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特開2024-171800積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024171800
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20241205BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201L
H01G4/30 515
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089024
(22)【出願日】2023-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100126572
【弁理士】
【氏名又は名称】村越 智史
(72)【発明者】
【氏名】小和瀬 裕介
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E082AA01
5E082AB03
5E082EE01
5E082FF05
5E082FG26
5E082GG10
(57)【要約】
【課題】 積層セラミックコンデンサの絶縁信頼性を向上させる。
【解決手段】一実施形態における積層セラミックコンデンサの本体は、第１内部電極層、第２内部電極層、及びセラミック層を有する。セラミック層は、第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されており、セラミック材料の結晶粒を含む。結晶粒は、コア部と、コア部を覆うシェル部と、を有する。シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む。
【選択図】 図４
【解決手段】一実施形態における積層セラミックコンデンサの本体は、第１内部電極層、第２内部電極層、及びセラミック層を有する。セラミック層は、第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されており、セラミック材料の結晶粒を含む。結晶粒は、コア部と、コア部を覆うシェル部と、を有する。シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む。
【選択図】 図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１内部電極層、第２内部電極層、及び前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されておりセラミック材料の結晶粒を含むセラミック層を有する本体と、
前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
を備え、
前記結晶粒は、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有し、
前記シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む、
積層セラミックコンデンサ。
前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
を備え、
前記結晶粒は、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有し、
前記シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項2】
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、１ｎｍ以上である、
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項3】
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、２５ｎｍ以下である、
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項4】
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、５ｎｍ以下であり、
前記本体の断面において、前記シェル部における前記一又は複数のシェル内ポアの面積比は、２２％以下である、
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記本体の断面において、前記シェル部における前記一又は複数のシェル内ポアの面積比は、２２％以下である、
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項5】
前記セラミック材料は、チタン酸バリウムである、
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項6】
前記シェル部は、希土類元素を含有する、
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項7】
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール。
【請求項8】
請求項７に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
【請求項9】
第１セラミック粒子と、前記第１セラミック粒子の表面に付着しており前記第１セラミック粒子よりも小径で一又は複数の粒子内ポアを有する複数の第２セラミック粒子と、を含む複合セラミック粒子を作製する粉末作製工程と、
前記複合セラミック粒子を含有するセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの第１面及び第２面に設けられた内部電極パターンと、を含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備える積層セラミックコンデンサの製造方法。
前記複合セラミック粒子を含有するセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの第１面及び第２面に設けられた内部電極パターンと、を含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備える積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項10】
前記粉末作製工程は、水熱合成法により前記第２セラミック粒子を作製する工程を有する、
請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項11】
前記粉末作製工程は、固相合成法により前記第１セラミック粒子を作製する工程を有する、
請求項９又は１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
請求項９又は１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書の開示は、主に、積層セラミックコンデンサ及び当該積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。本明細書の開示は、また、積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール、及び回路モジュールを備える電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な電子機器に積層セラミックコンデンサが搭載されている。積層セラミックコンデンサは、誘電体層と当該誘電体層を挟み込む内部電極層を含む容量発生部を有する。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層に希土類元素を含有させることにより、積層セラミックコンデンサの様々な特性が向上することが知られている。例えば、特開２０１４－０９０１１９号公報には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層に希土類元素を含有させることにより、積層セラミックコンデンサの静電容量や高温負荷寿命が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－０９０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
誘電体層における希土類元素の含有量が増えると、誘電体層に酸素欠陥が生じやすくなる。積層セラミックコンデンサの使用時に内部電極間に電圧が印加されると、誘電体層に生じた酸素欠陥は、誘電体層の内部から内部電極層（負極）に向かって移動し、誘電体層と内部電極層の界面に蓄積される。誘電体層と内部電極層との界面に蓄積された酸素欠陥は、リーク電流を増加させるため、コンデンサの絶縁信頼性を低下させる原因となる。
【0005】
本明細書において開示される発明の目的は、上述した問題の少なくとも一部を解決または緩和することである。本明細書において開示される発明のより具体的な目的の一つは、積層セラミックコンデンサの絶縁信頼性を向上させることである。本明細書において開示される発明のより具体的な目的の一つは、誘電体層において発生する酸素欠陥の移動を抑制して、誘電体層と内部電極層との界面における酸素欠陥の蓄積を抑制することで、積層セラミックコンデンサの絶縁信頼性を向上させることである。
【0006】
本発明の前記以外の目的は、明細書全体の記載を通じて明らかにされる。本明細書に開示される発明は、「発明を解決しようとする課題」の欄の記載以外から把握される課題を解決するものであってもよい。本明細書に、実施形態の作用効果が記載されている場合には、その作用効果から当該実施形態に対応する発明の課題を把握することができる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本明細書において開示される様々な発明は、「本発明」と総称されることがある。本発明の一態様における積層セラミックコンデンサの本体は、第１内部電極層、第２内部電極層、及びセラミック層を有する。セラミック層は、第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されており、セラミック材料の結晶粒を含む。結晶粒は、コア部と、コア部を覆うシェル部と、を有する。シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む。
【発明の効果】
【0008】
本明細書に開示されている発明の一実施形態によれば、積層セラミックコンデンサの絶縁信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを模式的に示す斜視図である。
【図5】本発明の一実施形態に従った積層セラミックコンデンサの製造方法の流れを示すフロー図である。
【図7a】複合セラミック粒子の作製工程を説明する模式図である。
【図7b】複合セラミック粒子の作製工程を説明する模式図である。
【図7c】複合セラミック粒子の作製工程を説明する模式図である。
