有機溶媒濃度を段階的に高くしながら、ポリマー膜５を溶解させる場合には、ポリマー膜５の溶解時における自立膜構造３１のグラフェン膜３の破損が抑制されるため、図１及び図２に示されるように、自立膜構造３１のグラフェン膜３を有する複合体１を高い生産性にて製造することができる。これは、有機溶媒濃度を段階的に高くすることで、ポリマー膜５の溶解時にグラフェンの自立膜構造３１にかかるせん断応力等の負荷が小さくなるからであると考えられる。

【0027】

ポリマー膜除去工程では、最終的に有機溶媒濃度を８０体積％以上とすることが好ましい。この場合には、ポリマー膜５の残存を防止し、高品質のグラフェン膜３を有する複合体１が得られる。

【0028】

ポリマー膜除去工程では、有機溶媒濃度６５体積％以下の溶解液７に浸漬し、段階的に有機溶媒濃度を高くすることが好ましい。つまり、溶解工程において、最初に使用する溶解液７の有機溶媒濃度は６５体積％以下であることが好ましい。この場合には、自立膜構造３１の破壊がさらに抑制される。同様の観点から、最初の有機溶媒濃度は、６０体積％以下であることがより好ましい。

【0029】

自立膜構造３１の破損抑制効果がより向上する観点から、ポリマー膜除去工程では、有機溶媒濃度の上昇幅を１５体積％以下とすることが好ましく、１０体積％以下とすることがより好ましい。また、生産性向上の観点からは、有機溶媒濃度の上昇幅は５体積％以上であることが好ましい。

【0030】

本開示の製造方法により、支持基板２と、自立膜構造３１のグラフェン膜３とを有する複合体が製造される。上記製造方法では、ポリマー膜を溶解除去する工程において溶解液の有機溶媒濃度を段階的に高くしながらポリマー膜を溶解させる。これにより、ポリマー膜の溶解時におけるグラフェン膜の破損が抑制されるため、生産性が向上し、また、自立膜構造３１のグラフェン膜３の大面積化の実現が可能になる。

【0031】

このように、本形態の製造方法によれば、グラフェン膜３の自立膜構造３１の破損を抑制できる複合体１を得ることができる。複合体１は、自立膜構造を有する薄膜素子に好適である。具体的には、上記製造方法により、大面積でかつ薄い自立膜構造のグラフェン膜を形成することができるため、上記製造方法により得られる複合体１によれば、高感度の薄膜素子の実現が可能になる。

【0032】

（実験例１）
本例では、ポリマー膜除去工程における有機溶媒の濃度条件による自立膜構造３１への影響を検討する例である。なお、実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0033】

・実施例１
図３に示すごとく、まず、基材４として、サファイア基板上に銅触媒が成膜された板材を準備した。なお、図３及び図４では、図面作成の便宜のため基材４が単層として示されているが、本例では、板状の基材とその表面に形成された触媒膜とから構成されたものを使用した。次いで、この基材４の銅触媒膜上に、単層（厚み：約０．３ｎｍ）のグラフェン膜３を成膜した。成膜はＣＶＤ法により行った。

【0034】

次に、ＰＭＭＡ濃度２体積％のＰＭＭＡ溶液を準備した。溶媒はアニソールである。そして、グラフェンを成膜した基材４の表面（具体的には、グラフェン膜３上）にＰＭＭＡ溶液をスピンコートし、加熱によりＰＭＭＡを硬化させた。これによりグラフェン膜３上にポリマー膜５を形成させた後、純水によりポリマー膜５を洗浄した。
このようにして、基材４とグラフェン膜３とポリマー膜５との積層体６を得た。

【0035】

次に、室温条件の過硫酸アンモニウム水溶液に積層体６を浸漬し、エッチング作用によって基材４の銅触媒膜を溶解除去させた。この溶解除去に伴って基材４が積層体６から分離されるため、基材４が積層体６から除去できる。このようにして、グラフェン膜３とポリマー膜５との複合膜３７を得た。