【図7d】複合セラミック粒子の作製工程を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、適宜図面を参照し、本発明の様々な実施形態を説明する。複数の図面において共通する構成要素には当該複数の図面を通じて同一又は類似の参照符号が付されている。各図面は、説明の便宜上、必ずしも正確な縮尺で記載されているとは限らない点に留意されたい。以下で説明される実施形態は、必ずしも特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。以下の実施形態で説明されている諸要素が発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【0011】
各図には、説明の便宜のため、互いに直交するＬ軸、Ｗ軸、及びＴ軸が記載されていることがある。本明細書において、積層セラミックコンデンサ１の各構成部材の寸法、配置、形状、及びこれら以外の特徴は、Ｌ軸、Ｗ軸、及びＴ軸を基準に説明されることがある。
【0012】
１ 積層セラミックコンデンサ１
１－１ 積層セラミックコンデンサ１の基本構造
図１及び図２を参照して、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の基本構造について説明する。積層セラミックコンデンサ１は、特許請求の範囲に記載されているコンデンサの例である。図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１をＩ－Ｉ線で切断した断面を模式的に示す断面図である。
１－１ 積層セラミックコンデンサ１の基本構造
図１及び図２を参照して、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の基本構造について説明する。積層セラミックコンデンサ１は、特許請求の範囲に記載されているコンデンサの例である。図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１をＩ－Ｉ線で切断した断面を模式的に示す断面図である。
【0013】
積層セラミックコンデンサ１は、本体１０と、本体１０に設けられた第１外部電極３１と、第２外部電極３２と、を備える。第１外部電極３１は、第２外部電極３２から離間して配置されている。図２に示されている例では、第１外部電極３１は、Ｌ軸方向において第２外部電極３２から離間して配置されている。
【0014】
本体１０は、複数のセラミック層１１と、複数の第１内部電極層２１と、複数の第２内部電極層２２と、を含む。第１内部電極層２１と、この第１内部電極層２１に隣接する第２内部電極層２２との間には、セラミック層１１が配置されている。本明細書において、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２とを互いから区別する必要がない場合には、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２を総称して「内部電極層」と呼ぶことがある。
【0015】
本体１０は、上面１０ａ、下面１０ｂ、第１端面１０ｃ、第２端面１０ｄ、第１側面１０ｅ、及び第２側面１０ｆを有する。本体１０は、上面１０ａ、下面１０ｂ、第１端面１０ｃ、第２端面１０ｄ、第１側面１０ｅ、及び第２側面１０ｆによって、その外表面が画定される。
【0016】
上面１０ａ及び下面１０ｂはそれぞれ本体１０の高さ方向（Ｔ軸方向）両端の面を成す。言い換えると、上面１０ａ及び下面１０ｂは、Ｔ軸方向において相対している。第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄはそれぞれ本体１０の長さ方向（Ｌ軸方向）両端の面を成す。言い換えると、第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄは、Ｌ軸方向において相対している。第１側面１０ｅ及び第２側面１０ｆはそれぞれ本体１０の幅方向（Ｗ軸方向）両端の面を成している。言い換えると、第１側面１０ｅ及び第２側面１０ｆは、Ｗ軸方向において相対している。上面１０ａと下面１０ｂとの間は本体１０の高さ寸法だけ離間しており、第１端面１０ｃと第２端面１０ｄとの間は本体１０の長さ寸法だけ離間しており、第１側面１０ｅと第２側面１０ｆとの間は本体１０の幅寸法だけ離間している。
【0017】
一態様において、本体１０は、直方体形状を有するように構成されてもよい。本明細書において「直方体」または「直方体形状」という場合には、数学的に厳密な意味での「直方体」のみを意味するものではない。後述するように、本体１０の角及び／または辺は、湾曲していてもよい。本体１０の寸法及び形状は、本明細書で明示されるものには限定されない。
【0018】
本体１０は、セラミック層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２を積層方向に沿って積層することで構成される。図示の実施形態では、セラミック層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２がＴ軸方向に沿って積層されている。積層方向は、図示のようにＴ軸に沿う方向であってもよいし、Ｌ軸又はＷ軸に沿う方向であってもよい。積層方向の両端に配置されているセラミック層１１は、カバー層と呼ばれることがある。
【0019】
第１内部電極層２１は、その一端が本体１０の外部に向かって引き出される。第１内部電極層２１は、本体１０の表面に設けられた第１外部電極３１と接続される。第２内部電極層２２は、その一端が本体１０の外部に向かって引きだされる。第２内部電極層２２は、本体１０の表面に設けられた第２外部電極３２と接続される。図示の実施形態においては、第１内部電極層２１は、Ｌ軸方向の一端から本体１０の外部に向かって引き出され、本体１０のＬ軸方向の一端において第１外部電極３１と接続されている。第２内部電極層２２は、Ｌ軸方向の他端から本体１０の外部に向かって引き出され、本体１０のＬ軸方向の他端において第２外部電極３２と接続されている。図２に示されている例では、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、相対する第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄにそれぞれ引き出されているが、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の配置及び形状に応じて、本体１０の様々な面から引き出され得る。例えば、第１外部電極３１及び第２外部電極３２がいずれも下面１０ｂに配置されている場合には、第１外部電極３１及び第２外部電極３２はいずれも下面から引き出される。第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、互いから離間している限り、本体１０のいずれの表面に設けられてもよい。
【0020】
第１外部電極３１と第２外部電極３２との間に電圧が印加されると、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２との間に静電容量が生じる。
【0021】
図２においては、図示の簡略化のために、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２がそれぞれ５層ずつ示されているが、積層セラミックコンデンサ１は、任意の積層数を設定することができる。積層セラミックコンデンサ１は、例えば、それぞれ３００～１０００層の第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２を備えることができる。言い換えると、積層セラミックコンデンサ１における積層数は、３００～１０００層とすることができる。
【0022】
積層セラミックコンデンサ１は、電子回路基板に実装され得る。積層セラミックコンデンサ１が搭載された電子回路基板は、回路モジュールと呼ばれることがある。回路モジュールには、積層セラミックコンデンサ１以外の様々な電子部品も実装され得る。この回路モジュールは、様々な電子機器に搭載され得る。回路モジュールが搭載され得る電子機器には、スマートフォン、タブレット、ゲームコンソール、自動車の電装品、サーバ及びこれら以外の様々な電子機器が含まれる。
【0023】
一態様において、積層セラミックコンデンサ１のＬ軸方向における寸法（長さ寸法）は、０．２ｍｍ～４．５ｍｍの範囲にあり、Ｗ軸方向における寸法（幅寸法）は０．１ｍｍ～３．２ｍｍの範囲にあり、Ｔ軸方向における寸法（高さ寸法）は０．１ｍｍ～３．２ｍｍの範囲にある。一態様において、積層セラミックコンデンサ１の長さ寸法は、幅寸法よりも大きくてもよい。一態様において、積層セラミックコンデンサ１の高さ寸法は、幅寸法よりも大きくてもよい。一態様において、積層セラミックコンデンサ１の幅寸法は、長さ寸法よりも大きくてもよい。
【0024】
１－２ セラミック層１１
１－２－１ セラミック層１１の組成
セラミック層１１は、化学式ＡＢＯ3で表されるセラミック材料の酸化物を主成分として含む。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有していてもよい。セラミック層１１の全質量を基準にして、セラミック層１１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、セラミック層１１の主成分とすることができる。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物がセラミック層１１に５０ｗｔ％以上含まれている場合に、セラミック層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分として含むということができる。セラミック層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。セラミック層１１の主成分酸化物には、酸素欠陥があってもよい。この酸素欠陥は、セラミック層１１の主成分酸化物のＡサイトに生じてもよい。酸素欠陥がセラミック層１１の主成分酸化物のＡサイトに生じる場合には、セラミック層１１の主成分酸化物の組成式をＡαＢＯ3-βと表すことができる。セラミック層１１の主成分酸化物を組成式ＡαＢＯ3-βと表す場合、例えば、αが取り得る範囲は、０．９８≦α≦１．０１とすることができ、βが取り得る範囲は、０≦β≦０．０５とすることができる。
１－２－１ セラミック層１１の組成
セラミック層１１は、化学式ＡＢＯ3で表されるセラミック材料の酸化物を主成分として含む。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有していてもよい。セラミック層１１の全質量を基準にして、セラミック層１１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、セラミック層１１の主成分とすることができる。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物がセラミック層１１に５０ｗｔ％以上含まれている場合に、セラミック層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分として含むということができる。セラミック層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。セラミック層１１の主成分酸化物には、酸素欠陥があってもよい。この酸素欠陥は、セラミック層１１の主成分酸化物のＡサイトに生じてもよい。酸素欠陥がセラミック層１１の主成分酸化物のＡサイトに生じる場合には、セラミック層１１の主成分酸化物の組成式をＡαＢＯ3-βと表すことができる。セラミック層１１の主成分酸化物を組成式ＡαＢＯ3-βと表す場合、例えば、αが取り得る範囲は、０．９８≦α≦１．０１とすることができ、βが取り得る範囲は、０≦β≦０．０５とすることができる。
【0025】
化学式ＡＢＯ3において、「Ａ」は、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。化学式ＡＢＯ3において、「Ｂ」は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＨｆ（ハフニウム）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物がペロブスカイト構造を有する場合には、元素「Ａ」及び「Ｂ」はそれぞれ、ペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトに位置する。セラミック層１１に主成分として含まれる酸化物の例には、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ3（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、及びＭｇＴｉＯ3（チタン酸マグネシウム）が含まれる。
【0026】
セラミック層１１に主成分として含まれる酸化物は、化学式Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉ1-zＺｒzＯ3(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)で表される酸化物であってもよい。この種の酸化物の例には、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、及びチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムが含まれる。
【0027】
セラミック層１１は、主成分の酸化物以外に、添加物元素を含むことができる。一態様において、セラミック層１１に含まれる添加物元素は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、及びＣｒ（クロム）から成る群より選択される少なくとも一つの元素である。セラミック層１１は、上記の添加物元素を、２種類以上含有してもよい。
【0028】
セラミック層１１は、主成分の酸化物以外に希土類元素の酸化物を含んでもよい。セラミック層１１に含まれる希土類元素の酸化物は、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、およびＹｂ（イッテルビウム）から成る群より選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物であってもよい。セラミック層１１は、希土類元素の酸化物を、２種類以上含有してもよい。
【0029】
セラミック層１１には、さらに別の種類の酸化物が含まれてもよい。セラミック層１１は、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、及びＳｉ（ケイ素）から成る群より選択される少なくとも一つの元素の酸化物を含んでもよい。セラミック層１１は、これらの元素の酸化物を、２種類以上含有してもよい。
【0030】
セラミック層１１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、及びＳｉから成る群より選択される少なくとも一つの元素を含むガラスを含有してもよい。
【0031】
一態様において、セラミック層１１の膜厚（Ｔ軸方向における寸法）は、０．２～１０μｍとされる。
【0032】
１－２－２ 結晶粒
セラミック層１１は、セラミック材料の結晶粒を複数含んでいる。複数の結晶粒のうち少なくとも一部は、コアシェル構造を有する。図３及び図４をさらに参照して、セラミック層１１に含まれる結晶粒について説明する。図３は、図２に示されている本体１０の断面の領域Ａを拡大して示す拡大断面図であり、図４は、一つの結晶粒の断面を模式的に示す。領域Ａは、第１内部電極層２１からセラミック層１１を通り第２内部電極層２２まで延在している。
セラミック層１１は、セラミック材料の結晶粒を複数含んでいる。複数の結晶粒のうち少なくとも一部は、コアシェル構造を有する。図３及び図４をさらに参照して、セラミック層１１に含まれる結晶粒について説明する。図３は、図２に示されている本体１０の断面の領域Ａを拡大して示す拡大断面図であり、図４は、一つの結晶粒の断面を模式的に示す。領域Ａは、第１内部電極層２１からセラミック層１１を通り第２内部電極層２２まで延在している。
【0033】
図３に示されているように、セラミック層１１には、複数の結晶粒４０が含まれる。隣接する結晶粒４０同士は、粒界４５により隔てられている。つまり、セラミック層１１は、複数の結晶粒４０を含有する多結晶体であり、原子が規則正しく並んでいる複数の結晶粒４０と、この複数の結晶粒４０のうち隣接するもの同士の間に介在する粒界４５と、を有する。
【0034】
図３及び図４に示されているように、結晶粒４０は、コアシェル構造を有している。具体的には、コアシェル構造を有する結晶粒４０は、コア部４１と、コア部４１を覆うシェル部４２と、を備える。結晶粒４０は、例えば、チタン酸バリウムの結晶である。セラミック層１１に添加されている元素は、コア部４１よりもシェル部４２に多く固溶する。例えば、セラミック層１１に希土類元素が添加されている場合には、シェル部４２における希土類元素の濃度は、コア部４１における希土類元素の濃度よりも高い。シェル部４２に、希土類元素を含有させることにより、積層セラミックコンデンサ１の静電容量及び高温負荷寿命を向上させることができる。
【0035】
結晶粒４０が、コア部４１及びシェル部４２を有することは以下のようにして確認することができる。まず、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）により、積層セラミックコンデンサ１から厚さ３０～８０ｎｍ程度の薄片化された分析試料を取り出す。この分析試料を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又は波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のいずれかを搭載した走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に設置して高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像：ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｉｍａｇｅ）を取得する。このＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、暗く見える領域をコア部４１と特定し、このコア部４１を取り囲んでおり、コア部４１よりも明るく見える領域をシェル部４２と特定することができる。このように、コア部４１とシェル部４２との識別は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法により行うことができる。
【0036】
コア部４１とシェル部４２との識別は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法以外の方法で行うこともできる。例えば、積層セラミックコンデンサ１から取り出した分析試料に含まれる元素の濃度マップを取得し、この濃度マップに基づいてコア部４１とシェル部４２とを識別することができる。具体的な一例として、積層セラミックコンデンサ１からＦＩＢにより取り出された薄片化試料を、ＥＤＳが搭載されたＳＴＥＭに設置して１万倍から１５万倍の倍率で観察し、観察領域における定量元素の濃度マップを取得する。このとき、セラミック層１１に添加されている添加元素を定量元素とすることができる。例えば、セラミック層１１に添加されている希土類元素を定量元素とすることができる。セラミック層１１において添加元素（例えば、希土類元素）の濃度は、コア部４１よりもシェル部４２において高くなるので、ＥＤＳにより得られた濃度マップにおいて添加元素の濃度が高い領域をシェル部４２と特定することができる。
【0037】
上述したとおり、セラミック層１１の主成分酸化物は、酸素欠陥を有していてもよい。セラミック層１１に生じた酸素欠陥は、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２と間に電圧を印加すると、セラミック層１１の内部から第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２のうち負極となる方に向かって移動し、セラミック層１１と第１内部電極層２１又は第２内部電極層２２との界面に蓄積される。セラミック層１１と第１内部電極層２１又は第２内部電極層２２との界面に蓄積された酸素欠陥は、リーク電流を増加させるため、積層セラミックコンデンサ１の絶縁信頼性を低下させる原因となる。そこで、セラミック層１１において酸素欠陥が生じても、その酸素欠陥の第１内部電極層２１又は第２内部電極層２２への移動を阻害すれば、積層セラミックコンデンサ１の絶縁信頼性を向上させることができる。
【0038】
上述のとおり、結晶粒４０における添加元素の濃度は、コア部４１よりもシェル部４２において高くなる。このため、シェル部４２における酸素欠陥の移動を抑制することで、積層セラミックコンデンサ１の絶縁信頼性を効率的に向上させることができる。
【0039】
一実施形態において、各結晶粒４０のシェル部４２は、一又は複数のシェル内ポア４３を有する。シェル内ポア４３は、シェル部４２に含有されている空隙である。セラミック層１１に生じた酸素欠陥は、空隙内を移動することができないため、シェル内ポア４３により酸素欠陥の移動を阻害することができる。シェル内ポア４３は、シェル部４２内に含有されているため、シェル部４２において酸素欠陥の移動を阻害することができる。セラミック層１１において添加元素（例えば、希土類元素）の含有量が多くなると、シェル部４２において酸素欠陥が生じやすくなるが、シェル部４２内にシェル内ポア４３を設けることにより、シェル部４２に生じる酸素欠陥の移動を阻害することができる。
【0040】
従来、結晶粒の内部、特にシェル部４２に選択的に空隙を導入する技術は知られていなかった。本出願で開示される発明においては、結晶粒４０の内部、より具体的にはシェル部４２の内部にシェル内ポア４３を導入することにより、シェル部４２における酸素欠陥の移動を効率的に阻害することができる。
【0041】
シェル内ポア４３の直径の平均は、酸素欠陥の移動を阻害するために十分な大きさとされ、具体的には、１ｎｍ以上とされる。シェル内ポア４３の直径がセラミック層１１のセラミック粒子の格子定数よりも大きい場合に、シェル内ポア４３により酸素欠陥の移動を阻害できると考えられる。セラミック層１１に含まれるセラミック粒子の格子定数は１ｎｍよりも小さいので、シェル内ポア４３の下限を１ｎｍとすることができる。例えば、チタン酸バリウムの格子定数は、ａ軸長が０．３９９ｎｍであり、ｃ軸長が０．４０４であるから、シェル内ポア４３の下限を１ｎｍとすることにより、シェル内ポア４３によりセラミック層１１に生じた酸素欠陥の移動を阻害することができる。
【0042】