【0036】

次に、上記のように基材４から分離された複合膜３７を支持基板２上に転写した。具体的には、支持基板２として、厚さ０．２ｍｍのステンレス板を使用し、複合膜３７のグラフェン膜３が支持基板２に当接するよう、複合膜３７を支持基板２上に配置させた。
本例で使用した支持基板２には、直径が異なる複数の貫通孔２１が形成されている（図６参照）。図６において貫通孔２１の孔径（具体的には、直径Φ）は、大きいものから順に３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１７５μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、１００μｍ、７５μｍである。

【0037】

次に、アセトン濃度が異なる複数の溶解液７を準備し、支持基板２と複合膜３７との積層体６を各溶解液７に浸漬してポリマー膜５を溶解除去した。具体的には、溶解液７として、濃度６０体積％、濃度７０体積％、濃度８０体積％、及び濃度８５体積％のアセトン水溶液をそれぞれ準備し、溶解除去に使用するアセトン水溶液の濃度が段階的に高くなるよう低濃度のものから高濃度のものへと順次アセトン水溶液に積層体６を浸漬した。これによりポリマー膜５が溶解除去され、支持基板２とグラフェン膜３との複合体１を得た。ポリマー膜５の除去の際にグラフェン膜３が破壊されなければ、複合体１には支持基板２の貫通孔２１を架橋するグラフェン膜３が形成され、複合体１は自立膜構造３１のグラフェン膜３を有するものとなる（図６参照）。
本例では、最終濃度（つまり最大濃度８０体積％）のアセトン水溶液に浸漬してから１５秒経過時点、１８０秒経過時点におけるグラフェン膜３の自立膜構造３７の破損の有無を調べ、その数を計測した。結果を表１に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

・比較例１
本例では、ポリマー膜の溶解除去の際に、支持基板と複合膜との積層体を濃度８５体積％のアセトン水溶液に浸漬した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。つまり、比較例１では溶解液として単一濃度（８５体積％）のアセトン水溶液を使用した点を除き、実施例１と同様にして複合体９を作製した（図７参照）。
比較例１においても実施例１と同様に自立膜構造の破損の有無を調べた。結果を表２に示す。ただし、比較例１では、溶解液への浸漬から数秒程度で自立膜構造の破壊が起こっていたため、実施例１における１５秒経過時点での計測に代えて９秒経過時点での計測を行った（表２参照）。

【0040】

【表2】

【0041】

図６、表１より理解されるように、実施例１では、自立膜構造３１のグラフェン膜３の破損が抑制されており、生産効率が高い。一方、図７、表２より理解されるように、比較例１では、自立膜構造３１のグラフェン膜が破壊されており、生産効率が低い。なお、比較例１では、貫通孔９２５の架橋部分（つまり自立膜構造３１）におけるグラフェン膜３が破壊されていたが支持基板９２上にはグラフェン膜９１が残存していた（図８参照）。

【0042】

このように、本例によれば、ポリマー膜５を溶解除去する工程において溶解液７の有機溶媒濃度を段階的に高くしながらポリマー膜５を溶解させることにより、自立膜構造３１の破損を抑制できることが理解される。

【0043】

（実験例２）
本例は、有機溶媒の種類を変更した例である。具体的には、実験例１におけるアセトンを酢酸に変更した点を除き、実験例１と同様の操作を行った。

【0044】

・実施例２
本例では、ポリマー膜５の溶解液７として、７０体積％及び８０体積％の酢酸水溶液を使用し、支持基板２として厚み０．２ｍｍの石英板を使用した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。ただし、本例では、貫通孔２１の孔径（つまり、自立膜構造３１のグラフェンの直径）が２００μｍ、３００μｍであり、自立膜構造の破損の計測は、最終濃度の溶解液（つまり、濃度８０体積％の酢酸水溶液）に浸漬してから０秒、３０秒、１２０秒経過時点において行った。本例の複合体１を図８に示し、結果を表３に示す。