シェル内ポア４３の直径が大きすぎると、積層セラミックコンデンサ１の製造時や使用時に、シェル内ポア４３に水分が入り込み易くなり、積層セラミックコンデンサ１の耐湿性を劣化させる要因となり得る。そこで、積層セラミックコンデンサ１の耐湿性を確保するために、シェル内ポア４３の直径の平均に、上限を定めることが望ましい。一態様において、シェル内ポア４３の直径の平均は、２５ｎｍ以下とされる。
【0043】
一態様において、一又は複数のシェル内ポア４３の直径の平均は、１ｎｍ～２５ｎｍとすることができる。
【0044】
積層セラミックコンデンサ１の耐湿性には、シェル内ポア４３の直径の平均以外に、シェル部４２におけるシェル内ポア４３の面積比が影響する。シェル部４２におけるシェル内ポア４３の面積比が大きすぎると、積層セラミックコンデンサ１の製造時や使用時に、シェル内ポア４３に水分が入り込み易くなる。そこで、積層セラミックコンデンサ１の耐湿性を確保するために、シェル部４２におけるシェル内ポア４３の面積比に上限を定めることが望ましい。一態様において、シェル部４２におけるシェル内ポア４３の面積比は、２２％以下とされる。積層セラミックコンデンサ１の耐湿性を確保するためにより好ましいシェル内ポア４３の面積比は、１９％以下とされる。
【0045】
シェル部４２内にシェル内ポア４３が存在することは、以下のようにして確認することができる。まず、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）により、積層セラミックコンデンサ１から厚さ５０ｎｍ以下の薄片化された分析試料を取り出す。分析試料の厚さは、例えば、１０ｎｍ～５０ｎｍとすることができる。次に、この分析試料を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）内に設置して、薄片化された試料の観察面のＴＥＭ像を取得する。シェル内ポア４３は、ＴＥＭ像において明るく見えるため、ＴＥＭ像を二値化解析することで、シェル内ポア４３を特定することができる。また、二値化されたＴＥＭ像において、シェル内ポア４３の直径を測長することができる。シェル内ポア４３の断面が円形でない場合、その面積に等しい円の直径をそのポアの直径（ヘイウッド径）とする。ＴＥＭ像を取得する際には、加速電圧を２００ｋＶに設定することができる。
【0046】
シェル部４２におけるシェル内ポア４３の面積比は、積層セラミックコンデンサ１から取り出された厚さ５０ｎｍ以下の薄片化された分析試料の観察面のＴＥＭ像を取得し、この観察領域に含まれるシェル部４２の面積の合計に対するシェル内ポア４３の面積の合計の比で表される。
【0047】
１－３ 第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２
一態様において、第１内部電極層２１は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分として含む。第１内部電極層２１の全質量を基準にして、第１内部電極層２１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、第１内部電極層２１の主成分とすることができる。第１内部電極層２１は、主成分である卑金属を、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
一態様において、第１内部電極層２１は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分として含む。第１内部電極層２１の全質量を基準にして、第１内部電極層２１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、第１内部電極層２１の主成分とすることができる。第１内部電極層２１は、主成分である卑金属を、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
【0048】
第１内部電極層２１は、主成分金属元素に加え、副元素を含むことができる。第１内部電極層２１に含まれ得る副元素は、例えば、Ａｓ（砒素）、Ａｕ（金）、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ（インジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｇ、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｓｎ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｗ、Ｙ（イットリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｇ（銀）、及びＭｏから成る群より選択される一の元素又は二以上の元素である。ただし、主成分金属元素と副元素は、別種の元素とする。例えば、主成分金属元素がＮｉの場合には、Ｓｎを副元素として採用することができるが、主成分金属元素がＳｎの場合には、Ｓｎを副元素として選択することはできない。
【0049】
一態様において、内部電極層は、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の副元素を含有することができる。内部電極層が副元素として２種類以上の元素を含有する場合には、この２種類以上の副元素の合計の濃度が０．０１ａｔ％以上５ａｔ％とされる。
【0050】
第１内部電極層２１の成分に関する説明は、第２内部電極層２２の成分にも当てはまる。
【0051】
一態様において、第１内部電極層２１の膜厚（Ｔ軸方向における寸法）は、０．１μｍ以上２μｍ以下とされる。一態様において、第１内部電極層２１の膜厚は、０．４μｍ以下であることが望ましい。第１内部電極層２１の膜厚に関する説明は、第２内部電極層２２にも当てはまる。
【0052】
１－４ 第１外部電極３１及び第２外部電極３２
一態様において、第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、本体１０に導電性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを加熱することで形成される。導電性ペーストは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、及びこれらの合金から成る群のうち少なくとも１つの物質を含むことができる。
一態様において、第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、本体１０に導電性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを加熱することで形成される。導電性ペーストは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、及びこれらの合金から成る群のうち少なくとも１つの物質を含むことができる。
【0053】
２ 積層セラミックコンデンサ１の製造方法
２－１ 積層セラミックコンデンサ１の製造方法の概要
続いて、図５及び図６のフロー図及び図７ａないし図７ｄを参照して、積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。図５は、本発明の一実施形態に従った積層セラミックコンデンサ１の製造方法の流れを示すフロー図である。図６は、図５に示されている製造方法のうち、複合セラミック粒子を作製する工程をさらに詳細に説明するためのフロー図である。
２－１ 積層セラミックコンデンサ１の製造方法の概要
続いて、図５及び図６のフロー図及び図７ａないし図７ｄを参照して、積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。図５は、本発明の一実施形態に従った積層セラミックコンデンサ１の製造方法の流れを示すフロー図である。図６は、図５に示されている製造方法のうち、複合セラミック粒子を作製する工程をさらに詳細に説明するためのフロー図である。
【0054】
図５を参照して積層セラミックコンデンサ１の製造方法を簡潔に説明する。まず、工程Ｓ１において、大径の第１セラミック粒子の表面に小径の第２セラミック粒子が結合した複合セラミック粒子を作製する。複合セラミック粒子の作製方法の詳細については後述する。
【0055】
次に、工程Ｓ２において、この複合セラミック粒子を用いて本体１０の前駆体であるシート積層体が形成される。このシート積層体は、セラミック層１１の前駆体であるセラミックグリーンシート、及び、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の各々の前駆体である内部導体パターンを含む。シート積層体は、第１内部電極層２１の前駆体である内部導体パターンが表面に設けられたセラミックグリーンシートと、第２内部電極層２２の前駆体である内部導体パターンが表面に設けられたセラミックグリーンシートと、を交互に積層することで形成されてもよい。
【0056】
セラミックグリーンシートは、複合セラミック粒子６０に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダーと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合してスラリーを形成し、このスラリーを、例えばダイコータ法やドクターブレード法により基材フィルム上に塗工し、基材フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥させることで作製される。
【0057】
次に、上記のようにして形成された複数のセラミックグリーンシート上に、内部電極パターンをそれぞれ形成する。内部電極パターンは、例えば、セラミックグリーンシート上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷等の公知の印刷方法により印刷することで形成される。内部電極パターンをスクリーン印刷により形成する場合には、内部電極用ペーストは、金属粉末、バインダー樹脂、及び溶剤をスリーロールミルによって混練することで製造される。つまり、内部電極用ペーストは、バインダー樹脂中に金属粉末を分散させたものである。内部電極用ペーストに含まれる金属粉末は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の主成分となるＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等の主成分金属元素の粉末を含む。内部電極用ペースト用の有機バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂を用いることができる。一部のセラミックグリーンシート上に形成された内部電極パターンは、第１内部電極層２１の前駆体であり、別のセラミックグリーンシート上に形成された内部電極パターンは、第２内部電極層２２の前駆体である。内部電極パターンは、スパッタリング法によりセラミックグリーンシート上に形成されてもよい。
【0058】
以上のようにして、セラミックグリーンシートと、当該セラミックグリーンシートの表面に形成された内部電極パターンと、を有する積層ユニットを得る。この積層ユニットを所定枚数だけ積層して熱圧着することでシート積層体が得られる。シート積層体の最上層及び最下層には、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層してもよい。
【0059】
次に、このようにして形成されたシート積層体を個片化することで、本体１０の前駆体となるチップ状の積層体が得られる。このチップ状の積層体に対して、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、窒素雰囲気において行われてもよい。また、脱脂処理がなされた積層体に対して、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の下地電極層となる金属ペーストをディップ法で塗布してもよい。
【0060】
次に、工程Ｓ３において、工程Ｓ２で作製されたチップ積層体を焼成炉に投入し、この焼成炉内で積層体を焼成することでチップ積層体が焼成されて積層セラミックコンデンサ１が得られる。この焼成処理においては、チップ積層体中のセラミックグリーンシートが焼成されてセラミック層１１となり、内部電極パターンが焼成されて内部電極層（第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２）となる。
【0061】
積層セラミックコンデンサ１を製造するためには、図５のフロー図に示されていない処理が行われてもよい。例えば、工程Ｓ３において焼成処理がなされた積層体に、窒素ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。また、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の表面に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等のめっき層が設けられてもよい。このめっき層は、電解めっき法又は無電解めっき法により形成され得る。
【0062】
２－２ 複合セラミック粒子の作製工程
次に、複合セラミック粒子を作製する工程Ｓ１について、図６及び図７ａないし図７ｄをさらに参照してより詳細に説明する。複合セラミック粒子は、第１セラミック粒子と、第２セラミック粒子とを含有する複合粒子である。以下の説明では、第１セラミック粒子及び第２セラミック粒子がいずれも、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子であると想定して説明する。
次に、複合セラミック粒子を作製する工程Ｓ１について、図６及び図７ａないし図７ｄをさらに参照してより詳細に説明する。複合セラミック粒子は、第１セラミック粒子と、第２セラミック粒子とを含有する複合粒子である。以下の説明では、第１セラミック粒子及び第２セラミック粒子がいずれも、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子であると想定して説明する。
【0063】
図６に示されている混合セラミック粉末を作製するフローでは、まず、工程Ｓ１１において、大径の第１セラミック粒子５１が作製される。第１セラミック粒子５１の例が図７ａに示されている。第１セラミック粒子５１は、固相合成法、ゾル－ゲル合成法、水熱合成法等の任意の公知の合成方法により形成される。固相合成法が用いられる場合には、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを混合し、このチタン原料とバリウム原料とを固相反応させることにより、第１セラミック粒子５１が形成される。第１セラミック粒子５１の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とされる。後述するように、結晶粒４０のコア部４１は、主に第１セラミック粒子５１から形成される。第１セラミック粒子５１は、誘電特性の劣化を抑制するために、ポアを含有しないことが望ましい。第１セラミック粒子５１は、ポアが生じやすい水熱合成法ではなく、固相合成法により作製されることが望ましい。第１セラミック粒子５１は、セラミック層１１に含まれる添加元素（例えば、上述したＦｅ等の金属元素、希土類元素、及びこれら以外の添加元素のうちの一又は複数）を含有してもよい。
【0064】
次に、工程Ｓ１２において、第１セラミック粒子５１よりも小径の第２セラミック粒子５２が作製される。第２セラミック粒子５２は、水熱合成法により作製されてもよい。第２セラミック粒子５２は、例えば、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより形成される。第２セラミック粒子５２は、図７ｂに示されているように、ポア５２ａを有する。第２セラミック粒子５２は、一つのポア５２ａを有していてもよいし、複数のポア５２ａを有していてもよい。水熱合成法により原料を合成して第２セラミック粒子５２を形成することにより、第２セラミック粒子５２内にポア５２ａを生成しやすい。第２セラミック粒子５２の合成に用いられる方法は、水熱合成法には限定されない。第２セラミック粒子５２の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされる。ポア５２ａは、完成品である積層セラミックコンデンサ１において本体１０に含有されるシェル内ポア４３となる。焼成工程Ｓ３において、チタン酸バリウムの結晶が成長することにより、シェル内ポア４３の径は、ポア５２ａの径よりも小さくなることがある。よって、焼成工程Ｓ３における焼成条件を制御することにより、シェル内ポア４３の径を制御することができる。具体的には、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くして、チタン酸バリウムの結晶の成長を促進することにより、シェル内ポア４３の径を小さくすることができる。一態様において、ポア５２ａの直径は、１～３０ｎｍとすることができる。ポア５２ａの直径は、第２セラミック粒子５２の直径の２０～８０％の大きさとすることができる。
【0065】
第２セラミック粒子５２は、セラミック層１１に含まれる添加元素（例えば、上述したＦｅ等の金属元素、希土類元素、及びこれら以外の添加元素のうちの一又は複数）を含有してもよい。
【0066】
次に、工程Ｓ１３において、第１セラミック粒子５１の粉末、第２セラミック粒子５２の粉末、及び添加剤粉末５３を分散溶液中に分散させることでコロイド溶液を調製する。図７ｃ及び図７ｄにおいて、添加剤粉末５３は、第２セラミック粒子５２との区別が容易となるように円以外の図形で示されているが、球状の粒子であってもよい。分散溶液としては、例えば、水またはエタノール溶媒を用いることができる。添加剤粉末５３は、セラミック層１１に添加される添加物元素を含む粉末である。上記のとおり、セラミック層１１は、Ｆｅ等の金属元素、Ｈｏ等の希土類元素、及びこれら以外の添加物元素を含有することができる。添加剤粉末５３は、セラミック層１１が含有する添加物元素の粉末である。コロイド溶液中には、必要に応じて、ｐＨ調整剤が添加されてもよい。
【0067】
分散溶液中において第１セラミック粒子５１のゼータ電位と第２セラミック粒子５２のゼータ電位とが反対の極性を持つように、第１セラミック粒子５１及び第２セラミック粒子５２の一方又は両方を表面改質してもよい。分散溶液のｐＨは、所定の範囲に調整される。第１セラミック粒子５１及び／又は第２セラミック粒子５２は、所定の範囲のｐＨを有する分散溶液において、第１セラミック粒子５１のゼータ電位と第２セラミック粒子５２のゼータ電位とが反対の極性を有するように表面改質されてもよい。分散溶液中において、同じ極性のゼータ電位を有する第１セラミック粒子５１同士は静電的に反発し、同じ極性のゼータ電位を有する第２セラミック粒子５２同士も静電的に反発する。このため、分散溶液中での第１セラミック粒子５１同士の凝集及び第２セラミック粒子５２同士の凝集が抑制される。第１セラミック粒子５１の表面改質は、例えば、界面活性剤等の有機物を第１セラミック粒子５１の表面に吸着させることにより行われる。第２セラミック粒子５２の表面改質も同様に、例えば、界面活性剤等の有機物を第２セラミック粒子５２の表面に吸着させることにより行われる。
【0068】
次に、工程Ｓ１４において、工程Ｓ１３で得られたコロイド溶液を混合容器内で攪拌することにより、第１セラミック粒子５１、第２セラミック粒子５２、及び添加剤粉末５３をヘテロ凝集させ、複合セラミック粒子６０が形成される。図７ｄに示されているように、複合セラミック粒子６０は、第１セラミック粒子５１と、第１セラミック粒子５１の表面に吸着された第２セラミック粒子５２と、同じく第１セラミック粒子５１の表面に吸着された添加剤粉末５３と、を有する。第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とは、異なる極性のゼータ電位を有するため、静電的に引き合う。また、第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２との間には、ファンデルワールス力も作用する。第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２との間に作用する静電引力及びファンデルワールス力により、第１セラミック粒子５１の表面に第２セラミック粒子５２を吸着することができる。第１セラミック粒子５１と添加剤粉末５３との間にもファンデルワールス力が作用するため、添加剤粉末５３も第１セラミック粒子５１の表面に吸着される。図７ｄにおいては、添加剤粉末５３が第２セラミック粒子５２と区別されるように、添加剤粉末５３が円形以外の図形で示されているが、添加剤粉末５３は、球状の粒子であってもよい。また、図７ｄにおいては、添加剤粉末５３が添加されることを説明するために、添加剤粉末５３が目立つように表現されている。第１セラミック粒子５１の表面においては、図７ｄに示されているよりも、添加剤粉末５３に比べて第２セラミック粒子５２の割合がおおくてもよい。
【0069】
上記のようにして得られた複合セラミック粒子６０を含むコロイド溶液を濾過して分散溶液から複合セラミック粒子６０を分離する。次に、分離された複合セラミック粒子６０を水洗し、水洗した複合セラミック粒子６０を乾燥させることにより、複合セラミック粒子６０の粉末を作製することができる。
【0070】
このようにして作製された複合セラミック粒子６０を用いて、図５のフローに従って積層セラミックコンデンサ１を作製することにより、工程Ｓ３の焼成工程において、第１セラミック粒子５１及び第２セラミック粒子５２に含まれるチタン酸バリウムが緻密化してコア部４１となる。また、この焼成工程においては、緻密化したチタン酸バリウムに添加剤粉末５３に含有されている添加元素が固溶することで、添加元素を多く含むシェル部４２が形成される。シェル部４２に含まれる添加元素は、第１セラミック粒子５１及び／又は第２セラミック粒子５２に含有されていた添加元素に由来するものであってもよい。
【0071】
また、焼成工程において、第２セラミック粒子５２に含まれているポア５２ａは、シェル部４２においてシェル内ポア４３となる。第２セラミック粒子５２に含まれるチタン酸バリウムが緻密化することにより、シェル内ポア４３の径は、ポア５２ａの径よりも小さくなる。ただし、チタン酸バリウムが緻密化する際に、第２セラミック粒子５２に含まれている２つ以上のポア５２ａが連結されて１つのシェル内ポア４３となる場合には、２つ以上のポア５２ａが連結して形成されたシェル内ポア４３の径は、連結された２つ以上のポア５２ａの各々の径よりも大きくなることがある。
【0072】
以上のようにして、セラミック層１１に含まれる結晶粒４０のシェル部４２にシェル内ポア４３が含まれるように、積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。
【0073】
３ 実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0074】
【0075】