【0045】

【表3】

【0046】

・比較例２
本例では、溶解液として単一濃度（つまり、濃度８０体積％）の酢酸水溶液を使用した点を除き、実施例２と同様の操作を行った。ただし、本例では、貫通孔２１の孔径は、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍであり、自立膜構造の破損の計測は、ポリマー膜の溶解液（つまり、濃度８０体積％の酢酸水溶液）への浸漬から０秒、８秒、１１秒、１５秒、１８秒、３７秒経過時点において行った。本例の複合体１を図８に示し、結果を表４に示す。

【0047】

【表4】

【0048】

図９、表３より理解されるように、実施例２では、実施例１と同様に、自立膜構造３１のグラフェン膜３の破損が抑制されており、生産効率が高い。一方、図１０、表４より理解されるように、比較例２では、比較例１と同様に、自立膜構造３１のグラフェン膜が破損されており、生産効率が低い。なお、図１０、表４より理解されるように、孔径が大きくなるほど自立膜構造は破壊されやすくなる傾向にあるが、有機溶媒濃度を段階的に高くしながらポリマー膜を溶解させることによりグラフェン膜３の自立膜構造３１の破壊が防止される（図９、表３参照）。このことから、孔径（自立膜構造３１の最大幅）が大きくなるほど自立膜構造の破壊防止効果は顕著になるといえる。

【0049】

このように、有機溶媒の種類を変更しても、溶解液７の有機溶媒濃度を段階的に高くしながらポリマー膜５を溶解させることにより、自立膜構造３１の破損が抑制されることが理解される。
なお、表１～４に示される結果（具体的には、破損までの浸漬時間や生産効率等の絶対値）は、ポリマーコーティング条件（具体的には、ベーキング温度や時間）や測定時の気温等によって左右される可能性がある。

【0050】

本開示は上記各実施形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態、実施例に適用することが可能である。

【0051】

本開示の態様を以下の通り示す。
［１］貫通孔を有する支持基板と、上記貫通孔を架橋する自立膜構造のグラフェン膜とを有する複合体の製造方法であって、
基材にグラフェン膜を形成する工程と、
上記グラフェン膜上にポリマー膜を形成する工程と、
上記基材を除去することにより、上記グラフェン膜と上記ポリマー膜との複合膜を得る工程と、
上記グラフェン膜の表面を上記支持基板に当接させつつ上記複合膜を上記支持基板に転写する工程と、
有機溶媒を含む溶解液により上記ポリマー膜を溶解除去する工程と、を有し、
上記ポリマー膜を溶解除去する工程においては、上記溶解液の有機溶媒濃度を段階的に高くしながら上記ポリマー膜を溶解させる、複合体の製造方法。

【0052】

［２］上記ポリマー膜を溶解除去する工程では、最終的に上記有機溶媒濃度を８０体積％以上とする、［１］に記載の複合体の製造方法。
［３］上記ポリマー膜を溶解除去する工程では、上記有機溶媒濃度６５体積％以下の上記溶解液に浸漬し、段階的に上記有機溶媒濃度を高くする、［１］又は［２］に記載の複合体の製造方法。
［４］上記ポリマー膜を溶解除去する工程では、上記有機溶媒濃度の上昇幅を１５体積％以下とする、［１］～［３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。

【0053】

［５］上記貫通孔の最大幅が１０μｍ以上１０００μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［６］上記ポリマー膜がアクリル樹脂から構成される、［１］～［５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［７］上記グラフェン膜の厚みが３０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［８］上記グラフェン膜が単層グラフェンから構成されている、［１］～［７］のいずれかに記載の複合体の製造方法。

【符号の説明】

【0054】

１ 複合体
２ 支持基板
２１ 貫通孔
３ グラフェン膜
３１ 自立膜構造
３７ 複合膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】