３－１ 試料の作製
３－１－１ 試料１の作製
まず、工程Ｓ１に従って、複合セラミック粒子６０を作製した。具体的には、工程Ｓ１１に従って、二酸化チタンと炭酸バリウムとを固相合成法により合成することにより、平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粒子（第１セラミック粒子５１）を作製した。次に、工程Ｓ１２に従って、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより、平均粒径が５ｎｍのチタン酸バリウム粒子（第２セラミック粒子５２）を作製した。次に、第１セラミック粒子５１を１００ｗｔ％としたときに、第２セラミック粒子５２が２ｗｔ％となり、また、Ｈｏを含有する添加剤粉末５３が２％となるように秤量し、この秤量された第１セラミック粒子５１の粉末、第２セラミック粒子５２の粉末、及び添加剤粉末５３を混合溶液に加えてコロイド溶液を調製した。混合溶液として、水１５０ｍｌを加えたものを用いた。このコロイド溶液を、第１セラミック粒子５１、第２セラミック粒子５２、及び添加剤粉末がヘテロ凝集するのに十分な程度の時間攪拌した。次に、この４種類の各コロイド溶液を濾過して分散溶液から複合セラミック粒子６０を分離し、分離された複合セラミック粒子６０を水洗し、水洗した複合セラミック粒子６０を乾燥させることにより、複合セラミック粒子６０の粉末を作製した。
３－１－１ 試料１の作製
まず、工程Ｓ１に従って、複合セラミック粒子６０を作製した。具体的には、工程Ｓ１１に従って、二酸化チタンと炭酸バリウムとを固相合成法により合成することにより、平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粒子（第１セラミック粒子５１）を作製した。次に、工程Ｓ１２に従って、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより、平均粒径が５ｎｍのチタン酸バリウム粒子（第２セラミック粒子５２）を作製した。次に、第１セラミック粒子５１を１００ｗｔ％としたときに、第２セラミック粒子５２が２ｗｔ％となり、また、Ｈｏを含有する添加剤粉末５３が２％となるように秤量し、この秤量された第１セラミック粒子５１の粉末、第２セラミック粒子５２の粉末、及び添加剤粉末５３を混合溶液に加えてコロイド溶液を調製した。混合溶液として、水１５０ｍｌを加えたものを用いた。このコロイド溶液を、第１セラミック粒子５１、第２セラミック粒子５２、及び添加剤粉末がヘテロ凝集するのに十分な程度の時間攪拌した。次に、この４種類の各コロイド溶液を濾過して分散溶液から複合セラミック粒子６０を分離し、分離された複合セラミック粒子６０を水洗し、水洗した複合セラミック粒子６０を乾燥させることにより、複合セラミック粒子６０の粉末を作製した。
【0076】
次に、工程Ｓ２に従って、積層体を形成した。具体的には、上記の４種類の複合セラミック粒子６０の各々に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、トルエンと、可塑剤とを加えて湿式混合してスラリーを形成し、このスラリーをドクターブレード法により基材フィルム上に塗工し、基材フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥させることで４種類のセラミックグリーンシートを作製した。次に、上記のようにして形成されたセラミックグリーンシートの表面の一部の領域に、内部電極用スラリーを印刷して、セラミックグリーンシートの各々に内部電極パターンを形成した。この積層ユニットは、セラミックグリーンシートと、当該セラミックグリーンシートの表面に形成された内部電極パターンと、を有する。次に、積層ユニットを２５０枚積層してシート積層体を形成し、この積層体を個片化することでチップ積層体を得た。チップ積層体は、０６０３形状（長さ寸法：０．６ｍｍ、幅寸法：０．３ｍｍ、高さ寸法：０．３ｍｍ）とした。次に、このチップ積層体に対して、Ｎ2雰囲気において脱脂処理を行った。次に、脱脂処理後の成形体に対して金属ペーストをディップ法で塗布することで、各チップ積層体に外部電極の下地層を形成した。
【0077】
次に、上記のようにして得られたチップ積層体を焼成炉に投入して、所定の温度プロファイルに従って、所定の焼成条件において、チップ積層体を焼成した。具体的には、酸素分圧７．８×１０-8ａｔｍの低酸素雰囲気において、焼成炉内の温度を室温から６００℃まで３００℃／ｈで昇温し、６００℃から１３００℃まで３００００℃／ｈの昇温速度で昇温し、１３００℃に到達後ただちに冷却を開始するという温度プロファイルでチップ積層体を焼成した。
【0078】
この焼成処理により、以下の表１に示されている試料１の積層セラミックコンデンサが得られた。この積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートが焼成されて誘電体層となっており、内部電極パターンが焼成されて内部電極層となっている。また、成形体に形成した下地層が外部電極となっている。
【0079】
３－１－２ 試料２～試料４の作製
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を第１セラミック粒子５１として作製した。また、工程Ｓ１２に従って、試料１の作製に用いられたものと同じチタン酸バリウム粒子を第２セラミック粒子５２として作製した。この第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とを表１の試料２ないし試料４の行に記載されている割合でそれぞれ秤量し、これらの秤量された第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２を用いて３種類の複合セラミック粒子６０を作製した。これらの３種類の複合セラミック粒子６０を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料２～試料４を作製した。
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を第１セラミック粒子５１として作製した。また、工程Ｓ１２に従って、試料１の作製に用いられたものと同じチタン酸バリウム粒子を第２セラミック粒子５２として作製した。この第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とを表１の試料２ないし試料４の行に記載されている割合でそれぞれ秤量し、これらの秤量された第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２を用いて３種類の複合セラミック粒子６０を作製した。これらの３種類の複合セラミック粒子６０を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料２～試料４を作製した。
【0080】
３－１－３ 試料５～試料６の作製
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を第１セラミック粒子５１として作製した。また、工程Ｓ１２に従って、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより、平均粒径が２０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を第２セラミック粒子５２として作製した。この第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とを表１の試料５ないし試料６の行に記載されている割合でそれぞれ秤量し、これらの秤量された第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２を用いて２種類の複合セラミック粒子６０を作製した。これらの２種類の複合セラミック粒子６０を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料５～試料６を作製した。
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を第１セラミック粒子５１として作製した。また、工程Ｓ１２に従って、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより、平均粒径が２０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を第２セラミック粒子５２として作製した。この第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とを表１の試料５ないし試料６の行に記載されている割合でそれぞれ秤量し、これらの秤量された第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２を用いて２種類の複合セラミック粒子６０を作製した。これらの２種類の複合セラミック粒子６０を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料５～試料６を作製した。
【0081】
３－１－４ 試料７～試料９の作製
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を第１セラミック粒子５１として作製した。また、工程Ｓ１２に従って、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより、平均粒径が５０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を第２セラミック粒子５２として作製した。この第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とを表１の試料７ないし試料９の行に記載されている割合でそれぞれ秤量し、これらの秤量された第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２を用いて３種類の複合セラミック粒子６０を作製した。これらの３種類の複合セラミック粒子６０を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料７～試料９を作製した。
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を第１セラミック粒子５１として作製した。また、工程Ｓ１２に従って、チタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することにより、平均粒径が５０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を第２セラミック粒子５２として作製した。この第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２とを表１の試料７ないし試料９の行に記載されている割合でそれぞれ秤量し、これらの秤量された第１セラミック粒子５１と第２セラミック粒子５２を用いて３種類の複合セラミック粒子６０を作製した。これらの３種類の複合セラミック粒子６０を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料７～試料９を作製した。
【0082】
３－１－５ 試料１０（比較例）の作製
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を作製した。このチタン酸バリウム粒子を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料１０を作製した。つまり、試料１０は、水熱合成法により作製される第２セラミック粒子５２を用いずに作製された。
工程Ｓ１１に従って、試料１の作製に用いられたものと同じ平均粒径が１００ｎｍチタン酸バリウム粒子を作製した。このチタン酸バリウム粒子を用いて試料１と同じ工程により積層体を形成し、その積層体を焼成することで、試料１０を作製した。つまり、試料１０は、水熱合成法により作製される第２セラミック粒子５２を用いずに作製された。
【0083】
３－２ セラミック層及び内部電極層の厚み
上記のようにして作製された試料１に含まれる誘電体層及び内部電極層の厚みを、以下のようにして確認した。まず、試料１を樹脂に包埋し、樹脂に包埋された各試料を、積層方向に平行な面（例えば、図２のＬＴ面）に沿って研磨することで、積層方向に平行な断面を露出させた。次に、電界放射型走査型二次電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて、５０００～２００００倍の倍率にて、各試料の露出された断面において観察領域を特定し、この観察領域において各試料の断面を観察した。観察領域内で１０層分のセラミック層１１および内部電極層２１、２２に着目し、この１０層分のセラミック層１１のＴ軸方向における寸法を測長し、この測長した１０層分のセラミック層１１のＴ軸方向における寸法の平均をセラミック層１１の厚みとすることができる。同様に、合計で１０層分の内部電極層２１、２２のＴ軸方向における寸法を測長し、この測長した１０層分の第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２のＴ軸方向における寸法の平均をそれぞれ、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の厚みとすることができる。このようにして求めた、セラミック層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２の厚みの平均はいずれも概ね０．５μｍであった。試料２ないし試料１０についても、試料１と同様の方法で、セラミック層１１及び内部電極層２１、２２の厚みを求めた。その結果、試料２ないし試料１０においても、セラミック層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２の厚みの平均はいずれも概ね０．５μｍであった。
上記のようにして作製された試料１に含まれる誘電体層及び内部電極層の厚みを、以下のようにして確認した。まず、試料１を樹脂に包埋し、樹脂に包埋された各試料を、積層方向に平行な面（例えば、図２のＬＴ面）に沿って研磨することで、積層方向に平行な断面を露出させた。次に、電界放射型走査型二次電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて、５０００～２００００倍の倍率にて、各試料の露出された断面において観察領域を特定し、この観察領域において各試料の断面を観察した。観察領域内で１０層分のセラミック層１１および内部電極層２１、２２に着目し、この１０層分のセラミック層１１のＴ軸方向における寸法を測長し、この測長した１０層分のセラミック層１１のＴ軸方向における寸法の平均をセラミック層１１の厚みとすることができる。同様に、合計で１０層分の内部電極層２１、２２のＴ軸方向における寸法を測長し、この測長した１０層分の第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２のＴ軸方向における寸法の平均をそれぞれ、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の厚みとすることができる。このようにして求めた、セラミック層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２の厚みの平均はいずれも概ね０．５μｍであった。試料２ないし試料１０についても、試料１と同様の方法で、セラミック層１１及び内部電極層２１、２２の厚みを求めた。その結果、試料２ないし試料１０においても、セラミック層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２の厚みの平均はいずれも概ね０．５μｍであった。
【0084】
３－３ シェル内ポアの確認及びポア径の測長
試料１の積層セラミックコンデンサから、ＦＩＢにより、ＬＴ面が観察面となるように、厚さ５０ｎｍ以下の薄片化された分析試料を取り出した。次に、この薄片化試料をＴＥＭ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）内に設置し、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法によりコア部４１とシェル部４２とを識別した。次に、ＴＥＭ内の分析試料の観察面のうちシェル部４２を５０万倍の倍率で観察し、この観察領域のＴＥＭ像を得た。観察時のＴＥＭの加速電圧は、２００ｋＶとした。このＴＥＭ像を二値化して、二値化されたＴＥＭ像を得た。この二値化されたＴＥＭ像において、シェル部４２内で白く見える部位をシェル内ポア４３と特定した。また、この二値化されたＴＥＭ像においてシェル内ポア４３の各々の直径を測長し、この測長した直径の平均を試料１におけるシェル内ポア４３の平均ポア径とし、表１の「平均ポア径」の列に記入した。
試料１の積層セラミックコンデンサから、ＦＩＢにより、ＬＴ面が観察面となるように、厚さ５０ｎｍ以下の薄片化された分析試料を取り出した。次に、この薄片化試料をＴＥＭ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）内に設置し、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法によりコア部４１とシェル部４２とを識別した。次に、ＴＥＭ内の分析試料の観察面のうちシェル部４２を５０万倍の倍率で観察し、この観察領域のＴＥＭ像を得た。観察時のＴＥＭの加速電圧は、２００ｋＶとした。このＴＥＭ像を二値化して、二値化されたＴＥＭ像を得た。この二値化されたＴＥＭ像において、シェル部４２内で白く見える部位をシェル内ポア４３と特定した。また、この二値化されたＴＥＭ像においてシェル内ポア４３の各々の直径を測長し、この測長した直径の平均を試料１におけるシェル内ポア４３の平均ポア径とし、表１の「平均ポア径」の列に記入した。
【0085】
試料２～試料９についても、同様の方法で、シェル内ポア４３の直径の平均を求め、求められた各試料の平均ポア径を表１に記載した。試料１０については、シェル内にポアの存在が確認されなかった。試料１～試料９においてシェル部４２内に存在するシェル内ポア４３は、各試料の製造過程で混合された第２セラミック粒子５２に含まれるポアに由来する。試料１０の製造時には、第２セラミック粒子５２が混合されていないため、試料１０においては、シェル部にポアが存在しない。
【0086】
３－４ ポア面積比の算出
試料１～試料９の各々について、平均ポア径を求めるために用いられた二値化されたＴＥＭ像において、観察領域に含まれるシェル部４２の面積の合計と、シェル内ポア４３の面積の合計とをそれぞれ求め、シェル部４２の面積の合計に対するシェル内ポア４３の面積の比を算出し、算出した面積比を表１の「ポア面積比」の列に記入した。試料１０においてはシェル内ポアが存在しないため、試料１０についてはポア面積比を算出しなかった。
試料１～試料９の各々について、平均ポア径を求めるために用いられた二値化されたＴＥＭ像において、観察領域に含まれるシェル部４２の面積の合計と、シェル内ポア４３の面積の合計とをそれぞれ求め、シェル部４２の面積の合計に対するシェル内ポア４３の面積の比を算出し、算出した面積比を表１の「ポア面積比」の列に記入した。試料１０においてはシェル内ポアが存在しないため、試料１０についてはポア面積比を算出しなかった。
【0087】
３－５ 加速寿命試験
次に、試料１～試料１０の各々について、１０個ずつサンプルを選択し、この選択したサンプルの各々について加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。加速寿命試験では、試料１～試料１０ごとに、選択された１０個のサンプルの各々について１２０℃下で１５Ｖ／μｍの電圧を印加したときの寿命を求め、この１０個のサンプルについて求められた寿命を平均した平均故障時間を算出した。このようにして算出された各試料の平均故障時間を表１の「寿命」の列に示す。
次に、試料１～試料１０の各々について、１０個ずつサンプルを選択し、この選択したサンプルの各々について加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。加速寿命試験では、試料１～試料１０ごとに、選択された１０個のサンプルの各々について１２０℃下で１５Ｖ／μｍの電圧を印加したときの寿命を求め、この１０個のサンプルについて求められた寿命を平均した平均故障時間を算出した。このようにして算出された各試料の平均故障時間を表１の「寿命」の列に示す。
【0088】
３－６ 耐湿負荷試験
試料１～試料１０の各々について耐湿負荷試験を行った。具体的には、試料１～試料１０の各々について、１０００個ずつサンプルを選択し、試験温度＝８５℃、相対湿度＝８５％ＲＨ、印加電圧＝１０Ｖｄｃ（direct current）、時間＝１０００ｈの条件で、耐湿負荷試験を行った後、すぐに耐湿槽から取り出し、室温に戻ったところで各サンプルの抵抗値を測定した。そして、抵抗値が２５ＭΩ未満のものを耐湿不良と判定し、その不良率を調べた。このようにして調べた耐湿負荷試験による不良率を、表１の「耐湿試験」の列に示した。耐湿負荷試験の結果、試料１～試料９のいずれについても、不良率は０．５０％以下と良好であった。試料１～試料３及び試料５～試料７については、不良率が０％であり、特に優れた耐湿性を有していた。
試料１～試料１０の各々について耐湿負荷試験を行った。具体的には、試料１～試料１０の各々について、１０００個ずつサンプルを選択し、試験温度＝８５℃、相対湿度＝８５％ＲＨ、印加電圧＝１０Ｖｄｃ（direct current）、時間＝１０００ｈの条件で、耐湿負荷試験を行った後、すぐに耐湿槽から取り出し、室温に戻ったところで各サンプルの抵抗値を測定した。そして、抵抗値が２５ＭΩ未満のものを耐湿不良と判定し、その不良率を調べた。このようにして調べた耐湿負荷試験による不良率を、表１の「耐湿試験」の列に示した。耐湿負荷試験の結果、試料１～試料９のいずれについても、不良率は０．５０％以下と良好であった。試料１～試料３及び試料５～試料７については、不良率が０％であり、特に優れた耐湿性を有していた。
【0089】
【表1】
【0090】
表１において、本発明に包含されない試料（つまり、比較例）については、試料番号にアスタリスク（＊）が付加されている。具体的には、試料１０は、本発明に包含されない比較例である。
【0091】
３－７ 実施例の分析
以上の結果から、セラミック層１１に含まれる結晶粒４０のシェル部４２にシェル内ポア４３を有する試料１～試料９は、シェル内ポアを有していない試料１０（比較例）と比べて、概ね２倍以上の寿命を有している。このため、試料１～試料９は、優れた絶縁信頼性を有する。試料１～試料９が優れた絶縁信頼性を有するのは、シェル内ポア４３がシェル部４２に生じる酸素欠陥の移動を阻害し、誘電体層と内部電極層との間の界面における酸素欠陥の蓄積を抑制したためと考えられる。
以上の結果から、セラミック層１１に含まれる結晶粒４０のシェル部４２にシェル内ポア４３を有する試料１～試料９は、シェル内ポアを有していない試料１０（比較例）と比べて、概ね２倍以上の寿命を有している。このため、試料１～試料９は、優れた絶縁信頼性を有する。試料１～試料９が優れた絶縁信頼性を有するのは、シェル内ポア４３がシェル部４２に生じる酸素欠陥の移動を阻害し、誘電体層と内部電極層との間の界面における酸素欠陥の蓄積を抑制したためと考えられる。
【0092】
耐湿負荷試験の結果から、平均ポア径が２３ｎｍよりも大きくなると、不良率が増加し始め、平均ポア径が２５ｎｍの試料９における不良率（０．７％）は、平均ポア径が２３ｎｍの試料８における不良率（０．５％）よりも悪化している。平均ポア径が大きくなると耐湿負荷試験における不良率が悪化するのは、平均ポア径が大きくなると、本体１０の外部から大径のシェル内ポア４３を通じて、本体１０の内部に水分が入り込み易くなることが原因と考えられる。このため、積層セラミックコンデンサの耐湿性を維持するために、シェル内ポア４３の平均粒径に上限を設定することが望ましい。シェル内ポア４３の上限は、２５ｎｍとすることが望ましい。シェル内ポア４３の上限は、２３ｎｍとすることがさらに望ましい。
【0093】
シェル内ポア４３の平均粒径が５ｎｍ以下の試料１～試料４においては、ポア面積比が増加すると、耐湿負荷試験における不良率が悪化する。具体的には、シェル内ポア４３の平均粒径がいずれも５ｎｍである試料１～試料４の不良率を比較すると、ポア面積比が５％～１５％の範囲に分布している試料１～試料３においては、不良率が０％であるのに対し、ポア面積比が２２％の試料４においては、不良率が５％となっている。この結果から、シェル内ポア４３の平均粒径が５ｎｍ以下と小さい場合であっても、ポア面積比が増加すると、本体１０の内部に水分が入り込み易くなり、積層セラミックコンデンサの耐湿性を低下させることが分かる。よって、ポア面積比には、上限を設定することが望ましい。平均ポア径が５ｎｍ以下の場合には、ポア面積比の上限を２２％とすることが望ましい。これにより、耐湿負荷試験による不良率を５％以下にすることができる。また、平均ポア径が５ｎｍ以下の場合には、ポア面積比の上限を１５％に設定することがさらに望ましい。
【0094】
４ 注記
前述の様々な実施形態で説明された各構成要素の寸法、材料及び配置は、それぞれ、各実施形態で明示的に説明されたものに限定されず、当該各構成要素は、本発明の範囲に含まれ得る任意の寸法、材料及び配置を有するように変形することができる。
前述の様々な実施形態で説明された各構成要素の寸法、材料及び配置は、それぞれ、各実施形態で明示的に説明されたものに限定されず、当該各構成要素は、本発明の範囲に含まれ得る任意の寸法、材料及び配置を有するように変形することができる。
【0095】
本明細書において明示的に説明していない構成要素を、上述の各実施形態に付加することもできるし、各実施形態において説明した構成要素の一部を省略することもできる。
【0096】
本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数、順序、もしくはその内容を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。
【0097】
本明細書において、ある構成要素を「含む」という場合は、本発明の内容と矛盾しない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0098】
５ 付記
本明細書において開示される実施形態には、以下の事項も含まれる。
本明細書において開示される実施形態には、以下の事項も含まれる。
【0099】
［付記１］
第１内部電極層、第２内部電極層、及び前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されておりセラミック材料の結晶粒を含むセラミック層を有する本体と、
前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
を備え、
前記結晶粒は、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有し、
前記シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む、
積層セラミックコンデンサ。
［付記２］
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、１ｎｍ以上である、
付記１に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記３］
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、２５ｎｍ以下である、
付記１又は付記２に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記４］
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、５ｎｍ以下であり、
前記本体の断面において、前記シェル部における前記一又は複数のシェル内ポアの面積比は、２２％以下である、
付記１から付記３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記５］
前記セラミック材料は、チタン酸バリウムである、
付記１から付記４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記６］
前記シェル部は、希土類元素を含有する、
付記１から付記５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記７］
付記１から付記６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール。
［付記８］
付記７に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
［付記９］
第１セラミック粒子と、前記第１セラミック粒子の表面に付着しており前記第１セラミック粒子よりも小径で一又は複数の粒子内ポアを有する複数の第２セラミック粒子と、を含む複合セラミック粒子を作製する粉末作製工程と、
前記複合セラミック粒子を含有するセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの第１面及び第２面に設けられた内部電極パターンと、を含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備える積層セラミックコンデンサの製造方法。
［付記１０］
前記粉末作製工程は、水熱合成法により第２セラミック粒子を作製する工程を有する、
付記９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
［付記１１］
前記粉末作製工程は、固相合成法により前記第１セラミック粒子を作製する工程を有する、
付記９又は付記１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
第１内部電極層、第２内部電極層、及び前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されておりセラミック材料の結晶粒を含むセラミック層を有する本体と、
前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
を備え、
前記結晶粒は、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有し、
前記シェル部は、一又は複数のシェル内ポアを含む、
積層セラミックコンデンサ。
［付記２］
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、１ｎｍ以上である、
付記１に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記３］
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、２５ｎｍ以下である、
付記１又は付記２に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記４］
前記一又は複数のシェル内ポアの直径の平均は、５ｎｍ以下であり、
前記本体の断面において、前記シェル部における前記一又は複数のシェル内ポアの面積比は、２２％以下である、
付記１から付記３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記５］
前記セラミック材料は、チタン酸バリウムである、
付記１から付記４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記６］
前記シェル部は、希土類元素を含有する、
付記１から付記５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記７］
付記１から付記６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール。
［付記８］
付記７に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
［付記９］
第１セラミック粒子と、前記第１セラミック粒子の表面に付着しており前記第１セラミック粒子よりも小径で一又は複数の粒子内ポアを有する複数の第２セラミック粒子と、を含む複合セラミック粒子を作製する粉末作製工程と、
前記複合セラミック粒子を含有するセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの第１面及び第２面に設けられた内部電極パターンと、を含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備える積層セラミックコンデンサの製造方法。
［付記１０］
前記粉末作製工程は、水熱合成法により第２セラミック粒子を作製する工程を有する、
付記９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
［付記１１］
前記粉末作製工程は、固相合成法により前記第１セラミック粒子を作製する工程を有する、
付記９又は付記１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【符号の説明】
【0100】
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 本体
１１ セラミック層
２１ 第１内部電極層
２２ 第２内部電極層
３１ 第１外部電極
３２ 第２外部電極
４０ 結晶粒
４１ コア部
４２ シェル部
４３ シェル内ポア
５１ 第１セラミック粒子
５２ 第２セラミック粒子
５２ａ ポア
６０ 複合セラミック粒子
１０ 本体
１１ セラミック層
２１ 第１内部電極層
２２ 第２内部電極層
３１ 第１外部電極
３２ 第２外部電極
４０ 結晶粒
４１ コア部
４２ シェル部
４３ シェル内ポア
５１ 第１セラミック粒子
５２ 第２セラミック粒子
５２ａ ポア
６０ 複合セラミック粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7a】
【図7b】
【図7c】
【図7d】
